KR101853447B1 - 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물 - Google Patents

고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물 Download PDF

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Abstract

메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 공정 단순화를 통해 디엔 개질된 폴리프로필렌의 고분자 구조를 제어함으로써 용융장력이 개선된 하이퍼 브렌치 폴리프로필렌 수지를 포함하는 절연체 조성물이 개시된다. 본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 포함하는 절연체 조성물을 제공한다.

Description

고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물{Insulating material composition comprising high melt strength polypropylene for cable}
본 발명은 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용한 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연재료에 관한 것이다.
케이블의 절연 소재로 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체(EPR) 등을 가교시킨 소재가 주로 이용된다. 그 중에서도 XLPE는 가교공정을 통해 PE의 선형의 분자구조를 3차원의 망상구조로 변환한 것으로, 기존 PE의 우수한 기계적 물성 및 내화학 특성을 보유하면서 내열성을 개선시켜 보다 고전압의 전력케이블 절연층으로 활용되어 왔다.
종래에는 상기 XLPE 절연층의 여러 문제점을 해결하기 위해 비가교 type의 친환경적인 폴리올레핀, 그 중에도 폴리프로필렌을 절연소재로 사용한 연구들이 많이 진행되고 있다. 폴리프로필렌은 용융온도가 160도 이상으로 내열성이 우수해 별도의 가교공정을 거치지 않고도 절연소재에 적용될 수 있다. 하지만 선형 가지 구조 및 좁은 분자량 분포도 특성으로 인해 용융장력(melt strength) 및 연신후화 (strain hardening) 특성이 떨어져 절연소재로 실질적으로 적용하기에는 이를 보완하기 위한 별도의 처리가 요구된다
폴리프로필렌(PP)은 높은 융점과 낮은 밀도를 갖는다. 또한 우수한 화학적 저항성과 높은 인장 계수를 낮은 비용으로 얻을 수 있다. 이러한 이유로 플라스틱 상품의 압도적인 시장 점유율을 자랑하고 있다. 하지만 장력 경직이 주로 요구되는 과정에서는 부족한 과정 특성을 보이기도 한다. 폴리프로필렌이 포밍(foaming), 열성형, 압출 코팅, 블로우 성형 등과 같은 정형화 과정에 사용되기 위해서는 용융의 변형 경화 현상(고용융장력의 발현)이 필수적이며 이를 개선하기 위해서는 폴리프로필렌의 개질이 필수적이다. 그 방법으로 광범위한(바이모달을 포함한) 분자량 분포(MWD)는 이 현상을 향상시킬 수 있는 방법이지만, 그보다 폴리프로필렌 주쇄에 긴 곁가지(LCB)를 추가하여 용융장력을 효율적으로 향상시키는 방법이 보다 효과적이다.
대한민국 등록특허 제0923284호, 제1311227호, 공개특허 제2015-0054808호 및 제2015-0085544호에서는 고압케이블용 절연체에 관하여 개시하고 있다. 이 특허들에 따른 고압용 절연체의 경우, 고압에서 절연성능은 우수하지만, XLPE를 절연층으로 사용함에 따라 폐기시 별도의 소각과정이 필요하며, 제조시 발생하는 유해가스 처리를 위한 별도의 공정이 요구되는 단점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0048520호에서는 절연조성물 및 이를 포함하는 전기케이블에 관하여 개시하고 있다. 이 발명에서는 다층으로 구성되는 절연체를 이용하여 절연체를 제조하고 있지만, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌을 사용하고 있으므로, 촉매잔량에 의한 전기적 특성이 저하될 가능성을 가지고 있다.
미국 공개특허 제2014-0363671호에서는 중간전압 또는 고전압용 전기케이블에 관하여 개시하고 있다. 이 발명에서는 폴리올레핀에 에폭시기를 그라프팅 전자선 가교하여 절연체 조성물을 수득하고 있으나 제조비용이 높다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 공정 단순화를 통해 디엔 개질된 폴리프로필렌의 고분자 구조를 제어함으로써 용융장력이 개선된 하이퍼 브렌치 폴리프로필렌 수지를 제조하며, 이를 통하여 가교공정 없이도 내열성이 우수하고 용융장력이 뛰어나 케이블 제조시 처짐이나 눌림 등의 변형이 없는 절연체 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 포함하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 절연체 조성물은 도체의 최고 허용온도가 110℃이상인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 절연체 조성물은 22.9~500kV의 전압을 가지는 전선에 적용 가능한 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 상기 디엔 화합물이 0.001~4몰% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포도가 3.0 이상인 비(非)유니모달 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 유동흐름지수(MFR)가 0.1~100g/10min인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융 피크가 160℃℃ 이하인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
또한 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016094536211-pat00001
(화학식 1에서, M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 M과 ηη5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1은 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; 상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 따른 케이블 절연층의 절연 조성물은 비가교 형태의 폴리프로필렌을 활용함으로써 친환경적이며 재활용이 용이한 효과를 나타낸다.
또한, 가교공정에서 발생하는 메탄가스를 처리하기 위한 degassing 공정 단계를 포함하지 않아 제조 시간 및 이에 따른 비용을 절감할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 메탈로센 촉매 시스템을 통해 제조된 폴리프로필렌을 활용하여 수지 내에 존재하는 촉매 잔량으로 인한 전기적 특성 저하 현상을 방지하는 데 우수한 효과를 나타낸다. 특히 고 용융장력 폴리프로필렌을 절연 조성물에 포함함으로써 절연층의 처짐 및 눌림 현상을 방지하는 데 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 겔크로마토그래피로부터 얻어진 분자량분포 곡선을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 포함하는 절연체 조성물을 개시한다.
본 발명에 따라 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시킴으로써 유사한 조건하에서 중합된 폴리프로필렌 수지에 비해 분지 구조를 갖고 있으며, 용융장력이 향상된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있도록 한다. 이는 폴리프로필렌 내의 디엔 함량 및 분지구조 밀도, 분자량 등의 제어가 가능하도록 함으로써 용융장력의 향상과 겔 형성을 억제하여 절연체 조성물에서 요구되는 물성을 충분히 만족시킬 수 있도록 하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 공중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 프로필렌과 디엔의 슬러리 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 공중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 공중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 공중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
후술하는 메탈로센 촉매 조성물은 디엔과 프로필렌의 공중합에 바람직하다. 프로필렌의 공중합에 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 임의의 상기 중합 공정이 사용될 수 있다. 일반적인 프로필렌 중합 공정은 중합 매질이 프로필렌과 같은 액체 단량체 또는 탄화수소 용매 또는 희석제, 바람직하게는 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 파라핀 또는 톨루엔과 같은 방향족 희석제일 수 있는 슬러리 공정을 사용하여 수행되는 공정이다. 이 경우, 중합 온도는 40~100℃ 사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 5~50bar일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 붕소 화합물 및 화학식 5 내지 9로 표시되는 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 프로필렌 및 C4-C20의 디엔 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016094536211-pat00002
화학식 1에서, M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 M과 ηη5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1은 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; 상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
[화학식 2]
B(R11)3
[화학식 3]
[R12]+[B(R11)4]-
[화학식 4]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
화학식 2 내지 4에서, B는 붕소 원자이며; R11는 페닐이며, 상기 페닐은 불소 원자, (C1-C20)알킬, 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R12는 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R13은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; r는 2 또는 3의 정수이다.
[화학식 5]
-[Al(R14)-O]s-
[화학식 6]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[화학식 7]
(R15)uAl(E)3-u
[화학식 8]
(R16)2AlOR17
[화학식 9]
R16Al(OR17)2
화학식 5 내지 9에서, R14는 (C1-C20)알킬이고; s 및 t는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R15 및 R16는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 (C1-C20)알킬이고; u는 1 내지 3의 정수이고; R17은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 용융장력 및 분자량과 균일한 조성 분포와 긴 곁가지 구조 제어가 가능한 폴리프로필렌 수지의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 1의 전이금속 화합물은 보다 바람직하게는 하기 화학식 10 또는 11로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016094536211-pat00003
[화학식 11]
Figure 112016094536211-pat00004
화학식 10 및 11에서, M1은 4가의 4족 전이금속이고, M2는 2가의 4족 전이금속이고, Cp, Ar, R1 내지 R4, X1 및 X2는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 1에서, M이 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 10 및 11에서,M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐 또는 부틸시클로펜타디에닐이고; R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 트리플루오로메틸이고; Ar은 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; R2는 수소, 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; 상기 Ar 및 R2의 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 Ar과 R2는 메틸렌, 에테닐렌 또는 1,3-부탄디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴 또는 톨릴이고, 상기 R3 과 R4는 부틸렌 또는 펜틸렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 부틸프로필아미노, 디헥실아미노, 디옥틸아미노 또는 메틸에틸아미노이고; X2는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔 또는 1,3-옥타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016094536211-pat00005
Figure 112016094536211-pat00006
Figure 112016094536211-pat00007
Figure 112016094536211-pat00008
Figure 112016094536211-pat00009
상기 구조에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고; M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
한편, 화학식 1의 전이금속 화합물은 폴리프로필렌 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용한다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
B(R11)3
[화학식 3]
[R12]+[B(R11)4]-
[화학식 4]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
화학식 2 내지 4에서, B는 붕소 원자이며; R11는 페닐이며, 상기 페닐은 불소 원자, (C1-C20)알킬, 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R12는 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R13은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; r는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르)보레인이다.
또한, 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 5 또는 6의 알루미녹산 화합물, 화학식 7의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 8 또는 화학식 9의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(R14)-O]s-
[화학식 6]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[화학식 7]
(R15)uAl(E)3-u
[화학식 8]
(R16)2AlOR17
[화학식 9]
R16Al(OR17)2
화학식 5 내지 9에서, R14는 (C1-C20)알킬이고; s 및 t는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R15 및 R16는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 (C1-C20)알킬이고; u는 1 내지 3의 정수이고; R17은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디헥실알루미늄하이드라이드를 포함하는 디알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 알루미녹산 화합물, 트리알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량(modified) 메틸알루미녹산, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물, 특히 알루미녹산 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 화학식 1의 전이금속(M):알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1:10~5,000이고, 보다 바람직하게는 1:100~2,000이다. 또한 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물에서, 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 중심금속(M):붕소 원자(B):알루미늄 원자(Al)의 비가 1 : 0.1~200 : 10~1,000이고, 보다 바람직하게는 1 : 1~20 : 10~500이다. 상기 비율로 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능하며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 및 C4-C20의 디엔 화합물을 중합시켜 제조된다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 디엔 화합물은 0.001~4몰% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.005~2몰%, 더욱 바람직하게는 0.01~1몰% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 용융장력 향상 면에서 바람직하지 않은 열적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지는 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상이다. 이때 상기 겔 함량의 경우 바람직하게는 2중량% 이하일 수 있고, 상기 용융장력의 경우 바람직하게는 10g 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30g 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지는 중량평균 분자량이 30,000~3,000,000일 수 있고, 바람직하게는 70,000~2,000,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100,000~1,000,000일 수 있다. 또한 분자량분포(MWD)가 3 이상일 수 있고, 바람직하게는 3~15일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3~10일 수 있다. 또한 유동흐름지수(MFR)가 0.1~100g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.1~50g/10min일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5~25g/10min일 수 있다. 또한 융점이 160℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 155℃ 이하일 수 있으며, 융점의 상한은 구체적인 용도에 따르나 전형적으로 165℃보다는 높지 않다. 또한 용융 피크가 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
전술한 고 용융장력 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매 시스템을 통해 중합한 것으로, 폴리프로필렌 주쇄에 긴 곁가지가 추가된 하이퍼 브렌치 폴리프로필렌이다. 이는 기존의 폴리프로필렌과 비교하여 용융장력이 효율적으로 향상되어 케이블 제조 시 흔히 발생하는 절연층의 처짐이나 눌림등의 문제점을 개선하는 데 결정적인 역할을 한다. 또한 메탈로센 촉매 이용에 따른 불순물이 낮은 고순도 전선용 절연소재 제품개발이 가능하다.
또한 상기 폴리프로필렌을 포함하는 절연체 조성물의 물성을 더욱 높이기 위하여 산화방지제, 중화제, 활제 및 수트리방지제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 수지의 황변을 억제하여 색상 안정성 및 투명성을 부여하기 위해 첨가된다. 상기 절연체 조성물의 산화를 방지할 수 있는 산화방지제는 제한없이 사용가능하지만, 바람직하게는 힌더드 페놀-베이스드 안티옥시덴트(Hindered phenol-based antioxidant), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(4,4'-thiobis (2-t- butyl-5-methylphenol)), 2,2'-티오-디에틸-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](2,2'-thio-diethyl-bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 4,4'-티오비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀)(4,4'-thiobis (2-methyl -6-t- butylphenol)), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(2,2'-thiobis (6-t- butyl-4-methylphenol)), 옥타데실[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](octadecyl [3- (3,5 -di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) 및 티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene-bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])의 군에서 선택되는 1종 이상의 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는 중합 후 남아있는 촉매 잔사를 효과적으로 제거하여 수지의 분해를 막기 위해 사용하는 것으로 수지의 분해를 방지할 수 있는 중화제라면 제한없이 사용가능하다.
상기 활제는 압출기 또는 금형의 표면과 수지의 점착을 억제하고 흐름성 및 분산성을 향상시키며, 용융점도를 저하시켜 성형 가공성을 개선하기 위하여 첨가되는 것으로 상기 목적을 달성하기 위한 활제라면 제한없이 사용 가능하지만, 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000인 폴리프로필렌 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스, 파라핀유의 백색 광유(oil), 스테아르산 금속염(칼슘염, 마그네슘염 또는 아연염) 및 실리콘의 군에서 선택되는 1종이상의 활제를 사용가능하다.
상기 수트리 방지제는 파괴전압 이하의 전압에서 수분과 전압의 복합작용으로 인해 발생해 점차 성장하는 미세파괴 형태인 수트리를 방지하기 위한 목적으로 첨가된다. 수트리 현상은 절연체의 전기 절연 특성을 저하시켜 절연체 수명 감소를 야기시킨다. 상기 수트리 방지제는 수분과 전압의 복합작용을 저감할 수 있는 물질이면 제한없이 사용 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 중합체는 하기 방법에 따라 분석되었다.
(1) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(2) 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(3) 분지 지수(Branching index)
하기 수학식 1에 따라 분지형 PP의 점도/선형 PP 점도를 측정하였다.
Figure 112016094536211-pat00010
(4) 그래프트 밀도(graft density)
13C NMR을 이용하여 정량하였다.
(5) 겔 함량
ASTM D2765의 방법에 따라 겔 함량을 측정하였다. 건조된 생성물을 분쇄하여 크실렌에 넣고 끓는점에서 12시간 동안 추출하여 잔존량을 측정하였다. 이때 추출 전 시료의 무게에 대한 추출 후 잔존 시료의 백분율을 겔 함량으로 하였다.
(6) 유동흐름지수(MFR)
ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(7) 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)
핫프레스 용융 또는 사출을 통해 제작된 가로 20mm, 세로 10mm 및 두께 7mm의 시편을 Rheometric 측정 장비(2KFRTN, TA Instrument사)를 이용하여 190℃에서 샘플 거치대에 고정시킨 후 샘플 거치대가 축을 중심으로 회전할 때 시편에 걸리는 저항값으로 용융장력을 측정하였다.
(8) link-link 선형 고분자 평균분자량
문헌(Polymer 44 (2003) 7181-7188)을 참고하여 하기 수학식 2에 따라 측정하였다.
Figure 112016094536211-pat00011
전이금속 화합물( 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t- 부틸페닐 )인데닐 지르코늄 디클로라이드 ( Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride ) 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)
2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H)
3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐
지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)와 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09(s, 3H), 1.202(s, 3H), 1.346(s, 9H), 1.887-1.911(d, 6H), 1.989(s, 3H), 2.075(s, 3H), 2.278(s, 3H), 7.0-7.628(m, 8H)
실시예 1
상온에서 내부 용량이 2ℓ인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 2㎖)과 500g의 프로필렌, 1,7-옥타디엔 0.25㎖를 반응기 내부로 주입한 후에, 촉매 화합물 50mg, 미네랄 오일 1㎖에 분산시켜 반응기에 가하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 0.5㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 1㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 5㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에서 1,7-옥타디엔 1㎖와 함께 수소 10mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서 1,7-옥타디엔 5㎖와 함께 수소 10mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌을 절연체로 사용하여 전선을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 제조한 폴리프로필렌을 절연체로 사용하여 전선을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1,7-옥타디엔을 50㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조한 폴리프로필렌을 절연체로 사용하여 전선을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었고, 실시예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 겔크로마토그래피로부터 얻어진 분자량분포 곡선을 도 1에 나타내었다.
Figure 112016094536211-pat00012
Figure 112016094536211-pat00013
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 특정 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 프로필렌 및 최적 함량의 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 중합 과정에서 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조 시, 촉매 활성이 우수하고, 적정 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 갖도록 함으로써 종래 방식의 공중합체와 상이한 물성 특성을 나타내어 가공성이 향상되고 용융장력 개선에 적합한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 분지 지수(Branching index) 및 그래프트 밀도(graft density)가 향상되고, 겔 함량을 5% 이하로 유지하면서도 용융장력을 최적 수준으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예 7,8 및 비교예 3에서 제조된 전선을 이용하여 허용온도 및 허용전압을 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
허용온도(℃) 허용전압(kV)
실시예7 123 495
실시예8 125 485
비교예3 95 328
실시예 및 비교예를 비교하면 실시예의 방법으로 제조된 전선의 경우 높은 온도와 전압에서도 사용할 수 있는 반면, 비교예 방법으로 제조된 전선의 경우 허용온도 및 허용전압이 떨어지는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 분지 지수(Branching index)가 0.95 이하, 그래프트 밀도(graft density)가 0.005 이상, 겔 함량이 5중량% 이하 및 용융장력(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)이 5g 이상인 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 포함하는 절연체 조성물로서,
    상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하며,
    상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017077802310-pat00016

    (화학식 1에서, M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 M과 ηη5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1은 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; 상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연체 조성물은 도체의 최고 허용온도가 110℃이상인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연체 조성물은 22.9~500kV의 전압을 가지는 전선에 적용 가능한 것을 특징으로 하는 절연체 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 상기 디엔 화합물이 0.001~4몰% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 절연체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포도가 3.0 이상인 비(非)유니모달 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 유동흐름지수(MFR)가 0.1~100g/10min인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 용융 피크가 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 절연체 조성물.
  10. 삭제
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KR102431269B1 (ko) 2018-11-02 2022-08-10 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0942017A2 (en) 1995-08-28 1999-09-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Method for producing diene-modified propylene polymer
US20150119539A1 (en) * 2013-10-29 2015-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric Polypropylene Catalysts

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