JP6348912B2 - エチレン系ポリマーを製造するための重合法 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年12月27日に出願された米国仮特許出願第61/746,218号の利益を主張するものである。
(a)式(I)の金属配位子錯体を含む一つまたは複数のプロ触媒:
Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4の形式的酸化状態にあり;nは0〜3の整数であり、nが0の場合Xは存在せず;各Xは、独立して、中性、1価陰イオン性、または2価陰イオン性である単座配位子であり;あるいは、2つのXは互いに結合して、中性、1価陰イオン性、または2価陰イオン性である二座配位子を形成し;Xおよびnは、式(I)の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され;各Zは、独立して、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり;Lは、(C3−C40)ヒドロカルビレンまたは(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、(C3−C40)ヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子(Lが結合している)と連結している3炭素原子〜10炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子と連結している3原子〜10原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンの3原子〜10原子リンカー骨格の3〜10個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、ここで、独立して、各RCは、(C1−C30)ヒドロカルビルであり、各RPは(C1−C30)ヒドロカルビルであり;各RNは(C1−C30)ヒドロカルビルであるか存在せず;
R1−24は、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択され;式中、最小の(least)R1、R16、またはその両方は、式(II)を含み、好ましくは、R1およびR16は同じであり;
R19がHである場合、R22は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R22およびR19は共に、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であることが好ましく;および/または
R8がHである場合、R9は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R9がHである場合、R8は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
所望により、2つ以上のR基(例えば、R9〜15、R9〜13 、R9〜12、R2〜8、R4〜8、R5〜8からの)は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて3〜50個の原子を環内に有する。
(b)一つまたは複数の式(I)の金属配位子錯体の合計モル数の、一つまたは複数の助触媒の合計モル数に対する比が1:10,000〜100:1である、一つまたは複数の助触媒。
Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4の形式的酸化状態にあり;
nは0〜3の整数であり、nが0の場合Xは存在せず;
各Xは、独立して、中性、1価陰イオン性、または2価陰イオン性である単座配位子であり;あるいは、2つのXは互いに結合して、中性、1価陰イオン性、または2価陰イオン性である二座配位子を形成し;
Xおよびnは、式(I)の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され;
各Zは、独立して、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり;
Lは、(C3−C40)ヒドロカルビレンまたは(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、(C3−C40)ヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子(Lが結合している)と連結している3炭素原子〜10炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子と連結している3原子〜10原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンの3原子〜10原子リンカー骨格の3〜10個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、ここで、独立して、各RCは、(C1−C30)ヒドロカルビルであり、各RPは(C1−C30)ヒドロカルビルであり;各RNは(C1−C30)ヒドロカルビルであるか存在せず;
R1−24は、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択され;、式中、最小の(least)R1、R16、またはその両方は、式(II)を含み、好ましくは、R1およびR16は同じであり;
R19がHである場合、R22は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R22およびR19は共に、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であることが好ましく;および/または
R8がHである場合、R9は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R9がHである場合、R8は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R8およびR9は共に、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であることが好ましく;および/または
所望により、2つ以上のR基(例えば、R9〜15、R9〜13 、R9〜12、R2〜8、R4〜8、R5〜8からの)は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて3〜50個の原子を環内に有する。
本発明のプロ触媒成分は、式(I)の金属配位子錯体を含み、
Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4の形式的酸化状態にあり;
nは0〜3の整数であり、nが0の場合Xは存在せず;
各Xは、独立して、中性、1価陰イオン性、または2価陰イオン性である単座配位子であり;あるいは、2つのXは互いに結合して、中性、1価陰イオン性、または2価陰イオン性である二座配位子を形成し;
Xおよびnは、式(I)の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され;
各Zは、独立して、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり;
Lは、(C3−C40)ヒドロカルビレンまたは(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、(C3−C40)ヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子(Lが結合している)と連結している3炭素原子〜10炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子と連結している3原子〜10原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンの3原子〜10原子リンカー骨格の3〜10個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、ここで、独立して、各RCは、(C1−C30)ヒドロカルビルであり、各RPは(C1−C30)ヒドロカルビルであり;各RNは(C1−C30)ヒドロカルビルであるか存在せず;
R1−24は、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される。
R1、R16、またはその両方は、式(II)を含み、好ましくは、R1およびR16は同じであり;
R19がHである場合、R22は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;
R22およびR19は共に、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であることが好ましく;
R8がHである場合、R9は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;R9がHである場合、R8は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;
R8およびR9は共に、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−またはハロゲン原子であることが好ましく;
所望により、2つ以上のR基(R9〜13またはR4〜8からの)は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて3〜50個の原子を環内に有する。
各RSは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C1−C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、R3Si−、R3Ge−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、またはR2NC(O)−であるか、または2つのRSが互いに結合して、非置換の(C1−C18)アルキレンを形成し、式中、各Rは独立して、非置換(C1−C18)アルキルである。
式(I)の金属配位子錯体を含むプロ触媒は、前記プロ触媒を活性化助触媒に接触させることにより、もしくは前記プロ触媒を活性化助触媒と組み合わせることにより、または金属に基づくオレフィン重合反応で用いるための当該技術分野において公知の活性化技術等の活性化技術を用いることにより、触媒活性にされる。本明細書で使用するのに適した活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム;ポリマーまたはオリゴマー性アルモキサン(アルミノキサンとしても知られている);中性ルイス酸;および非重合体の非配位性イオン形成化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)が挙げられる。適切な活性化技術はバルク電解である。上記活性化助触媒および技術のうちの一つまたは複数の組み合わせも企図される。用語「アルキルアルミニウム」とは、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第6,103,657号において公知である。好ましいポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
本明細書に記載の、式(I)の金属配位子錯体を含むプロ触媒および一つまたは複数の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、100超;例えば、150超、または200超の範囲の、以下でさらに定義される反応性比r1を有する。
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、公知の手順を用いることで調製され得る。特に、本発明の配位子は、配位子において所望される変化に応じて、種々の合成経路を用いることで調製され得る。一般的に、構成要素が調製され、次にそれが架橋基により連結される。構成要素の合成において、R基置換基内の変化が導入され得る。
Me=メチル
Et=エチル
Ph=フェニル
t−Bu=第三ブチル
i−Pr=イソプロピル
n−Bu=ブチル
Me2Si=ジメチルシリル
Me3Si=トリメチルシリル
Me2PhSi=ジメチルフェニルシリル
DME=ジメトキシエタン
THF=テトラヒドロフラン
式(I)の金属配位子錯体を含む一つまたは複数のプロ触媒および一つまたは複数の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー(α−オレフィン等)のホモポリマーおよび/または共重合体(コポリマーを含む)、並びにプロピレン系ポリマー、例えば、プロピレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー(α−オレフィン等)のホモポリマーおよび/または共重合体(コポリマーを含む)を含むがこれらに限定はされない、種々のオレフィン系ポリマーを調製するために使用され得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、本発明の、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー(α−オレフィン等)のホモポリマーおよび/または共重合体(コポリマーを含む)は、0.860〜0.973g/cm3の範囲の密度を有する。0.860から0.973g/cm3までの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され;例えば、前記密度は、0.860、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915、または0.920g/cm3の下限から、0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.925、0.920、0.915、0.910、または0.905g/cm3の上限までであり得る。
室温の水浴中に浸したフラスコ内で、4,4`−ジ−tert−ブチルビフェニル(15.00g、56.30mmol)に、無水酢酸(300mL)を添加した。この懸濁液に、酢酸(15mL、261.81mmol)および発煙硝酸(9.0mL、191.43mmol)の混合物を、等圧添加漏斗(pressure equalizer addition funnel)を介して10分間かけてゆっくりと滴加する。固体は溶液に溶けていき、黄色に変色させる。この混合物を30分間撹拌し、GC/MSで確認したところ、反応の完了を示した。この混合物を2.5Lの氷水に添加し、1時間15分撹拌した。黄色沈殿物を減圧濾過で濾取し、2回の100mLずつの氷水で洗浄した。この未精製固体を250mLの塩化メチレンに溶解した。この溶液を水(250mL)および1M NaOH水溶液(250mL)で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、高真空下で濃縮して、黄色固体として未精製物を得た。この未精製固体を、カラムカートリッジ中の充填のために、最小量のクロロホルム(hloroform)に溶解した。この未精製物を、ISCO装置内のGrace社(Grace)製Reveleris 330gカラムP/N5146135を用い、ヘキサン中10〜20%クロロホルムという勾配で溶出させる、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、淡黄色固体として11.04g(63.0%)の生成物を得た。
グローブボックス内で、4,4’−ジ−tert−ブチル−2−ニトロ−1,1’−ビフェニル(8.00g、25.69mmol)に、亜リン酸トリエチル(31.0mL、179.82mmol)を添加した。この混合物をグローブボックスから取り出し、ドラフトに移した。この混合物を窒素雰囲気下に置き、穏やかな還流下で加熱(175℃マントル温度)し、その間、GC/MSで反応の進行をモニタリングした。反応の完了が決定されたら(4時間)、それを冷却し、冷却器を反応物から取り除き、数mLの液体が残るまで、亜リン酸トリエチルを、75℃(マントル温度)で短径カラムを用いて真空下で留去した。フラスコを125℃にさらに加熱したところ、さらなる蒸留は起こらなかった(残留液体は、非常に高い、予測副生成物を沸騰させる、リン酸トリエチルであり得る)。残渣を室温まで放冷し、次に、およそ100mLの1:1メタノール:氷水で希釈および洗浄し、濾過した。減圧濾過により単離された沈殿物および反応フラスコ内に残留した粘着性残渣を、およそ300mLの塩化メチレンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過および濃縮して、9.41gの未精製物を黄色の油(およそ80%のカルバゾール生成物)を得た。この未精製物を、ヘキサン中25%塩化メチレンに溶解させ、同一濃度の溶出液およびGrace社製Reveleris 330gカラムを用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、4.70g(66%)の純粋化合物を白色粉末として得た。
グローブボックス内の250−mL三つ口丸底フラスコに、2−(2−ヨード−4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェノキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン(21.74g、52.22mmol)、2,7−ジ−t−ブチルカルバゾール(8.03g、28.73mmol)、K3PO4(23.40g、110.24mmol)、無水CuI(0.22g、1.16mmol)、無水トルエン(85mL)およびN,N`−ジメチルエチレンジアミン(0.45mL、4.18mmol)を添加した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトへ移し、N2下125℃(加熱マントル温度)で加熱した。24時間後、GC解析は約76%の変換を示すため、脱水トルエン(0.9mL)およびN,N`−ジメチルエチレンジアミン(0.45mL、4.18mmol)中でスラリー化された追加の無水CuI(0.2g、1.05mmol)を添加し、125℃でさらに72時間撹拌し続けた。合計96時間後のGC解析は、微量の残留カルバゾールを示す。反応物を室温まで放冷し、小シリカプラグに通して濾過し、テトラヒドロフランで洗浄し、濃縮して、24.47gの粗生成物を暗褐色の油として得た。この未精製物を、熱したヘキサン(50mL)から再結晶化して、13.48g(90.9%)の生成物をオフホワイト色粉末として得た(GCにより純度98.12%)。
N2雰囲気下0〜10℃で、乾燥器で乾燥させた三つ口丸底フラスコに、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(7.70g、13.56mmol)および無水テトラヒドロフラン(90mL)を添加した。この溶液を約15分間かけて0〜10℃(氷水浴)に冷却し、ヘキサン中2.5M n−ブチルリチウム(14mL、35.00mmol)をゆっくりと添加した。4時間撹拌した後、2−イソ−プロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(7.0mL、34.31mmol)をゆっくりと添加した。この混合物を0〜10℃で1時間撹拌し、その後反応物を室温まで昇温させ、さらに18時間撹拌した。反応混合物に冷飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(75mL)を添加した。この混合物を、4回の50mLずつの塩化メチレンで抽出した。有機相を合わせ、冷飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、次に、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過および濃縮して、9.43gの未精製物を金色の泡として得た。この未精製物を、アセトニトリル(75mL)中でスラリー化し、1時間室温で放置し、その後、減圧濾過で固体を単離した。この固体を少量の冷アセトニトリルで洗浄し、高真空下で乾燥して、8.12g(86.3%)の生成物を白色粉末として得た。
添加漏斗を備えた丸底フラスコに、N2雰囲気下、0〜10℃で、メタノール(150mL)、4−フルオロ−2−メチルフェノール(10.00g、79.28mmol)、NaI(14.29g、95.34mmol)およびNaOH(3.92g、98.00mmol)を添加した。この溶液を0〜10℃で約15分間撹拌し、その後、NaOCl(市販漂白剤中の5%v/vからの155mL、104.11mmol)を2時間かけて滴加した。漂白剤添加が完了した後、反応物を0〜10℃でさらに1時間撹拌した。GC解析は約50%の変換を示したため、追加のNaI(7.16g、47.77mmol)および漂白剤(75mL、50.38mmol)を添加し(全て同時に)、0〜10℃でさらに1時間撹拌した。この時点のGC解析は、完全な変換を示したため、50mLの10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液を反応混合物に添加した。次に、反応混合物を5%HClで酸性化し、塩化メチレン(500mL)で抽出し、各500mLの10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、その後のブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、次いで濃縮して、暗赤色の油を得た。この未精製物を、ヘキサン中2%酢酸エチルで溶出させる、Grace装置内のGrace社製Reveleris 330gカラムP/N5146135を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、13.69g(68.5%)の純粋生成物をオフホワイト色の固体として得た。
丸底フラスコに、N2雰囲気下で、無水ピリジン(50mL)中の1,3−プロパンジオール(19.25g、252.96mmol)の溶液を、無水ピリジン(200mL)中の4−メチルベンゼン−1−スルホニルクロリド(115.74g、607.10mmol)の溶液に2時間かけて滴加し、0〜10℃で冷却した。反応混合物を0〜10℃でさらに4時間撹拌し、次に、氷水(500mL)に注いだところ、その時点で、オフホワイト色の固体が沈殿した。この沈殿を減圧濾過で濾取し、冷水(200mL)、希硫酸(10重量%、200mL)、1M 炭酸ナトリウム水溶液(200mL)および再度水(200mL)で洗浄した。この湿った生成物をアセトンから再結晶化して、82.35g(84.7%)の生成物を白色結晶として得た。
N,N−ジメチルホルムアミド(250mL)に、2−ヨード−4−フルオロ−6−メチルフェノール(13.09g、51.94mmol)、プロパン−1,3−ジイルビス(4−メチルベンゼンスルホン酸)(9.99g、25.98mmol)およびK2CO3(15.08g、109.11mmol)を添加した。この混合物を100℃で30分間加熱し、その後濃縮乾固した。残渣を50/50塩化メチレン/水(200mL)の混合物に溶解させ、塩化メチレン(3×100mL)で抽出した。有機相を各500mLの2N NaOH水溶液、水、その後のブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、濃縮して、9.80g(69.4%)の生成物を白色粉末として得た。
丸底フラスコに、N2雰囲気下で、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(7.52g、9.89mmol)(HPLCによる91.2%の純度に基づいて調整されたmmol)、ジメトキシエタン(120mL)、水(35mL)中のNaOH(1.30g、32.50mmol)の溶液、テトラヒドロフラン(60mL)、および1,3−ビス(4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノキシ)プロパン(2.56g、4.70mmol)を添加した。この系をN2でおよそ15分間パージし、Pd(PPh3)4(303mg、0.26mmol)を添加した。この混合物を85℃で48時間加熱加熱し、その後室温まで放冷した。冷却後、沈殿物が反応フラスコ内に形成され、それを減圧濾過で単離し、高真空下で1時間乾燥して、6.10gの未精製保護配位子を得た。この保護配位子を次の段階でそのまま使用した。
未精製保護配位子に、1:1メタノール/テトラヒドロフランの混合物(200mL)およびおよそ100mgのp−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。この溶液を60℃で8時間加熱し、その後放冷し、濃縮した。残渣を塩化メチレン(250mL)に溶解し、ブライン(250mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、その後濾過して、4.92gの未精製配位子を得た。この未精製物を、ヘキサン中2%酢酸エチルで溶出させる、ISCO装置内のGrace社製Reveleris 330gカラムP/N5146135を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、4.23g(71.7%)の純粋生成物を白色粉末として得た。
配位子(0.4778g、0.38mmol)およびHfCl4(0.122g、0.38mmol)を、35mLの冷(−30℃)トルエン中に懸濁した。この混合物に、MeMgBrの、0.56mLの3Mジエチルエーテル溶液を添加した。この反応混合物は淡黄色に約20分間呈色し、その後暗色になり始めた。撹拌の1.5時間後、溶媒を減圧下で除去した。残渣に、20mLのトルエンを添加し、その後25mLのヘキサンを添加した。懸濁液を濾過して、無色の溶液を得た。溶媒を減圧下で除去して、0.367gの白色固体を得た。収率66.0%。X線解析用の結晶をNMR管内でC6D6から成長させた。
0〜10℃のメタノール(200mL)に、4−フルオロフェノール(8.00g、71.37mmol)、NaI(12.84g、85.64mmol)およびNaOH(3.43g、85.64mmol)を添加した。この溶液を0〜10℃で約15分間撹拌し、次に、NaOCl(市販漂白剤からの、133mLの5重量%溶液、92.77mmol)を1時間かけて滴加し、その後、0〜10℃でさらに1時間撹拌した。反応を10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液(50mL)でクエンチし、次に、反応混合物を10%HClで酸性化した。有機溶液を塩化メチレン(300mL)で抽出し、各500mLの10重量%チオ硫酸ナトリウム、水、その後のブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、その後濃縮して、未精製化合物を得た。この未精製物を、ヘキサンからの再結晶で精製して、11.52g(67.8%)の化合物を白色結晶として得た。
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、4−フルオロ−2−ヨードフェノール(7.0020g、29.420mmol)、炭酸カリウム(8.2954g、60.020mmol)、1,3−ジブロモプロパン(59.00mL、581.262mmol)、およびアセトン(200mL)を充填した。この混合物を撹拌して溶解を完了させ、一晩還流させた。この溶液をGC/MS解析用にサンプリングし(アセトン中に希釈され濾過された0.1mLの試料)、反応の完了を決定した。16.5時間後、反応物を室温まで放冷し、減圧濾過で濾過した。丸底フラスコも、アセトン(2×20mL)で洗浄し、濾過した。濾液を回転蒸発で濃縮して、アセトンを除去した。残留した黄色溶液を真空下で(80〜100℃過熱マントル温度)蒸留し、残留1,3−ジブロモプロパンを除去した。未精製の褐色油が残り、これを1H NMRで解析した。褐色油を少量のヘキサンに溶解し、330g Graceカラム、および2カラム体積に対しヘキサン中0〜5%酢酸エチル、その後生成物が溶出するまでヘキサン中5%酢酸エチルに増加、という勾配を用いる、イスコ社(Isco)製CombiFlashシステム上のカラムクロマトグラフィで精製した。画分をTLCおよびGC/MSで解析した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を黄色の油として得た。黄色の油を高真空下で乾燥して、8.99g(85.1%)を得た。
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、1−(3−ブロモプロポキシ)−4−フルオロ−2−ヨードベンゼン(8.9856g、25.032mmol)、4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノール(6.3096g、25.036mmol)、炭酸カリウム(7.400g、53.542mmol)、およびアセトン(165mL)を充填した。この混合物を撹拌して溶解を完了させ、一晩還流させた。この溶液をGC/MS解析用にサンプリングし(アセトン中に希釈され濾過された0.1mLの試料)、完了を決定した。16時間後、反応物を室温まで放冷し、減圧濾過で濾過した。丸底フラスコも、アセトン(2×20mL)で洗浄し、濾過した。濾液を回転蒸発で濃縮して、粗生成物を暗褐色の油として得た。この粗生成物を1H NMRで解析した。暗褐色の油を少量のヘキサンに溶解し、330g Graceカラム、および2カラム体積に対しヘキサン中0〜5%酢酸エチル、その後生成物が溶出するまでヘキサン中5%酢酸エチルに増加、という勾配を用いる、イスコ社(Isco)製CombiFlashシステム上のカラムクロマトグラフィで精製した。画分をTLCおよびGC/MSで解析した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、純粋生成物を黄色固体として得た。この黄色固体を高真空下で乾燥して、11.55g(87.1%)を得た。
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(9.4182g、13.575mmol)、1,2−DME(170mL)、水(49mL)中のNaOH(1.8145g、45.438mmol)の溶液、THF(57mL)、および5−フルオロ−2−(3−(4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−1−ヨード−3−メチルベンゼン(3.4233g、6.458mmol)を充填した。この溶液を撹拌し、窒素でおよそ15分間パージし、その後Pd(PPh3)4(0.5432g、0.470mmol)を加えた。この混合物を85℃で19時間加熱還流し、TLC(ヘキサン中5%酢酸エチル)で完了を確認した。19時間後、反応物を室温まで放冷した。この混合物を相分離のために分液漏斗に移した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、泡沫状の金橙色の固体(22.73g)を未精製保護配位子として得た。この未精製配位子を1H NMRで解析した。未精製保護配位子をテトラヒドロフラン(250mL)およびメタノール(250mL)の混合物に溶解し、次に、60℃に加熱した。この溶液に、溶液が酸性になるまで、p−トルエンスルホン酸一水和物(3.0380g、15.971mmol)を加えた。反応物を60℃で一晩撹拌し、TLC(ヘキサン中5%酢酸エチル)で完了を確認した。この反応混合物を室温まで放冷し、次に回転蒸発で濃縮して、褐色の粘着性固体(15.13g)を得た。この固体を1H NMRで解析した。粗生成物をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物をイスコ社製CombiFlashシステムに充填し、330g Graceカラムおよびヘキサン中2〜5%酢酸エチルという勾配を用いて実行して、生成物を溶出させた。画分をTLCで解析した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を淡黄色の結晶性固体として得た。微量の酢酸エチルを除去するため、この固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、淡黄色の結晶性固体を得た(2回繰り返す)。この固体を高真空下で乾燥して、6.17g(77.0%)を得た。
窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を開始させた。広口瓶に、HfCl4(0.1033g、0.3225mmol)およびトルエン(20mL)を充填した。このスラリーをグローブボックスフリーザー内で30分間かけて−25℃に冷却した。撹拌中の冷却スラリーに、ジエチルエーテル(0.45mL、1.35mmol)中の3.0M 臭化メチルマグネシウムを添加した。この混合物を2分間強く撹拌した。固体は溶解したが、反応液は濁っており帯黄色であった。この混合物に、固体としての配位子(0.4000g、0.3221mmol)を添加した。固体を含有するバイアルをトルエン(2.0mL)でリンスした。リンス溶媒を反応混合物に添加した。反応物をNMRで確認した。1.5時間撹拌した後、反応混合物を濾過した(フリット中漏斗)。濾滓を2回の10mLずつのトルエンで洗浄した。この無色の濾液溶液に、ヘキサン(5mL)を添加し、真空下で濃縮して、白色固体を得た。この固体に、トルエン(30mL)を添加し、ほぼ全ての固体が溶解するまで撹拌した。次に、ヘキサン(25mL)を添加した。この濁った帯黄色溶液を濾過し(シリンジフィルター)、高真空下で濃縮して、0.4317g(92.5%)のHf錯体を黄褐色固体として得た。ベンゼン−d6からの再結晶によりX線解析試料を得た。
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、2枚の隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、エチルマグネシウムブロミド(40mL、120mmol)およびジエチルエーテル(60mL)を充填した。この溶液に、ビス(クロロメチルジクロロシラン)(9.5002g、47.993mmol)をシリンジで加えた。この混合物を加熱還流した。数分間後、濁った白色混合物が透明になり、白色沈殿が観察された。反応物を5時間還流させ、次に室温で一晩放置した。この混合物を濾過し、濾滓を2回の30mLずつのジエチルエーテルで洗浄した。濾液をゆっくりと撹拌し、0℃に冷却し(氷水浴)、0.1M HCl水溶液(29mL)を添加漏斗によりゆっくりと添加した。0.1M HClを添加中、固体は泡になり始めた。この混合物を分液漏斗に移したところ、白色固体が残った。この相を分離し、白く曇った水相を2回の15mLずつのジエチルエーテルで抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、淡黄色の油を粗生成物として得た。この未精製の油を高真空下で1時間乾燥して、7.6709g(86.3%)の生成物を得た。
三つ口丸底フラスコに、冷却器、2枚の隔膜、磁性撹拌子および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、水素化ナトリウム(95%、0.4137g、16.376mmol)および無水N,N−ジメチルホルムアミド(8.5mL)を充填した。このスラリーを0℃に冷却し、無水N,N−ジメチルホルムアミド(8.5mL)中の4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノール(4.2466g、16.850mmol)の溶液を、反応(水素発生)の制御を維持する速度で、シリンジによりゆっくりと添加した。氷浴を取り除き、得られた赤味を帯びた混合物を30分間撹拌した。次に、無水N,N−ジメチルホルムアミド(4.5mL)中のビス(クロロメチル)ジエチルシラン(1.3002g、7.022mmol)の溶液を、シリンジにより加えた。この反応混合物を17時間かけて60℃まで加熱した。反応物を室温まで放冷した後、0℃に冷却した(氷水浴)。冷却溶液に、水(21.5mL)をゆっくりと加えた。この混合物を分液漏斗に移した際、フラスコの底に厚いスリム(slim)が残った。フラスコをいくらかの酢酸エチルで洗浄してスリム(slim)を溶解させ、この溶液を分液漏斗内に入れた。相を分離し、水相を3回の25mLずつの酢酸エチルで抽出した。有機相を合わせ、1M 水酸化ナトリウム(35mL)、次にブライン(21.5mL)で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗生成物を赤褐色の油として得た。この油を少量のヘキサンに溶解し、330g Graceカラム、および2カラム体積に対しヘキサン中0〜5%ジクロロメタン、生成物が溶出するまでヘキサン中5%ジクロロメタンに維持、という勾配を用いる、カラムクロマトグラフィで精製した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を無色の油として得た。微量のヘキサンを除去するため、この油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、無色の油を得た(2回繰り返した)。この油を高真空下で乾燥して、3.1112g(71.9%)の生成物を霞んだ白色の固体を得た。
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、2枚の隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(7.4057g、10.674mmol)、水(33mL)中の水酸化ナトリウム(1.3599g、33.998mmol)の溶液、テトラヒドロフラン(165mL)、およびジエチルビス((4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノキシ)メチル)シラン(2.9865g、4.846mmol)を充填した。この溶液を撹拌し、窒素でおよそ45分間パージし、次にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4079g、0.3529mmol)を加えた。この混合物を60℃で23時間加熱還流し、完了についてHPLCで解析した。24時間後、反応物を室温まで放冷した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過した。固体をジクロロメタンでリンスした。濾液を回転蒸発で濃縮して、粘着性の金橙色の固体を未精製保護配位子(10.9973g)として得た。この配位子をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物をイスコ社製CombiFlashシステムに充填し、330g Graceカラム、および6カラム体積(CV)に対しヘキサン中30%クロロホルム、3CVかけてヘキサン中50%クロロホルムに増加、その後生成物が溶出するまでヘキサン中50%クロロホルムに維持、という勾配を用いて、実行した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、白色結晶性固体(6.4445g)を得た。この固体をテトラヒドロフラン(33mL)およびメタノール(33mL)の混合物に溶解した後、60℃に加熱した。この溶液に、パラ−トルエンスルホン酸一水和物(0.1858g、0.9767mmol)を加えた。反応物を60℃で一晩撹拌し、室温まで放冷した。混合物を回転蒸発で濃縮して、未精製の淡黄色結晶性固体(5.9845g)を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物をイスコ社製CombiFlashシステムに充填し、330g Graceカラム、および生成物が溶出するまでヘプタン中2%酢酸エチルという勾配を用いて実行した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、黄色の結晶性固体を得た。微量のヘプタンを除去するため、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色の結晶性固体を得た(2回繰り返した)。この固体を高真空下で乾燥して、3.9614g(61.6%)の黄色の結晶性固体を得た。
窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を開始した。広口瓶に、HfCl4(0.1258g、0.3928mmol)およびトルエン(24mL)を充填した。このスラリーをグローブボックスフリーザー内で30分間かけて−25℃に冷却した。撹拌中の冷却スラリーに、ジエチルエーテル(0.55mL、1.65mmol)中3.0M臭化メチルマグネシウムを加えた。混合物を2分間強く撹拌した。固体は溶解したが、反応液は濁っており帯黄色であった。この混合物に、固体としての配位子(0.5023g、0.3783mmol)を加えた。固体を含有するフラスコをトルエン(3.0mL)でリンスした。リンス溶媒を反応混合物に加えた。反応混合物を室温で5.5時間撹拌した。黄色の混合物に、ヘキサン(12mL)を加え、懸濁液を濾過した。透明な黄色溶液を真空下で一晩濃縮して、0.412g(71.0%)の生成物を黄色固体として得た。
三つ口丸底フラスコに、2枚の隔膜および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、水素化ナトリウム(95%、0.2496g、10.400mmol)および無水N,N−ジメチルホルムアミド(10.0mL)をシリンジで充填した。このスラリーを氷水浴で0℃に冷却した。スラリーに、無水N,N−ジメチルホルムアミド(10.0mL)中の4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノール(2.4753g、9.822mmol)の溶液を、反応(水素発生)の制御を維持する速度で、シリンジで加えた。氷水浴を取り除き、得られた褐色溶液を室温で30分間撹拌した。別の三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、2枚の隔膜、添加漏斗、および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、無水N,N−ジメチルホルムアミド(12.5mL)中のビス(クロロメチル)ジエチルシラン(5.4571g、29.471mmol)の溶液をシリンジで充填した。無水N,N−ジメチルホルムアミド中の4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノールおよび水素化ナトリウムの反応から得られた先のフェノキシド溶液を、添加漏斗にシリンジで添加した。この溶液を、室温で、無水N,N−ジメチルホルムアミド中のビス(クロロメチル)ジエチルシランの溶液に滴加した。1時間後、反応の完了を決定した。フラスコの底の固体を減圧濾過で濾過し、2回の5mLずつの酢酸エチルで洗浄した。濾液を丸底フラスコに移し、0℃に冷却した(氷水浴)。この冷却溶液に、1M HCl水溶液(16.5mL)を添加漏斗でゆっくりと加えた(反応の制御を維持する速度で)。反応物を回転蒸発で濃縮して(浴槽温度=60〜75℃)、可能な限り多くのN,N−ジメチルホルムアミドを除去した。残った溶液を水(33mL)に溶解させ、分液漏斗に移した後、酢酸エチル(33mL)を加えた。相を分離した。水相を酢酸エチル(4×33mL)で抽出した。合わせた有機相を水(33mL)で洗浄した。小さなエマルジョンが2相間に形成された。大量の(a squirt of)水を加え、漏斗を渦巻かせた(エマルジョンが通過するまで繰り返した)。相を分離し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、未精製の赤褐色の油を得た。この油を、330g Graceカラム、および生成物が溶出するまで100%ヘキサンという勾配を用いるカラムクロマトグラフィで精製した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を淡黄色の油として得た。微量の酢酸エチルおよびヘキサンを除去するため、この油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、淡黄色の油を得た(2回繰り返した)。この油を高真空下で乾燥して、2.0211g(51.4%)の生成物を淡黄色の油として得た。
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、2枚の隔膜、冷却器、および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、水素化ナトリウム(0.2750g、11.458mmol)および無水N,N−ジメチルホルムアミド(10mL)を充填した。この溶液を0℃に冷却した(氷水浴)。無水N,N−ジメチルホルムアミド(10mL)中の4−フルオロ−2−ヨードフェノール(2.4893g、10.459mmol)の溶液を、反応(水素発生)の制御を維持するように、シリンジでゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で30分間撹拌した。無水N,N−ジメチルホルムアミド(4.5mL)中の(クロロメチル)ジエチル((4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノキシ)メチル)シラン(3.4893g、8.707mmol)の溶液を、室温で、シリンジでゆっくりと添加した。得られた褐色溶液を60℃で撹拌した。18.5時間後、反応物を室温まで放冷した。反応物をさらに0℃に冷却し(氷水浴)、水(25mL)をゆっくりと加えた(反応の制御を維持する速度で)。添加中に固体が形成され、添加後に残存した。混合物を1口丸底フラスコに移した。固体をジクロロメタンに溶解し、このフラスコに移した。この混合物を回転蒸発で濃縮し(浴槽温度=60〜75℃)、可能な限り多くのN,N−ジメチルホルムアミドを除去した。残った溶液を水(30mL)に溶解させ、分液漏斗に移した後、酢酸エチル(30mL)を加えた。相を分離した。水相を4回の30mLずつの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を2回の21mLずつの1M NaOH水溶液で洗浄した。有機相をブライン(25mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、未精製のオレンジ色の油(4.7914g)を得た。この未精製油を、330g Graceカラム、および1カラム体積(CV)に対し100%ヘキサン、1CVかけてヘキサン中5%酢酸エチルに増加、生成物が溶出するまでヘキサン中5%酢酸エチルに維持、という勾配を用いる、カラムクロマトグラフィで精製した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を黄色の油として得た。微量の酢酸エチルおよびヘキサンを除去するため、この油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色の油を得た(2回繰り返した)。この油を高真空下で乾燥し、3.7015g(70.6%)の生成物を黄色の油として得た。
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、2枚の隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(5.2419g、7.555mmol)、1,2−ジメトキシエタン(85mL) 水(25mL)中の水酸化ナトリウム(0.9106g、22.765mmol)の溶液、テトラヒドロフラン(30mL)、およびジエチル((4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノキシ)メチル)((4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)メチル)シラン(1.9770g、3.283mmol)を充填した。この溶液を撹拌し、およそ15分間窒素でパージした後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.2755g、0.2384mmol)を加えた。この混合物を85℃で加熱還流した。20時間後、反応物を室温まで放冷した。混合物を相分離のために分液漏斗に移した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過した。固体をジクロロメタン(2×20mL)でリンスした。濾液を回転蒸発で濃縮して、粘着性の金橙色固体を未精製保護配位子(15.6875g)として得た。この未精製保護配位子をテトラヒドロフラン(65mL)およびメタノール(65mL)の混合物に溶解し、その後60℃に加熱した。パラ−トルエンスルホン酸一水和物(0.2492g、1.310mmol)を溶液に加えた。反応物を60℃で一晩撹拌し、TLCで完了を確認した。配位子を濃縮して、粘着性の金橙色固体(15.3856g)を得た。配位子をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物を2本の別々のカラムに分割した。両方のカラムをイスコ社製CombiFlashシステムに載せ、330gGraceカラムを用いて実行した。第一のカラムは、生成物が溶出するまでヘキサン中30%ジクロロメタンという勾配を用いて実行した。画分をTLCで解析し、生成物のみを含有する全ての画分を、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の結晶性固体を得た。この固体を高真空下で乾燥して、1.4gを得た。第二のカラムは、2カラム体積に対しヘキサン中30%ジクロロメタン、その後生成物が溶出するまでヘキサン中35%ジクロロメタンに増加、という勾配を用いて実行した。画分をTLCで解析したところ、配位子と他の不純物との組み合わせを示した。生成物の大部分を含有する全ての画分を回転蒸発で濃縮して、2.1863gのオフホワイト色の結晶性固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物を、イスコ社製CombiFlashシステムに充填し、330g Graceカラム、およびヘキサン中30%ジクロロメタン、その後生成物が溶出するまでヘキサン中35%ジクロロメタンに増加、という勾配を用いて、実行した。配位子を含有する画分を回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の結晶性固体を得た。この固体を高真空下で乾燥して、0.4672gのオフホワイト色の結晶性固体を得た。全収率は、オフホワイト色の結晶性固体としての1.8672g(23.1%)の生成物であった。
窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を開始した。広口瓶に、HfCl4(0.0489g、0.1522mmol)およびトルエン(12mL)を充填した。このスラリーを、グローブボックスフリーザー内で、−25℃で30分間かけて−25℃に冷却した。撹拌中の冷却スラリーに、冷却したジエチルエーテル(0.20mL、0.60mmol)中3.0M臭化メチルマグネシウムを加えた。この混合物を2分間強く撹拌した。固体が溶解し、反応液は濁った淡黄色になった。この混合物に、反応の制御を維持する速度で、固体としての配位子(0.2000g、0.1522mmol)を加えた。固体を含有するフラスコをトルエン(約2mL)でリンスした。リンス溶媒を反応混合物に添加した。反応混合物を室温で3時間撹拌した。この褐色混合物に、ヘキサン(12mL)を加えた。この混合物を濾過した。濾過物を高真空下で濃縮して、0.2341g(101.1%)の所望の生成物を得た。質量の過多は、固体中にトラップされた残留トルエンによるものであった。
全ての原料(エチレン、1−オクテン)およびプロセス溶媒(Isopar Eの商標名でエクソンモービル社から市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン溶媒)は、反応環境に導入される前に、モレキュラーシーブで精製される。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、さらなる精製は行われない。反応器のモノマー供給(エチレン)流は、機械式コンプレッサにより、反応圧力を超えて525psigに加圧される。溶媒およびコモノマー(1−オクテン)供給は、機械式容積移送式ポンプにより、反応圧力を超えて525psigに加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒(Isopar E)を用いて特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈され、反応圧力を超えて525psigに加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計で測定され、コンピュータにより自動化されたバルブ制御システムで独立に制御される。
全ての原料(エチレン、1−オクテン)およびプロセス溶媒(Isopar Eの商標名でエクソンモービル社から市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン溶媒)は、反応環境に導入される前に、モレキュラーシーブで精製される。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、さらなる精製は行われない。反応器のモノマー供給(エチレン)流は、機械式コンプレッサにより、反応圧力を超える圧力、およそ750psigに加圧される。溶媒およびコモノマー(1−オクテン)供給は、機械式容積移送式ポンプにより、反応圧力を超える圧力、およそ750psigに加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒(Isopar E)を用いて特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈され、反応圧力を超える圧力、およそ750psigに加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計で測定され、コンピュータにより自動化されたバルブ制御システムで独立に制御される。
重合反応を140℃、および190℃で実行した。2リットルのパール反応器(Parr reactor)を重合に用いた。全ての供給物は、反応器内への導入の前に、アルミナおよびQ−5(商標)触媒(エンゲルハード・ケミカルズ株式社(Engelhard Chemicals Inc.)から入手)のカラムに通した。プロ触媒および活性化剤溶液は、グローブボックス内で取り扱った。140℃で、撹拌された2リットル反応器に、約605gの混合アルカン溶媒および300gの1−オクテンコモノマーを充填した。反応器を重合温度に到達させつつ、O2および水の追跡のための捕捉剤として、10μmolのMMAOを反応器に添加した。温度において一度(Once at temperature)、反応器を288psigのエチレンで飽和させた。190℃で、2リットル反応器に、約520gの混合アルカン溶媒および300gの1−オクテンコモノマーを充填した。反応器を重合温度に到達させつつ、O2および水の追跡のための捕捉剤として、10μmolのMMAOを反応器に添加した。温度において一度(Once at temperature)、反応器を400psigのエチレンで飽和させた。プロ触媒および活性化剤を、トルエン中の希釈溶液として混合し、触媒添加槽に移し、反応器内に注入した。エチレンを必要に応じて添加しつつ、重合条件を10分間維持した。内部冷却コイルを介して、反応器から熱を継続的に取り除いた。得られた溶液を反応器から回収し、およそ67mgのヒンダードフェノール抗酸化剤(チバガイギー社(Ciba Geigy Corporation)製のIrganox(商標)1010)および133mgのリン安定剤(チバガイギー社製のIrgafos(商標)168)を含有する10mLのトルエン溶液を添加することによって安定化させた。重合の実行の間に、洗浄サイクルを実行し、その中で、850gの混合アルカンを反応器に添加し、反応器を160℃に加熱した。次に、新しい重合の実行を開始する直前に、反応器から加熱された溶媒を取り除き空にした。ポリマーを、140℃の最終設定値で温度勾配型真空オーブン内で約12時間乾燥することにより、回収した。
試験方法は、以下を含む。
密度を測定するサンプルは、ASTM D−1928に従って調製する。測定は、ASTM D−792、方法Bを用いてサンプルのプレス成形の1時間以内に行う。
メルトインデックス(I2)は、ASTM−D 1238、条件190℃/2.16kgに従って測定し、10分あたりに溶出したグラム数で報告する。メルトフローレイト(I10)は、ASTM−D 1238、条件190℃/10kgに従って測定し、10分あたりに溶出したグラム数で報告する。
示差走査熱量測定(DSC)を用いることで、広範囲の温度にわたってポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、RCS(冷凍冷却システム)およびオートサンプラーを装備したTA Instruments Q1000 DSCを使用して、この分析を実施する。試験中、50ml/分の窒素パージガス流を使用する。各試料を、約175℃で薄膜に溶融プレスし;次に、溶融した試料を室温(約25℃)に空冷する。3〜10mg、直径6mmの試料を、冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン(約50mg)の中に入れ、クリンプして閉じる。次に、分析を実施してその熱特性を決定する。
メルトレオロジー、定温周波数掃引は、25mm平行プレートを装備したTAインスツルメント社(TA Instruments)製Advanced Rheometric Expansion System(ARES)レオメーターを用い、窒素パージ下で実施した。周波数掃引は、2.0mmのギャップおよび10%の一定歪みで全ての試料について190℃で実施した。周波数間隔は、0.1〜100ラジアン/秒であった。応力応答を振幅および位相に関して分析し、それから、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、および動的溶融粘度(η*)を算出した。
エチレン/α−オレフィン共重合体を、以下の手順に従って、GPCにより、それらの特性について試験した。GPCシステムは、オンボード示差屈折計(RI)を装備したウォーターズ社(Waters)(マサチューセッツ州ミルフォード)製150℃高温クロマトグラフ(他の適切な高温GPC装置には、ポリマー・ラボラトリーズ社(Polymer Laboratories)(シュロップシャー、英国)製の210型および220型が含まれる)で構成される。
試料ポリマーの指数(g’)は、先ず、SRM1475aホモポリマーポリエチレン(または等価参照)を用いて、上記ゲル浸透クロマトグラフィー法に記載された光散乱、粘度、および濃度の検出器を較正することにより決定する。光散乱および粘度計の検出器オフセットは、前記較正に記載されるように、濃度検出器に対して決定する。ベースラインを光散乱、粘度計および濃度クロマトグラムから減算し、次いで、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全ての積分を確実にするように、積分ウィンドを設定する。直鎖ホモポリマーポリエチレンを使用して、広い分子量ポリエチレン参照(例えばSRM1475a標準)を注入し、データファイルを算出し、光散乱検出器および粘度検出器からそれぞれ導かれる固有粘度(IV)および分子量(MW)、並びに各クロマトグラフスライス(chromatographic slice)のRI検出器質量定数から決定される濃度を記録することにより、マーク‐フウィンク(MH)直線基準線を確立する。試料の分析のために、各クロマトグラフスライスに対する手順を繰返し、試料のマーク‐フウィンク線を得る。なお、いくつかの試料については、より低分子量、固有粘度および分子量データは、測定した分子量および固有粘度が、直鎖ホモポリマーGPC較正曲線に漸近的に近づくように外挿する必要がある場合がある。この目的のために、多くの高度に分枝したエチレン系ポリマー試料は、長鎖分枝指数(g’)算出を行う前に、短鎖分枝の影響を考慮するように、直線基準線を僅かにシフトさせることを必要とする。
3D−GPC構成では、ポリエチレンおよびポリスチレン標準を使用して、2種類のポリマー、ポリスチレンおよびポリエチレン、のそれぞれについて独立に、マーク‐フウィンク定数、Kおよびαを測定することができる。これらを用いることで、以下の方法の適用において、WilliamsおよびWardポリエチレン等価分子量を正確にすることができる。
前記指数は、g’値の算出および分枝頻度計算で従来より使用されるスライスごとの3D−GPC計算を省き、代わりに全ポリマー検出器面積(whole polymer detector area)および面積ドット積(area dot product)を使う。3D−GPCデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱(LS)検出器により、試料バルクMwを得ることができる。前記方法は、g’決定において求められるような、スライスごとに濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の比を出す手間が省かれる。
コモノマー分布解析は、結晶化溶出分画(CEF)(スペインのポリマーカー社(PolymerChar社))で実施する(B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71−79 (2007))。オルト−ジクロロベンゼン(ODCB)と600ppmの抗酸化剤ブチルヒドロキシトルエン(BHT)を溶媒として使用する。試料調製は、(特に記載がない限り)オートサンプラーを用いて、160℃で2時間の振盪下で、4mg/mlで行われる。注入量は300μlである。CEFの温度プロフィールは、3℃/分で110℃から30℃までの結晶化、30℃で5分間の熱平衡、3℃/分で30℃から140℃までの溶出である。結晶化の間の流量は、0.052ml/分である。溶出の間の流量は、0.50ml/分である。データは、1データポイント/秒で収集する。
コモノマー分布定数(CDC)は、CEFによるコモノマー分布プロフィールから算出される。CDCは、図13の式13に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、100を乗じたものとして定義される。
(A)図14に示される式14に従って、CEFから温度を0.200℃ずつ段階的に増加させて、35.0℃から119.0℃までの各々の温度(T)での重量分率(wT(T))を得る段階;
(B)図15に示される式15に従って、0.500の累積重量分率での温度中央値(Tmedian)を算出する段階;
(C)図16に示される式16に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値(Tmedian)での対応するコモノマー含量中央値(モル%)(Cmedian)を算出する段階;
(D)既知のコモノマー含量を有する一連の標準物質を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布(CEFにおいて35.0〜119.0℃の単峰性コモノマー分布)を有する、0.0モル%〜7.0モル%の範囲のコモノマー含量での重量平均Mwが35,000〜115,000(従来のGPCによって測定)の11個の標準物質を、CEFの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でCEFによって分析する段階;
(E)各標準物質のピーク温度(Tp)及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階;図16に示される式16に示されるように、較正値は各標準物質から算出され、式中、R2は、相関定数である;
(F)コモノマー分布指数を、0.5*Cmedian〜1.5*Cmedianの範囲のコモノマー含量を有する全重量分率から算出する段階、Tmedianが98.0℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は0.95と定義される;
(G)35.0℃〜119.0℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、CEFコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階(2つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される);半値幅は、最大ピーク高さの半分での前部温度と後部温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前部温度は35.0℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後部温度は119.0℃から後方に探し、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の1.1倍以上である明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の相加平均として算出される;
(H)図17に示される式17に従って、温度の標準偏差(Stdev)を算出する段階。
ゼロ剪断粘度は、直径25mmの平行プレートを190℃で使用するAR−G2応力制御レオメーター(TAインスツルメント社;ニューキャッスル、デラウェア州)で実行されるクリープ試験によって得られる。レオメーター・オーブンは、取付具のゼロ点固定の前に少なくとも30分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形した試料盤をプレートの間に挿入し、5分間かけて平衡状態にした。次に、上側のプレートを、所望の試験ギャップ(1.5mm)の50μm上まで下げる。不必要な材料を切り落とし、上側のプレートを所望のギャップまで下げる。測定は、窒素パージ下、5L/分の流量で行う。デフォルトクリープ時間は2時間に設定する。
ゼロ剪断粘度比(ZSVR)は、図18に示される式18に示されるように、同等の重量平均分子量(Mw−gpc)での、本発明のポリマーのゼロ剪断粘度(ZSV)の、直鎖ポリエチレン材料のZSVに対する比として定義される。
Mw−gpc値を得るために、クロマトグラフシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220のいずれかから構成される。カラムおよびカルーセル区画を140℃で作動させる。3本のポリマー・ラボラトリーズ社(Polymer Laboratories)製10μm Mixed−Bカラムを、1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料を50mLの溶媒中0.1gのポリマーの濃度に調製する。試料調製に用いた溶媒には、200ppmの抗酸化ブチルヒドロキシトルエン(BHT)が含有される。試料を、160℃で4時間軽く撹拌することにより調製した。使用した注入体積は、100マイクロリットルであり、流量は1.0mL/分である。GPCカラムセットの較正は、ポリマー・ラボラトリーズ社から購入した21種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行う。ポリスチレン標準のピーク分子量を、図20に示される式20を用いて、ポリエチレン分子量に変換する。
ポリマーの融解温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量測定(Q2000 DSC、TAインスツルメンツ株式社)によって測定した。まず試料を、「ジャンプ・トゥ(Jump To)」特性を利用して、室温から200℃に加熱した。この温度に4分間固定した後、試料を−90℃に10℃/分で冷却し、4分間固定し、その後、200℃に再度加熱した。分子量分布(Mw、Mn)の情報を、特注のダウ社製Robotic−Assisted Dilution High−Temperature Gel Permeation Chromatographer(RAD−GPC)での解析により決定した。ポリマー試料を、160℃で90分間かけて、5〜7mg/mLの濃度に、栓をしたバイアル中で300ppmのBHTによって安定化させた1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中に、撹拌しながら、溶解させた。次にそれらを1mg/mLに希釈し、その後すぐに、400μL分量の試料を注入した。GPCでは、150℃、2.0mL/分の流量で、2本の(2)ポリマーLabs社製PLゲル10μm MIXED−Bカラム(300mm×10mm)が使用された。試料検出は、濃縮モードのPolyChar IR4検出器を用いて行った。狭いポリスチレン(PS)標準の従来型較正を利用し、この温度でのTCB中のPSおよびPEの既知のマーク‐フウィンク係数を用いて、ホモ−ポリエチレン(PE)に対して見掛けの単位を調整した。1−オクテンの取り込みを決定するため、ポリマー試料を、1,2,4−トリクロロベンゼン中に、160℃で1時間かけて、振盪させながら、30mg/mLの濃度に溶解させた。100μL分量の各ポリマー/TCB溶液を、窒素不活性化下、160℃で、特注のシリコンウエハー上の個々のセル中に入れた。ウエハーを45分間160℃に固定し、その後、熱から取り出し、室温まで放冷した。次に、Nicolet Nexus 670 FT−IR ESP赤外分光計を用いてウエハーを解析した。CH3面積(1382.7〜1373.5波数)のCH2面積(1525〜1400波数)に対する比をとり、エチレン−co−1−オクテンポリマー標準のNMR解析を通じて作成された検量線に対して標準化することにより、各試料中のMol%1−オクテンを決定した。
Claims (2)
- エチレン系ポリマーを製造するための重合法であって、
二重反応器系または複数反応器系において、一つまたは複数の第一の触媒系および所望
により一つまたは複数の第二の触媒系の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは
複数のα−オレフィンを重合することを含み、第一の触媒系が、
(a)式(I)の金属配位子錯体を含む一つまたは複数のプロ触媒:
Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+
3、または+4の形式的酸化状態にあり;nは0〜3の整数であり、nが0の場合Xは存
在せず;各Xは、独立して、中性、1価陰イオン性、または2価陰イオン性である単座配
位子であり;あるいは、2つのXは互いに結合して、中性、1価陰イオン性、または2価
陰イオン性である二座配位子を形成し;Xおよびnは、式(I)の金属配位子錯体が全体
として中性になるように選択され;各Zは、独立して、O、S、N(C1−C40)ヒド
ロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり;Lは、(C3−C40)
ヒドロカルビレンまたは(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、(C3
−C40)ヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子(Lが結合している)と連結してい
る3炭素原子〜10炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、(C3−C40)ヘテロヒ
ドロカルビレンは、式(I)中のZ原子と連結している3原子〜10原子リンカー骨格を
含む部分を有し、ここで、(C3−C40)ヘテロヒドロカルビレンの3原子〜10原子
リンカー骨格の3〜10個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子で
あり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC
)2、Ge(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、ここで、独立して、各R
Cは、(C1−C30)ヒドロカルビルであり、各RPは(C1−C30)ヒドロカルビ
ルであり;各RNは(C1−C30)ヒドロカルビルであるか存在せず;
R1-24は、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカル
ビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC
、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、R
CC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−
、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択され;、式中
、少なくともR1、R16、またはその両方は、式(II)を含み、好ましくは、R1およびR16は同じであり;
ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2
、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC
)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC
)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R19がHである場合、R22は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40
)ヘテロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)
2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(R
C)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(R
C)2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R22およびR19は共に、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘテ
ロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、O
RC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2
C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2
NC(O)−またはハロゲン原子であることが好ましく;および/または
R8がHである場合、R9は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘ
テロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、
ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)
2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)
2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
R9がHである場合、R8は、(C1−C40)ヒドロカルビル;(C1−C40)ヘ
テロヒドロカルビル;Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、
ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)
2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)
2NC(O)−またはハロゲン原子であり;および/または
所望により、2つ以上のR基(例えば、R9〜15、R9〜13、R9〜12、R2〜
8、R4〜8、R5〜8からの)は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造
は、あらゆる水素原子を除いて3〜50個の原子を環内に有し;
アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3
、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)−、R
CS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(
O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカル
ビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または一つまたは複数のRS置換基
で置換されており;
各RSは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(
C1−C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、R3Si−、R3Ge−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N
−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、
またはR2NC(O)−であるか、または2つのRSが互いに結合して、非置換の(C1
−C18)アルキレンを形成し、式中、各Rは独立して、非置換(C1−C18)アルキ
ルである、プロ触媒;並びに
(b)一つまたは複数の助触媒の総モル数に対する、一つまたは複数の式(I)の金属
配位子錯体の総モル数の比率が、1:10,000〜100:1である、一つまたは複数
の助触媒
を含む、重合法。 - ZがOである、請求項1に記載のエチレン系ポリマーを製造するための重合法。
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