CN116829607A - 制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯‑共‑1‑烯烃)共聚物的方法，该方法包括在有效气相或淤浆相聚合条件下使乙烯和至少一种1‑烯烃与其有效催化剂接触，从而制备该具有反向共聚单体分布的聚(乙烯‑共‑1‑烯烃)共聚物；其中该有效催化剂通过在活化条件下使如本文所述的式(I)的配体‑金属络合物与活化剂接触来制备。
Description
技术领域
烯烃聚合催化剂和方法以及聚乙烯共聚物。
背景技术
在该领域中或有关该领域的专利申请出版物和专利包括EP 1 778 738A1、EP 2121 776 A1、EP 2 609 123 A1、US 8,455,601 B2、US 8,609,794B2、US 8,835,577 B2、US9,000,108 B2、US 9,029,487 B2、US 9,234,060B2、US2009/0306323 A1、US2017/0081444A1、US2017/0101494 A1、US 2017/0137550A1、US2018/0282452 A1、US2018/0298128 A1、WO2009/064404A2、WO 2009/064452 A2、WO 2009/064482 A1、WO 2011/087520A1、WO 2012/027448、WO 2013/070601 A2、WO 2016/172097A1、WO 2017/058858和WO 2018/022975 A1。
大多数聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的共聚单体含量(即，共聚物中衍生自1-烯烃的组成单元的重量分数量)随着其组成大分子的分子量而变化。基本上，如果大分子的较高分子量分数具有与较低分子量分数相比更低的重量％的共聚单体含量，则这是相对于分子量而言的正常共聚单体分布。正常共聚单体分布也称为正常短链支化分布(正常SCBD)或正常分子量共聚单体分布指数(正常MWCDI)。如果MWCDI小于0，则存在正常MWCDI或正常SCBD。如果MWCDI＝0，则存在平坦MWCDI或平坦SCBD。正常共聚单体分布是常见的。
另选地，如果较高分子量分数具有与较低分子量分数相比更高的重量％的共聚单体含量，则这是相对于分子量而言的反向共聚单体分布。这也称为反向短链支化分布(反向SCBD)、反向分子量共聚单体分布指数(反向MWCDI)或宽-正交组成分布(BOCD)。如果MWCDI大于0，则存在反向共聚单体分布或反向SCBD。反向共聚单体分布是不常见的。
通过绘制y轴上以重量百分比(重量％)计的共聚单体含量与x轴上的Log(M)的线性回归，示出了这些共聚单体在分子量上的含量分布。使用红外检测器，在凝胶渗透色谱(GPC)测量中，通过对溶解的共聚物进行快速傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法来测定重量％共聚单体含量。M是分子量的Flory分布的特定x轴分子量点(10^[Log(M)])，如通过GPC所测量的。在这样的图中，正常共聚单体分布具有负斜率(即，拟合到从较低Log(M)值到较高Log(M)值的数据点的线(在x轴上从左到右)向下倾斜)。
发明内容
在实施过程中，制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物需要在具有不同聚合条件的多个反应器中使用单一催化剂，或者在单个反应器中在稳态聚合条件下使用多种催化剂。如果在多个反应器中使用单一催化剂，则第一反应器中的第一聚合条件可制备具有较低共聚单体含量的较低分子量(LMW)聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，并且第二反应器中不同的第二聚合条件可制备具有较高共聚单体含量的较高分子量(HMW)聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。另选地，如果在多个反应器中使用单一催化剂，则第一反应器中的第一聚合条件可制备具有较高共聚单体含量的较高分子量(HMW)聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，并且第二反应器中的第二聚合条件可制备具有较低共聚单体含量的较低分子量(LMW)聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。具有较高共聚单体含量的LMW聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可在不存在或存在具有较低共聚单体含量的HMW聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的情况下制备。如果在单个反应器中在稳态聚合条件下使用多种催化剂，则在那些聚合条件下选择第一催化剂用于制备具有较低共聚单体含量的LMW聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，并且选择第二催化剂用于制备具有较高共聚单体含量的HMW聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。在任一个实施方案中，制备LMW和HMW聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物得到具有反向共聚单体分布和双峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。
制备具有反向共聚单体分布和真单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是具有挑战性的。这需要使用在稳态聚合条件下的单个反应器和合适的单一催化剂，该单一催化剂有效地用于增加含有较高共聚单体含量的共聚物分子的分子量，而不是增加含有较低共聚单体含量的共聚物分子的分子量。此类催化剂是稀少的。制备既具有反向共聚单体分布又具有单峰分子量分布的不同的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物将需要使用不同的稳态聚合条件和/或不同的合适的催化剂。为了合适，聚合条件增强这种选择性分子量的增加或部分抑制该增加而不完全抵消该增加。
任何给定的催化剂是否可用于制备具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是不可预测的。例如，来自溶液相聚合的结果可能无法预测来自使用相同催化剂的气相或淤浆相聚合的结果。
出乎意料的是，我们发现了有效催化剂的小亚类，其中该亚类的每种有效催化剂独立地能够制备具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。即使有效催化剂是唯一催化剂，并且如果聚合在单个气相聚合反应器中在有效稳态气相聚合条件下进行或者如果聚合在单个淤浆相聚合反应器中在有效稳态淤浆相聚合条件下进行，每种有效催化剂也以这种方式起作用。该亚类的每种有效催化剂还可分别在单个气相或淤浆相聚合反应器中在不同的稳态聚合条件下制备不同的具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。有效催化剂的两种或更多种亚类、或有效催化剂的亚类中的一种亚类、和至少一种不同的催化剂(例如，茂金属催化剂或双((烷基取代的苯酰胺基)乙基)胺催化剂)也可在气相或淤浆相聚合中起作用，以制备具有反向共聚单体分布和多峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。我们提供了有效催化剂的亚类以及制备和使用该亚类的前述方法。
具有反向共聚单体分布和任选地具有单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可用于制备包括具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的制品及其组分。
我们提供了一种制备具有反向共聚单体分布(MWCDI大于0)的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法，该方法包括在有效的气相或淤浆相聚合条件下使乙烯和至少一种1-烯烃(共聚单体)与其有效催化剂接触，从而制备该具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；其中该有效催化剂通过在活化条件下使式(I)：
的配体-金属络合物与活化剂接触来制备；其中L、M、R1a至R4b和X如下文所定义。通过用活化剂活化式(I)的金属-配体络合物制备的有效催化剂能够制备具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，包括具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)且还具有单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的实施方案。
附图说明
图1图示了用于一般比较目的的正常共聚单体分布和反向共聚单体分布(斜线)以及分子量分布(钟形曲线)。
图2图示了本发明实施例1和8的反向共聚单体分布(斜线)和分子量分布(钟形曲线)，它们是使用随后描述的喷雾干燥的催化剂体系sdCat1制备的。
图3图示了本发明实施例2和9的反向共聚单体分布(斜线)和分子量分布(钟形曲线)，它们是使用随后描述的喷雾干燥的催化剂体系sdCat1制备的。
图4图示了本发明实施例10和11的反向共聚单体分布(斜线)和分子量分布(钟形曲线)，它们是使用随后描述的常规干燥的催化剂体系cdCat1制备的。
图2至图4中各对本发明实施例的选择基于(a)使用相同催化剂体系制备的实施例和(b)图的可读性(最小化重叠)。除此之外，这些配对并不意味着所选择的两个实施例之间存在任何特殊关系。
具体实施方式
制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法，该方法包括在有效气相或淤浆相聚合条件下使乙烯和至少一种1-烯烃(共聚单体)与其有效催化剂接触，从而制备该具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；其中该有效催化剂通过在活化条件下使上述的式(I)的配体-金属络合物与活化剂接触来制备。在一些方面，L为选自未取代的1,3-丙二基(即，-CH2CH2CH2-)或烷基取代的1,3-丙二基(例如，-CH(CH3)CH2CH(CH3)-)的二价基团；M为第4族金属；R1a和R1b中的每一者独立地为吸电子基团；并且R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地为受阻烷基基团；并且至少一个X为可被乙烯(H2C＝CH2)置换的基团。通过用活化剂活化式(I)的金属-配体络合物制备的有效催化剂能够制备具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，包括具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)且还具有单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的实施方案。
术语“其有效催化剂”或简单地“有效催化剂”是指当在单个聚合反应器中在有效稳态气相或淤浆相聚合工艺条件下用作唯一催化剂时能够制备具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的材料。
在其他实施方案中，有效催化剂可用作在多个聚合反应器中的唯一催化剂，并且具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有多峰分子量分布(“具有反向共聚单体分布的第一多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物”)。
在其他实施方案中，有效催化剂可用作在单个聚合反应器中在有效稳态聚合工艺条件下的多峰催化剂体系的至少两种不同的催化剂中的一者但不超过一者，并且具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有多峰分子量分布(“具有反向共聚单体分布的第二多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物”)。
表述“有效气相或淤浆相聚合”是指使聚合物以生长中的固体颗粒形式分散在分别选自气体或液体的连续流体相中。这种聚合与溶液相聚合不同，溶液相聚合使聚合物以生长中的溶质大分子形式溶解在溶剂中。
表述“有效气相或淤浆相聚合工艺条件”分别是指气相聚合或淤浆相聚合的稳态值，其增强这种选择性分子量增加或部分抑制该增加而不完全抵消该增加。如随后所详述，该组有效气相聚合条件可包括气相聚合(GPP)反应器中树脂床的温度(“床温度”)；GPP反应器中乙烯(C2)的分压；进入GPP反应器的1-烯烃和乙烯进料的1-烯烃与乙烯(Cx/C2)的摩尔比，其中Cx表示1-烯烃；以及，如果使用氢气(H2)，进入GPP反应器的氢气和乙烯进料的氢气与乙烯(H2/C2)摩尔比。气相聚合条件还可包括以下中的一者或多者：GPP反应器中使用的诱导缩合剂(ICA)的浓度、GPP反应器中的表观气体速度、GPP反应器中的总压力、GPP反应器中使用的有效催化剂的催化剂生产率、GPP反应器中制备的共聚物的生产率或聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物在GPP反应器中的平均停留时间。有效淤浆相聚合条件可包括淤浆相聚合(SPP)反应器的温度、SPP反应器中乙烯(C2)的分压、进入SPP反应器的1-烯烃和乙烯进料的Cx/C2摩尔比以及进入SPP反应器的氢气和乙烯进料的H2/C2摩尔比。
表述“正常共聚单体分布”是指具有小于0的分子量共聚单体分布指数(MWCDI<0)。表述“反向共聚单体分布”是指具有大于0的分子量共聚单体分布指数(MWCDI>0)。MWCDI值是根据每1000个碳原子的SCB对Log(重均分子量)(Log(Mw))的曲线图确定的。参见US2017/008444A1，段落[0147]至[0150]。聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的正常共聚单体分布(虚拟合直线)和反向共聚单体分布(实拟合直线)的图示示于图1中。图1中还示出了显示具有正常共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的单峰分子量分布(钟形虚线)的钟形曲线，以及显示具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的单峰分子量分布(钟形实线)的钟形曲线。
以下是附加的发明方面；为了便于参考，下面对一些方面进行了编号。
方面1.一种制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法，所述方法包括在气相或淤浆相聚合反应器中在有效气相或淤浆相聚合条件下分别使乙烯和至少一种1-烯烃(共聚单体)与其有效催化剂接触，以得到所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，如由大于0的分子量共聚单体分布指数(MWCDI>0)所示；其中所述有效催化剂通过在有效活化条件下使式(I)：
的配体-金属络合物与活化剂接触以得到所述有效催化剂来制备；其中L为CH2CH2CH2或烷基取代的1,3-丙二基；M为元素周期表第4族的元素；R1a和R1b中的每一者独立地为卤素；并且R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地为未取代的1,1-二甲基-(C2-C8)烷基；并且每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基(例如，苄基)、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基。在一些方面，M为铪(Hf)或锆(Zr)，另选地Hf。所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可具有单峰分子量分布。由所述式(I)可知，所述有效催化剂不是茂金属催化剂或双((烷基取代的苯酰胺基)乙基)胺催化剂。
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述式(I)的配体-金属络合物具有特征(i)至(vii)中的任一者：(i)L为CH2CH2CH2；(ii)L为所述烷基取代的1,3-丙二基(例如，-CH(CH3)CH2CH(CH3)-)；(iii)M为铪(Hf)；(iv)R1a和R1b中的每一者为F；(v)R2a和R2b中的每一者为未取代的1,1,3,3-四甲基-丁基；(vi)R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者为未取代的1,1-二甲基乙基；以及(vii)每个X为未取代的(C1-C8)烷基或苄基。在一些方面，所述式(I)的配体-金属络合物具有至少两个此类特征的组合。所述特征的组合可以是特征(viii)至(xvi)中的任一者：(viii)(i)和(ii)至(vii)中的任一者；(ix)(ii)和(iii)至(vii)中的任一者；(x)(iii)和(iv)至(vii)中的任一者；(xi)(v)和(vi)至(vii)中的任一者；(xii)(vi)和(vii)两者；(xiii)特征(i)至(vi)中的任意五者；(xiv)特征(i)至(vii)中的任意六者；(xv)特征(i)至(vi)中的每一者；以及(xvi)特征(i)至(vii)中的每一者。在一些实施方案中，每个X可为甲基或苄基，另选地甲基。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中所述式(I)的配体-金属络合物选自络合物(1)和络合物(2)：络合物(1)为所述式(I)的配体-金属络合物，其中M为Hf；L为CH2CH2CH2；R1a和R1b中的每一者为F；R2a和R2b中的每一者为未取代的1,1,3,3-四甲基-丁基；R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者为未取代的1,1-二甲基乙基；并且每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基；并且络合物(2)为式(I)的配体-金属络合物，其中M为Hf；L为-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；R1a和R1b中的每一者为F；R2a和R2b中的每一者为未取代的1,1,3,3-四甲基-丁基；R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者为未取代的1,1-二甲基乙基；并且每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基。在一些实施方案中，每个X可为甲基或苄基，另选地甲基。
方面4.根据方面3所述的方法，其中所述式(I)的配体-金属络合物为所述络合物(1)。
方面5.根据方面1至4中任一方面所述的方法，其中所述聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有反向共聚单体分布，其中所述MWCDI>0.05至4，另选地0.20至4.0，另选地0.20至3.44，另选地0.20至3.20，另选地0.23至2.94，另选地1.01至3.20，另选地2.01至3.20，另选地3.01至4.00，另选地0.23至1.00，另选地1.01至2.00，另选地2.01至3.00，另选地3.01至4.00，另选地0.35至1.60，另选地0.20至1.34，另选地1.65至3.20。在一些方面，所述MWCDI范围具有等于随后描述的实施例1至20的MWCDI值中的任一者的下端值。在一些方面，所述MWCDI范围具有等于随后描述的实施例1至20的MWCDI值中的任一者的上端值。
方面6.根据方面1至5中任一方面所述的方法，所述方法具有特征(i)至(iii)中的任一者：(i)所述活化剂是烷基铝氧烷；(ii)所述有效催化剂是包含所述有效催化剂和载体材料的负载型催化剂，所述载体材料是有效容纳所述式(I)的配体-金属络合物及其活性产物的固体颗粒，其中所述有效催化剂设置在所述载体材料上；以及(iii)(i)和(ii)两者。在一些方面，所述有效催化剂通过在所述活化条件下使所述式(I)的配体-金属络合物和所述载体材料的混合物与所述活化剂接触来制备。所述烷基铝氧烷可为随后描述的烷基铝氧烷中的任一者或其任意两者或更多者的组合。在一些方面，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，另选地喷雾干燥的MAO。在其他方面，所述烷基铝氧烷可为改性的甲基铝氧烷(MMAO)，诸如三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷。
方面7.根据方面1至6中任一方面所述的方法，其中所述有效催化剂是喷雾干燥的有效催化剂，所述喷雾干燥的有效催化剂通过从惰性烃溶剂(例如，甲苯)中喷雾干燥疏水性热解法二氧化硅、活化剂和所述式(I)的配体-金属络合物的混合物以得到作为喷雾干燥的负载型催化剂的所述有效催化剂来制备。在一些方面，所述活化剂为烷基铝氧烷，另选地甲基铝氧烷(MAO)。在一些方面，所述疏水性热解法二氧化硅为二氯二甲基硅烷处理的热解法二氧化硅。
方面8.根据方面1至7中任一方面所述的方法，其中所述方法基本上由以下方面组成：在单个聚合反应器中在有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使用所述有效催化剂作为唯一催化剂，并且所述接触步骤基本上由以下方面组成：在所述单个聚合反应器中在所述有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使所述乙烯和所述至少一种1-烯烃(共聚单体)与作为唯一催化剂的所述有效催化剂接触，以得到作为具有反向共聚单体分布的单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。
方面9.根据方面1至7中任一方面所述的方法，其中所述方法基本上由以下方面组成：在两个不同的聚合反应器中使用所述有效催化剂作为唯一催化剂，每个聚合反应器独立地具有一组不同的有效气相或淤浆相聚合条件，以及制备不同的具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；并且所述接触步骤基本上由以下方面组成：在第一聚合反应器中在第一组有效气相或淤浆相聚合条件下使第一量的乙烯和至少一种1-烯烃(共聚单体)与所述有效催化剂接触，以制备具有第一反向共聚单体分布的第一单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；在第二聚合反应器中在第二组有效气相或淤浆相聚合条件下使第二量的乙烯和至少一种1-烯烃(共聚单体)与所述相同的有效催化剂接触，以制备具有第二反向共聚单体分布的第二单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其中所述第二组有效气相或淤浆相聚合条件分别与所述第一组有效气相或淤浆相聚合条件不同，并且所述第二反向共聚单体分布与所述第一反向共聚单体分布不同；以及将所述第一单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和所述第二单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物合并，以得到作为具有合并的反向共聚单体分布的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物(“具有反向共聚单体分布的第一多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物”)。所述合并步骤可在所述第二聚合反应器中或在后反应器操作中(诸如在熔融混合操作中)原位进行。所述合并步骤的原位实施方案可通过将所述具有第一反向共聚单体分布的第一单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物从所述第一聚合反应器转移到所述第二聚合反应器中并且然后在所述第二聚合反应器中在存在所述具有第一反向共聚单体分布的第一单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的情况下进行第二接触步骤来完成。在这种原位实施方案中，可不将新鲜量的所述有效催化剂进料到所述第二聚合反应器中；相反，所述第二接触步骤由所述有效催化剂催化，所述有效催化剂已被进料到所述第一聚合反应器中并且随后在其从所述第一聚合反应器转移到所述第二聚合反应器中期间被携带在所述具有第一反向共聚单体分布的第一单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物内。
方面10.根据方面1至7中任一方面所述的方法，其中所述方法基本上由以下方面组成：在单个聚合反应器中在有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使用多峰催化剂体系(两种或更多种不同的催化剂)，其中所述多峰催化剂体系基本上由方面1至7中任一方面所述的有效催化剂(“第一有效催化剂”)和至少一种不同的催化剂组成，所述至少一种不同的催化剂选自以下中的至少一者：由与用于制备所述第一有效催化剂不同的式(I)的配体-金属络合物制备的第二有效催化剂、通过在所述活化条件下使式(II)的配体-金属络合物与所述活化剂接触制备的基于双(联苯苯氧基)的催化剂、茂金属催化剂和双((烷基取代的苯酰胺基)乙基)胺催化剂，另选地选自所述第二有效催化剂，另选地选自茂金属催化剂和双((烷基取代的苯酰胺基)乙基)胺催化剂中的至少一者；并且其中所述接触步骤基本上由以下方面组成：在所述单个聚合反应器中在所述有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使所述乙烯和所述至少一种1-烯烃与所述多峰催化剂体系接触，以得到作为具有反向共聚单体分布的多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物(“具有反向共聚单体分布的第二多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物”)；其中所述式(II)的配体-金属络合物为：
其中每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基；Z为具有两个或更多个碳原子的二价亚烷基连接基团；M为Ti、Hf或Zr；Ar1和Ar2中的每一者独立地为未取代的或取代的苯基基团或者未取代的或N-取代的咔唑基基团；每个下标m为0至4的整数；每个下标n为0至3的整数；R1A和R1B中的每一者独立地为卤素或(C1-C6)烷基；R2A和R2B中的每一者独立地为卤素或(C1-C8)烷基；条件是当Ar1和Ar2中的每一者独立地为所述N-取代的咔唑基基团，式(II)与式(I)的不同之处在于以下差异(i)至(xi)中的至少一者：(i)式(II)的Z与式(I)的L不同，(ii)式(II)的R1A与式(I)的R1a不同，(iii)式(II)的R1B与式(I)的R1b不同，(iv)式(II)的R2A与式(I)的R2a不同，(v)式(II)的R2B与式(I)的R2b不同，(vi)(i)和(ii)两者，(vii)(i)和(iii)两者，(viii)(i)和(iv)两者，(ix)(i)和(v)两者，(x)(i)至(v)中的任意四者，以及(xi)(i)至(v)中的每一者。在一些方面，所述多峰催化剂体系是基本上由方面1至6中任一方面所述的有效催化剂组成的双峰催化剂体系，并且所述不同的催化剂仅为所述茂金属催化剂；并且所述具有反向共聚单体分布的第二多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是具有反向共聚单体分布的第二双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。另选地，所述多峰催化剂体系是基本上由方面1至6中任一方面所述的有效催化剂组成的双峰催化剂体系，并且所述不同的催化剂仅为所述双((烷基取代的苯酰胺基)乙基)胺催化剂；并且所述具有反向共聚单体分布的第二多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是具有反向共聚单体分布的第二双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。所述具有反向共聚单体分布的第一和第二双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是不同的。具有反向共聚单体分布的多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是指其成分中的至少一种成分具有反向共聚单体分布，而剩余成分独立地具有正常、平坦或反向共聚单体分布，并且所述共聚单体分布总体上是反向的。具有反向共聚单体分布的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是指其成分中的至少一种成分具有反向共聚单体分布，而另一种成分具有正常、平坦或反向共聚单体分布。例如，所述具有反向共聚单体分布的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可基本上由具有反向共聚单体分布的较高分子量(HMW)聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物(并且由所述有效催化剂制备)和具有正常分子量分布的较低分子量(LMW)聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物(例如，并且由茂金属催化剂制备)组成。所述有效催化剂能够制备所述具有反向共聚单体分布的HMW聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，这是由于其相对于茂金属催化剂具有更大的增加分子量的能力和其对H2的响应。在一些方面，所述HMW和LMW成分中的每一种成分具有单峰分子量分布。
方面11.根据方面1至10中任一方面所述的方法，所述方法还包括通过在所述有效活化条件下使所述式(I)的配体-金属络合物与所述活化剂接触以得到所述有效催化剂来制备所述有效催化剂的步骤。所述活化剂可为烷基铝氧烷。所述烷基铝氧烷可为随后描述的烷基铝氧烷中的任一者或其任意两者或更多者的组合。在一些方面，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，另选地喷雾干燥的MAO。
方面12.根据方面1至11中任一方面所述的方法，所述方法还包括将修整催化剂添加到气相或淤浆相聚合反应器中，其中所述修整催化剂基本上由溶解在惰性烃溶剂中的呈未负载形式的所述有效催化剂的溶液组成。所述惰性烃液体基本上、另选地由以下化合物组成：由碳和氢原子组成并且不含碳-碳双键和碳-碳三键的化合物。所述惰性烃液体的示例是甲苯、二甲苯、烷烃、异戊烷和己烷的混合物、异戊烷、癸烷和矿物油。另选地，所述方法可包括将所述修整催化剂添加到具有活化剂和至少一种不同的催化剂(例如，茂金属催化剂)的载体材料中以原位制备所述多峰催化剂体系。有利的是，所述有效催化剂预期在所述惰性烃溶剂中具有足够的溶解度以用作修整催化剂。
方面13.根据方面1至7中任一方面所述的有效催化剂用于制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的用途。
方面14.一种喷雾干燥的负载型有效催化剂，所述喷雾干燥的负载型有效催化剂通过从惰性烃溶剂(例如，甲苯)中喷雾干燥疏水性热解法二氧化硅、活化剂和方面1至6中任一方面所述的式(I)的配体-金属络合物的混合物以得到作为喷雾干燥的负载型有效催化剂的所述有效催化剂来制备。在一些方面，所述式(I)的配体-金属络合物为络合物(1)或络合物(2)。在一些方面，所述活化剂为烷基铝氧烷，另选地甲基铝氧烷(MAO)。在一些方面，所述疏水性热解法二氧化硅为二氯二甲基硅烷处理的热解法二氧化硅。
方面15.一种通过方面1至12中任一方面所述的方法制备的具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。在一些方面，所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有单峰分子量分布(单峰MWD)或双峰分子量分布(双峰MWD)，另选地单峰MWD，另选地双峰MWD。在一些方面，所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有三峰MWD，另选地四峰MWD；其中所述三峰或四峰MWD分别使用串联的三个或四个聚合反应器制备，其中至少一个聚合反应器为气相或淤浆相聚合反应器，而剩余聚合反应器独立地为气相、溶液相或淤浆相聚合反应器。
在方面1至15中任一方面的一些实施方案中，所述方法在气相聚合反应器中在有效稳态气相聚合条件下进行。在方面1至15中任一方面的其他实施方案中，所述方法在淤浆相聚合反应器中在有效稳态淤浆相聚合条件下进行。所述“稳态”是指结果有效变量保持基本恒定或基本不变。
在本文中，“基本上由……组成”是指不含任何不是由式(I)的配体-金属络合物制备的催化剂。
式(I)的配体-金属络合物。其中L为CH2CH2CH2的式(I)的络合物可通过如US 9,029,487 B2中所述的图1至图4中所示的一般方法合成。
络合物(1)：络合物(1)具有以下结构：
其中每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基。在一些实施方案中，络合物(1)的每个X可为甲基或苄基，另选地甲基。
其中每个X为甲基的络合物(1)可根据US 9,029,487 B2的实施例1所述的程序来合成。其中每个X为甲基的络合物(1)被命名为(2',2”-(丙烷-1,3-二基双(氧))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪或(2',2”-(丙烷-1,3-二基双(氧))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-铪二甲基。其中X为(C2-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基的络合物(1)可根据US 9,029,487 B2的实施例1所述的程序来合成，不同的是其中甲基溴化镁(CH3MgBr)被(C2-C20)烷基MgBr、(C7-C20)芳烷基MgBr、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基MgBr或(C1-C6)烷基取代的苄基MgBr替代。其中X为Cl的络合物(1)可根据US 9,029,487 B2的实施例1所述的程序来合成，不同的是其中甲基溴化镁(CH3MgBr)被省略。其中X为F、Br或I的络合物(1)可根据US 9,029,487 B2的实施例1所述的程序来合成，不同的是其中HfCl4分别被HfF4、HfBr4或HfI4替代。
络合物(2)：络合物(2)具有以下结构：
其中每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基。在一些实施方案中，络合物(2)的每个X可为甲基或苄基，另选地甲基。络合物(2)可以类似于络合物(1)的合成的方式合成。
有效催化剂：有效催化剂通过使式(I)的配体-金属络合物与活化剂接触来制备或活化。任何活化剂可以与彼此相同或不同，并且可以独立地为路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂或电离活化剂或路易斯碱(Lewis base)、烷基铝或烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝醇盐(二乙基乙氧基铝)。三烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝或三(2-甲基丙基)铝。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝醇盐可以是二乙基乙氧基铝。烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、2-甲基丙基-铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。烷基铝或烷基铝氧烷的每个烷基可独立地为(C1-C20)烷基，另选地(C1-C7)烷基，另选地(C1-C6)烷基，另选地(C1-C4)烷基。活化剂的金属(Al)与特定催化剂化合物的金属(催化金属，例如，Hf)的摩尔比可为10000:1，另选地5000:1，另选地2000:1，另选地1000:1至0.5:1，另选地300:1至1:1，另选地150:1至1:1。合适的活化剂是可商购的。
一旦活化剂和式(I)的配体-金属络合物彼此接触，有效催化剂(例如，负载型催化剂)就被活化，并且活化剂物种可原位制备。活化剂物种可具有与衍生其的式(I)的配体-金属络合物和活化剂不同的结构或组成，并且可为式(I)的配体-金属络合物活化的副产物或可为副产物的衍生物。相应的活化剂物质可分别为路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。副产物的衍生物的示例为通过在喷雾干燥用甲基铝氧烷制造的双峰催化剂体系期间进行脱挥发而形成的甲基铝氧烷物种。
使步骤活化剂和式(I)的配体-金属络合物接触的步骤可在GPP反应器外部(例如，FB-GPP反应器外部)的容器中或在至GPP反应器的进料管线中进行。在前一种方式中，所得有效催化剂可作为在非极性、非质子(烃)溶剂中的淤浆或溶液从单独的容器进料到GPP反应器中，或者可被干燥并作为干燥粉末进料到GPP反应器中。可将一种或多种活化剂以“湿润模式”以其于惰性液体诸如矿物油或甲苯中的溶液形式、以淤浆模式以悬浮液形式或以干燥模式以粉末形式进料到GPP反应器中。
在一些方面，在GPP反应器中在存在烯烃单体和共聚单体(例如，乙烯和1-烯烃)和生长中的聚合物链的情况下使式(I)的配体-金属络合物与至少一种活化剂原位接触。这些实施方案在本文中可被称为原位接触实施方案。在其他方面，将式(I)的配体-金属络合物和至少一种活化剂预混和在一起一段时间以制备有效催化剂，并且然后将有效催化剂注射到GPP反应器中，在反应器有效催化剂接触烯烃单体和生长中的聚合物链。这些后者实施方案在不存在烯烃单体(例如，不存在乙烯和α-烯烃)和生长中的聚合物链的情况下，即在惰性环境中，将式(I)的配体-金属络合物和至少一种活化剂预接触在一起，并且在本文中被称为预接触实施方案。预接触实施方案的预混合时间段可为1秒至10分钟，另选地30秒至5分钟，另选地30秒至2分钟。
可将有效催化剂以“干燥模式”或“湿润模式”、另选地干燥模式、另选地湿模式进料到GPP反应器中。干燥模式为干燥粉末或颗粒。湿润模式为惰性液体(诸如矿物油或(C5-C20)烷烃)中的悬浮液。
负载型催化剂：在一些方面，通过将式(I)的配体-金属络合物预设置在载体材料上以得到预负载的配体-金属络合物并且使预负载的配体-金属络合物与活化剂接触以在载体材料上原位制备有效催化剂来制备负载型催化剂。在一些方面，在与活化剂接触之前喷雾干燥预负载的配体-金属络合物，并且使喷雾干燥的络合物与活化剂接触，从而形成第一负载型催化剂。在其他方面，通过使式(I)的配体-金属络合物、载体材料和活化剂一起接触来制备有效催化剂，以制备包含原位设置在载体材料上的有效催化剂或基本上由其组成的第二负载型催化剂。通常，接触步骤用惰性烃溶剂进行。惰性烃溶剂不含碳-碳双键和碳-碳三键(即，非芳族)。示例是甲苯、二甲苯、异戊烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、矿物油、石蜡油以及它们中的任意两者或更多者的混合物。第一负载型催化剂或第二负载型催化剂最初可制备成在惰性烃溶剂中的悬浮液。在一些方面，使用悬浮液催化剂进料器将第一负载型催化剂或第二负载型催化剂的悬浮液直接添加到聚合反应器中。在其他方面，将第一负载型催化剂或第二负载型催化剂喷雾干燥以分别得到呈干粉形式的第一负载型催化剂或第二负载型催化剂。干燥粉末形式的第一负载型催化剂或第二负载型催化剂可存储在惰性气氛(例如，氮气和/或氩气)下或者可使用干燥催化剂进料器直接添加到聚合反应器中。合适的催化剂进料器是本领域众所周知的。如果以干燥粉末形式存储，随后可将其原样直接添加到聚合反应器中，或者可将其悬浮在新鲜惰性烃溶剂中以形成其新鲜悬浮液，然后将新鲜悬浮液添加到聚合反应器中。
载体材料：载体材料可以是无机氧化物材料。如本文所用，术语“载体”和“载体材料”是相同的并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施方案中，期望的载体材料可以是无机氧化物，其包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，另选地第13族或第14族原子。无机氧化物型载体材料的示例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍以及此类无机氧化物中的任意两者或更多者的混合物。此类混合物的示例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
无机氧化物载体材料是多孔的并且具有可变的表面积、孔体积和平均粒度。在一些实施方案中，表面积为50平方米/克(m2/g)至1000m2/g，并且平均粒度为5微米(μm)至300μm，另选地100μm至300μm，另选地8μm至99μm，例如，约10μm。可替代地，孔体积为0.5立方厘米每克(cm3/g)到6.0立方厘米每克(cm3/g)，并且表面积为200m2/g到600m2/g。可替代地，孔体积为1.1cm3/g到1.8cm3/g，并且表面积为245m2/g到375m2/g。可替代地，孔体积为2.4cm3/g至3.7cm3/g，并且表面积为410m2/g至620m2/g。另选地，孔体积为0.9cm3/g至1.4cm3/g，并且表面积为390m2/g至590m2/g。使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一种特性。
载体材料可以包括二氧化硅，可替代地无定形二氧化硅(不是石英)，可替代地高表面积无定形二氧化硅(例如，500到1000m2/g)。此类二氧化硅可商购自若干来源，包括格雷斯有限公司(W.R.Grace and Company)的Davison Chemical Division(例如，Davison952和Davison 955产品)和PQ Corporation(例如，ES70产品)。二氧化硅可呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。另选地，MS3050产品是来自PQ Corporation的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得的，这些二氧化硅不经煅烧(即，不脱水)。购买之前经煅烧的二氧化硅还可用作载体材料。
可以在与催化剂接触之前通过在空气中加热载体材料来预处理载体材料，得到经煅烧的载体材料。预处理包括在350℃至850℃、可替代地400℃至800℃、可替代地400℃至700℃、可替代地500℃至650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2小时至24小时、可替代地4小时至16小时、可替代地8小时至12小时、可替代地1小时至4小时的时间段，由此制备经煅烧的载体材料。载体材料可为煅烧的载体材料。
载体材料可为脱水的未经处理的二氧化硅或疏水性二氧化硅，其通过使未经处理的热解法二氧化硅与疏水剂接触来制备。预处理允许疏水剂与未经处理的热解法二氧化硅上的表面羟基基团反应，从而改性热解法二氧化硅的表面化学性质，以得到疏水性热解法二氧化硅。处理的载体材料通过用疏水剂处理未处理的载体材料来制造。经处理的载体材料可具有与未经处理的载体材料不同的表面化学特性和/或尺寸。疏水剂可为基于硅的。
未经处理的气相二氧化硅：在火焰中产生的热解二氧化硅。由无定形二氧化硅粉末组成，所述粉末通过将微小的液滴融合成支化的链状的三维二次粒子，将其聚结成三次粒子来制备。不是石英。未经处理的热解法二氧化硅可为多孔二氧化硅并且具有可变表面积、孔体积和平均粒度。使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一种特性。未经处理的热解法二氧化硅可为无定形二氧化硅(不是石英)，诸如高表面积无定形热解法二氧化硅(例如，500m2/g至1000m2/g)。此类热解法二氧化硅可商购自多个来源。热解法二氧化硅可呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。未经处理的热解法二氧化硅可经煅烧(即，脱水)或不经煅烧。
疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基基团形成稳定反应产物的有机化合物或有机硅化合物。
基于硅的疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基基团形成稳定反应产物的有机硅化合物。有机硅化合物可为聚二有机硅氧烷化合物或有机硅单体，其含有硅键合的离去基团(例如，Si-卤素、Si-乙酰氧基、Si-肟基(Si-ON＝C<)、Si-烷氧基或Si-氨基基团)，所述基团与未处理的热解法二氧化硅的表面羟基反应以形成Si-O-Si键，同时损失作为副产物的水分子。聚二有机硅氧烷化合物(诸如聚二甲基硅氧烷)含有主链Si-O-Si基团，其中氧原子可与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定氢键。硅基疏水剂可为三甲基硅烷基氯、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)以及它们中的任意两者或更多者的组合。
修整催化剂：该方法还可采用有效催化剂作为修整催化剂。修整催化剂可为由式(I)的金属-配体络合物和活化剂制备的前述有效催化剂中的任一种有效催化剂。为了方便起见，将修整催化剂以于烃溶剂中的溶液形式进料到反应器中(例如，矿物油或庚烷)。烃溶剂可为ICA。修整催化剂可由与用于制备主要有效催化剂相同的式(I)的配体-金属络合物制备，另选地修整催化剂可由不同的式(I)的配体-金属络合物制备。修整催化剂可用于在一定限度内改变该方法中使用的有效催化剂的量。在一些方面，主要有效催化剂是通过在惰性烃溶剂(例如，甲苯)中喷雾干燥式(I)的配体-金属络合物、MAO和疏水性热解法二氧化硅的混合物而制备的喷雾干燥的有效催化剂；并且修整催化剂可由单独量的相同的式(I)配体-金属络合物和单独量的MAO制备。
基于双(联苯苯氧基)的催化剂通过在活化条件下使式(II)的配体-金属络合物与活化剂接触来制备。式(II)的配体-金属络合物与式(I)的配体-金属络合物不同，即，式(II)和式(I)之间不存在重叠。即，式(II)的配体-金属络合物的每个实施方案不满足式(I)的配体-金属络合物的描述，反之亦然，式(I)的配体-金属络合物的每个实施方案不满足式(II)的配体-金属络合物的描述。因此，由式(II)的配体-金属络合物制备的基于双(联苯苯氧基)的催化剂在结构和功能上与由式(I)的配体-金属络合物制备的有效催化剂不同。如所述，由式(I)的配体-金属络合物制备的基于双(联苯苯氧基)的催化剂使本发明聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有反向共聚单体分布。然而，认为由式(II)的配体-金属络合物制备的基于双(联苯苯氧基)的催化剂使聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有正常共聚单体分布。
气相聚合(GPP)反应器：该方法中使用的每个气相聚合(GPP)反应器可独立地为搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合(FB-GPP)反应器，另选地FB-GPP反应器。这类气相聚合反应器和方法大体上在所属领域中众所周知。例如，FB-GPP反应器/方法可如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；和比利时专利号839,380中所描述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所考虑的其他有用的反应器/方法包括诸如描述于US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0802202；和EP-B-634421中的串联或多级聚合方法。
在本文中使用FB-GPP反应器来说明该方法的实施方案。类似的有效气相聚合条件可用于SB-GPP反应器中。
在该方法中可使用中试规模FB-GPP反应器(中试反应器)。中试反应器可包括以下反应器容器：其含有聚乙烯聚合物粉末的流化床和设置在底封头上方的分配板，并且界定底部气体入口，并且在反应器容器顶部处具有扩展区段或气旋系统以减少可从流化床逸出的树脂细粉的量。在中试反应器启动时，聚乙烯粉末可由任何聚乙烯(共)聚合物组成。在中试反应器的稳态操作期间，聚乙烯粉末可以是具有反向共聚单体分布和单峰或多峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。扩大区段限定气体出口。反应器容器可具有尺寸为304.8mm(12英寸)内径和2.4384米(8英尺)直边高度的反应区。中试反应器可具有用于使循环气体流流动的循环气体管线。中试反应器还可包含具有足够功率的压缩吹风机，以使周围气体从反应器容器顶部中的扩增区中的气体出口向下连续循环或环流出，到达并进入中试反应器的底部气体入口并通过分配器板和流化床。中试反应器还可包含冷却系统以去除聚合热量，并且将流化床维持在目标温度下。在循环回路中通过在线气相色谱监测进料到中试反应器中的如乙烯、1-烯烃(例如，1-己烯)和氢气的气体组成，以便维持界定聚合物性质并能够控制聚合物性质的特定浓度。有效催化剂(例如，负载型催化剂)可以淤浆或干燥粉末形式从高压装置进料到中试反应器中，其中淤浆经由注射泵进料并且干燥粉末经由计量盘进料。有效催化剂通常在流化床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器还可包含称重流化床的方式和隔离端口(产物排出系统)，所述隔离端口用于响应于随着聚合反应的进行而增加的流化床重量来从反应器容器中排出聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的粉末。
在一些实施方案中，FB-GPP反应器为商业规模的反应器，如可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC)获得的UNIPOLTM反应器。
有效气相聚合条件：该方法使用至少一组有效气相聚合条件。每组有效气相聚合条件是指稳态条件。在稳态有效气相聚合条件下制备具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。
在GPP反应器中使用的每组有效气相聚合条件可独立地包括流化床的温度(“床温度”)；GPP反应器中乙烯(C2)的分压；进入GPP反应器的1-烯烃和乙烯进料的1-烯烃与乙烯(Cx/C2)的摩尔比，其中Cx表示1-烯烃；以及，如果使用氢气(H2)，进入FB-GPP反应器的氢气和乙烯进料的氢气与乙烯(H2/C2)摩尔比。如果在GPP反应器中使用诱导缩合剂(ICA)，则基于GPP反应器中乙烯、1-烯烃和ICA的总摩尔数，该组还可包括GPP反应器中ICA的摩尔百分比(mol％)。对于1-丁烯，Cx/C2摩尔比写为C4/C2摩尔比；并且对于1-己烯，Cx/C2摩尔比写为C6/C2摩尔比。该组有效气相聚合条件还可包括GPP反应器中使用的诱导缩合剂(ICA)的浓度、GPP反应器中的表观气体速度、GPP反应器中的总压力、GPP反应器中使用的有效催化剂的催化剂生产率、GPP反应器中制备的共聚物的生产率或聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物在GPP反应器中的平均停留时间。GPP反应器可以是FB-GPP反应器。
FB-GPP反应器中流化床的温度可为70摄氏度(℃)至110℃，另选地75℃至104℃，另选地80℃至100℃。
在一些实施方案中，FB-GPP反应器中C2的分压可为650千帕(kPa)至1800kPa，另选地680kPa至1590kPa，另选地690kPa至1520kPa。
在一些实施方案中，(Cx/C2)摩尔比可为0.0005至0.1，另选地0.0009至0.05，另选地0.01至0.02。
在一些实施方案中，(H2/C2)摩尔比可为0(当不使用H2时)，另选地可为0.0001至2.0，另选地0.0005至1.8，另选地0.001至0.5，另选地0.005至0.1，另选地0.01至0.05，另选地0.0001至0.1，另选地0.0005至0.06，另选地0.001至0.09。
在一些实施方案中，诱导缩合剂(ICA)可包含一种或多种(C5-C20)烷烃，例如，异戊烷或异戊烷与异丁烷、正戊烷、正己烷和异己烷中的至少一者的混合物。当使用时，基于反应器中乙烯、1-烯烃和ICA的总摩尔数，ICA的浓度可为1mol％至20mol％。通过取样在再循环回路中再循环的流出物或通过排气口排出来测量ICA mol％。ICA可单独进料到GPP反应器中和/或作为还含有有效催化剂(例如，负载型催化剂)的混合物的一部分进料。使用ICA的聚合方法的方面可被称为诱导缩合模式操作(ICMO)。ICMO描述于US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中。使用气相色谱法通过用已知浓度的适宜气相组分的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)，以将在反应器中的ICA浓度间接测量为排出的ICA的总浓度。
在一些实施方案中，表观气体速度可以是0.49米/秒(m/sec)至0.67m/sec(1.6英尺/秒(ft/sec)至2.2ft/sec)。
在一些实施方案中，FB-GPP反应器中的总压力可为约2344kPa至约2413kPa(约340磅每平方英寸-表压(psig)至约350psig)。
在一些实施方案中，催化剂生产率表示为每克有效催化剂每小时制备的共聚物的克数(gPE/gcat/小时)，并且可为1,500gPE/gcat/小时至35,000gPE/gcat/小时，另选地1,800gPE/gcat/小时至32,000gPE/gcat/小时。例如，在中试规模下。
制备的共聚物的生产速率可测量为在稳态条件下共聚物从FB-GPP反应器中移出的速率，并且可为10千克/小时(kg/hr)至20kg/hr，另选地13kg/hr至18kg/hr。例如，在中试规模下。
在一些实施方案中，共聚物在FB-GPP反应器中的平均停留时间可为1.5小时至5小时，另选地2小时至4小时。
该方法还可包括从第一组有效气相聚合条件(第一稳态条件)转变到第二组有效气相聚合条件(第二稳态条件)的步骤。转变可以是连续的或台阶式的。第一稳态条件和第二稳态条件中的每一者可与相同的有效催化剂一起使用。相同的有效催化剂是指通过在相同的活化条件下使相同的式(I)配体-金属络合物(并且如果使用来自相同载体材料的载体材料)与相同比例的相同活化剂接触以得到具有相同组成和相同催化活性的相同有效催化剂而制备的活性化合物。第一稳态条件可与第二稳态条件相差至少一个条件，诸如以下中的至少一者：不同的床温度；不同的C2分压；不同的Cx/C2摩尔比；以及，如果使用氢气(H2)，不同的H2/C2摩尔比。另选地或除此之外，在一些实施方案中，至少一种条件可以是GPP反应器中诱导缩合剂(ICA)的不同浓度、GPP反应器中的不同表观气体速度、GPP反应器中的不同总压力或聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物在GPP反应器中的不同平均停留时间。对于给定条件，从第一稳态条件到第二稳态条件的第一值和第二值的每个差异可以是至少±5％，另选地至少±10％，另选地至少±15％，另选地至少±25％。这种数值差异也可以是至多±100％，另选地至多±50％。第一稳态条件和第二稳态条件可在两个不同的聚合反应器中在相同或不同的时间使用，或者在相同的聚合反应器中在不同的时间使用。不同的第一稳态条件和第二稳态条件可导致该方法具有不同的共聚物生产速率和/或使不同的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有不同的反向共聚单体分布。
有效气相聚合条件还可包括一种或多种添加剂，诸如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是烷基金属，诸如二乙基锌。促进剂是诸如US 4,988,783中已知的，并且可包括氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可为三烷基铝。气相聚合可以在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的有效气相聚合条件还可包括一定量(例如，基于进入反应器的所有进料，0.5ppm至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，诸如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到GPP反应器中，以抑制其中静电荷的形成或累积。
在该方法期间，可控制乙烯(“C2”)和1-烯烃(“Cx”，例如，1-己烯或“C6”或“Cx”，其中x为6)的单独流速，以维持等于所描述值的固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(Cx/C2，例如，C6/C2)。另外，可控制任何氢气(“H2”)的流速以保持等于所描述值的恒定H2/C2摩尔比和等于所描述值的恒定乙烯(“C2”)分压。此类气体的浓度可通过在线气相色谱法测量，以了解并维持具有其的FB-GPP反应器的实施方案的再循环回路中的再循环气体流中的组成。可通过使补充进料和循环气体连续地流动通过FB-GPP反应器的反应区来将生长中的聚合物颗粒的反应床维持在流化状态。可控制FB-GPP反应器中的表观气体速度和总压力以维持它们的所描述值。FB-GPP反应器中的流化床可通过以等于颗粒形式的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的生产速率的速率抽出床的一部分而保持在恒定高度。经由一系列阀将所产生的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物半连续地移入固定体积的室中，并且用潮湿的氮气(N2)气体流吹扫所移出的组成以去除夹带的烃并使任何量的残留催化剂失活。
在操作该方法时，控制乙烯(“C2”)、1-烯烃(“Cx”，例如，1-己烯或“C6”或“Cx”，其中x为6)和氢气(“H2”)的单独流速以维持等于所描述值的固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(Cx/C2，例如C6/C2)、等于所描述值的恒定氢气与乙烯气体摩尔比(“H2/C2”)和等于所描述值(例如，1,000kPa)的恒定乙烯(“C2”)分压。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区来将生长中的聚合物颗粒的反应床维持在流化状态。使用0.49米/秒(m/sec)至0.67m/sec(1.6英尺/秒(ft/sec)至2.2ft/sec)的表观气体速度。在约2344千帕斯卡(kPa)至约2413kPa(约340磅每平方英寸-表压(psig)至约350psig)的总压力下并且在所描述的反应器床温度RBT下操作FB-GPP反应器。通过以等于颗粒形式的双峰聚乙烯聚合物的生产速率的速率抽出床的一部分而将流化床保持在恒定高度，该生产速率可为10千克/小时(kg/hr)至20kg/hr，另选地13kg/hr至18kg/hr。经由一系列阀半连续地将所产生的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物移入固定体积的室中，并且用潮湿的氮气(N2)气体流吹扫所移出的组成以去除夹带的烃并使任何量的残留催化剂失活。
淤浆相聚合反应器：示例在US10,344,101B2以及下文所述的间歇和平行压力反应器中提及。
淤浆相聚合条件：示例在US10,344,101B2以及下文所述的用于平行压力反应器的条件中提及。
具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。通过该方法制备的大分子的集合，其平均每分子具有50重量％至<100重量％的乙烯含量和大于0重量％至50重量％的共聚单体含量(1-链烯含量)，并且MWCDI>0。
1-烯烃(共聚单体)：与乙烯一起使用以制备聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的1-烯烃可为丙烯、(C4-C8)α-烯烃、或丙烯和(C4-C8)α-烯烃中的任意两者或更多者的组合；另选地(C4-C8)α-烯烃；另选地两种或更多种(C4-C8)α-烯烃的组合。每个(C4-C8)α-烯烃可独立地为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；另选地1-丁烯或1-己烯；可替代地1-己烯或1-辛烯；另选地1-丁烯；另选地1-己烯；可替代地1-辛烯；另选地1-丁烯和1-己烯的组合；另选地1-己烯和1-辛烯的组合。1-烯烃可为1-己烯，并且聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可为聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。另选地，1-烯烃可为1-己烯和丙烯、1-丁烯或1-辛烯的组合。当1-烯烃为两种不同的1-烯烃的组合时，聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物为聚(乙烯-共-1-烯烃)三元共聚物。
具有反向共聚单体分布和任选地具有单峰分子量分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可用于制备制品及其组分，包括聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物或其与用与有效催化剂不同的催化剂制备的相容聚乙烯聚合物的共混物。制品的示例是薄膜、膜、片材、小部件制品(例如，瓶、瓶盖和食品容器)和大部件制品(例如，桶和管)。
本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；条件是不排除任何所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H；或M＝Hf所需的Hf)。
另选地，在不同的实施方案之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。ISO是国际标准化组织(International Organization for Standardization)，瑞士日内瓦韦尔涅(Vernier,Geneva,Switzerland)的Chemin de Blandonnet 8,CP 401-1214。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,ResearchTriangle Park,North Carolina,USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。PAS是可公开获得的规范(Publicly Available Specification),德国标准化学会(Deutsches Institut für Normunng e.V.)(DIN,德国标准化协会(German Institute for Standardization))，可使用标准测试方法和条件测量特性。范围包括端值、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃。
除非另有定义，否则本文使用的术语具有其IUPAC含义。例如，参见化学术语概略黄色书(Compendium of Chemical Terminology.Gold Book)，2.3.3版，2014年2月24化学书籍检验学黄金表达式日。
在HMW和LMW中的相对术语“较高”和“较低”互相参照使用，并且仅意指HMW组分的重均分子量(Mw-HMW)大于LMW组分的重均分子量(Mw-LMW)，即Mw-HMW>Mw-LMW。
双峰：仅具有两个最大值的分布。双峰分子量分布可通过GPC色谱图的y轴上的dW/dLog(MW)与x轴上的Log(MW)的图中的两个峰来表征。两个峰可通过其间可区分的局部最小值隔开，或一个峰可仅仅为另一个峰上的肩部，或两个峰可部分重叠以呈现为单GPC峰，在去卷积时可能会显示两个峰值。
茂金属催化剂：含有环戊二烯基配体-金属络合物并增强烯烃聚合反应速率的均质或异质材料。实质上单位点或双位点。每种金属是过渡金属Ti、Zr或Hf。每个环戊二烯基配体独立地为未取代的环戊二烯基基团或烃基取代的环戊二烯基基团。茂金属催化剂可具有两个环戊二烯基配体，并且至少一个，替代地两个环戊烯基配体独立地为烃基取代的环戊二烯基。每个被烃基取代的环戊二烯基可以独立地具有1、2、3、4或5个烃基取代基。每个烃基取代基可独立地为(C1-C4)烷基。两个或更多个取代基可键合在一起形成二价取代基，其与环戊二烯基基团的碳原子可形成环。
多峰：具有两个或更多个最大值的分布。
单位点催化剂：一种有机配体-金属络合物，适用于提高烯烃单体的聚合速率，并且在金属处具有至多两个离散的结合位点，可供用于在插入增长的聚合物链之前与烯烃单体分子配位。
单位点非茂金属催化剂：基本上单位点或双位点的均相或非均相材料，其不含未被取代或被取代的环戊二烯基配体，但是实际上具有一个或多个官能配体，如含双苯基苯酚或甲酰胺的配体。
单峰：仅具有一个最大值的分布。单峰分子量分布的特征可为GPC色谱图的y轴上的dW/dLog(MW)与x轴上的Log(MW)的图中的一个峰，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义并且通过随后描述的GPC测试方法进行测量。
齐格勒-纳塔催化剂：增强烯烃聚合反应速率并通过使负载在氯化镁载体上的无机钛化合物(诸如卤化钛)与活化剂接触而制备的异质材料。
实施例
碳-13核磁共振(13C-NMR)光谱测试方法：通过向10毫米(mm)NMR管中的“0.25g聚合物样品”添加约3克(g)四氯乙烷-d2/1,2-二氯苯的50/50混合物来制备样品，该混合物含有0.025M Cr(AcAc)3。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除氧气。然后通过使用加热块和加热枪将管和其内容物加热至150℃来使样品溶解并均质化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均质性。使用Bruker 400兆赫(MHz)光谱仪收集所有数据。使用6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和逆向门控去耦在120℃的样品温度下采集数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0份/百万份(ppm)的EEE三合物。C13 NMR共聚单体含量。ASTM D 5017-96；J.C.Randall等人，“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS研讨会系列247；J.C.Randall编辑，《美国化学会志》(Am.Chem.Soc.),华盛顿哥伦比亚特区(Washington D.C.)，1984，第9章；和J.C.Randall，“聚合物序列测定(Polymer Sequence Determination)”，美国学术出版社(AcademicPress)，纽约(New York)(1977)中提供了通过NMR光谱分析聚合物的一般方法。
去卷积测试方法：使用Flory分布将双峰聚乙烯的GPC色谱图拟合成高分子量(HMW)组分部分和低分子量(LMW)组分部分，所述Flory分布如下所示用正态分布函数加宽。对于logM轴，从Log(M)2和Log(M)7中建立501个等距Log(M)指数，间隔为0.01，其范围表示从100至10,000,000克/摩尔的分子量。Log是以10为底的对数函数。在任何给定的Log(M)下，Flory分布的群体为以下等式的形式： 其中Mw是Flory分布的重均分子量；M是特定x轴分子量点(10^[Log(M)])；并且dWf是Flory分布的群体的重量分数分布。根据正态分布函数在每个0.01等距Log(M)指数处加宽Flory分布加权分数dWf，宽度以Log(M),σ表示；并且当前M指数表示为Log(M)，在应用扩散函数之前和之后，分布的面积(dWf/dLogM)作为Log(M)的函数被归一化为1。分别表示HMW共聚物组分分数和LMW共聚物组分分数的两个加权分数分布，dWf-HMW和dWf-LMW，具有两个唯一的Mw目标值，分别为Mw-HMW和Mw-LMW，并且总体组分组成分别为AHMW和ALMW。两个分布以独立的宽度σ加宽(即，分别为σHMW＝σLMW)。这两个分布如下总和：dWf＝AHMWdWfHMW+ALMWdWfLMW，其中AHMW+ALMW＝1。使用2阶多项式将测量的(从常规GPC)GPC分子量分布的加权分数结果沿501个logM的指数内插。使用MicrosoftExcelTM2010Solver来最小化内插的色谱测定的分子量分布与三个加宽的Flory分布组分(σHMW和σLMW)之间的501LogM指数的等空间范围的残差的平方总和，用它们各自的组分组成AHMW和ALMW加权。各分量的迭代起始值如下：分量1：Mw＝30,000，σ＝0.300，并且A＝0.500；和分量2：Mw＝250,000，σ＝0.300，并且A＝0.500。组分σHMW和σLMW的界限被限制为使得σ>0.001，产生大约2.00的Mw/Mn和σ<0.500。组成A限制在0.000和1.000之间。Mw被限制在2,500和2,000,000之间。使用Excel SolverTM中的“GRG Nonlinear”引擎并将精度设置为0.00001，将收敛设置为0.0001。获得收敛后的解(在示出的所有情况下，解在60次迭代内收敛)。
根据ASTM D792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)ofPlastics by Displacement)》，方法B(用于测试除水之外的液体中(例如，液体2-丙醇中)的固体塑料)测量密度。以克/立方厘米(g/cm3)为单位报告结果。
凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法：使用配备有内部IR5红外检测器(IR5，测量信道)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪。将自动取样烘箱隔室的温度设定为160℃，并且将柱隔室的温度设定为150℃。使用为四根安捷伦(Agilent)“混合A”30cm 20微米线性混合床柱的一组柱；溶剂是含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)，用氮气鼓泡。注入体积为200微升(μL)。将流速设置为1.0毫升/分钟。使用至少20种窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准品(安捷伦科技(AgilentTechnologies))校准色谱柱组，这些标准品排列在六种“混合液”混合物中，每个小瓶中分子量范围为580至8,400,000的单个分子量之间大约间隔十倍。使用Williams和Ward,《聚合物科学杂志聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.，6,621(1968)和等式1：(M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(EQ1)，其中M聚乙烯是聚乙烯的分子量，M聚苯乙烯是聚苯乙烯的分子量，A＝0.4315，×表示乘法，并且B＝1.0；其中MPE＝MPS×Q，其中Q的范围在0.39至0.44之间以校正柱分辨率和谱带加宽效应)，基于约120,000的线性均聚物聚乙烯分子量标准和约3的多分散性，其通过光散射独立地测量绝对分子量。将样品以2mg/mL溶解在TCB溶剂中，在160℃下低速摇动2小时。在每个等距数据收集点(i)生成减去基线的红外(IR)色谱图，并从EQ1中每个点(i)的窄标准校准曲线中获得聚乙烯当量分子量。基于GPC结果使用内部IR5检测器(测量信道)分别用PolymerChar GPCOneTM软件和等式2至4计算数均分子量(Mn或Mn(GPC))、重均分子量(Mw或Mw(GPC))和z均分子量(Mz或Mz(GPC))：等式2：等式3：/> 以及等式4： 使用癸烷作为样品运行期间的标称流速标记，监测一段时间内的有效流速。寻找与窄标准品校准运行期间获得的标称癸烷流速的偏差。若需要，调节癸烷的有效流速以便保持在如根据等式5计算的癸烷的标称流速的±2％内：流速(有效)＝流速(标称)*(RV(FM计算)/RV(FM样品)(EQ5)，其中流速(有效)为癸烷的有效流速，流速(标称)为癸烷的标称流速，RV(FM校准)为对于使用窄标准品运行的柱校准计算的流速标记物癸烷的保留体积，RV(FM样品)为从运行的样品计算的流速标记物癸烷的保留体积，*指示数学乘法，并且/指示数学除法。丢弃癸烷流速偏差大于±2％的样品运行的任何分子量数据。
分子量共聚单体分布指数(MWCDI)。使用也配备有精密检测器(Amherst,MA)的GPC仪器，型号为2040的2角激光散射检测器，使用已知短链支化(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种乙烯类聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行IR5检测器比率校准，该标准品在均聚物(0SCB/1000个总C)至大约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品的重均分子量为36,000g/mol到126,000g/mol，如通过上述的GPC-LALS(LALS＝激光辅助的光散射)处理方法测定的。每种标准品的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至2.5，如通过上述GPC-LALS处理方法确定。SCB标准品三聚合物特性在表A中示出。
表A：SCB标准。
| 重量％共聚单体 | IR5面积比 | SCB/1000总C | Mw | Mw/Mn |
| 23.1 | 0.2411 | 28.9 | 37,300 | 2.22 |
| 14.0 | 0.2152 | 17.5 | 36,000 | 2.19 |
| 0.0 | 0.1809 | 0.0 | 38,400 | 2.20 |
| 35.9 | 0.2708 | 44.9 | 42,200 | 2.18 |
| 5.4 | 0.1959 | 6.8 | 37,400 | 2.16 |
| 8.6 | 0.2043 | 10.8 | 36,800 | 2.20 |
| 39.2 | 0.2770 | 49.0 | 125,600 | 2.22 |
| 1.1 | 0.1810 | 1.4 | 107,000 | 2.09 |
| 14.3 | 0.2161 | 17.9 | 103,600 | 2.20 |
| 9.4 | 0.2031 | 11.8 | 103,200 | 2.26 |
对于MWCDI，对于“SCB”标准品中的每一种，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应的“IR5面积比(或IR5(甲基通道面积)/IR5(测量通道面积))”(如通过PolymerChar供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合以下列等式4B的形式构建：SCB/1000总C＝A0+[A1×IR5(甲基通道面积)/IR5(测量通道面积)](等式4B)，其中A0为零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1为“SCB/1000个总C”对“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
对于MWCDI，由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的“一系列线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
对于MWCDI，在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1毫升/分钟洗脱下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0加到此结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果转化为共聚单体的摩尔百分比，如以下等式5B所示：共聚单体的摩尔百分比＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体的长度)/2)]}*100(等式5B)，其中“SCBf”为每1000总C的SCB”，在下表中也写作“SCB/1000TC”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)，6(对于己烯)等。
对于MWCDI，使用Williams和Ward的方法(如上所述；等式1B)将每个洗脱体积指数转换成分子量值(Mwi)。将“共聚单体重量百分比(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的Mwi与10,000,000g/mol的Mwi之间的斜率(例如，257,000g/mol至9,550,000g/mol)(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用Microsoft EXCEL线性回归来计算15,000g/mol至150,000g/mol(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权共聚单体分布指数)。
MWCDI的代表性测定：生成SCB标准物的测量的“每1000总C的SCB(＝SCBf)”相对于观察到的“IR5面积比”的图，并且截距(A0)和斜率(A1)被确定为A0＝-90.246SCB/1000总C；并且A1＝499.32SCB/1000总C。测定“IR5高度比”，并乘以系数A1。在每个洗脱体积指数下，将系数A0加到结果中以产生实施例的预测SCB频率(SCBf)，如上所述(A0＝-90.246SCB/1000总C；并且A1＝499.32SCB/1000总C)。将SCBf绘制为如使用等式1所测量的聚乙烯当量分子量的函数。SCBf经由等式5B转化成“共聚单体摩尔百分比”。将“共聚单体摩尔百分比”绘制为聚乙烯当量分子量(如使用等式1B测定)的函数。线性拟合是从Mwi为15,000g/mol至Mwi为150,000g/mol，产生“2.27摩尔％共聚单体×mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。使用EXCEL线性回归来计算15,000g/mol至150,000g/mol(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。
Cabosil TS-610：通过使未经处理的热解法二氧化硅与疏水剂二氯二甲基硅烷接触而制备的疏水性热解法二氧化硅。
1-烯烃共聚单体：1-己烯：H2C＝C(H)(CH2)3CH3。
乙烯(“C2”或乙烯)：CH2＝CH2。
ICA：主要由至少95％、另选地至少98％的2-甲基丁烷(异戊烷)和至少包括戊烷(CH3(CH2)3CH3)的次要成分组成的混合物。
分子氢气：H2。
制备1：由络合物(1)(其中每个X为甲基)和载体材料制备喷雾干燥的有效催化剂1(sd-Cat1)：在氮气吹扫的手套箱中，将1.325g Cabosil TS-610疏水性热解法二氧化硅在37.5g甲苯中浆化直至充分分散。然后添加11g10重量％的MAO在甲苯中的溶液。将混合物搅拌15分钟。然后添加0.161g络合物(1)。搅拌混合物30分钟至60分钟。使用具有以下工作参数的Büchi微型喷雾干燥器B-290喷雾干燥混合物以产生sd-Cat2：设定温度为185℃，出口温度为100℃，抽气器95，以及泵速度为150转/分钟(rpm)。
制备2：由络合物(1)(其中每个X为甲基)和载体材料制备浓缩干燥的有效催化剂1(cd-Cat1)：浓缩干燥是指从含有催化剂1在稀释剂中的搅拌淤浆的容器中去除稀释剂，其中容器处于真空下，并且随着越来越多的稀释剂被去除，淤浆变得越来越浓缩。在27℃至30℃处向干净的反应器中添加1547g 10重量％的MAO在甲苯中的溶液。低速搅拌。向MAO溶液中添加400g Davison 955-600二氧化硅。搅拌所得淤浆30分钟。然后向反应器中添加550g络合物(1)。将所得混合物再搅拌30分钟。然后开始在减压下缓慢干燥直至达到完全真空。然后开始氮气吹扫以吹扫反应器。继续干燥2小时直至反应器内容物的温度保持不变，得到cd-Cat1。负载量为每克二氧化硅4.5毫摩尔(mmol)Al原子和每克二氧化硅45微摩尔(μm)Hf原子。
制备3(假想例)：由络合物(2)(其中每个X为甲基)和载体材料制备喷雾干燥的有效催化剂2(sd-Cat2)：在氮气吹扫的手套箱中，将1.325gCabosil TS-610疏水性热解法二氧化硅在37.5g甲苯中浆化直至充分分散。然后添加11g 10重量％的MAO在甲苯中的溶液。将混合物搅拌15分钟。然后添加0.164g络合物(2)。搅拌混合物30分钟至60分钟。使用具有以下工作参数的Büchi微型喷雾干燥器B-290喷雾干燥混合物以产生sd-Cat2：设定温度为185℃，出口温度为100℃，抽气器95，以及泵速度为150转/分钟(rpm)。
用于实施例1至11的气相聚合间歇式反应器聚合程序：对于每个实验运行使用配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜GPP反应器。将反应器干燥1小时。然后向反应器中装入200g NaCl，并在氮气下在100℃处加热干燥30分钟。然后添加3g喷雾干燥的甲基铝氧烷以在氮气压力下清除任何残留的水分。然后密封反应器。在搅拌下，向反应器中装入氢气和用乙烯加压的1-己烯。当系统达到稳态时，在80℃处将有效催化剂sd-Cat1或cd-Cat1装入反应器中以开始聚合。使反应器温度达到期望的反应温度，并在该温度下保持1小时。1小时后，冷却反应器和内容物，对冷却的反应器排气。用水和甲醇洗涤所得的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物产物，然后干燥。将聚合活性(克聚合物/克催化剂-小时)确定为生产的共聚物与添加到反应器中的有效催化剂的量的比率。用喷雾干燥的催化剂sd-Cat1制备的实施例1至9的间歇式反应器条件参见表1。用常规负载型催化剂cd-Cat1制备的实施例10和11的间歇反应器条件参见表2。共聚物是指聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。
表1：sd-Cat1的间歇式气相反应器条件。
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表2：cd-Cat1的间歇式气相反应器条件。
表1和表2分别描述了实施例1至9以及实施例10和11的间歇式气相反应器聚合条件和结果。
如下表3至表4分别对于实施例1至9以及实施例10和11所示，喷雾干燥的催化剂sd-Cat1和常规负载型催化剂cd-Cat1各自分别在一系列气相聚合条件下制备具有反向共聚单体分布(反向SCBD)的共聚物。在气相聚合间歇式反应器中使用喷雾干燥的催化剂sd-Cat1的实施例1至9中制备的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的特性示于下表3中。
表3：用sd-Cat1在气相聚合间歇式反应器中制备的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的 特性。
如表3中所示，在气相聚合间歇式反应器中用喷雾干燥的催化剂sd-Cat1制备的实施例1至9的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物中的每一者独立地具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布。本发明实施例1和8的反向共聚单体分布(斜线)和分子量分布(钟形曲线)图示于图2中。本发明实施例2和9的反向共聚单体分布(斜线)和分子量分布(钟形曲线)图示于图3中。
在气相聚合间歇式反应器中使用常规负载型催化剂cd-Cat1制备的实施例10和11的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的特性示于下表4中。
表4：用cd-Cat1在气相聚合间歇式反应器中制备的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的 特性。
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如表4中所示，在气相聚合间歇式反应器中用常规负载型催化剂cd-Cat1制备的实施例10和11的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物中的每一者独立地具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布。本发明实施例10和11的反向共聚单体分布(斜线)和分子量分布(钟形曲线)图示于图4中。
用于实施例12至15的在平行压力反应器(PPR)中使用常规负载型催化剂(例如，cd-Cat1)的淤浆相聚合的一般程序。PPR在反应器孔中含有48个玻璃瓶(淤浆相反应器)和含有48个模块头的模块主体，这些模块头适于含有搅拌器桨叶并密封小瓶中的一个小瓶。在氮气下在惰性气氛手套箱中制备所有溶液。使Isopar E、乙烯和氢气通过2个相同的柱来进行纯化，第一个柱含有A2氧化铝，并且第二个柱含有Q5反应物。在甲苯中制备已知浓度的配体-金属络合物储备溶液。向每个反应小瓶中添加所需量的二氧化硅负载的MAO(SMAO，二氧化硅是Cabosil TS-610)，称重以达到每1g SMAO 45微摩尔(μmol)配体-金属络合物(约1:108的重量/重量当量比)。添加翻滚搅拌盘。将甲苯分配到每个小瓶中，随后分配所需量的配体-金属络合物储备溶液中的一者。盖上小瓶，并以300转/分钟(rpm)搅拌内容物，同时加热至50℃。30分钟后，将小瓶和内容物冷却至室温，去除盖子，并通过以800rpm涡旋3分钟来混合内容物，从而制备均匀的负载型催化剂淤浆。将所需量的每种负载型催化剂淤浆加入8mL体积的小瓶中，并用Isopar E稀释内容物。在聚合运行前一天，在PPRA中将反应混合物调至所需浓度，称重，并将48个玻璃小瓶插入反应器孔中。将搅拌器桨叶附接到模块头。将模块头附接到模块主体。将小瓶加热至150℃，用氮气吹扫小瓶10小时，并冷却至50℃。在聚合运行当天，将小瓶用乙烯吹扫两次并完全排气以吹扫管线。然后将小瓶加热至50℃并以400rpm旋转搅拌器桨叶。用Isopar-E填充小瓶。将小瓶加热至最终所需的聚合温度。增加搅拌rpm。10分钟至30分钟之后，按比例地根据所需温度，用来自气体存储器的纯乙烯或乙烯与氢气的混合物将小瓶加压至所需的设定点，以使溶剂饱和，如通过观察气体吸收所证实的。如果使用乙烯-氢气混合物，则一旦溶剂在所有池中饱和，就将气体进料管线从乙烯-氢气混合物切换到纯乙烯以用于剩余的运行。用Isopar-E将小瓶填充至适当的溶剂水平(例如，三分之一满)，得到5mL的最终反应体积。将反应器加热至最终所需的聚合温度。增加搅拌至所需的设定点。10分钟至30分钟之后，根据所需温度，用来自气体存储器的纯乙烯或乙烯与氢气的混合物将池加压至所需的设定点，以使溶剂饱和，如通过观察气体吸收所证实的。如果使用乙烯-氢气混合物，则一旦溶剂在所有池中饱和，就将气体进料管线从乙烯-氢气混合物切换到纯乙烯以用于剩余的运行。然后将共聚单体溶液(1-己烯)注入反应器中，然后注入SMAO在甲苯中的溶液，最后注入催化剂在Isopar-E中的溶液。用500μL的Isopar-E溶剂追踪每次注入以确保相关反应物完全注入。在催化剂注入的时刻，启动反应计时器。使淤浆相聚合反应进行60分钟至180分钟或达到0.41兆帕(MPa)至1.24MPa(60磅/平方英寸(psi)至180psi)的设定乙烯吸收，以先发生的为准。然后通过添加在氩气中的10％体积/体积(v/v)CO2的0.28MPa(40psi)超压来淬灭反应。淬灭后继续收集数据5分钟。将PPR反应器冷却至50℃，将其排气，并从干燥手套箱中取出玻璃管。使用旋转蒸发器去除挥发物。称重小瓶以获得产物产率。
实施例12至15：在PPR淤浆相间歇式反应器中使用常规负载型催化剂cd-Cat1，聚合条件示于下表5中。由此制备的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的特性随后示于表6中。
表5：使用cd-Cat1的PPR淤浆相间歇反应器条件。
表5描述了间歇淤浆相PPR反应器聚合条件和常规负载型催化剂的结果。淬灭时间是在通过用氩气中的10体积％(v/v)CO2的40psi超压来淬灭而使淤浆相聚合运行停止之前，以秒计的淤浆相聚合运行的时长。当将聚合设定为在设定的乙烯吸收量下自动淬灭时，淬灭时间是从运行开始直至达到设定的乙烯吸收量的时长，并且所有其他条件相同时，淬灭时间越短，催化剂的活性越高。
表6：在间歇淤浆相PPR反应器中用cd-Cat1制备的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的 性质。
表6示出了在淤浆相PPR间歇式反应器中用喷雾干燥的常规负载型cd-Cat1制备的实施例12至15的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物独立地具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布。
Claims (15)
1.一种制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法，所述方法包括在聚合反应器中在有效气相或淤浆相聚合条件下使乙烯和至少一种1-烯烃与其有效催化剂接触，以得到所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，如由大于0的分子量共聚单体分布指数(MWCDI>0)所示；其中所述有效催化剂通过在有效活化条件下使式(I)：的配体-金属络合物与活化剂接触以得到所述有效催化剂来制备；其中M为元素周期表第4族的元素；L为CH2CH2CH2或烷基取代的1,3-丙二基；R1a和R1b中的每一者独立地为卤素；并且R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地为未取代的1,1-二甲基-(C2-C8)烷基；并且每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的配体-金属络合物具有特征(i)至(vii)中的任一者：(i)L为CH2CH2CH2；(ii)L为所述烷基取代的1,3-丙二基；(iii)M为铪(Hf)；(iv)R1a和R1b中的每一者为F；(v)R2a和R2b中的每一者为未取代的1,1,3,3-四甲基-丁基；(vi)R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者为未取代的1,1-二甲基乙基；以及(vii)每个X为未取代的(C1-C8)烷基或苄基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述式(I)的配体-金属络合物选自络合物(1)和络合物(2)：络合物(1)为所述式(I)的配体-金属络合物，其中M为Hf；L为CH2CH2CH2；R1a和R1b中的每一者为F；R2a和R2b中的每一者为未取代的1,1,3,3-四甲基-丁基；R3a、R3b、R4a和
R4b中的每一者为未取代的1,1-二甲基乙基；并且每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基；并且络合物(2)为式(I)的配体-金属络合物，其中M为Hf；L为-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；R1a和R1b中的每一者为F；R2a和R2b中的每一者为未取代的1,1,3,3-四甲基-丁基；R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者为未取代的1,1-二甲基乙基；并且每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述式(I)的配体-金属络合物为所述络合物(1)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有反向共聚单体分布，其中所述MWCDI>0.05至4。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法具有特征(i)至(iii)中的任一者：(i)所述活化剂是烷基铝氧烷；(ii)所述有效催化剂是包含所述有效催化剂和载体材料的负载型催化剂，所述载体材料是有效容纳所述式(I)的配体-金属络合物及其活性产物的固体颗粒，其中所述有效催化剂设置在所述载体材料上；以及(iii)(i)和(ii)两者。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述有效催化剂是喷雾干燥的有效催化剂，所述喷雾干燥的有效催化剂通过从惰性烃溶剂中喷雾干燥疏水性热解法二氧化硅、活化剂和所述式(I)的配体-金属络合物的混合物以得到作为喷雾干燥的负载型催化剂的所述有效催化剂来制备。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述方法基本上由以下方面组成：在单个聚合反应器中在有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使用所述有效催化剂作为唯一催化剂，并且所述接触步骤基本上由以下方面组成：在所述单个聚合反应器中在所述有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使所述乙烯和所述至少一种1-烯烃与作为唯一催化剂的所述有效催化剂接触，以得到作为具有反向共聚单体分布的单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述方法基本上由以下方面组成：在两个不同的聚合反应器中使用所述有效催化剂作为唯一催化剂，每个聚合反应器独立地具有一组不同的有效气相或淤浆相聚合条件，以及制备不同的具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；并且所述接触步骤基本上由以下方面组成：在第一聚合反应器中在第一组有效气相或淤浆相聚合条件下使第一量的乙烯和至少一种1-烯烃与所述有效催化剂接触，以制备具有第一反向共聚单体分布的第一单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；在第二聚合反应器中在第二组有效气相或淤浆相聚合条件下使第二量的乙烯和至少一种1-烯烃与相同的有效催化剂接触，以制备具有第二反向共聚单体分布的第二单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其中所述第二组有效气相或淤浆相聚合条件与所述第一组有效气相或淤浆相聚合条件不同，并且所述第二反向共聚单体分布与所述第一反向共聚单体分布不同；以及将所述第一单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和所述第二单峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物合并，以得到作为具有合并的反向共聚单体分布的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述方法基本上由以下方面组成：在单个聚合反应器中在有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使用多峰催化剂体系，其中所述多峰催化剂体系基本上由根据权利要求1至6中任一项所述的有效催化剂(“第一有效催化剂”)和至少一种不同的催化剂组成，所述至少一种不同的催化剂选自以下中的至少一者：由与用于制备所述第一有效催化剂不同的式(I)的配体-金属络合物制备的第二有效催化剂、通过在活化条件下使式(II)的配体-金属络合物与活化剂接触制备的基于双(联苯苯氧基)的催化剂、茂金属催化剂、茂金属催化剂和双((烷基取代的苯酰胺基)乙基)胺催化剂；并且其中所述接触步骤基本上由以下方面组成：在所述单个聚合反应器中在所述有效稳态气相或淤浆相聚合条件下使所述乙烯和所述至少一种1-烯烃与所述多峰催化剂体系接触，以得到作为具有反向共聚单体分布的多峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；其中所述式(II)的配体-金属络合物为：其中每个X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基；Z为具有两个或更多个碳原子的二价亚烷基连接基团；M为Ti、Hf或Zr；Ar1和Ar2中的每一者独立地为未取代的或取代的苯基基团或者未取代的或N-取代的咔唑基基团；每个下标m为0至4的整数；每个下标n为0至3的整数；R1A和R1B中的每一者独立地为卤素或(C1-C6)烷基；R2A和R2B中的每一者独立地为卤素或(C1-C8)烷基；条件是当Ar1和Ar2中的每一者独立地为所述N-取代的咔唑基基团时，式(II)与式(I)的不同之处在于以下差异(i)至(xi)中的至少一者：(i)式(II)的Z与式(I)的L不同，
(ii)式(II)的R1A与式(I)的R1a不同，(iii)式(II)的R1B与式(I)的R1b不同，
(iv)式(II)的R2A与式(I)的R2a不同，(v)式(II)的R2B与式(I)的R2b不同，
(vi)(i)和(ii)两者，(vii)(i)和(iii)两者，(viii)(i)和(iv)两者，(ix)(i)和(v)两者，(x)(i)至(v)中的任意四者，以及(xi)(i)至(v)中的每一者。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法还包括通过在所述有效活化条件下使所述式(I)的配体-金属络合物与所述活化剂接触以得到所述有效催化剂来制备所述有效催化剂的步骤。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法还包括将修整催化剂添加到气相或淤浆相聚合反应器中，其中所述修整催化剂基本上由溶解在惰性烃溶剂中的呈未负载形式的所述有效催化剂的溶液组成。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的有效催化剂用于制备具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的用途。
14.一种喷雾干燥的负载型有效催化剂，所述喷雾干燥的负载型有效催化剂通过从惰性烃溶剂中喷雾干燥疏水性热解法二氧化硅、活化剂和根据权利要求1至6中任一项所述的式(I)的配体-金属络合物的混合物以得到作为喷雾干燥的负载型有效催化剂的所述有效催化剂来制备。
15.一种具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，所述具有反向共聚单体分布的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备。
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