KR101961681B1 - 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법 - Google Patents

가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포의 우수한 가공성을 나타내는 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 기계적 강도 등의 물성은 유지하면서도 분자량 분포가 넓어 가공성이 향상된 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있다.

Description

가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법{PREPARING METHOD FOR POLYPROPYLENE RESIN WITH GOOD PROCESSABILITY}
본 발명은 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포의 우수한 가공성을 나타내는 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어져 왔으나 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(Multi Site Catalyst)이기 때문에 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일활성점 촉매(Single Site Catalyst)이며 단일활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합조건의 변경에 따라 고분자의 입체규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
이러한 메탈로센 촉매로부터 제조된 중합체는 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있지만, 메탈로센 촉매는 단일 활성점을 가지고 있어 분자량 분포가 좁은 중합체를 생성하게 된다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 메탈로센 촉매로부터 생성된 중합체를 저밀도 폴리에틸렌과 배합하여 사용하는 시도가 있었다. 하지만, 이러한 방법은 메탈로센 촉매로부터 생성된 중합체의 기계적 강도를 저하시켜 메탈로센 촉매 사용의 이점을 퇴색시키는 문제를 초래하였다.
일본등록특허 제6142766호는 메탈로센계 촉매를 이용하여 프로필렌과 알파-올레핀을 공중합함으로써 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체는 가공성 향상에 한계가 있으며, 기계적 물성 등 다른 물성에 있어서 문제점을 나타낸다는 한계가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 메탈로센 촉매를 이용하여 동등수준의 활성을 나타내면서도, 고가공성을 나타낼 수 있도록 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 분자량 분포가 3~10이며, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 2~20g/10min인 폴리프로필렌 수지 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017118174026-pat00001
화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
n은 정수 1 또는 2이다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 적어도 1개 이상은 (C4-C20)알킬이며, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴일 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴일 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;이 담지된 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
[화학식 2]
-[Al(R19)-O]n-
화학식 2에서, R19은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
A(R20)3
화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R20는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
또한 본 발명은 상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 직접 접촉시켜 기계적 강도 등의 물성은 유지하면서도 분자량 분포가 넓어 가공성이 향상된 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 분자량 분포가 3~10이며, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 2~20g/10min인 폴리프로필렌 수지 제조방법을 개시한다:
[화학식 1]
Figure 112017118174026-pat00002
화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
n은 정수 1 또는 2이다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 적어도 1개 이상은 (C4-C20)알킬이며, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴일 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴일 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성을 가진다.
여기서, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 화학식 1 구조에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴일 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬인 것일 경우 특히, 프로필렌 또는 에틸렌을 단량체로 하는 올레핀 중합 시 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀 생산이 가능하다.
한편, 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 하기 화학식 2 내지 4으로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;이 담지된 촉매를 이용하여 상기 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 개시한다:
[화학식 2]
-[Al(R19)-O]n-
화학식 2에서, R19은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
A(R20)3
화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R20는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다
여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후 올레핀 중합에 이용할 수 있는데, 촉매 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 첫 번째 방법으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한 두 번째 방법으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 조촉매 화합물에 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다
또한 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 디엔 및 프로필렌 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 공중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 디엔 및 프로필렌 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 공중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 공중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 공중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디엔 개질된 폴리프로필렌 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 담지 촉매 존재 하에서, 디엔 및 프로필렌 화합물을 공중합시키는 단계를 포함하여 수행된다.
디엔 및 프로필렌의 공중합에 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 및 디엔 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매를 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 분자량 분포가 넓어 가공성이 우수한 폴리프로필렌 제조방법은 상기의 담지 촉매의 존재 하에서 프로필렌 및 디엔 화합물을 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔일 수 있다.
이때, 상기 디엔은 상기 프로필렌 500g에 대하여 0.0001~0.004몰, 바람직하게는 0.0003~0.0038몰, 더 바람직하게는 0.0005~0.0035몰, 가장 바람직하게는 0.0007~0.003몰 첨가하여 중합반응을 진행시킬 수 있다.
상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 분자량 분포 향상면에서 바람직하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 주촉매 화합물(전이금속 화합물)에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 40~150℃, 바람직하게는 60~100℃일 수 있으며, 압력이 1~100기압, 바람직하게는 5~50기압일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리프로필렌은 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 디엔 및 프로필렌의 중합 활성이 높고, 분자량 분포가 넓어 가공성이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은 전자선 조사와 같은 별도의 추가공정 없이, 프로필렌 및 디엔 화합물을 상기 메탈로센 촉매와 직접 접촉시키는 단계만으로도 분자량 분포가 넓어 가공성 및 사출흐름성이 우수한 폴리프로필렌을 원스텝 in-situ 중합반응으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이때, 상기 폴리프로필렌에서 분자량 분포는 3~10이며, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 2~20g/10min일 수 있으며, 바람직하게는 분자량 분포는 4 내지 10이며, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 5~15g/10min일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 내 디엔은 0.001~0.04몰%의 비율로 포함이 되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌에서 중량평균 분자량이 10,000~1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 100,000~1,000,000일 수 있고, 더 바람직하게는 200,000~1,000,000일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 300,000~1,000,000일 수 있고, 가장 바람직하게는 300,000~900,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은 IZOD 충격강도가 1~10 kg·cm/cm일 수 있으며, 바람직하게는 2~8 kg·cm/cm, 가장 바람직하게는 3~6 kg·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지를 이용한 플라스틱 성형품 등의 제품은 그 이용되는 분야에 제한이 없지만, 바람직하게는 자동차 내외장재에 주로 이용될 수 있고, 구체적으로 자동차 내장재 발포 필름/시트, 완충재, 자동차 부품, 열성형 제품, 트레이, 차음재, 단열재, 대형 중공, 자동차 부품에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 쉴렌크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 톨루엔은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 중합체는 하기 방법에 따라 분석되었다.
(1) 용융지수(MI)
ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(3) IZOD 충격강도: ASTM D256에 따라 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.
(4) 가공성: 압출기의 토크 측정은 압출기에 장치된 토츠 측정기 (로드셀 기기를 이용한 측정 방법)로 측정하였다.
(5) 사출 흐름성 (Spiral flow distance) : 230℃에서 동일한 사출속도 및 사출압으로 사출한 스파이럴 플로우 시편의 전체 길이를 재는 방법으로 측정하였다.
[촉매 제조예1 ]
전이금속 화합물(4-부틸-2- 메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2- 메틸 -4-(4-t-부틸페닐) 인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 (4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4- tert - butylphenyl ) indenyl Zr ditetrahydrobrate ) 합성
1) 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl 4-butyl-2-methylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 1-부틸-3-메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 70%).
2) 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl 4-butyl-2-methylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
3) 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)과 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
4) 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 (4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr ditetrahydrobrate) 합성
4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(5.2g), 소듐테트라보레이트(1.5g), 테트라하이드로퓨란(100㎖)를 플라스크에 넣고 상온에서 12시간동안 반응하였다. 이후 고체부분을 걸러내고, 얻어진 용액부분을 진공 건조시켜 흰색의 고체를 얻었다. 얻어진 흰색 고체를 디에틸에테르 500㎖가 담긴 플라스크에 옮긴 후 상온에서 5시간동안 교반하였다. 이후 필터를 이용하여 불용부분을 제거하고 진공하에서 디에틸에테르를 날려 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 3.4g을 얻었다.
담지 촉매 제조
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트(0.056g, 100μmol)를 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
[ 실시예 1]
상온에서 내부 용량이 3ℓ인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 2mmol과 1,5-헥사디엔 0.1㎖, 수소 10mg, 프로필렌 500g을 순서대로 투입한 후 40℃로 승온시켰다.
상기 제조된 담지 촉매 0.05g을 n-헥산(n-Hexane) 6㎖와 함께 플라스크에서 교반한 것을 반응기 내에 주입하였다. 5분간 예비중합을 하고, 70℃로 승온하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 상기와 같이 중합반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 중합체 파우더를 여과하여 얻은 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[ 실시예 2]
실시예 1에서 1,5-헥사디엔 함량을 0.3㎖로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1에서 1,5-헥사디엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
실시예 1에서 1,5-헥사디엔과 수소를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[ 비교예 3]
Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 제조된 롯데케미칼에서 생산된 J-140H을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112017118174026-pat00003
Figure 112017118174026-pat00004
상기 표 1을 참조하면, 본원발명에 따른 메탈로센 촉매를 이용하여 디엔 및 프로필렌을 반응시켜 제조된 폴리프로필렌 수지는(실시예 1 및 1), 분자량 분포가 매우 넓고 압출기에 가해지는 토크값이 낮으며, 사출흐름성이 길어 가공성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가공성의 향상과 더불어 기계적 강도도 우수하게 나타났다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 디엔 화합물을 접촉시켜 분자량 분포가 4~10이며, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 5~15g/10min인 폴리프로필렌 수지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018078011178-pat00005

    화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R1, R2, R3 및 R4은 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴일 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    n은 정수 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;이 담지된 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R19)-O]n-
    화학식 2에서, R19는 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
    [화학식 3]
    A(R20)3
    화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
    화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
    Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 탄소수 4~20의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120076160A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 호남석유화학 주식회사 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20170114064A (ko) * 2016-04-01 2017-10-13 롯데케미칼 주식회사 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법

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