JP6813556B2 - ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１３年６月２８日に出願した米国特許仮出願第６１／８４０，６２４号
の利益を主張し、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

本発明は、ポリオレフィンの分子量制御に関する。より詳細には、ポリマーの分子量を
変更することが予測されるビス−フェニルフェノキシ触媒の特定のファミリーを使用する
、エチレンもしくはアルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン／アルファ−オ
レフィンコポリマーの調製に関する。

ポリエチレンポリマー、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）コポリマーであるポリ
オレフィン、及びそのようなポリオレフィンの組み合わせ、またはブレンドは、産業界に
広く使用されているポリオレフィンの種類の例である。これらは、例えば、容器、管類、
包装用のフィルム及びシート、ならびに合成潤滑剤及び他の有用な液体を作製するために
望ましい。遷移金属触媒による、エチレンの重合、ならびにエチレン及びアルファ−オレ
フィンの重量は、一般に、比較的高分子量のポリマー及びコポリマーを生成することが知
られている。頻繁に、そのようなポリマー及びコポリマーは、１００，０００ダルトン（
Ｄａ）を超える、幾つかの実施形態では５００，０００Ｄａを超える分子量範囲を示す。
しかしこれらの分子量レベルでは、レオロジー挙動は望ましいものではないことがあり、
それは、生成物が望ましいように流動しないことがあり、更に溶液から結晶化する傾向が
あり得るからである。

当業者は、分子量を制御及び／または予想する方法及び手段を探索してきた。出発モノ
マー、触媒、及び加工条件の選択が、調製されるポリマーまたはコポリマーの重量平均分
子量（Ｍ_ｗ）にそれぞれ影響を与えることが認識されている。触媒の選択も、全体的な反
応性プロファイルのような他の別の、または関連する理由のために特別に適合させること
ができる。

例えば、米国特許第６，８６９，９０４Ｂ２号及び米国特許第７，０６０，８４８Ｂ２
号は、特定の配位子、金属、及び置換架橋ビス芳香族（ｂｉｓ−ａｒｏｍａｔｉｃ）また
は架橋ビス二芳香族（ｂｉｓ−ｂｉａｒｏｍａｔｉｃ）配位子のアレイを含む触媒を記述
する。

ＰＣＴ国際特許出願公開第２００７／１３６４９４Ａ２号は、多価アリールオキシエー
テルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物、ならびに改善された加工特性を有するインタ
ーポリマーを調製するためのエチレン、１つ以上のＣ_３−Ｃ_３０オレフィン、及び共役ま
たは非共役ジエンの連続溶液重合におけるそれらの使用を記述する。触媒系は、活性化剤
に共有結合している触媒を含有する。

触媒の１つの特定の群が、アルファ−オレフィン及びエチレン／アルファ−オレフィン
を重合するために有効であると米国特許公開第２０１１０２８２０１８号に記述されてい
る。これらの金属配位子錯体触媒は、幾つかの可能な実施形態では架橋部分に対してオル
トである式決定位置にハロゲンを含有することも、しないこともあるビス−フェニルフェ
ノキシ化合物と記載されている。

オレフィン生成物のレオロジー挙動を多岐にわたる特定の最終使用用途に適合させる都
合の良い効率的で制御可能な方法の必要性が、当該技術において依然として存在する。

第１の実施形態において、本発明は、オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製
する方法であり、本方法は、エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わ
せと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、

式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋
２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態であり、ｎは、０−３の整数であり、ｎが０
の場合、Ｘは不在であり、各Ｘは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニ
オン性である単座配位配位子であるか、または２つのＸは、一緒になって、中性、一価ア
ニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、Ｘ及びｎは、金属配
位子錯体が中性になるように選択され、各Ｚ部分は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４
０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｌは、（Ｃ_１−
Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、Ｚ
部分を連結している２〜８炭素の原子リンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり
、そのような２〜８原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子で
あり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇ
ｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、またはその両方
は、ハロゲン原子であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^６ｃ、
Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ、及びＲ^８ｄは、独立して、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０
）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ
^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｆ_３Ｃ、Ｆ_３Ｃ
Ｏ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）_２−、（ＲＣ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣ
ＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子
であり、各Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ
_４０）ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して
、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されており、各Ｒ^Ｓは、独立して
、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキ
ル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、Ｒ
Ｏ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、Ｎ
Ｃ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ
）であり、またはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレ
ンを形成し、各Ｒは、独立して非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである、金属配位子錯体
触媒とを、エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン
／アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
Ｒ^１ａもＲ^１ｂもハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で
調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマ
ー、またはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも２０
パーセント低減されている重量平均分子量を有する。

本発明の方法は、驚くべきことに、所定のエチレンもしくはアルファ−オレフィンホモ
ポリマーまたはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの分子量を大きく低減する利
点を、それ以外は単独重合または共重合の性質を有意に改変することなく提供する。この
分子量の低減は、次に流動挙動の有意な増加を提供することができ、したがってこれらの
生成物を使用する用途の数及び種類を増加することができる。

利点は、米国特許出願第２０１１０２８２０１８号に記載されているビス−フェニルフ
ェノキシ化合物の特定のサブセットの触媒としての使用によって得られる。これらは金属
配位子錯体と呼ばれ、遷移金属中心と、式（Ｉ）と一致する多種多様なビス−フェニルフ
ェノキシ含有配位子のいずれかとを組み合わせるが、以下の制限が満たされることが条件
である。第１には、Ｚ部分の間の架橋Ｌは、２原子から８原子の長さである。第２には、
Ｚ部分は、酸素、硫黄、リン（Ｃ_１−４０）ヒドロカルビル、及び窒素（Ｃ_１−４０）ヒ
ドロカルビルから独立して選択され得る。第３には、配位子は、式（Ｉ）のＲ^１ａ及び／
またはＲ^１ｂの位置のベンゼン環における位置の少なくとも１つに、すなわち架橋Ｚ部分
に対してオルトである位置に位置しているハロゲン原子を有する。用語「ハロゲン原子」
は、フッ素原子基（Ｆ）、塩素原子基（Ｃｌ）、臭素原子基（Ｂｒ）、またはヨウ素原子
基（Ｉ）を意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌ
基、より好ましくはＦまたはＣｌ基である。第４には、金属Ｍは、好ましくはジルコニウ
ム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びチタン（Ｔｉ）から選択され、より好ましくは、
ＺｒまたはＨｆのいずれかである。

ホモポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の低減に有用であると定義さ
れる多数の触媒ファミリーは、一般に調製することが容易であり、効率的に、広い熱作動
範囲にわたって作動することができ、幾つかの非限的定実施形態では、２００℃を超える
温度に耐えることができる。そのような触媒は、それら自体、事実上任意のＭ_ｗであり得
るが、ある特定の非限定的実施形態では、好ましくは２００ダルトン（Ｄａ）から５，０
００Ｄａの範囲であり得る。調製は、非限定的実施形態において、適切な配位子構造の構
築、続く、望ましい金属配位子錯化を実施する、所望の遷移金属の塩との反応を含む。追
加的な極めて詳細な調製情報は、本明細書下記に含まれる実施例、ならびに例えば既に参
照されている米国特許出願第２０１１０２８２０１８号、２０１１年１２月２９に出願し
た米国特許仮出願第６１／５８１，４１８号（代理人案件番号７１７３１）の優先権を主
張する、２０１２年１１月２８日に出願した米国特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６
６７７００号、及び２０１１年３月２５日に出願した米国特許仮出願第６１／４８７，６
２７号（代理人案件番号６９，４２８）の優先権を主張する、２０１１年５月１１に出願
した米国特許出願第１３／１０５，０１８号、公開番号２０１１０２８２０１８において
見出すことができる。当業者は、同様の類似した方法を使用して、所定の一般的な定義の
範囲内にある他の有用なビス−フェニルフェノキシ化合物を調製できることを理解する。

そのような適切な触媒は、より特定的であるが、非制限的な実施形態において、一般に
式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むことができ、

式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋
２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の
場合、Ｘは不在であり、各Ｘは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオ
ン性である単座配位配位子であるか、または２つのＸは、一緒になって、中性、一価アニ
オン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、Ｘ及びｎは、金属配位
子錯体が全体的に中性になるように選択され、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ
_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｌは、（Ｃ_１
−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（
Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、Ｚ部分を連結している２〜８原子のリンカー主鎖を
含む部分を有し、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、Ｚ部分を連結している２
〜８原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの
２〜８原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテ
ロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２
、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して、各Ｒ^Ｃは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）
ヒドロカルビルであり、または２つの各Ｒ^Ｃは、一緒になって、（Ｃ_２−Ｃ_１９）アルキ
レンを形成し、各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは、非
置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、
またはその両方は、ハロゲン原子であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ
^４ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ、及びＲ^８ｄは、独立して、水素原子、
（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ
）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、
Ｆ_３Ｃ、Ｆ_３ＣＯ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）_２−、（ＲＣ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（
Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、また
はハロゲン原子であり、各Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールま
たは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビ
ル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞ
れは、独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されており、各Ｒ
^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−
Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、
Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ
_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしく
はＲ_２ＮＣ（Ｏ）であり、またはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ_１−Ｃ
_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

多種多様な追加の置換が、式（Ｉ）の触媒内に含まれる少なくとも４つのフェニル環の
他の全ての炭素に存在することができる、または単に水素を有することができる。好まし
いＲ^５ｃ及びＲ^５ｄ置換基の幾つかの例には、３，５−ジ（第三級−ブチル）フェニル、
３，５−ジフェニルフェニル、１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、２−ナフチル
、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフサ−５
−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフサ−６−イル、１，２，３，４−テトラヒド
ロアントラセニル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３
，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、１，２，３，４，５，６，７，８
−オクタヒドロアントラセン−９−イル、フェナントレン−９−イル、１，２，３，４，
５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン−９−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イ
ンデン−６−イル、ナフタレン−２−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−
６−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル、アントラセン−９−イ
ル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロ−アントラセン−９−イル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−
ジエチルフェニル、２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル、２，６−ジフェニル−
フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリ−フルオロメチル）フェニル
、３，５−ビス（１−メチルエチル）フェニル、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル
）フェニル、３，５−ジフェニル−フェニル）、２，４，６−トリメチルフェニル、２，
４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル）、１−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ
−インデン−６−イル、１，１−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イ
ル、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−５−イル、１，１−ジメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル、１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、カル
バゾリル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル、１，２，３，４，５，６，７，
８−オクタヒドロカルバゾリル、３，６−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾリル、３，６
−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、３，６−
ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級−ブチル
）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾール−９−イ
ル、３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル、３，６−ビス（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）−カルバゾール−９−イル、キノリン−４−イル、キノリン−５−イル、キ
ノリン−８−イル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル、イソキノリン−
１−イル、イソキノリン−４−イル、イソキノリン−５−イル、イソキノリン−８−イル
、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル、１Ｈ−インドール−１−イル
、１Ｈ−インドリン−１−イル、９Ｈ−カルバゾール−９−イル、１，２，３，４−テト
ラヒドロカルバゾリル−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカル
バゾリル−９−イル、４．６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ピリジン−２−イル、４
，６−ジフェニルピリジン−２−イル、３−フェニル−１Ｈ−インドール−１−イル、３
−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−インドール−１−イル、３，６−ジフェニル−９
Ｈ−カルバゾール−９−イル、３，６−ビス［２′，４′，６′−トリス（１，１−ジメ
チルフェニル）］−９Ｈ−カルバゾール−９−イル、３，６−ビス（１，１−ジメチル−
エチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イルが含まれる。

本発明の方法のある特定のなおより特定的で好ましい実施形態において、金属配位子錯
体は、以下の式のいずれかにより表される化合物から選択することができる。略語により
示されている追加の部分には、Ｍｅ（メチル）、ｔ−Ｂｕ（ｔｅｒｔ−ブチル）、ＯＭｅ
（メトキシ）、ＴＭＳ（トリメチルシリル）、Ｅｔ（エチル）、及びｉＰｒ（イソプロピ
ル）が含まれる。

触媒が購買または調製によって得られると、それは本発明の方法に使用できる状態にあ
る。アルファ−オレフィン単独重合またはエチレン／アルファ−オレフィン共重合が望ま
しい場合、適切なアルファ−オレフィンは、最終コポリマーに望ましい特定に従って選択
される任意のものであり得る。非限定例にすぎないが、アルファ−オレフィンは、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノ
ネン、１−デセン、ウンデセン、１−ドデセン、及びこれらの組み合わせのような、３〜
１２個の炭素を有する直鎖アルファ−オレフィンから選択され得る。高い分岐鎖密度の最
終生成物オリゴマーを可能にするため、３〜８個の炭素を有するより小さな直鎖アルファ
−オレフィンが好ましい。分岐鎖アルファ−オレフィンを方法の供給物に用いることもで
き、非限定的実施形態において、最初の置換炭素がビニルに対して「３」以上の位置にあ
る、５〜１６個の炭素を有する単一及び複数の分岐鎖アルファ−オレフィンモノマー、な
らびにこれらの組み合わせが含まれ得る。最初の置換が「４」以上の位置にあることが、
一般に好ましい。

本発明のホモポリマーまたはコポリマーを調製するため、エチレン及び／または選択さ
れたアルファ−オレフィンモノマーは、適切な反応器に、バッチ、半連続、または連続生
成で供給され、そこで、そのようなモノマーは触媒と接触する。コポリマーを調製する場
合、エチレン／アルファ−オレフィン反応性比は、任意の所定の触媒によって特有であり
、標的コポリマー組成物を得るために必要なアルファ−オレフィンの量を決定する方法論
を提供することが注目される。反応性比は、周知の理論手法を使用して決定することがで
きる、または実際の重合データからは経験的に導き出すことができる。適切な理論手法は
、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍ
ｏｄｙｎａｍｉｃｓ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ（Ｅｎｇｌｅｗｏｏ
ｄ Ｃｌｉｆｆｓ，ＮＪ １９９９）及びＧ．Ｓｏａｖｅ，“Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎ
ｇ−Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｖｏｌ．２７，ｐｐ１１９７−１
２０３に開示されている。市販のソフトウエアプログラムを使用して、実験由来のデータ
から反応性比を導き出す助けにすることができる。そのようなソフトウエアの一例は、Ａ
ｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍ
ｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ ０２１４１−２２０１，ＵＳＡのＡｓｐｅ
ｎ Ｐｌｕｓである。多くのコポリマー組成物において、含まれるアルファ−オレフィン
の量はエチレンの量よりも少ないことが、多くの場合に好ましく、それは単にモノマーの
相対的な費用が理由である。したがって、コポリマーにおけるアルファ−オレフィンの標
的量は、１〜３０モルパーセント（ｍｏｌ％）、より好ましくは１〜２５ｍｏｌ％、なお
より好ましくは０〜２０ｍｏｌ％であることが多くの場合に好ましいが、必ずしもそうで
あるとは限らない。

式（Ｉ）の金属配位子錯体は、活性化助触媒と接触もしくは組み合わせることによって
、または金属に基づいたオレフィン重量反応を使用する当該技術において既知であるよう
な活性化技術を使用することによって、触媒的に活性にされる。本明細書に使用される適
切な活性化助触媒には、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン
（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー性非配位イオ
ン形成化合物が含まれ、酸化条件下でのそのような化合物の使用が含まれるが、これらに
限定されない。適切な活性化技術は、バルク電解であり得る。１つ以上の前述の活性化助
触媒及び／または技術の組み合わせも、考慮される。用語「アルキルアルミニウム」は、
モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物
、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、また
はトリアルキルアルミニウムを意味する。アルモキサン及びこれらの調製は、追加的な理
解について米国特許第６，１０３，６５７号に記載されている。好ましいポリマーまたは
オリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン改質
メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。式（Ｉ）の１つ以上の金属配
位子錯体の総モル数と活性化助触媒の総モル数との比が、好ましくは１：１０，０００〜
１００：１であるようなものを用いることができる。

多様な単独重合または共重合条件、及びこれらの組み合わせを、出発材料、反応の性質
（バッチ、半連続、または連続）、装置設定、所望の生成物などに従って用いることがで
きる。しかし、一般に、本発明のポリマーまたはコポリマーは、１つ以上の特定の触媒選
択肢を、摂氏２０度（℃）から２２０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲の温度で
、好ましくは１０分間から３００分間の範囲の時間にわたって使用することにより生成す
ることができる。圧力のような他のパラメーターを、当業者に既知の範囲内に制御するこ
とができ、一般に本発明の実施とって重要であると考慮されず、実施者の希望及び要求に
よって変わり得る。本方法は、少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）または他
の適切な容器の使用による連続方法として実施することが、通常、好ましい。

本発明の特定の利点は、比較ホモポリマーまたはコポリマーが、本発明の方法が、定義
された、すなわちＲ^１ａ及び／またはＲ^１ｂ置換基として定義されたＺ部分に対してオル
トである位置に位置する少なくとも１つのハロゲンを有する確定された触媒のうちの１つ
を使用し、比較方法が、ハロゲンをこれらの位置のいずれにも有さないが、それ以外は同
一である触媒を使用する、同一の条件下及び同一の出発材料を使用して調製される場合に
明らかとなる。驚くべきことに、本発明の方法により生成されたホモポリマーまたはコポ
リマーは、Ｒ^１ａもＲ^１ｂもハロゲン原子ではない、それ以外は同一である触媒を使用し
て生成されたホモポリマーまたはコポリマーと比較したとき、少なくとも２０％、好まし
くは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは少なくとも８
０％低減しているＭ_ｗを有し得ることが見出された。

さらにより驚くべきことに、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ置換基の両方がハロゲン原子である触媒
を使用する本発明の方法により生成されたホモポリマーまたはコポリマーは、１つのハロ
ゲンだけをＲ^１ａまたはＲ^１ｂ位置のいずれかに有する触媒を用い、それ以外は同一であ
る本発明の方法により生成されたホモポリマーまたはコポリマーと比較したとき、少なく
とも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、最も好ま
しくは少なくとも８０％低減しているＭ_ｗを有し得ることが見出された。

したがって、ある特定の実施形態において、オルト位置に１つの戦略的に位置されたハ
ロゲンを含む触媒の使用は、驚くべきことに、いずれのオルト位置にもハロゲンを有さな
い、それ以外は同一である触媒を使用して生成されたものの５分の１の低さである分子量
を有するホモポリマーまたはコポリマーを生成することができ、一方、これらのオルト位
置に２つのハロゲンを含む触媒の使用は、驚くべきことに、いずれのオルト位置にもハロ
ゲンを有さない、それ以外は同一である触媒を使用して生成されたものの１０分の１の低
さの分子量を有するホモポリマーまたはコポリマーを生成することができる。この点を考
慮すると、本発明の方法は、生成されるホモポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量
（Ｍ_ｗ）を予想通りに低減する方法を可能にし、このことは、レオロジー挙動が改変され
、ホモポリマーまたはコポリマーの加工性及び適用も、望まれ得る方法で改変され得るこ
とを意味する。同時に、得られたホモポリマーまたはコポリマーの大部分の他の特性は比
較的影響を受けないが、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが調製される場合、
アルファ−オレフィンの組み込み量は、幾つかの場合において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、または
その両方の位置におけるハロゲン原子の存在により多少低減されることがある。

実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｄ
本明細書下記に示される化学名及び式構造を有する一連の触媒を使用して、エチレン／
１−オクテン共重合を実施する。

触媒１は、（２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（
３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５′−フルオロ−５
−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−
ハフニウムである。比較例（ＣＥｘ．）Ａに使用される。

触媒２は、２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−１−（３，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５′−フルオロ−５−（２
，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−３−（３，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′，５′−ジフルオロ−５
−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−
ハフニウムである。実施例（Ｅｘ．）１に使用される。

触媒３は、（２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（
３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′，５′−ジフル
オロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジ
メチル−ハフニウムである。Ｅｘ．２に使用される。

触媒４は、（２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５′−フルオロ−５
−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−
ハフニウムである。ＣＥｘ．Ｂに使用される。

触媒５は、２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−１−（２，７
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５′−フルオロ−５−（２
，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−３−（２，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′，５′−ジフルオロ−５
−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−
ハフニウムである。ＥＥｘ．３に使用される。

触媒６は、２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−１−（２，７
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５′−フルオロ−５−（２
，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−３−（２，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′−メチル−５′−フルオ
ロ−５−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジ
メチル−ハフニウムである。ＣＥｘ．Ｃに使用される。

触媒７は、２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−１−（２，７
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′−５′−ジフルオロ−
５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−３−（
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′−メチル−５′
−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オ
ール）ジメチル−ハフニウムである。Ｅｘ．４に使用される。

触媒８は、（２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′−メチル−５′
−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オー
ル）ジメチル−ジルコニウムである。ＣＥｘ．Ｄに使用される。

触媒９は、（２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′−５′−ジクロ
ロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメ
チル−ジルコニウムである。ＥＥｘ．５に使用される。

触媒１０は、（２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′−５′−ジフ
ルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）
ジメチル−ジルコニウムである。Ｅｘ．６に使用される。

調製された触媒をそれぞれ使用して、以下の手順によりエチレン／オクテンコポリマー
を調製する。２リットル（Ｌ）のＰａｒｒ反応器を重合に使用する。全ての供給物を、反
応器に導入する前に、アルミナ及びＱ−５（商標）触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）のカラムに通過させる。触媒及び助触媒（活性化剤
）溶液を、グローブボックスの中で取り扱う。撹拌した２Ｌの反応器に、約６０５グラム
（ｇ）の混合アルカン溶媒及び３００ｇの１−オクテンコモノマーを投入する。反応器の
内容物を重合温度の１４０℃に加熱し、２８８ポンド毎平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ、
約１．９９メガパスカル、ＭＰａ）でエチレンにより飽和する。触媒及び助触媒をトルエ
ン中の希釈溶液として混合し、触媒添加槽に移し、反応器の中に注入する。重合条件を、
エチレンを必要に応じて添加することによって、１０分間維持する。内部冷却コイルを介
して、反応容器から熱を連続的に除去する。反応溶液を反応器から取り出し、イソプロピ
ルアルコールで停止させ、およそ６７ミリグラム（ｍｇ）のヒンダードフェノール酸化防
止剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１
０１０）及び１３３ｍｇのリン酸安定剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎからのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）を含有する１０ミリリットル（ｍＬ）のトルエ
ン溶液の添加により安定化する。重合実施の間には、８５０ｇの混合アルカンを反応器に
添加する、及び反応器を１５０℃に加熱する、の洗浄サイクルを実施する。次に反応器か
ら、新たな重合を開始する直前に、加熱溶媒を出す。最終設定点が１４０℃の温度傾斜真
空オーブンにおいて約１２時間乾燥することにより、ポリマーを回収する。

次にポリマーの特徴決定を実施する。ポリマーの溶解及び結晶化温度を、示差走査熱量
測定（ＤＳＣ２９１０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）により測定する。試
料を、最初に、１０℃／分の傾斜率で室温から１８０℃に加熱する。この温度で２〜４分
間保持した後、試料を１０℃／分で−４０℃に冷却し、２〜４分間保持し、次に１６０℃
に加熱する。分子量分布（Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ）の情報は、ロボティクス支援希釈高温ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＲＡＤ−ＧＰＣ）による分析によって決定される。ポリマー試料を、
蓋をしたバイアル中の、百万分の３００部（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）で安定化した１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に、３０ｍｇ／ｍＬの濃
度により１６０℃で約９０分間、撹拌しながら溶解する。次に、４００マイクロリットル
（μＬ）のアリコートの試料を注入する直前に、これらを１ｍｇ／ｍＬに希釈する。ＧＰ
Ｃは、２つのＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＳ（商標）ＰＬｇｅｌ（商標）１０μｍ ＭＩＸＥ
Ｄ−Ｂカラム（３００ミリメートル（ｍｍ）×１０ｍｍ）を２．０ｍＬ／分の流速により
１５０℃で利用する。試料検出は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＡＲ（商標）ＩＲ４検出器を濃
縮モードで使用して実施する。厳密ポリスチレン（ＰＳ）基準の慣用較正を利用し、見掛
け単位をホモ−ポリエチレン（ＰＥ）に、この温度で１，２，３−トリクロロベンゼン（
ＴＣＢ）中のＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して調整する。
絶対Ｍ_ｗの情報は、多分散性指数（ＰＤＩ）固定低角度光散乱検出器を使用して計算する
。オクテン組み込みを決定するため、１４μＬの各ポリマー溶液をシリコンウエハに付着
させ、ＴＣＢが蒸発するまで１４０℃で加熱し、ＡＵＴＯＰＲＯ（商標）自動試料採取機
を備えた、７．１バージョンソフトウエアを有するＮｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光装置を使用して分析する。結果を表１に示す。

単一ハロゲン化触媒（触媒２、５、及び７）、または二重ハロゲン化触媒（触媒３、９
、及び１０［オルト位置］）の使用による分子量の低減も、非ハロゲン化［オルト位置］
触媒（触媒１、４、６、及び８）を使用して調製されたコポリマーと比較したとき、コポ
リマーへのオクテン組み込みを比例して低減することが、注目される。更に、フッ素原子
によるハロゲン化は、塩素原子によるハロゲン化よりも、これらの実施例においてより有
効であると思われる。

実施例７
この実施例７は、試料触媒の調製を例示する。当業者は、同様及び類似した方法を実施
して、本発明の使用に適した他の触媒を調製できることを理解する。各生成物の確認には
、^１Ｈ ＮＭＲ及び^１９Ｆ ＮＭＲを実施する。
（ａ）ステップ１：２−（３−ブロモプロポキシ）−１，５−ジフルオロ−３−ヨード
ベンゼンの調製

２−ヨード−４，６−ジフルオロフェノール（１０．００ｇ、３８．２８ミリモル（ｍ
ｍｏｌ））［国際公報第２０１２／０２７４４８号に従って調製］、１，３−ジブロモプ
ロパン（１５５ｇ、７６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．５８２ｇ、７６．５６６ｍ
ｍｏｌ）、及びアセトン（２５０ｍＬ）の混合物を、１時間加熱環流する。混合物を室温
に冷まし、濃縮する。残渣を５０／５０の塩化メチレン／水混合物に分配し、塩化メチレ
ンで抽出する。合わせた有機相を２Ｎ ＮａＯＨ（３００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ
）、水（３００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮
する。得られた油状物を、ヘキサン：酢酸エチルの勾配を使用するカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して、１２．５ｇ（８６．８％）の生成物を僅かに黄色の油状物としても
たらす。本明細書で使用されるとき、「ヘキサン」は、市販のヘキサン異性体混合物を指
す。
（ｂ）ステップ２：１，５−ジフルオロ−２−（３−（４−フルオロ−２−ヨードフェ
ノキシ）プロポキシ）−３−ヨードベンゼンの調製

２−（３−ブロモプロポキシ）−１，５−ジフルオロ−３−ヨードベンゼン（４．００
ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、２−ヨード−４−フルオロフェノール（２．５２５ｇ、１０．
６１ｍｍｏｌ）［国際公開第２０１２／０２７４４８号に従って調製］、炭酸カリウム（
３．０９４ｇ、２２．３９ｍｍｏｌ）、及びアセトン（８０ｍＬ）の混合物を加熱環流し
、一晩撹拌する。混合物を室温に冷却し、濾過する。ケーキをアセトンで洗浄する。濾液
を濃縮して、粗物質を暗褐色の油状物としてもたらし、それを、ヘキサン中５％酢酸エチ
ルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、３．６９ｇ（６５．１％）の生
成物を無色の油状物としてもたらす。
（ｃ）ステップ３：３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−
イル）−２′−（３−（（３′−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール
−９−イル）−５−フルオロ−２′−ヒドロキシ−５′−（２，４，４−トリメチルペン
タン−２−イル）−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−３′
，５′−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１′
−ビフェニル］−２−オールの調製

１，２−ジメトキシエタン（６９ｍＬ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−
（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペ
ンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバ−ゾール（４．００ｇ、５．７１ｍｍｏｌ
）［米国特許出願第２０１１／０２８２０１８号に従って調製］、１，５−ジフルオロ−
２−（３−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）プロポキシ）−３−ヨードベンゼン
（１．５２４ｇ、２．７１１ｍｍｏｌ）、水（１６ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．６８４９ｇ
、１７．１２ｍｍｏｌ）の溶液、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４０ｍＬ）の混合
物に窒素（Ｎ_２）を１５分間パージし、次にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（（Ｐｈ＝フェニル、０
．１３１８ｇ、０．１１４２ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で一晩加熱する。混合物を室温に
冷まし、濃縮する。残渣を塩化メチレン（２００ｍＬ）に取り、ブライン（２００ｍＬ）
で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位
子をもたらす。粗物質に、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、メタノール（ＭｅＯＨ、５０ｍＬ）、及
びおよそ１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）を加える。溶液を６
０℃で一晩加熱し、次に冷却し、濃縮する。粗配位子に、塩化メチレン（２００ｍＬ）を
加え、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリカゲルパッドで
濾過し、濃縮して、褐色の結晶性粉末をもたらす。固体を、塩化メチレン：ヘキサンの勾
配を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、１．７７ｇ（５２．４％）の生
成物を白色の固体としてもたらす。
（ｄ）ステップ４：金属配位子錯体の形成

トルエン（４３ｍＬ）に懸濁したＨｆＣｌ_４（０．１１７ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）及び
配位子（０．４５７３ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）の混合物に、ジエチルエーテル中の３Ｍ
ＭｅＭｇＢｒ（Ｍｅ＝メチル、０．５２ｍＬ、１．５６ｍｍｏｌ）を加える。室温で１時
間撹拌した後、ヘキサン（１０ｍＬ）を加え、懸濁液を濾過して、無色の溶液を得る。溶
媒を減圧下で除去して、０．４１２５ｇ（７７．４％）の生成物金属配位子錯体を得る。

実施例８
触媒４を以下のようにして調製する。
（ａ）ステップ１：２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２
Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）
フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製

２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２１．７４ｇ、５２．２２ｍｍｏｌ）［国際公開第２０１
２／０２７４４８号に従って調製］、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（８．０３ｇ、
２８．７３ｍｍｏｌ）［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７９，４９−５０（完全な引用が求め
られる）に従って調製］、Ｋ_３ＰＯ_４（２３．４０ｇ、１１０．２４ｍｍｏｌ）、無水Ｃ
ｕＩ（０．２２ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、無水トルエン（８５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ′−ジ
メチルエチレンジアミン（０．４５ｍＬ、４．１８ｍｍｏｌ）の混合物を１２５℃に加熱
する。２４時間後、追加の、無水トルエン（０．９ｍＬ）及びＮ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ンジアミン（０．４５ｍＬ、４．１８ｍｍｏｌ）中の無水ＣｕＩ（０．２ｇ、１．０５ｍ
ｍｏｌ）スラリーを加え、撹拌を１２５℃で更に７２時間続ける。９６時間後、反応を室
温に冷まし、小シリカプラグで濾過し、ＴＨＦで洗浄し、濃縮して、粗生成物を暗褐色の
油状物として得る。粗物質を高温ヘキサン（５０ｍＬ）から結晶化して、１３．４８ｇ（
９０．９％）の生成物をオフホワイトの粉末としてもたらす。
（ｂ）ステップ２：２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２
Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フ
ェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製

２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−
カルバゾール（７．７０ｇ、１３．５６ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（９０ｍＬ）のＮ_２雰
囲気下の溶液を、０〜１０℃に冷却し（氷水浴）、ヘキサン（１４．０ｍＬ、３５．０ｍ
ｍｏｌ）中の２．５モル（Ｍ）ｎ−ＢｕＬｉ（Ｂｕ＝ブチル）をゆっくりと加える。４時
間後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン（７．０ｍＬ、３４．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。混合物を、反応を室温に温
める前に、０〜１０℃で１時間撹拌し、次に更に１８時間撹拌する。反応混合物に、冷飽
和重炭酸ナトリウム水溶液（７５ｍＬ）を加え、次に混合物を４つの５０ｍＬ部分の塩化
メチレンで抽出する。組み合わせた有機相を冷飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ
）、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮して、粗
物質を金色の泡状物として得る。この粗物質をアセトニトリル（７５ｍＬ）でスラリー化
し、室温で１時間放置する。固体を単離し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、高真空下
で乾燥して、８．１２ｇ（８６．３％）の生成物を白色の粉末としてもたらす。
（ｃ）ステップ３：６′，６″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（
３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３′−フルオ
ロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１′−ビフェニル］−
２−オール）の調製

２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−
２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カ
ルバゾール（４．００ｇ、５．２４ｍｍｏｌ 高速液体クロマトグラフィーＨＰＬＣによ
る９０．９％の純度に基づいて調整）、１，２−ジメトキシエタン（６５ｍＬ）、水（１
９ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．６７ｇ、１７．２５ｍｍｏｌ）の溶液、ＴＨＦ（２２ｍＬ）
、及び１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）プロパン（１．２８ｇ、２
．４９ｍｍｏｌ）［国際公開第２０１２／０２７４４８号に従って調製］の混合物に、Ｎ
_２をおよそ１５分間パージする。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２０２ｍｇ、０．１８ｍｍ
ｏｌ）を加え、加熱還流する。４８時間後、反応混合物を室温に冷ます。沈殿物を単離し
、高真空下で約１時間乾燥して、粗保護配位子をもたらす。粗物質をＴＨＦ（１００ｍＬ
）及びＭｅＯＨ（１００ｍＬ）の混合物に溶解し、６０℃に加熱する。溶液にＰＴＳＡを
、溶液が酸性（ｐＨ紙により測定）になるまで加え、次に６０℃で８時間撹拌し、次に冷
ます。沈殿物を真空濾過により単離し、冷アセトニトリル（２５ｍＬ）ですすぎ、乾燥し
て、約１ｇの配位子をもたらす。その間に濾液が沈殿物を発生し、それを単離し、高真空
下で乾燥して、およそ１ｇの更なる配位子もたらす。採取物をクロロホルム（５０ｍＬ）
の使用により合わせ、濃縮して、２．３７ｇ（７７．６％）の配位子を白色の粉末として
もたらす。
（ｄ）ステップ４：金属配位子錯体の形成

配位子（０．５４５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）及びＨｆＣｌ_４（０．１４２ｇ、０．４４
ｍｍｏｌ）の冷（−３０℃）トルエン溶液（４０ｍＬ）に、ジエチルエーテル（０．６４
ｍＬ、１．９２ｍｍｏｌ）中の３Ｍ ＭｅＭｇＢｒを加える。２時間撹拌した後、黒色の
懸濁液を、中型ガラスフリットを使用して濾過して、無色の溶液を得る。溶媒を減圧下で
除去して、０．５８９ｇ（９２．５％）の生成物を得る。

実施例９
（ａ）ステップ１：３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−
イル）−２′−（３−（（３′−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール
−９−イル）−５−フルオロ−２′−ヒドロキシ−５′−（２，４，４−トリメチルペン
タン−２−イル）−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−３′
，５′−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１′
−ビフェニル］−２−オールの調製

１，２−ジメトキシエタン（６９ｍＬ）、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−
（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペ
ンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバ−ゾール（４．００ｇ、５．７０８ｍｍｏ
ｌ）、１，５−ジフルオロ−２−（３−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）プロポ
キシ）−３−ヨードベンゼン（１．５２４ｇ、２．７１１ｍｍｏｌ）、水（１６ｍＬ）中
のＮａＯＨ（０．６８４９ｇ，１７．１２ｍｍｏｌ）の溶液、及びＴＨＦ（４０ｍＬ）の
混合物にＮ_２を１５分間パージし、次にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１３１８ｇ、０．１１
４２ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で一晩加熱し、次に冷却する。残渣に塩化メチレン（２０
０ｍＬ）を加え、次にブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリ
カゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子をもたらす。粗物質に、ＴＨＦ（５０ｍ
Ｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）、及びおよそ１００ｍｇのＰＴＳＡを、ｐＨ紙により酸性溶
液になるまで加える。溶液を６０℃で一晩加熱し、次に冷却し、濃縮する。粗混合物に、
塩化メチレン（２００ｍＬ）を加え、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４
で乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、褐色の結晶性粉末をもたらす。粗物質
を、塩化メチレン：ヘキサンの勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製して
、２．６３ｇ（８１．２％）の配位子を白色の固体としてもたらす。
（ｂ）ステップ２：金属配位子錯体の形成

トルエン（２０ｍＬ）中のＨｆＣｌ_４（０．１０３８ｇ、０．３２４１ｍｍｏｌ）の冷
（−２５℃）スラリーに、ジエチルエーテル（０．４５ｍＬ、１．３５ｍｍｏｌ）中の３
．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒを加え、２分間激しく撹拌する。混合物に、固体の配位子（０．４
０２２ｇ、０．３２２９ｍｍｏｌ）を、トルエン（３．０ｍＬ）を使用してすすぎながら
加える。褐色の混合物を室温で２時間撹拌し、次にヘキサン（２０ｍＬ）を加え、混合物
を濾過する。無色の溶液である濾液を、高真空下で濃縮する。固体に、ヘキサン（１０ｍ
Ｌ）を加え、約１０分間撹拌する。オフホワイトの固体を濾過により収集し、高真空下で
乾燥して、０．４１１２ｇ（８７．７％）の生成物をもたらす。

実施例１０
（ａ）ステップ１：１−（３−ブロモプロポキシ）−４−フルオロ−２−ヨードベンゼ
ンの調製

４−フルオロ−２−ヨードフェノール（７．００２０ｇ、２９．４２０ｍｍｏｌ）、炭
酸カリウム（８．２９５４ｇ、６０，０２０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモプロパン（５
９．００ｍＬ、５８１．２６２ｍｍｏｌ）、及びアセトン（２００ｍＬ）の混合物を、一
晩撹拌還流する。１６．５時間後、反応を室温に冷まし、真空濾過により濾過する。固体
をアセトン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、また濾過する。濾液を濃縮し、残った黄色の溶液
を真空下で蒸溜して、残留１，３−ジブロモプロパンを除去する。褐色の粗油状物を少量
のヘキサンに溶解し、ヘキサン中０〜５％の酢酸エチルの勾配を使用するカラムクロマト
グラフィーにより精製して、８．９９ｇ（８５．１％）の生成物を黄色の油状物としても
たらす。
（ｂ）ステップ２：５−フルオロ−２−（３−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ
）プロポキシ）−１−ヨード−３−メチルベンゼンの調製

１−（３−ブロモプロポキシ）−４−フルオロ−２−ヨードベンゼン（８．９８５６ｇ
、２５．０３２ｍｍｏｌ）、４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノール（６．３
０９６ｇ、２５．０３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．４００ｇ、５３．５４２ｍｍｏ
ｌ）、及びアセトン（１６５ｍＬ）の混合物を、一晩撹拌還流する。１６時間後、反応混
合物を室温に冷まし、真空濾過により濾過する。固体をアセトン（２×２０ｍＬ）で洗浄
し、また濾過する。濾液を濃縮して、粗生成物を暗褐色の油状物としてもたらす。油状物
を少量のヘキサンに溶解し、ヘキサン中０〜５％の酢酸エチルの勾配を使用するカラムク
ロマトグラフィーにより精製して、１１．５５ｇ（８７．１％）の生成物を黄色の固体と
してもたらす。
（ｃ）ステップ３：３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−
イル）−２′−（３−（（３′−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール
−９−イル）−５−フルオロ−２′−ヒドロキシ−５′−（２，４，４−トリメチルペン
タン−２−イル）−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５′
−フルオロ−３′−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［
１，１′−ビフェニル］−２−オールの調製

２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−
２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カ
ルバゾール（９．４１８２ｇ、１３．５７５ｍｍｏｌ）、１，２−ＤＭＥ（１７０ｍＬ）
、水（４９ｍＬ）中のＮａＯＨ（１．８１４５ｇ，４５．４３８ｍｍｏｌ）の溶液、ＴＨ
Ｆ（５７ｍＬ）、及び５−フルオロ−２−（３−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ
）プロポキシ）−１−ヨード−３−メチルベンゼン（３．４２３３ｇ、６．４５８ｍｍｏ
ｌ）の混合物を撹拌し、Ｎ_２でおよそ１５分間パージし、次にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．
５４３２ｇ、０．４７０ｍｍｏｌ）を加える。混合物を１９時間加熱環流し、室温に冷ま
す。相を分離し、有機相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮して、泡状で金色を帯
びた橙色の固体を粗保護配位子としてもたらす。粗物質をＴＨＦ（２５０ｍＬ）及びＭｅ
ＯＨ（２５０ｍＬ）の混合物に溶解し、６０℃に加熱する。溶液に、ＰＴＳＡ（３．０３
８０ｇ、１５．９７１ｍｍｏｌ）を、溶液が酸性になるまで加える。反応を６０℃で一晩
撹拌し、次に室温に冷まし、濃縮して、褐色の粘着性固体をもたらす。粗生成物をクロロ
ホルムに溶解し、シリカゲルを加える。スラリーを濃縮して、乾燥粉末混合物をもたらし
、それを、ヘキサン中２〜５％の酢酸エチルの勾配を使用するフラッシュカラムクロマト
グラフィーにより精製して、生成物を明黄色の結晶性固体としてもたらす。微量の酢酸エ
チルを除去するため、固体をジクロロメタンに溶解し、濃縮して、明黄色の結晶性固体を
もたらす（２回繰り返す）。固体を高真空下で乾燥して、６．１７ｇ（７７．０％）をも
たらす。
（ｄ）ステップ３：金属配位子錯体の形成

ＨｆＣｌ_４（０．１０３３ｇ、０．３２２５ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）の冷
（−２５℃）スラリーに、ジエチルエーテル（０．４５ｍＬ、１．３５ｍｍｏｌ）中の３
．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒを加え、２分間激しく撹拌する。混合物に、固体の配位子（０．４
０００ｇ、０．３２２１ｍｍｏｌ）を、トルエン（２．０ｍＬ）によりすすぎながら加え
る。１．５時間撹拌した後、反応混合物を、中型フリット漏斗を使用して濾過する。ケー
キを２つの１０ｍＬ部分のトルエンで洗浄する。無色の濾液に、ヘキサン（５ｍＬ）を加
え、真空下で濃縮して、白色の固体をもたらす。固体に、トルエン（３０ｍＬ）を加え、
ほぼ全ての固体が溶液になるまで撹拌する。次にヘキサン（２５ｍＬ）を加える。黄色を
帯びた曇った溶液を濾過し（シリンジフィルター）、高真空下で濃縮して、０．４３１７
ｍｇの生成物を黄褐色の固体としてもたらす。

実施例１１
（ａ）ステップ１：２−（３−（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロポ
キシ）−５−フルオロ−１−ヨード−３−メチルベンゼンの調製

２−（３−ブロモプロポキシ）−１，５−ジフルオロ−３−ヨードベンゼン（４．００
ｇ、１０．６１ｍｍｏｌ）、４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノール（２．６
７４ｇ、１０．６１ｍｍｏｌ）［米国特許出願第２０１１／０２８２０１８号に従って調
製］、炭酸カリウム（３．０９４ｇ、２２．３９ｍｍｏｌ）、及びアセトン（８０ｍＬ）
の混合物を加熱環流し、一晩撹拌する。反応を室温に冷却し、濾過し、固体をアセトンで
洗浄し、濃縮して、暗褐色の油状物をもたらす。油状物をアセトニトリルと混合し、冷凍
庫で結晶化させる。フィルターで濾過した後、褐色の固体を真空乾燥して、４．４７ｇ（
７６．９％）の生成物をもたらす。
（ｂ）ステップ２：３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−
イル）−２′−（３−（（３′−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール
−９−イル）−３，５−ジヒドロ−２′−ヒドロキシ−５′−（２，４，４−トリメチル
ペンタン−２−イル）−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−
５′−フルオロ−３′−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）
−［１，１′−ビフェニル］−２−オールの調製

１，２−ジメトキシエタン（６０ｍＬ）を、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２
−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチル
ペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバ−ゾール（３．５０ｇ、４．６９ｍｍｏ
ｌ）、２−（３−（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロポキシ）−５−フ
ルオロ−１−ヨード−３−メチルベンゼン（１．２４６ｇ、２．２２８ｍｍｏｌ）、水（
１４ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．５６３ｇ、１４．０８ｍｍｏｌ）の溶液、及びＴＨＦ（３
５ｍＬ）に加えた混合物に、Ｎ_２を１５分間パージし、次にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１
０８３ｇ、０．０９８３ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で一晩加熱する。混合物を冷まし、塩
化メチレン（２００ｍＬ）を加え、次にブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ
_４で乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子をもたらす。粗物質に
、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）、及び約１００ｍｇのＰＴＳＡを、溶液が
ｐＨ紙により酸性になるまで加える。溶液を６０℃で一晩加熱し、次に冷却し、濃縮する
。次に粗物質に、塩化メチレン（２００ｍＬ）を加え、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し
、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、褐色の結晶性粉末を
もたらす。固体を、第１のカラムではヘキサン：酢酸エチルの勾配、第２のカラムでは塩
化メチレン：ヘキサンの勾配を用いる２本のフラッシュカラムクロマトグラフィー溶出に
より精製して、１．４２ｇ（５０．６％）の配位子を白色の結晶としてもたらす。
（ｃ）ステップ３：金属配位子錯体の形成

ＨｆＣｌ_４（０．１０３１ｇ、０．３１２９ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）の冷
（−２５℃）スラリーに、ジエチルエーテル（０．４５ｍＬ、１．３５ｍｍｏｌ）中の３
．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒを加える。混合物を２分間激しく撹拌し、固体の配位子（０．４０
１２ｇ、０．３１８５ｍｍｏｌ）を、トルエン（３．０ｍＬ）によりすすぎながら加える
。反応混合物を室温で２時間撹拌する。黄色を帯びた混合物に、ヘキサン（２０ｍＬ）の
混合物を加え、濾過する。無色の溶液である濾液を、高真空下で濃縮する。固体に、ヘキ
サン（１０ｍＬ）の混合物を加え、約１０分間撹拌する。固体を濾過により収集し、乾燥
して、所望の生成物と、不十分なアルキル化に起因する微量の成分との混合物をもたらす
。濾液を濃縮し、固体と再び合わせる。混合物をトルエン（１５ｍＬ）に溶解し、３．０
Ｍ ＭｅＭｇＢｒ（０．１０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を加える。混合物を１時間撹拌し
、濾過し、濃縮する。褐色の固体をトルエン（１５ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（２５ｍＬ
）を加える。曇った溶液を濾過し、濃縮して、黄褐色の固体を得る。固体に、ヘキサン（
３０ｍＬ）の混合物を加え、約１時間激しく撹拌する。白色の固体を収集し、高真空下で
乾燥して、０．２２２８ｇ（４７．７％）の生成物をもたらす。

実施例１２
（ａ）ステップ１：２′，２″−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（
３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５′−フルオ
ロ−３′−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１′−
ビフェニル］−２−オール）の調製

２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−
２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カ
ルバゾール（７．５２ｇ、９．８９ｍｍｏｌ ＨＰＬＣによる９１．２％の純度に基づい
て調整）、１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）、水（３５ｍＬ）中のＮａＯＨ（１
．３０ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）の溶液、ＴＨＦ（６０ｍＬ）、及び１，３−ビス（４−フ
ルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（２．５６ｇ、４．７０ｍｍｏｌ
）［米国特許出願第２０１１／０２８２０１８号に従って調製］の混合物に、Ｎ_２をおよ
そ１５分間パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３０３ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加える。
混合物を４８時間加熱環流し、次に室温に冷ます。冷めると、沈殿物が形成され、それを
単離し、高真空下で１時間乾燥して、６．１０ｇの粗保護配位子をもたらす。粗物質に１
：１のＭｅＯＨ／ＴＨＦの混合物（２００ｍＬ）及びおよそ１００ｍｇのＰＴＳＡを加え
る。溶液を６０℃で８時間加熱し、次に冷まし、濃縮する。残渣に、塩化メチレン（２５
０ｍＬ）を加え、ブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリカゲ
ルパッドで濾過し、次に濃縮して、４．９２ｇの粗配位子をもたらす。この粗物質を、ヘ
キサン中２％の酢酸エチルで溶出するフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、４
．２３ｇ（７１．７％）の生成物を白色の粉末としてもたらす。
（ｂ）ステップ２：金属配位子錯体の形成

配位子及びＺｒＣｌ_４の冷（−３０℃）トルエン溶液に、ジエチルエーテル（４．１ｍ
Ｌ、１２．３ｍｍｏｌ）中の３Ｍ ＭｅＭｇＢｒを加える。撹拌した後、黒色の懸濁液を
、中型ガラスフリットを使用して濾過して、無色の溶液を得る。溶媒を減圧下で除去して
、０．４５６ｇ（６１．７％）の生成物を白色の固体として得る。

実施例１３
（ａ）ステップ１：配位子の調製

２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−
２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カ
ルバゾール（３．５０ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（２００ｍＬ
）、水（６０ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．６２ｇ、１５．４７ｍｍｏｌ）の溶液、ＴＨＦ（
６０ｍＬ）、及び１，３−ビス（２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノキシ）プロパン（
１．５１ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）［米国特許出願第２０１１／０２８２０１８号に従って
調製］の混合物に、Ｎ_２をおよそ１５分間パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１２ｇ、
０．１０ｍｍｏｌ）を加える。混合物を４８時間加熱環流し、次に冷まし、濃縮する。残
渣に塩化メチレン（２００ｍＬ）を加え、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳ
Ｏ_４で乾燥し、シリカパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子をもたらす。粗物質をＴ
ＨＦ（１００ｍＬ）とＭｅＯＨ（１００ｍＬ）の混合物に溶解し、６０℃に加熱し、ＰＴ
ＳＡを、溶液が酸性（ｐＨ紙）になるまで加える。混合物を６０℃で８時間撹拌し、次に
室温に冷まし、濃縮する。残渣に塩化メチレン（２００ｍＬ）を加え、ブライン（２００
ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保
護配位子を得る。粗物質を、ヘキサン中４０％の塩化メチレンで溶出するフラッシュクロ
マトグラフィーにより精製して、２．５７ｇ（７８．９％）の配位子を白色の粉末として
もたらす。
（ｂ）ステップ２：金属配位子錯体の形成

ＺｒＣｌ_４（０．１０５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を含有する冷トルエン（２０ｍＬ）に
、ジエチルエーテル（０．６３ｍＬ、１．９０ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒを
加える。３分間撹拌した後、配位子（０．６０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を固体で加える。
２時間撹拌した後、ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、黒色の懸濁液を濾過する。溶媒を減圧
下で除去して、オフホワイトの固体を得る。この固体に、ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、
１０分間撹拌する。生成物をフリットで収集し、ヘキサン（５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で
乾燥して、（０．５０３２ｇ、７７％）の白色の固体を得る。

実施例１４
触媒９のフルオロ類縁体の調製：
（ａ）ステップ１：配位子の調製

１，２−ジメトキシエタン（５０ｍＬ）、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−
（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペ
ンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバ−ゾール（３．０６８ｇ、４．１７ｍｍｏ
ｌ）、１，３−ビス（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパン（１．０５
ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）［米国特許出願第２０１１／０２８２０１８号に従って調製］、
水（１４ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．５６ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）の溶液、及びＴＨＦ（１
４ｍＬ）の混合物に、Ｎ_２を１５分間パージし、次にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１４５ｍｇ、
０．１３ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を８５℃で３６時間加熱し、次に冷却する。冷
却されると、沈殿物が形成され、それを単離し、高真空下で２時間乾燥して、粗保護配位
子をもたらす。粗物質にＴＨＦ：ＭｅＯＨの１：１混合物（５０ｍＬ）及びおよそ１００
ｍｇのＰＴＳＡを加える。溶液を６０℃で８時間加熱し、次に冷却し、濃縮する。残渣に
塩化メチレン（２００ｍＬ）を加え、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４
で乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮する。残渣をヘキサンに溶解し、ヘキサン中
２〜５％の酢酸エチルの勾配を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製
して、１．８０ｇ（７２．０％）の生成物を白色の粉末としてもたらす。
（ｂ）ステップ２：金属配位子錯体の形成

ＺｒＣｌ_４（０．０５５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を含有する冷トルエン（３０ｍＬ）に、ジエチルエーテル（０．３３ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒを加える。５分間撹拌した後、配位子（０．３００ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を固体で加える。１時間撹拌した後、ヘキサンの量（１５ｍＬ）を加え、黒色の懸濁液を濾過する。溶媒を減圧下で除去して、０．３１２ｇ（８５．６％）の生成物を白色の固体として得る。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］
オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、

式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態であり、
ｎは、０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは不在であり、
各Ｘは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または２つのＸは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、
Ｘ及びｎは、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
各Ｚ部分は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンであるが、Ｚ部分を連結している２〜８炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり、そのような２〜８原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ） _２ 、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、Ｐ（Ｒ ^Ｐ ）、またはＮ（Ｒ ^Ｎ ）であり、
Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^１ｂ 、またはその両方は、ハロゲン原子であり、
Ｒ ^２ａ 、Ｒ ^３ａ 、Ｒ ^４ａ 、Ｒ ^２ｂ 、Ｒ ^３ｂ 、Ｒ ^４ｂ 、Ｒ ^６ｃ 、Ｒ ^７ｃ 、Ｒ ^８ｃ 、Ｒ ^６ｄ 、Ｒ ^７ｄ 、及びＲ ^８ｄ は、独立して、水素原子、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、Ｐ（Ｒ ^Ｐ ） _２ 、Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ 、ＯＲ ^Ｃ 、ＳＲ ^Ｃ 、ＮＯ _２ 、ＣＮ、Ｆ _３ Ｃ、Ｆ _３ ＣＯ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ） _２ −、（ＲＣ） _２ Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、各Ｒ ^５ｃ 及びＲ ^５ｄ は、独立して、（Ｃ _６ −Ｃ _４０ ）アリールまたは（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒ ^Ｓ で置換されており、各Ｒ ^Ｓ は、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）アルキル、Ｆ _３ Ｃ−、ＦＣＨ _２ Ｏ−、Ｆ _２ ＨＣＯ−、Ｆ _３ ＣＯ−、Ｒ _３ Ｓｉ−、Ｒ _３ Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ） _２ −、Ｒ _２ Ｐ−、Ｒ _２ Ｎ−、Ｒ _２ Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ _２ ＮＣ（Ｏ）−であり、またはＲ ^Ｓ のうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）アルキルである、金属配位子錯体触媒とを、
エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
Ｒ ^１ａ もＲ ^１ｂ もハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも２０パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。
［２］
Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^１ｂ 、またはその両方が、フッ素、塩素、ヨウ素、及びこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子である、［１］に記載の前記方法。
［３］
Ｒ ^５ｃ 及びＲ ^５ｄ が、独立して、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、アントラセニル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセニル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジ（第三級−ブチル）フェニル、３，５−ジフェニルフェニル、１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、２−ナフチル、１，２，３，４−テトラ−ヒドロナフサ−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフサ−６−イル、アントラセン−９−イル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン−９−イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル、３，６−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル、３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾール−９−イル、２，７−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾール−９−イル、２，７−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾール−９−イル、２，７−ジフェニルカルバゾール−９−イル、及び２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾール−９−イルから独立して選択される、［１］または［２］に記載の前記方法。
［４］
前記アルファ−オレフィンが、３〜１２個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、５〜１６個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の前記方法。
［５］
前記重量平均分子量が少なくとも２０パーセント低減される、［１］〜［４］のいずれかに記載の前記方法。

Claims (11)

1. オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
   エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式（I)の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
   
   式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態を有し、
   ｎは、０、１または２であり、
   ｎが１の場合、Ｘは単座配位配位子であるか、または二座配位配位子であり、
   ｎが２の場合、各Ｘは独立して選択される単座配位子であり、
   金属配位子錯体は全体的に電荷が中性であり、
   各Ｚは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルから選択され、
   Ｌは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、Ｌが（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンである場合、Ｚ部分を連結している２〜８炭素原子のリンカー主鎖を含む部分があることが条件であり、そのようなＬが（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである場合、Ｚ部分を連結している２〜８原子のリンカー主鎖を含む部分があることが条件であり、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記部分の各原子は、独立して、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、
   各Ｒ^Ｃは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲ^Ｃが一緒になって、（Ｃ_２−Ｃ_９）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは水素原子であり、
   Ｒ^１ａとＲ^１ｂは独立してハロゲン原子または水素原子であるが、ただし、Ｒ^１ａとＲ^１ｂの少なくとも一方はハロゲン原子であり、
   Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ、及びＲ^８ｄは、独立して、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｆ_３Ｃ、Ｆ_３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ^Ｃは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは水素原子であり、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、
   Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、独立して、フェナントレン−９−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル、ナフタレン−２−イル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジフェニル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリ−フルオロメチル）フェニル、３，５−ビス（１−メチルエチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル）、１−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル、１，１−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−５−イル、１，１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル、３，６−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル、３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾール−９−イル、キノリン−４−イル、キノリン−５−イル、キノリン−８−イル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル、イソキノリン−１−イル、イソキノリン−４−イル、イソキノリン−５−イル、イソキノリン−８−イル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル、１Ｈ−インドール−１−イル、１Ｈ−インドリン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル−９−イル、４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ピリジン−２−イル、４，６−ジフェニルピリジン−２−イル、３−フェニル−１Ｈ−インドール−１−イル、３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−インドール−１−イル、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル、３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル、３，６−ビス［２′，４′，６′−トリス（１，１−ジメチルフェニル）］−９Ｈ−カルバゾール−９−イル、３，６−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾール−９−イルから選択され、ただし、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄが３，６−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾール−９−イルである場合はＲ^１ａまたはＲ^１ｂは−Ｈである、金属配位子錯体触媒とを、
   エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
   Ｒ^１ａもＲ^１ｂもハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも２０パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。
2. Ｒ^１ａまたはＲ^１ｂが、独立してフッ素、塩素またはヨウ素から選択される、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記アルファ−オレフィンが、（Ａ）３〜１２個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、（Ｂ）５〜１６個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、ならびに（Ａ）および（Ｂ）の両方から選択される、請求項１に記載の前記方法。
4. Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂが水素原子である、請求項１に記載の方法。
5. オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
   エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式（I)の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
   
   式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態を有し、
   ｎは、０、１または２であり、
   ｎが１の場合、Ｘは単座配位配位子であるか、または二座配位配位子であり、
   ｎが２の場合、各Ｘは独立して選択される単座配位子であり、
   金属配位子錯体は全体的に電荷が中性であり、
   各Ｚは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルから選択され、
   Ｌは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、Ｌが（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンである場合、Ｚ部分を連結している２〜８炭素原子のリンカー主鎖を含む部分があることが条件であり、Ｌが（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである場合、Ｚ部分を連結している２〜８原子のリンカー主鎖を含む部分があることが条件であり、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記部分の各原子は、独立して、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、
   各Ｒ^Ｃは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲ^Ｃが一緒になって、（Ｃ_２−Ｃ_９）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは水素原子であり、
   Ｒ^１ａとＲ^１ｂのうちの一方はハロゲン原子であり、もう一方はメチルまたは水素原子であり、
   Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ、及びＲ^８ｄは、独立して、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｆ_３Ｃ、Ｆ_３ＣＯまたはハロゲン原子であり、Ｒ^Ｃは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは水素原子であり、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、
   Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されており、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−である、金属配位子錯体触媒とを、
   エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
   Ｒ^１ａもＲ^１ｂもハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも２０パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。
6. Ｒ^１ａまたはＲ^１ｂが、フッ素、塩素またはヨウ素から選択されるハロゲン原子である、請求項５に記載の方法。
7. 前記アルファ−オレフィンが、（Ａ）３〜１２個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、（Ｂ）５〜１６個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、ならびに（Ａ）および（Ｂ）の両方から選択される、請求項５に記載の前記方法。
8. Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂが水素原子である、請求項５に記載の方法。
9. 式（Ｉ）の金属配位子錯体触媒が
   
   である、請求項５に記載の方法。
10. 式（Ｉ）の金属配位子錯体触媒が
    
    である、請求項５に記載の方法。
11. 式（Ｉ）の金属配位子錯体触媒が
    
    である、請求項５に記載の方法。