KR100964501B1 - 이중 조성 분포를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 엘라스토머공중합체 - Google Patents

이중 조성 분포를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 엘라스토머공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중 조성 분포를 가지는 엘라스토머 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체는 새로운 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 연속식 중합 공정을 통해 중합함으로써 이중 조성 분포 및 0.910g/cc 미만의 초저밀도를 가지는 것이 가능하다.
엘라스토머 공중합체, 이중 조성 분포

Description

이중 조성 분포를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 엘라스토머 공중합체{Elastomer copolymer of ethylene with α-olefin having bimodal composition distribution}
본 발명은 이중 조성 분포를 가지는 엘라스토머 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 특히 새로운 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 연속 용액 중합 공정으로 제조된 이중 조성 분포를 가지는 엘라스토머 공중합체에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도(strength) 등의 물성이 향상된다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 상기 CGC 등에 의해 제조된 공중합체의 경우 기존의 지글러-나타 촉매들에 의해 제조된 공중합체에 비해 가공성이 저하되는 단점이 있었다.
따라서, 상기 CGC 등에 의해 제조된 엘라스토머 공중합체가 가지는 단점을 극복하고 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 공중합체의 개발이 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이중 조성 분포를 가지는 엘라스토머 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
에틸렌과 C3-C20의 α-올레핀 공단량체의 엘라스토머 공중합체로서,
하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 단량체를 연속 용액 중합 공정으로 중합하여 제조되며,
상기 엘라스토머 공중합체가 α-올레핀 공단량체의 함량이 15중량% 미만인 엘라스토머 공중합체와 α-올레핀 공단량체의 함량이 15 내지 50중량%인 엘라스토머 공중합체의 이중 조성 분포를 가지며,
밀도가 0.910g/cm3 이하이며,
Mw/Mn이 3.5 미만이며,
Mz/Mw이 6 이하이며,
용융 지수(MI)가 9.2 g/10min.이하인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006067894251-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬 또는 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기에서 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R4 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며; 상기에서 2 개의 R4 는 서로 연결되어 포개 진(fused) 링 구조가 될 수도 있으며;
E는 질소 또는 인 원자이고,
CY1 은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이고;
M 은 4족 전이금속이고;
Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼; 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1∼20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼이다.
<화학식 2>
Figure 112006067894251-pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R4, E, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이고,
G는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤터로하이드로카르빌렌기이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 3>
Figure 112006067894251-pat00003
상기 식에서,
R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 4>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112006067894251-pat00004
상기 식에서,
R1, R2, R4, M, G, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 촉매 조성물이
하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 착화합물; 및
하기 <화학식 5>, <화학식 6> 및 <화학식 7>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조촉매 화합물;
를 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
Figure 112006067894251-pat00005
상기 식에서, R1, R2, CY1, R4, Q1, Q2, E 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 2>
Figure 112006067894251-pat00006
상기 식에서, R1, R2, R4, E, G, M, Q1, Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 5>
-[Al(R5)-O]a-
상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 6>
J(R5)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이며; R5는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 7>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 1>의 전이 금속 착화합물이 하기 <화학식 3>으로 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체:
<화학식 3>
Figure 112006067894251-pat00007
상기 식에서, R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이며,
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물이 하기 <화학식 4>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112006067894251-pat00008
상기 식에서, R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 이중 조성 분포가 DSC 곡선에서 두 개의 용융점으로 나타나는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서
상기 두 개의 용융점이 각각 Tm1 및 Tm2이며,
상기 Tm1이 90℃ 미만이고 상기 Tm2가 90℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서
상기 두 개의 용융점이 각각 Tm1 및 Tm2이며,
상기 Tm1이 40 내지 90℃ 이고 상기 Tm2가 90 내지 120℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서
상기 두 개의 용융점이 각각 Tm1 및 Tm2이며,
상기 Tm1이 45 내지 80℃ 이고 상기 Tm2가 100 내지 115℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서
상기 밀도가 0.800 내지 0.910g/cm3 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서
상기 Mw/Mn이 1.5 내지 3.5 미만의 값을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서
상기 Mn이 10,000 내지 100,000의 값을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 엘라스토머 공중합체에서
상기 C3-C20의 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이코센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 올레핀인 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체는 새로운 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 연속식 중합 공정을 통해 중합함으로써 이중 조성 분포, 높은 분자량 및 0.910g/cc 미만의 초저밀도를 가지는 것이 가능하다.
일반적으로 단일 전이금속 화합물 촉매 및 단일 반응기에 의한 엘라스토머 공중합체는 공단량체 함량이 균일하게 분포하는 단일 조성 분포의 엘라스토머 엘라 스토머 공중합체를 제공한다. 이와 달리, 본 발명의 엘라스토머 엘라스토머 공중합체는 공단량체의 조성 분포가 이중 조성을 가지는 엘라스토머 엘라스토머 공중합체이다. 이러한, 이중 조성 분포를 가지는 엘라스토머 공중합체는 단일 조성의 엘라스토머 공중합체와는 다른 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 공중합체는 에틸렌과 C3-C20의 α-올레핀 공단량체의 엘라스토머 공중합체로서, 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 단량체를 연속 용액 중합 공정으로 중합하여 제조되며, 상기 엘라스토머 공중합체가 α-올레핀 공단량체의 함량이 15중량% 미만인 엘라스토머 공중합체와 α-올레핀 공단량체의 함량이 15 내지 50중량%인 엘라스토머 공중합체의 이중 조성 분포를 가지며, 밀도가 0.910g/cm3 이하이며, Mw/Mn이 3.5 미만이며, Mz/Mw이 6 이하이며, 용융 지수(MI)가 9.2 g/10min.이하이다.
<화학식 1>
Figure 112006067894251-pat00009
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아 릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기에서 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R4 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기에서 2 개의 R4 는 서로 연결되어 포개진(fused) 링 구조가 될 수도 있으며;
E는 질소 또는 인 원자이고,
CY1 은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이고;
M 은 4족 전이금속이고;
Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼; 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 아미도 또는 탄소수 6 내지 20개로 이루어진 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 탄소수 2~20개로 이루어진 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20개로 이루어진 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 알킬아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1∼20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼이다.
<화학식 2>
Figure 112006067894251-pat00010
상기 식에서,
R1, R2, R4, E, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이고,
G는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤터로하이드로카르빌렌기이다.
상기 엘라스토머 공중합체에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112006067894251-pat00011
상기 식에서,
R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
또한, 상기 엘라스토머 공중합체에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 상기 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006067894251-pat00012
상기 식에서,
R1, R2, R4, M, G, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
보다 구체적으로는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조들로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112006067894251-pat00013
상기에서, R9 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
한편, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 촉매 조성물은 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 착화합물; 및 하기 <화학식 5>, <화학식 6> 및 <화학식 7>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조촉매 화합물;를 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
Figure 112006067894251-pat00014
상기 식에서, R1, R2, CY1, R4, Q1, Q2, E 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 2>
Figure 112006067894251-pat00015
상기 식에서, R1, R2, R4, E, G, M, Q1, Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 5>
-[Al(R5)-O]a-
상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 6>
J(R5)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이며; R5는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 7>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 <화학식 5> 및 <화학식 6>로 표시되는 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 촉매 조성물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 3>
Figure 112006067894251-pat00016
상기 식에서, R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 촉매 조성물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 상기 <화학식 2>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 4>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112006067894251-pat00017
상기 식에서, R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 이중 조성 분포는 DSC 곡선에서 두 개의 용융점으로 나타난다.
상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 두 개의 용융점은 각각 Tm1 및 Tm2이며, 상기 Tm1이 90℃ 미만이고 상기 Tm2가 90℃ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 Tm1이 40 내지 90℃ 이고 상기 Tm2가 90 내지 120℃ 이다. 가장 바람직하게는 상기 Tm1이 50 내지 80℃ 이고 상기 Tm2가 100 내지 115℃ 이다.
그리고, 상기 엘라스토머 공중합체의 밀도는 0.800 내지 0.910g/cm3 인 것이 바람직하며, Mw/Mn는 1.5 내지 3.5 미만의 값을 가지는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머 공중합체의 수평균 분자량 Mn은 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
한편, 상기 엘라스토머 공중합체에서 상기 C3-C20의 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 올레핀인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 엘라스토머 공중합체의 제조에 사용되는 상기 촉매 조성물은 이하의 조성물 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
첫번째로 상기 <화학식 1> 또는 <화학식2>의 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
그리고, 두 번째로 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물과 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
그리고, 세 번째로 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물과 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물 대비 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
다음으로, 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물 대비 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.
상기 첫 번째 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물에 대한 상기 <화학식 5> 및 <화학식 6>으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 <화학식 7>의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지 지 못하는 문제가 있다. 다음으로, 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물에 대한 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이 금속 착화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물 대비 하기 <화학식 5> 로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2000 이다.
상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에 상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 전이 금속 화합물 대비 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이 다.
상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 착화합물에 대한 상기 <화학식 7>으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 <화학식 1> 또는 <화학식2>의 전이 금속 착화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 <화학식 6>로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소 펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 엘라스토머 공중합체 제조 방법에 사용 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
본 발명의 엘라스토머 공중합체 제조 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 엘라스토머 공중합체의 중합 공정에서 사용되는 상기 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 엘라스토머 엘라스토머 공중합체의 제조 공정에서 상기 반응기가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 엘라스토머 엘라스토머 공중합체의 제조 공정에서 상기 공정이 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 연속 용액 중합 공정은 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성되어 있으며 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 사용되는 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 엘라스토머 공중합체의 경우, 상기의 반응기에 공단량체가 추가적으로 도입된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기의 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 단량체 및 공단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체 혹은 공단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트 라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 엘라스토머 공중합체는 구성하는 단량체는 에틸렌과 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머 엘라스토머 공중합체의 제조 공정에서 상기 반응이 용매 존재하에서 수행되며 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물인 경우에 제 1 단량체가 에틸렌이며, 제 2 단량체가 1-옥텐이고, 상기 용매가 n-헥산인 것이 특히 바람직하다.
상기의 반응에 적합한 단량체(제 1 단량체) 대 공단량체(제 2 단량체)의 몰비율은 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2: 1 내지 1:5 이다. 상기 단량체(제 1 단량체)의 몰비율이 100:1 을 초과하는 경우에는 생성된 중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 중합체의 제조가 어려운 문제가 있으며 상기 공단량체(제 2 단량체)의 몰비율이 1:100을 초과하는 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여, 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 있다.
상기의 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람 직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되고, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킨다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도 즉, 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 200℃ 가장 바람직하게는 35℃ 내지 150oC 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기내에서 생성되는 중합체는 용매속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되어진다. 본 발명에 적합한 중합체의 반응기내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는, 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화 된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재 사용되어질 수 있다.
d) 회수공정
중합공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용되어질 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공 정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되어져야 한다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었을 수 있다.
<제조예 1>
4-(4-(시클로헥실아미노)벤질)-N-시클로헥실벤젠아민(4-(4-(Cyclohexylamino)benzyl)-N-cyclohexylbenzeneamine)
250ml 플라스크에 4,4-메틸렌아닐린(4.000g, 20.175 mmol), 씨클로헥사논 (15.839 g, 161.396 mmol), 분자체(molecular sieves)(4Å, 10.0g) 및 톨루엔 (30 mL) 용매를 투입하였다. 상기 용액을 100oC에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, 상기 용액을 실온으로 낮춘 다음, 분자체를 걸러내고, 60oC에서 진공 건조하여 4-(4-(시클로헥실리덴아미노)벤질)-N-시클로헥실벤젠아민(4-(4- (Cyclohexylideneamino)benzyl)-N-cyclohexylbenzeneamine)을 얻었다. 상기 얻어진 화합물을 메탄올 (60 mL)에 녹인 다음 소듐 보로하이드리드(4.576g, 121.047 mmol) 를 가하여 2 시간 동안 실온에서 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액을 1N KOH (80 mL)용액으로 중화시켰다. 상기 중화된 용액을 분별 깔때기로 옮겨서 M.C. (60 mL) 로 유기층을 2회 추출하고, 모아진 유기층을 MgSO4 로 건조한 다음 헥산과 에틸아세테이트 용매(v/v=20:1)로 재결정하여 흰색 고체의 화합물을 얻었다(3.765g, 51%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.17-1.26 (m, 4H, Cy-CH2), 1.26-1.35 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.49 (m, 4H, Cy-CH2), 1.72-1.75 (m, 2H, Cy-CH2), 1.82-1.85 (m, 4H, Cy-CH2), 2.11-2.14 (m, 4H, Cy-CH2), 3.27-3.32 (m, 2H, Cy-CH), 3.38 (br s, 2H, NH), 3.84 (s, 2H, CH2), 6.59 (d, J = 8.0 Hz, 4H, C6H4-CH), 7.04 (d, J = 8.0 Hz, 4H, C6H4-CH) ppm,
<제조예 2>
4-(3-브로모-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-브로모-N-시클로헥실벤젠아민(4-(3-bromo-4-(cyclohexylamino)benzyl)-2-bromo-N-cyclohexylbenzenamine)
100ml 플라스크에서 4-(4-(시클로헥실아미노)벤질)-N-시클로헥실벤젠아민 (4-(4-(Cyclohexylamino)benzyl)-N-cyclohexylbenzeneamine)(1.5g, 4.137 mmol)을 M.C.(메틸렌클로라이드, 15 mL)에 녹인 다음 상기 용액을 0oC로 냉각시켰다. 상기 플라스크에 M.C. (10 mL)에 녹인 Br2 (1.322 mL, 8.275 mmol) 용액을 0oC에서 30 분 동안 천천히 가하여 2시간 동안 더 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액을 1N KOH (10 mL)용액으로 중화시켰다. 상기 중화된 용액을 분별 깔때기로 옮겨서 유기층을 M.C.(40mL)로 2회 추출하였다. 이어서 모아진 유기층을 MgSO4 로 건조한 다음, 헥산과 에틸아세테이트 용매(v/v=20:1)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물을 얻었다(1.523g, 71%).
1H NMR (C6D6): δ 0.93-1.16 (m, 10H, Cy-CH2), 1.39-1.42 (m, 2H, Cy-CH2), 1.50-1.54 (m, 4H, Cy-CH2), 1.79-1.82 (m, 4H, Cy-CH2), 3.03-3.05 (m, 2H, Cy-CH), 3.54 (s, 2H, CH2), 4.21 (s, 1H, NH), 4.23 (s, 1H, NH), 6.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3Br-CH), 6.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3Br-CH) 7.34 (s, 2H, C6H3Br-CH) ppm
<제조예 3>
4-(3-(3,4-디메틸시클로펜타-1,3-디에논)-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-(3,4-디메틸시클로펜타-1,3-디에논)-N-시클로헥실벤젠아민(4-(3-(3,4-Dimethylcyclopenta-1,3-dienone)-4-(cyclohexylamino)benzyl)-2-(3,4-dimethylcyclopenta-1,3-dienone)-N-cyclohexylbenzeneamine)
보로닉에시드 (0.857g, 5.565 mmol), Na2CO3 (0.843g, 7.951 mmol), Pd(P(Ph)3)4 (0.123g, 0.106 mmol) 및 상기 화합물 (1.378g, 2.650 mmol) 을 DME (12 mL) 와 물 (4 mL)에 녹인 다음 95oC에서 40시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, 유기층을 에틸아세테이트 (30 mL) 로 추출하였다. 얻어진 추출 용액을 MgSO4 로 건조시킨 다음, 헥산과 에틸아세테이트 (3:1) 용매를 사용한 컬럼크로마토그래피 로 정제하여 노란색 고체 화합물을 얻었다.(1.206g, 79%)
1H NMR (C6D6): δ 0.74 (d, J = 6.Hz, 6H, CH3), 1.17-1.20 (m, 10H, Cy-CH2), 1.42-1.45 (m, 2H, Cy-CH2), 1.57-1.62 (m, 4H, Cy-CH2), 1.66 (s, 6H, CH3), 1.82 (dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 2H, CH), 1.92-2.07 (m, 4H, Cy-CH2), 2.16-2.19 (m, 2H, CH), 2.41 (dd, J = 6.4, 21.6 Hz, 2H, CH), 3.18 (br s, 2H, N-CH), 3.98 (s, 2H, Bridged-CH2), 6.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH), 6.98 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) 7.21 (dd, J = 2.4, 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm
<제조예 4>
4-(3-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디엔)-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디엔)-N-시클로헥실벤젠아민(4-(3-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,3-diene)-4-(cyclohexylamino)benzyl)-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,3-diene)-N-cyclohexylbenzeneamine)
무수 CeCl3 (3.744g, 15.203 mmol) 를 THF (30 mL) 에 녹인 다음 상기 용액 을 -78oC로 냉각시켰다. 여기에 MeLi (9.502 mL, 15.203 mmol) 을 천천히 가하여 -78oC에서 1시간 반응시킨 후, 4-(3-(3,4-디메틸시클로펜타-1,3-디에논)-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-(3,4-디메틸시클로펜타-1,3-디에논)-N-시클로헥실벤젠아민 (1.100g, 1.900 mmol)을 가하여 -78oC에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 증류수 (30 mL) 와 에틸아세테이트 (40 mL) 를 가하여 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층에 2N HCl 을 가해 2분간 반응시키고, NaHCO3 염기로 중화한 다음 얻어진 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 얻어진 오일을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 20:1)용매를 사용하는 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 오일을 얻었다(0.502g, 46%).
1H NMR (C6D6): δ 0.95-1.02 (m, 4H, Cy-CH2), 1.09-1.19 (m, 6H, Cy-CH2), 1.28-1.31 (m, 2H, Cy-CH2), 1.41-1.44 (m, 2H, Cy-CH2), 1.49-1.54 (m, 4H, Cy-CH2), 1.80 (s, 6H, CH3), 1.87 (s, 6H, CH3), 1.89 (s, 6H, CH3), 1.93-1.97 (m, 2H, Cy-CH2), 2.66-2.81 (m, 4H, CH2), 3.14-3.21 (m, 2H, N-CH), 3.68 (s, 1H, NH), 3.70 (s, 1H, NH), 4.00 (s, 2H, Bridged-CH2), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.08 (d, J = 1.6 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.22 (dd, J = 1.6, 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm
<제조예 5>
메틸리덴-비스-(3,4-페닐렌(시클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드(Methylidene-bis-(3,4-phenylene(cyclohexylamido)(2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
4-(3-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디엔)-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디엔)-N-시클로헥실벤젠아민(1.1481g, 2.58 mmol), Ti(N(Me2))4 (1.271 g, 5.67 mmol) 및 톨루엔 (15 mL) 용매가 포함된 용액을 80oC 에서 2 일간 반응시켰다. 그 다음 상기 용액에서 용매를 제거하고 펜탄으로 추출하여 빨간색 고체를 얻었다. 상기 고체 화합물을 톨루엔 (15 mL) 에 녹이고 Me2SiCl2 (1.996 g, 15.46 mmol)를 가하였다. 이어서, 상기 용액을 상온에서 4시간 교반하고 용매를 제거하였다. 여기에 펜탄을 가해 분쇄하고 여과한 후 빨간색 고체 화합물을 얻었다(1.808 g, overall 87 %).
1H NMR (C6D6): 0.91-0.97 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.52 (m, 6H, Cy-CH2), 1.68-1.75 (m, 3H, Cy-CH2), 1.70 (s, 6H, CH3), 1.82 (s, 6H, CH3), 1.89-2.00 (m, 6H, Cy-CH2), 2.06-2.18 (m, 3H, Cy-CH2), 2.13 (s, 6H, CH3), 3.95 (s, 2H, bridged-CH2), 5.50-5.61 (m, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp-H), 6.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.04 (s, 2H, C6H3-CH), 7.09 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm
<제조예 6>
2-브로모-N-시클로헥실아닐린(2-Bromo-N-cyclohexylaniline)
100ml 플라스크에 2-브로모아닐린(2-Bromoaniline) (1.65 g, 9.56 mmol), 시클로헥사논(cyclohexanone) (4.693 g, 47.81 mmol), 벤젠 (9 ml) 및 분자체(molecular sieves) (4Å, 2.0 g) 를 넣었다. 플라스크에 Dean-Stark 장치를 연결하고 4일간 환류하였다. 다음으로, 상기 플라스크에 들어있는 용액을 상온으로 냉각한 후 여과하여 분자체를 제거하였다. 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하고 60 oC에서 진공건조하여 이민화합물을 얻었다. 얻어진 이민 화합물을 탈기된 메탄올(degassed methanol)(28 ml)에 녹인 후 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride) (1.08 g , 28.7 mmol)를 질소 분위기에서 천천히 가한 다음 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 교반한 용액에 1N KOH (20 mL) 수용액을 가하였다. 상기 수용액을 가한 용액을 분별 깔때기에 옮겨서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) (30 mL )로 2회 추출하였다. 모아진 유기층에서 MgSO4 로 물을 제거하고 유리 필터로 여과하였다. 회전식 감압 농축기를 이용해서 용매를 제거하여 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 칼럼크로마토그래피를 사용 분리하여 무색 오일(1.43 g, 59 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.99 (t, J = Hz, 2H, Cy), 1.29-1.53 (m, 3H, Cy), 1.72-1.75 (m, 1H, Cy), 1.88-1.84 (m, 2H, Cy), 2.11-2.14 (m, 2H, Cy), 3.36- 3.40 (m, 1H, N-CH), 4.34 (br s, 1H, NH), 6.58 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, C6H4), 6.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H, C6H4), 7.20 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, C6H4), 7.47 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 24.91, 25.94, 33.13, 51.53, 109.62, 111.58, 116.92, 128.16, 132.33, 143.83 ppm. Anal. Calc. (C12H16BrN): C, 56.71; H, 6.35; N, 5.51 %. Found: C, 56.67; H, 6.58; N, 5.82 %.
<제조예 7>
2-(2-아미노페닐)-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온(2-(2-Aminophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)
100mL 쉴렝크 플라스크(Schlenk flask)에 2-디하이드록시보릴-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온(2-dihydroxyboryl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one)(1.27 g, 8.26 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.182 g, 0.157 mmol) 및 소디움 카보네이트 (1.25 g, 11.8 mmol) 을 넣고 탈기한(degassed) DME (21 mL) 와 질소 기체로 퍼지(Purge)한 증류수(7 mL)을 시린지(syringe)를 이용하여 넣었다. 이어서, 상기 플라스크에 시린지를 이용하여 2-브로모-N-시클로헥실아닐린(2-Bromo-N-cyclohexylaniline)(2.00 g, 7.87 mmol )을 상기 플라스크에 투입하고 95 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다.
그 후에, 상기 반응 용액을 분별깔때기에 옮기고, 에틸아세테이트(200 mL) 및 H2O(100 mL)를 추가로 분별깔때기에 투입하여 유기층을 추출하였다. 수용액층은 에틸아세테이트(100mL)를 이용하여 다시 한번 추출하였다. 모아진 유기층에서 MgSO4를 사용하여 물을 제거하고 유리 필터로 여과하였다. 회전식 감압 농축기를 이용하여 남은 용매를 제거하고 최종 생성물 1.23g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 1.13-1.28 (m, 4H, Cy), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.35-1.41 (m, 2H, Cy), 1.62-1.65 (m, 1H, Cy), 1.71-1.75 (m, 2H, Cy), 2.03 (s, 3H, CH3), 1.98-2.07 (m, 1H, Cy), 2.19 (d, J = 18.4 Hz, 1H, CH2), 2.83 (dd, J = 18.8, 6.8 Hz, 1H, CH2), 2.95 (quintet, J = 6.8 Hz, 1H, CH), 3.24-3.29 (m, 1H, N-CH), 3.48 (s, 1H, NH), 6.71 (t, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4), 6.74 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4), 6.88 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4), 7.20 (t, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 16.31, 19.54, 24.82, 25.88, 33.13, 37.59, 43.52, 51.43, 111.34, 116.13, 117.19, 128.89, 129.44, 130.39, 144.72, 178.62, 206.65 ppm
<제조예 8>
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-시클로헥실아민(2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)
150 mL 플라스크에 CeCl3 (5.27 g, 21.4 mmol) 와 THF (24 mL) 를 넣고 ??78 ℃로 온도를 낮춘 다음 MeLi (1.6 M in Diethyl Ether, 13.4 mL, 21.4 mmol)을 첨가하였다. 용액의 색이 노란 색으로 변하면 1시간 후에 2-(2-아미노페닐)-3,4-디메 틸-2-시클로펜텐-1-온(2-(2-Aminophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)(2.02 g, 7.13 mmol)을 상기 플라스크에 첨가하고 2 시간 동안 -78 ℃를 유지하면서 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 증류수 (20 mL) 과 E.A (40 mL )를 넣고 상기 용액을 분별깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추가로 EA(10 mL)를 넣고 2회 추출하여 유기층을 모았다. 상기 모여진 유기층에 HCL 수용액(2N, 20 mL)를 가하고 2분간 격렬히 흔들어 주었다. 유기층을 NaHCO3 (4 mL) 로 중화시킨 후에 유기층을 모아서 MgSO4로 남은 물을 제거하였다. 유리 필터로 CeCl3와 MgSO4를 제거하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 남겨진 화합물들을 컬럼크로마토그래피(Hexane:E.A=10:1) 분리하여 최종 생성물을 순수하게 얻었다(1.66 g, 83%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.06-1.20 (m, 2H, Cy), 1.21-1.30 (m, 1H, Cy), 1.34-1.46 (m, 2H, Cy), 1.68 (d, J = 1.2 Hz, 3H, CH3), 1.74-1.81 (m, 3H, Cy), 1.87 (s, 3H, CH3), 2.01 (s, 3H, CH3), 2.03-2.10 (m, 2H, Cy), 2.94 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 3.01 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 3.29-3.34 (m, 1H, N-CH), 3.67 (br s, 1H, NH), 6.69 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H4), 6.93 (dd, J = 1.6, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 7.20 (ddd, J = 1.6, 7.2, 8.0 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 11.70, 13.73, 14.47, 25.13, 25.17, 26.05, 33.17, 33.50, 48.81, 51.50, 110.18, 115.50, 122.53, 127.76, 130.01, 133.11, 135.64, 136.80, 139.66, 144.86 ppm
<제조예 9>
페닐렌(N-시클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(Phenylene(N-cyclohexylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
25mL 플라스크에 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-시클로헥실아민 (2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)(0.196 g, 0.696 mmol) 와 Ti(N(Me)2)4 (0.156 g, 0.696 mmol)를 톨루엔(2mL)로 희석시켜서 투입하였다. 상기 용액을 80℃로 가열하면서 2일간 반응시킨 다음 용매를 제거하고 붉은색 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔(2 mL) 와 Me2SiCl2 (0.269 g, 2.09 mmol)를 상온에서 연속적으로 가한 다음 상온에서 4시간 교반한 후 용매를 제거하였다. 이어서, 상기 고체를 -30oC에서 헥산으로 재결정하여 최종 생성물인 붉은색 고체를 얻었다(0.183 g, 66 %).
1H NMR (C6D6): 0.83-1.00 (m, 2H, Cy), 1.35-1.51 (m, 3H, Cy), 1.64 (s, 3H, CH3), 1.66-1.74 (m, 3H, Cy), 1.75 (s, 3H, CH3), 1.81-1.95 (m, 2H, Cy), 2.09 (s, 3H, CH3), 5.46-5.58(m, 1H, N-CH), 6.06 (s, 1H, Cp-H), 6.65 (d, J = 7.2 Hz, 1H, C6H4), 6.95 (td, J = 0.8, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 7.07 (dd, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 7.11 (td, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): 12.38, 14.48, 14.82, 25.81, 27.08, 27.51, 59.57, 111.11, 118.50, 123.05, 128.49, 128.99, 131.56, 132.17, 142.13, 142.93, 143.42, 164.02 ppm. Anal. Calc. (C20H25Cl2NTi): C, 60.33; H, 6.33; N, 3.52 %. Found: C, 60.19; H, 6.52; N, 3.29 %.
< 비교제조예 1>
디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
상기의 티타늄 금속화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 공중합 반응에 사용하였다.
에틸렌과 1- 옥텐의 공중합
<실시예 1-13 및 비교예 1-3>
연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
온도가 100-150oC 로 예열된 1L 연속 교반식 반응기에 헥산 (4.83-5.55 kg/h) 용매와 1-옥텐 (0.6-1.2 kg/h) 및 에틸렌 단량체 (0.5-0.9 kg/h)를 89 bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 <제조예 5>, <제조예 9> 또는 <제조예 10>의 금속 화합물 (0.8 mol/min, Al/Ti = 25) 과 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (4.8 mol/min) 조촉매를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다.공중합 반응에 의하여 형성된 고 분자 용액은 반응기 후단에서 7bar로 감압시킨 후, 230oC로 예열된 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두번째 분리기로 보내어진 엘라스토머 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다. 본 발명의 실시예들에 따른 에틸렌과 1-옥텐 엘라스토머 공중합체의 중합 조건을 하기 [표1] 에 나타내었다.
[표1] 에틸렌과 1-옥텐 공중합
실시예 Catalyst Solvent feed (kg/hr) Ethylene feed (kg/hr) Octane feed (kg/hr) Feed temp (oC) Reactor temp (oC) Oil temp (oC) Cat (mmol /min) B/Ti (molar) H2 (L/hr)
실시예1 제조예 5 4.83 0.9 1.2 50 122 110 0.8 6 0.6
실시예2 제조예 5 4.83 0.9 1.2 85 132 130 0.8 6 0.6
실시예3 제조예 5 4.83 0.9 1.2 115 142 145 0.8 6 0.6
실시예4 제조예 5 4.83 0.7 1.2 52 120 115 0.8 6 0.6
실시예5 제조예 5 4.83 0.7 1.2 106 131 130 0.8 6 0.6
실시예6 제조예 5 4.83 0.7 1.2 148 142 145 0.8 6 0.6
실시예7 제조예 5 4.83 0.5 1.2 88 120 120 0.8 6 0.6
실시예8 제조예 5 4.83 0.5 1.2 101 132 140 0.8 6 0.6
실시예9 제조예 5 4.83 0.5 1.2 114 144 160 0.8 6 0.6
실시예10 제조예9 5 0.5 0.78 85 112 120 1.6 3 0
실시예11 제조예9 5 0.5 1.17 85 107 120 1.6 3 0
실시예12 제조예9 5 0.5 1.33 85 115 120 1.6 3 0
실시예13 제조예9 5 0.5 1.33 85 107 120 1.6 3 0
비교예 1 비교제조예1 5.55 0.7 0.60 74 120 112 0.8 6 0.54
비교예 2 비교제조예1 5.55 0.7 0.67 74 120 110 0.8 6 0.54
비교예 3 비교제조예1 5.55 0.7 0.80 74 120 115 0.8 6 0.54
물성 평가 (용융 지수, 밀도, 분자량, 용융점)
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 oC, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다. 또한, 고분자의 밀도(Density) 는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 엘라스토머 공중합체의 용융 지수 및 밀도를 [표2]에 나타내었다.
[표2] 엘라스토머 공중합체의 용융지수 및 밀도
실시예 Catalyst Octene/Ethylene ratio (molar) Reactor temp (oC) MI 2.16 (g/10min) MI 21.6 (g/10min) Density (g/cc)
실시예 1 제조예5 0.325 122 - 2 0.876
실시예 2 제조예5 0.325 132 - 7.9 0.88
실시예 3 제조예5 0.325 142 - 9.2 0.885
실시예 4 제조예5 0.418 120 1.20 - 0.868
실시예 5 제조예5 0.418 131 1.63 - 0.872
실시예 6 제조예5 0.418 142 1.53 - 0.878
실시예 7 제조예5 0.585 120 6.10 - 0.859
실시예 8 제조예5 0.585 132 4.10 - 0.864
실시예 9 제조예5 0.585 144 3.50 - 0.867
실시예 10 제조예9 0.390 112 0.05 - 0.883
실시예 11 제조예9 0.585 107 0.07 - 0.873
실시예 12 제조예9 0.665 115 0.06 - 0.882
실시예 13 제조예9 0.665 107 0.09 - 0.872
비교예 1 비교제조예1 0.210 120 3.50 - 0.880
비교예 2 비교제조예1 0.235 120 2.70 - 0.877
비교예 3 비교제조예1 0.280 120 2.00 - 0.872
본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체는 상기 [표2]의 실시예에서 알 수 있듯이, 중합 조건에 따라 0.859-0.885 g/cc 의 넓은 범위의 밀도를 갖는 엘라스토머 공중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다. 엘라스토머 공중합체의 밀도는 중합 온도 및 에틸렌/옥텐의 조성비에 따라 크게 의존하는데, 반응기 내 중합온도가 낮을수록, 공급물 조성에서 에틸렌 대비 옥텐의 비가 높을수록 얻어지는 엘라스토머 공중 합체의 밀도가 낮은 것을 알 수 있다. 엘라스토머 공중합체의 용융지수 또한 중합조건에 따라 0.05-6.1의 넓은 범위에 걸쳐 제조가 가능함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체의 고온 GPC를 이용한 분자량 및 분자량 분포 분석 결과를 [표3]에 나타내었다.
[표3] 분자량 및 분자량 분포 분석
실시예 Catalyst Mn Mw Mz PDI
실시예 1 실시예5 63,682 208,060 449,265 3.27
실시예 2 실시예5 38,268 105,662 208,148 2.76
실시예 3 실시예5 40,068 106,639 206,212 2.66
실시예 4 실시예5 44,934 125,094 249,405 2.78
실시예 5 실시예5 38,114 108,556 216,720 2.85
실시예 6 실시예5 37,864 103,627 201,047 2.74
실시예 7 실시예5 33,572 92,738 181,812 2.76
실시예 8 실시예5 31,610 86,675 171,146 2.74
실시예 9 실시예5 24,753 77,143 167,034 3.12
상기 [표3]에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 엘라스토머 공중합체는 넓은 분자량 범위에 대하여서도 2.66-3.27 사이의 좁은 분자량 분포를 나타내는 것을 알 수 있다.
고분자의 녹는점 (Tm) 은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 oC 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 oC 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 oC/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다. 본 발명에 따른 엘라스토머 공중합체의 DSC 분석 결과 등을 하기 [표4] 에 나타내었다.
[표4] 엘라스토머 공중합체의 DSC 분석 결과
Catalyst Octene/Ethylene ratio (molar) Tm1
(oC)		 Tm2
(oC)		 Density
(g/cc)
실시예 3 제조예5 0.325 76 110 0.885
실시예 5 제조예5 0.418 61 107 0.872
실시예 6 제조예5 0.418 67 109 0.878
실시예 7 제조예5 0.585 51 100 0.859
실시예 8 제조예5 0.585 56 102 0.864
실시예 9 제조예5 0.585 60 105 0.867
실시예 10 제조예9 0.390 67 112 0.883
실시예 11 제조예9 0.585 54 108 0.873
실시예 12 제조예9 0.665 56 108 0.882
실시예 13 제조예9 0.665 48 107 0.872
비교예 1 비교제조예1 0.210 72 - 0.880
비교예 2 비교제조예1 0.235 69 - 0.877
비교예 3 비교제조예1 0.280 63 - 0.872
[표4]의 실시예 12 및 14-22 에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 에틸렌 엘라스토머 공중합체는 비교예1의 촉매 화합물에 의하여 얻어지는 엘라스토머 공중합체와 달리, 두 개의 Tm을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 엘라스토머 공중합체가 서로 다른 두개의 조성을 갖는, 즉 이중 조성 분포의 엘라스토머 공중합체임을 의미한다. 이와 같은 이중 조성 분포의 엘라스토머 공중합체는, 높은 용융점에 해당하는 조성물에 의하여 높은 온도에서도 엘라스토머의 성질을 잃지 않고 사용 가능한 높은 사용 온도(high service temperature)를 나타내는 우수한 장점이 있다.
본 발명에 따른 엘라스토머 엘라스토머 공중합체는 새로운 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 연속식 중합 공정을 통해 중합함으로써 이중 조성 분포 및 0.910g/cc 미만의 초저밀도를 가지는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 에틸렌과 C3-C20의 α-올레핀 공단량체의 엘라스토머 공중합체로서,
    하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 단량체를 연속 용액 중합 공정으로 중합하여 제조되며,
    상기 엘라스토머 공중합체가 α-올레핀 공단량체의 함량이 15중량% 미만인 엘라스토머 공중합체와 α-올레핀 공단량체의 함량이 15 내지 50중량%인 엘라스토머 공중합체의 이중 조성 분포를 가지며,
    밀도가 0.910g/cm3 이하이며,
    Mw/Mn이 3.5 미만이며,
    Mz/Mw이 6 이하이며,
    용융 지수(MI)가 9.2 g/10min.이하인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112010027265041-pat00018
    상기 식에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬 또는 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기에서 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며; 상기에서 2 개의 R4 는 서로 연결되어 포개진(fused) 링 구조가 될 수도 있으며;
    E는 질소 또는 인 원자이고,
    CY1 은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이고;
    M 은 4족 전이금속이고;
    Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼; 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1∼20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼이다.
    <화학식 2>
    Figure 112010027265041-pat00019
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, E, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이고,
    G는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤터로하이드로카르빌렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체:
    <화학식 3>
    Figure 112006067894251-pat00020
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 4>로 표시되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체:
    <화학식 4>
    Figure 112006067894251-pat00021
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, M, G, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이
    하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 착화합물; 및
    하기 <화학식 5>, <화학식 6> 및 <화학식 7>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조촉매 화합물;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112010027265041-pat00022
    상기 식에서, R1, R2, CY1, R4, Q1, Q2, E 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
    <화학식 2>
    Figure 112010027265041-pat00023
    상기 식에서, R1, R2, R4, E, G, M, Q1, Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
    <화학식 5>
    -[Al(R5)-O]a-
    상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    <화학식 6>
    J(R5)3
    상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이며; R5는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    <화학식 7>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 1>의 전이 금속 착화합물이 하기 <화학식 3>으로 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체:
    <화학식 3>
    Figure 112006067894251-pat00024
    상기 식에서, R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이며,
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 2>의 전이 금속 착화합물이 하기 <화학식 4>로 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체:
    <화학식 4>
    Figure 112006067894251-pat00025
    상기 식에서, R1, R2, R4, M, Q1, 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중 조성 분포가 DSC 곡선에서 두 개의 용융점으로 나타나는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 두 개의 용융점이 각각 Tm1 및 Tm2이며,
    상기 Tm1이 90℃ 미만이고 상기 Tm2가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 두 개의 용융점이 각각 Tm1 및 Tm2이며,
    상기 Tm1이 40 내지 90℃ 이고 상기 Tm2가 90 내지 120℃ 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 두 개의 용융점이 각각 Tm1 및 Tm2이며,
    상기 Tm1이 45 내지 80℃ 이고 상기 Tm2가 100 내지 115℃ 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀도가 0.800 내지 0.910g/cm3 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mw/Mn이 1.5 내지 3.5 미만의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mn이 10,000 내지 100,000의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 C3-C20의 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이코센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 올레핀인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 공중합체.
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