KR101859286B1 - 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법 - Google Patents

고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법 Download PDF

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Abstract

메탈로센 촉매를 이용하여 균일한 장쇄분지를 포함하는 디엔 개질된 폴리프로필렌 구조를 연속 공정으로 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체를 포함하는 반응물을 투입하여 메탈로센 촉매 하에서 폴리프로필렌 주쇄를 예비중합하고, 상기 반응기를 승온시킨 후 디엔 화합물을 분할 주입 및 반응시켜 상기 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성하여 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법{PREPARING METHOD FOR HIGH MELT STRENGTH POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용한 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌(PP)은 높은 융점과 낮은 밀도를 갖는다. 또한 우수한 화학적 저항성과 높은 인장 계수를 낮은 비용으로 얻을 수 있다. 이러한 이유로 플라스틱 상품의 압도적인 시장 점유율을 자랑하고 있다. 하지만 장력 경직이 주로 요구되는 과정에서는 부족한 과정 특성을 보이기도 한다. 폴리프로필렌이 포밍(foaming), 열성형, 압출 코팅, 블로우 성형 등과 같은 정형화 과정에 사용되기 위해서는 용융의 변형 경화 현상(고용융장력의 발현)이 필수적이며 이를 개선하기 위해서는 폴리프로필렌의 개질이 필수적이다. 그 방법으로 광범위한(바이모달을 포함한) 분자량 분포(MWD)는 이 현상을 향상시킬 수 있는 방법이지만, 그보다 폴리프로필렌 주쇄에 긴 곁가지(LCB)를 추가하여 용융장력을 효율적으로 향상시키는 방법이 보다 효과적이다.
한국공개특허 제2011-0084303호는 올리고머 폴리프로필렌 제조 후 장쇄-분지화 이소택틱 폴리프로필렌 제조하는 방법과 올리고머 촉매 및 가교 촉매의 2종의 촉매를 사용하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 2단계 반응이 수행되어 시설 및 제조비용 면에서 비경제적인 문제가 있다.
미국등록특허 제5,368,919호, 제5,414,027호, 제5,541,236호, 제5,554,668호, 제5,591,785호 및 제5,731,362호는 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌 중합체에 관해 개시하고 있다. 이 특허에 따른 폴리프로필렌 중합체의 성능은 우수하나, 전자선 조사장비의 설치 및 운용비가 고가이고 생산성이 낮아 고용융장력 폴리프로필렌 제조 비용이 높은 문제가 있다.
미국등록특허 제5,416,169호, 제4,525,257호 및 국제공개특허 제1997/049759호는 유기 과산화물을 특정 반응조건에서 폴리프로필렌과 반응시켜 폴리프로필렌에 장쇄를 도입하는 방법을 개시하고 있으나, 과산화물의 반감기 온도에 비례하여 반응조건이 단계별로 이루어지므로 제조시간이 길어 생산성이 낮은 문제 또는 반응압출 공정을 거처야 하는 문제가 있고, 또한 과산화물로 인해 폴리프로필렌이 분해되는 문제가 있다.
본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 균일한 장쇄분지를 포함하는 디엔 개질된 폴리프로필렌 구조를 연속 공정으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 반응기에 프로필렌 단량체를 포함하는 반응물을 투입하여 메탈로센 촉매 하에서 폴리프로필렌 주쇄를 예비중합하고, 상기 반응기를 승온시킨 후 디엔 화합물을 분할 주입 및 반응시켜 상기 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성하여 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 상기 예비중합은 30~50℃에서 수행되고, 상기 승온은 60~80℃로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 디엔 화합물은 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,8-에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 상기 디엔 화합물이 0.0001~20중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000~1,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~20이고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.01~100g/10min인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016092850083-pat00001
(화학식 1에서, M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1은 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; 상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 종래 배치(batch) 공정을 통해 제조된 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지에 비해 디엔의 연속 투입을 통하여 장쇄분지가 균일하게 분포되어 용융장력이 개선된 폴리프로필렌을 제공할 수 있다.
또한 기존의 과산화물을 사용하는 반응에 비해 폴리프로필렌 내 사슬의 분지도 및 분자량 등의 긴 곁가지 구조를 제어하는 것이 가능하여 우수한 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있다.
또한 겔 함량을 5중량% 이하로 유지하면서 용융장력이 최적 수준으로 향상된 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 높은 용융장력의 폴리프로필렌 수지 조성물은 전자선가교나 반응압출법과 같은 기존의 고용융장력 폴리프로필렌(HMS-PP) 제조방법에 비해 시설 및 제조비용이 저렴하고 경제적이다.
또한 본 발명을 통해 포밍(foaming), 열성형, 압출 코팅, 블로우 성형 공정 등에 적합한 프로필렌계 중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체를 포함하는 반응물을 투입하여 메탈로센 촉매 하에서 폴리프로필렌 주쇄를 예비중합하고, 상기 반응기를 승온시킨 후 디엔 화합물을 분할 주입 및 반응시켜 상기 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성하여 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명에 따라 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리프로필렌 주쇄 중합 후 디엔의 연속 투입을 통하여 유사한 조건하에서 중합된 폴리프로필렌 수지에 비해 분지 구조를 갖고 있으며, 용융장력이 향상된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있도록 한다. 이는 폴리프로필렌 내의 디엔 함량 및 분지구조 밀도, 분자량 등의 제어가 가능하도록 함으로써 용융장력의 향상과 겔 형성을 억제하여 요구되는 물성을 충분히 만족시킬 수 있도록 하게 된다.
여기서, 제조되는 폴리프로필렌 수지에서 장쇄분지의 균일한 분포와 용융장력 개선의 극대화를 위해서는 상기 예비중합은 30~50℃에서 수행되고, 상기 승온은 60~80℃까지 수행되되, 디엔 화합물의 분할 주입은 2~10회로 수행되는 것이 바람직하고, 4~8회로 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
후술하는 메탈로센 촉매 조성물은 디엔과 프로필렌의 공중합에 바람직하다. 프로필렌의 공중합에 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함하며, 바람직하게는 촉매와 조촉매를 실리카와 같은 무기 담체에 담지하여 슬러리 또는 기상 공정으로 수행될 수 있다.
메탈로센 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 30~150℃일 수 있고, 바람직하게는 50~100℃일 수 있으며, 압력은 1~300기압, 바람직하게는 1~100기압일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016092850083-pat00002
화학식 1에서, M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1은 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; 상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 용융장력 및 분자량과 균일한 조성 분포와 긴 곁가지 구조 제어가 가능한 폴리프로필렌 수지의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 1의 전이금속 화합물은 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016092850083-pat00003
[화학식 3]
Figure 112016092850083-pat00004
화학식 2 및 3에서, M1은 4가의 4족 전이금속이고, M2는 2가의 4족 전이금속이고, Cp, Ar, R1 내지 R4, X1 및 X2는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 1에서, M이 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 2 및 3에서,M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐 또는 부틸시클로펜타디에닐이고; R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 트리플루오로메틸이고; Ar은 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; R2는 수소, 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; 상기 Ar 및 R2의 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 Ar과 R2는 메틸렌, 에테닐렌 또는 1,3-부탄디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴 또는 톨릴이고, 상기 R3 과 R4는 부틸렌 또는 펜틸렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 부틸프로필아미노, 디헥실아미노, 디옥틸아미노 또는 메틸에틸아미노이고; X2는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔 또는 1,3-옥타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016092850083-pat00005
Figure 112016092850083-pat00006
Figure 112016092850083-pat00007
Figure 112016092850083-pat00008
Figure 112016092850083-pat00009
상기 구조에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고; M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
한편, 화학식 1의 전이금속 화합물은 폴리프로필렌 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
[화학식 4]
-[Al(R5)-O]n-
화학식 4에서, R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 5]
A(R6)3
화학식 5에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 6]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고; Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:100을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용할 수 있다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 및 디엔계 화합물을 중합시켜 제조된다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,8-에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 디엔 화합물은 0.0001~20중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.001~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 용융장력 향상 면에서 바람직하지 않은 열적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지는 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상일 수 있다. 이때 상기 겔 함량의 경우 바람직하게는 2중량% 이하일 수 있고, 상기 용융장력의 경우 바람직하게는 10g 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 15g 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000~1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 50,000~800,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100,000~600,000일 수 있다. 또한 분자량분포(MWD)가 1~20일 수 있고, 바람직하게는 1~10일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1~6일 수 있다. 또한 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.01~100g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.1~40g/10min일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지를 이용한 플라스틱 성형품 등의 제품은 그 이용되는 분야에 제한이 없지만, 바람직하게는 진공 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 캘린더 성형성 등과 같은 가공성이 향상되어 각종 소비재, 예컨대 자동차 내장재 발포 필름/시트, 완충재, 자동차 부품, 열성형 제품, 트레이, 차음재, 단열재, 대형 중공, 자동차 부품 등에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 중합체는 하기 방법에 따라 분석되었다.
(1) 용융지수
ASTM D 1238에 따라 4min, 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(2) 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)
핫프레스 용융 또는 사출을 통해 제작된 가로 20mm, 세로 10mm 및 두께 7mm의 시편을 Rheometric 측정 장비(2KFRTN, TA Instrument사)를 이용하여 샘플 거치대에 고정시킨 후 샘플 거치대가 축을 중심으로 회전할 때 시편에 걸리는 저항값으로 용융장력을 측정하였다.
(3) 겔(Gel) 함량
ASTM D2765의 방법에 따라 겔 함량을 측정하였다. 건조된 생성물을 분쇄하여 크실렌에 넣고 끓는점에서 12시간 동안 추출하여 잔존량을 측정하였다. 이때 추출 전 시료의 무게에 대한 추출 후 잔존 시료의 백분율을 겔 함량으로 하였다.
(4) 분지 지수(Branching index)
하기 수학식 1에 따라 분지형 PP의 점도/선형 PP 점도를 측정하였다.
Figure 112016092850083-pat00010
(5) 그래프트 밀도(Graft density)
13C NMR을 이용하여 정량하였다.
(6) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(7) link-link 선형 고분자 평균분자량
문헌(Polymer 44 (2003) 7181-7188)을 참고하여 하기 수학식 2에 따라 측정하였다.
Figure 112016092850083-pat00011
(8) 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
전이금속 화합물( 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t- 부 틸페닐) 인데닐 지르코늄 디클로라이드 ( Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride) 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)
2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H)
3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐
지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)와 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09(s, 3H), 1.202(s, 3H), 1.346(s, 9H), 1.887-1.911(d, 6H), 1.989(s, 3H), 2.075(s, 3H), 2.278(s, 3H), 7.0-7.628(m, 8H)
실시예 1
내부 용량이 3L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 프로필렌 퍼징(Purging)을 시켜주면서, 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 2mmol과 프로필렌 500g을 순서대로 투입한 후 40℃로 승온하였다. 상기 합성된 전이금속 화합물 0.05g을 n-헥산(n-Hexane) 3mL와 함께 플라스크에서 교반한 것을 반응기 내에 주입하였다. 5분간 예비중합을 하고, 70℃로 승온 후 1,5-헥사디엔 0.15ml를 10분마다 6번으로 나눠서 주입하며 총 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 중합체 파우더를 여과하여 얻은 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 0.0875ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 0.075ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 0.5ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 0.3ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 디엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 20ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 50ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 1ml 사용하되, 이를 예비중합 시 모두 주입하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 0.5ml 사용하되, 이를 예비중합 시 모두 주입하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112016092850083-pat00012
Figure 112016092850083-pat00013
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 특정 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 프로필렌 및 최적 함량의 디엔 화합물을 이용하여 폴리프로필렌 수지를 제조하되, 프로필렌의 예비중합 후 디엔의 연속 투입을 통하여 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조 시, 촉매 활성이 우수하고, 적정 중량평균분자량 및 분자량 분포를 갖도록 함으로써 종래 방식의 공중합체와 상이한 물성 특성을 나타내어 가공성이 향상되고 용융장력 개선에 적합한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 분지 지수(Branching index) 및 그래프트 밀도(graft density)가 향상되고, 겔 함량을 5% 이하로 유지하면서도 용융장력을 최적 수준으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 반응기에 프로필렌 단량체를 포함하는 반응물을 투입하여 메탈로센 촉매 하에서 폴리프로필렌 주쇄를 예비중합하고, 상기 반응기를 승온시킨 후 디엔 화합물을 분할 주입 및 반응시켜 상기 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성하여 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상이며,
    상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018002232417-pat00015

    (화학식 1에서, M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1은 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; 상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비중합은 30~50℃에서 수행되고, 상기 승온은 60~80℃로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,8-에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 상기 디엔 화합물이 0.0001~20중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000~1,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~20이고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.01~100g/10min인 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US5368919A (en) 1993-05-20 1994-11-29 Himont Incorporated Propylene polymer compositions containing high melt strength propylene polymer material
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