ES2951157T3 - Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen un ligando alcoxi o amido en el metal para obtener una solubilidad mejorada - Google Patents
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Abstract
Las realizaciones se dirigen a un sistema catalítico que comprende complejos de ligando metálico y procesos para la polimerización de poliolefinas usando el complejo de ligando metálico que tiene la siguiente estructura: donde X se selecciona del grupo que consiste en -ORX o NRX 2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen un ligando alcoxi o amido en el metal para obtener una solubilidad mejorada
Referencia cruzada a solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional US-62/565.780, presentada el 29 de septiembre de 2017.
Campo técnico
El documento WO 2018/022238 se refiere a nuevos compuestos catalizadores de metal de transición que comprenden cuatro átomos de oxígeno unidos a un metal de transición donde dos de los grupos oxígeno están unidos al metal por enlaces dativos, sistemas catalizador que comprende el mismo y procesos de polimerización que usan el mismo. El documento US 2005/080281 se refiere a ligandos, complejos, composiciones y/o catalizadores que proporcionan capacidades de polimerización de olefinas mejoradas. Soren Randoll y col., Journal of Polymer Science Parte A: Polymer Chemistry, vol. 50, n.° 13, 1 de julio de 2012, páginas 2604-2611, se refiere a la “ Polimerización estereoselectiva y regioselectiva de propileno con complejos de éter y bisfenolato del grupo 4” .
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a sistemas y procesos de catálisis de polimerización de olefinas y, más específicamente, a un procatalizador de bis-fenil-fenoxi de poliolefina que tiene un ligando amido o un ligando alcoxi sobre el metal para obtener una solubilidad mejorada.
Antecedentes
Los polímeros a base de olefinas tales como polímeros a base de etileno y polímeros a base de propileno se producen a través de diversos sistemas de catalizadores. La selección de tales sistemas de catalizador usados en el proceso de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros a base de olefinas.
El polietileno y el polipropileno se fabrican para una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno y polipropileno se puede variar en algunos de sus aspectos para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. Los monómeros de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros están presentes en diluyentes líquidos (como disolventes), tales como un alcano o isoalcano, por ejemplo isobuteno. También puede añadirse hidrógeno al reactor. Los sistemas de catalizador para producir polietileno pueden comprender normalmente un sistema de catalizador a base de cromo, un sistema de catalizador de Ziegler-Natta y/o un sistema de catalizador molecular (o bien metaloceno o bien no metaloceno (molecular)). Los reactivos en el diluyente y el sistema catalizador se hacen circular a una temperatura de polimerización elevada alrededor del reactor, produciendo de este modo homopolímero o copolímero de polietileno. Tanto periódica como continuamente, parte de la mezcla de reacción, incluido el producto de polietileno disuelto en el diluyente, junto con etileno sin reaccionar y uno o más comonómeros opcionales, se retira del reactor. La mezcla de reacción, cuando se retira del reactor, puede procesarse para retirar el polietileno del diluyente y los reactivos sin reaccionar, y el diluyente y los reactivos sin reaccionar se recirculan de nuevo en el reactor de bucle. Alternativamente, la mezcla de reacción puede enviarse a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor, donde se puede producir una segunda fracción de polietileno. A pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar sistemas catalizadores adecuados para la polimerización de olefinas, tal como la polimerización de polietileno o polipropileno, sigue existiendo la necesidad de aumentar las eficacias de los sistemas catalizadores que sean capaces de producir un polímero de alto peso molecular y una distribución de peso molecular estrecha.
Resumen
Los sistemas catalizadores moleculares no se solubilizan fácilmente en disolventes apolares. Dado que el etileno y otras olefinas se polimerizan en disolventes apolares, se usa una gran cantidad de disolvente o un disolvente cáustico, tal como tolueno o diclorotolueno, para disolver una pequeña cantidad de catalizador. Como resultado, existe una necesidad continua de solubilizar un sistema catalizador con una menor cantidad de disolvente, manteniendo al mismo tiempo la eficiencia del catalizador, la reactividad y la capacidad de producir polímeros con un peso molecular alto o bajo.
En un primer aspecto, la invención proporciona un procatalizador, como se define en la reivindicación 1, que comprende un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. Cada X se selecciona del grupo que consiste en -ORX o -NRX2; en el que cada RX es independientemente un hidrocarbilo (C1-C50), heterohidrocarbilo (C1-C50) o -H, y al menos un RX es un hidrocarbilo (C1-C50) o un heterohidrocarbilo (C1-C50). Cuando X es -NRX2, opcionalmente dos RX están unidos covalentemente. El complejo de metal-ligando tiene una carga global neutra. Cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, -N=C(Rc)2, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, r41-48 y r51-59 se selecciona independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rc)2NC(O)- o halógeno, siempre que al menos uno de R1 o R16 sea un radical que tiene la fórmula (II), un radical que tiene la fórmula (III) o un radical que tiene la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-8, R9-12 y R13-15 selecciona independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- y halógeno. L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40); y cada RC, RP y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30), heterohidrocarbilo (C1-C30) o H. El complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una solubilidad mayor que la solubilidad de un complejo comparativo que tiene una estructura según la fórmula (Ia):
En la fórmula (Ia), M, n, cada Z, cada R1-16, cada R31-35, cada R41-48, cada R51-59, L, cada RC, cada RP, y cada RN son todos idénticos a los grupos correspondientes del complejo de metal-ligando según la fórmula (I).
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que el procatalizador de la presente descripción puede implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitado a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
R, Z, M, X y n: como se definieron anteriormente; Me: metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; Bn: bencilo; i -Pr: /so-propilo; t -Bu: ferc-butilo; tOct: terc-octilo (2,4,4-trimetilpentano-2-ilo); Tf: trifluorometanosulfonato; THF: tetrahidrofurano; Et 2 O : dietil éter; CH 2 Ch: diclorometano; VC : volumen de columna (usado en cromatografía en columna); EtOAc: acetato de etilo; C6D6: benceno deuterado o benceno-d6: CDCh: cloroformo deuterado; Na2SO4 : sulfato de sodio; MgSO4 : sulfato de magnesio; HCl: cloruro de hidrógeno; n-BuLi: butillitio; t-BuLi: terc-butillitio; Cu 2 O: Óxido de cobre (I); W,N-DMEDA: N,N’ dimetiletilendiamina; K 3 PO 4 : Fosfato de potasio tribásico; Pd(AmPhos)Ch : Bis(di-terc-butil(4-dimetilaminofenil)fosfina)dicloropaladio(II); Pd(dppf)Ch : [1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio(II),
dicloruro; K 2 CO 3 : carbonato de potasio; Cs2CO3 : carbonato de cesio; i-PrOBPin: 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano; BrChCCChBr: 1,2-dibromotetracloroetano; HfCU: cloruro de hafnio(IV); HfBm: tetrabencil hafnio(IV); ZrCU: cloruro de circonio(IV); ZrBm: tetrabencil circonio(IV); ZrBn 2 Ch(OEt 2 ): monodietileterato de dicloruro de dibencil circonio(IV); HfBn 2 Ch(OEt 2 ): monodietileterato de dicloruro de dibencil hafnio(IV); TiBm : tetrabencil titanio(IV); N 2 : nitrógeno gaseoso; PhMe: tolueno; PPR: reactor de polimerización en paralelo; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; TEA: trietilamina; CG: cromatografía de gases; LC: cromatografía de líquidos; RMN: resonancia magnética nuclear; EM: espectrometría de masas; mmol: milimoles; mL: mililitros; M : molar; min o mins: minutos; h o hr: horas; d : días; Rf; fracción de retención; CCF; cromatografía en capa fina; rpm: revoluciones por minuto.
La expresión “seleccionado independientemente” se usa en la presente descripción para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5, pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo). Un nombre químico asociado con un grupo R está destinado a transmitir la estructura química que se reconoce en la técnica como correspondiente a la del nombre químico. Por tanto, los nombres químicos están destinados a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones estructurales conocidas por los expertos en la técnica.
El término “ procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C50) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Un grupo químico sustituido RS definido usando “ (Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “ alquilo (C1-C50) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener de 7 a 56 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy) ” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
El término “sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente. El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son indistintos y, a menos que se especifique claramente, tienen significados idénticos.
El término “ hidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical hidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C50) puede ser alquilo (C1-C50), cicloalquilo (C3-C50), cicloalquilo (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20) (tal como as bencilo (-CH2-C6H5)) no sustituido o sustituido.
Los términos “alquilo (C1-C50)” y “ alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono y un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C50) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) sin sustituir; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1, 1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “alquilo [C45]” significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.
El término “ arilo (C6-C50)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático. Un radical hidrocarbonado aromático monocíclico incluye un anillo aromático; un radical hidrocarbonado aromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado aromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado aromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos del radical es aromático. El otro anillo o anillos del radical aromático pueden estar independientemente condensados o no condensados y ser aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de arilo (C6-C50) no sustituido incluyen: arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido incluyen: arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C50)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de 3 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C50) incluyen arileno (C6-C50), cicloalquileno (C3-C50) y alquileno (C1-C50) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. Los dirradicales pueden estar en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales.). Algunos dirradicales incluyen 1,2, 1,3, 1,4 o un a,w-dirradical, y otros un 1,2-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,wdirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “alquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de 1 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH2)s-, -(CH2V-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCHs, y -(CH2)4C*(H)(CHs) no sustituidos, en los que “C*” indica un átomo de carbono del cual se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Puesto que, como se ha mencionado anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “cicloalquileno (C3-C50)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de 3 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, o -Si(RC)-, donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “ heterohidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C1-C50) o el heterohidrocarbileno (C1-C50) tiene uno o más heteroátomos. El radical del
heterohidrocarbilo puede estar en un átomo de carbono o un heteroátomo. Los dos radicales del heterohidrocarbileno pueden estar en un único átomo de carbono o en un único heteroátomo. Adicionalmente, uno de los dos radicales del dirradical puede estar en un átomo de carbono y el otro radical puede estar en un átomo de carbono diferente; uno de los dos radicales puede estar en un átomo de carbono y el otro en un heteroátomo; o uno de los dos radicales puede estar en un heteroátomo y el otro radical en un heteroátomo diferente. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El heterohidrocarbilo (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos de heterohidrocarbilo (C1-C50) incluyen heteroalquilo (C1-C50), (C1-C50)hidrocarbil-O-, (C1-C50)hidrocarbil-S-, (C1-C50)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C50)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C50)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C50)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C50)hidrocarbil-P(RP)-, heterocicloalquilo (C2-C50), heterocicloalquilo (C2-C19)-alquileno-(C1-C20), cicloalquilo (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquilo (C2-C19)-heteroalquileno (C1-C20), heteroaril (C1-C50), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “ heteroarilo (C4-C50)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de 4 hasta 50 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 10 heteroátomos. Un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico incluye un anillo heteroaromático; un radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos en el radical es heteroaromático. El otro anillo o anillos del radical heteroaromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros.
El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 5 miembros tiene 5 menos h átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1,2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros incluyen pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1 -ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo.
El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 6 miembros incluyen piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo.
El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6 o 6,6 condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; o 6,6,6 condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El término “ heteroalquilo (C1-C50)” significa un radical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de uno a cincuenta átomos de carbono, y uno o más heteroátomos. El término “ heteroalquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos de los heteroalquilos o los heteroalquilenos pueden incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(Rp)2, P(Rp), N(Rn)2, N(Rn), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno O más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido incluyen heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión “átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término “saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un
grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, dobles enlaces carbono-fósforo o dobles enlaces carbono-silicio, que no incluyen los dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos aromáticos o anillos heteroaromáticos, si es que los hay.
La invención proporciona procatalizadores que incluyen un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. X se selecciona del grupo que consiste en -ORX o -NRX2; en donde cada RX es independientemente un hidrocarbilo (C1-C50), heterohidrocarbilo (C1-C50) o -H. Al menos un RX es un hidrocarbilo (C1-C50) o un heterohidrocarbilo (C1-C50). Cuando X es -NRX2, los dos RX están unidos covalentemente. El complejo de metal-ligando tiene 6 o menos enlaces metal-ligando y su carga global es neutra. Cada Z se selecciona independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-.
El procatalizador incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I), en la que cada uno de R1 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2, -N(Rn)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(Rc)2, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 y r51-59 se selecciona independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rc)2NC(O)- o halógeno, siempre que al menos uno de R1 o R16 sea un radical que tiene la fórmula (II), un radical que tiene la fórmula (III) o un radical que tiene la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-8, R9-12 y R13-15 selecciona independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2, -N(Rn)2-ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, RcS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)- y halógeno. L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40); y cada RC, RP, y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30) hidrocarbilo, heterohidrocarbilo (C1-C30) o -H.
En realizaciones, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una solubilidad mayor que la solubilidad de un complejo comparativo que tiene una estructura según la fórmula (Ia):
En la fórmula (la), M, cada Z, cada R1-16, cada R31-35, cada R41-48, cada R51-59, L, cada RC, cada RP, y cada RN son todos idénticos a los grupos correspondientes del complejo de metal-ligando según la fórmula (I). Por lo tanto, el complejo comparativo difiere del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en que el grupo X del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) se ha sustituido por grupos metilo.
El complejo de metal-ligando de fórmula (I) y el complejo comparativo correspondiente de fórmula (Ia) tienen un porcentaje en peso (% en peso) de solubilidad en diversos disolventes. En general, como se usa en la presente descripción, la solubilidad porcentual en peso (% en peso) de un soluto en una solución es el peso del soluto dividido por el peso de la solución, multiplicado por 100.
En esta descripción, uno o más complejos de metal-ligando individuales según la fórmula (I) son aceites. Las mediciones de solubilidad de los complejos de metal-ligando individuales que son aceites (en la presente descripción, “ soluto oleoso”) se llevan a cabo mediante el siguiente Procedimiento A: (1) nueve partes en peso de un disolvente como MCH o Isopar-E™ se añaden a una parte en peso de soluto oleoso (procatalizador); (2) La solución resultante se almacena a TPE durante 48 horas; (3) Si el soluto oleoso no precipita de la solución, entonces se determina que la solubilidad como porcentaje en peso del soluto oleoso es al menos 10 % en peso (o >10 % en peso); (4) Si el soluto oleoso precipita de la solución, entonces las etapas (1) y (2) se repiten, donde en la etapa (1) se añaden diecinueve partes en peso del disolvente a una parte en peso del soluto oleoso; (5) Si el soluto oleoso no precipita de la solución en la etapa (4), entonces se considera que la solubilidad como porcentaje en peso del soluto oleoso es al menos el 5 % en peso y menos del 10 % en peso; (6) Si el soluto oleoso precipita de la solución en la etapa (5), entonces las etapas (1) y (2) se repiten, donde en la etapa (1) se añaden 49 partes en peso de disolvente a una parte en peso de soluto oleoso; (7) si el soluto oleoso no precipita de la solución en la etapa (6), entonces se determina que la solubilidad como porcentaje en peso del soluto oleoso es al menos el 2 % en peso y menos del 5 % en peso; (8) Si el soluto oleoso precipita de la solución en la etapa (5), entonces se determina que la solubilidad como porcentaje en peso del soluto oleoso es inferior al 2 % en peso.
Las mediciones de solubilidad de los complejos de metal-ligando individuales que son cristalinos se llevan a cabo mediante el Procedimiento B: el soluto (procatalizador) se añade a un disolvente tal como metilciclohexano (MCH) o Isopar-E™, de manera que la cantidad de soluto añadida sea mayor que la cantidad que se va a disolver en esa cantidad de disolvente. La suspensión resultante se agita durante una hora y luego se deja reposar durante la noche. Después de sedimentar durante la noche (aproximadamente 16 horas), la suspensión se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,2 ^m en un vial tarado. Se pesa la cantidad de solución en el vial tarado, y el disolvente se elimina a presión reducida. El peso del sólido residual se mide después de eliminar todo el disolvente. La solubilidad como % en peso se determina dividiendo el peso del sólido residual por el peso de la solución en el vial tarado y multiplicando por 100.
En una o más realizaciones, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una solubilidad como porcentaje en peso (% en peso) de 1,5 % en peso a 50 % en peso en metilciclohexano (MCH) a temperatura y presión ambientales. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la solubilidad del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) es de 2,5 % en peso a 15 % en peso, de 1,5 % en peso a 10 % en peso, o de 3,0 % en peso a 15 % en peso en MCH, y en otras realizaciones, la solubilidad es superior a 20 % en peso en MCH a temperatura y presión estándar (TPE) (temperatura de 22,5 ± 2,5 °C y una presión de aproximadamente 1 atmósfera).
En una o más realizaciones, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una solubilidad como % en peso de 1,5 % en peso a 70 % en peso en Isopar-E™ a temperatura y presión ambientales. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una solubilidad como % en peso de 2,5 % en peso a 15 % en peso, de 2,5 % en peso a 10 % en peso, de 3,0 % en peso a 15 % en peso, o de 10 % en peso a 50 % en peso en Isopar-E™ y, en otras realizaciones, la solubilidad como % en peso es superior al 20 % en peso en Isopar E™ a TPE.
En una o más realizaciones, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una solubilidad como porcentaje en peso (% en peso) de 1,5 % en peso a 70 % en peso en metilciclohexano (MCH) a temperatura y presión ambientales. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la solubilidad del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) es de 2,5 % en peso a 15 % en peso, de 1,5 % en peso a 10 % en peso, de 3,0 % en peso a 15 % en peso o de 10 % en peso a 50 % en peso en MCH. En otras realizaciones, la solubilidad es mayor del 20 % en peso en MCH a TPE.
El complejo de metal-ligando de fórmula (I) en MCH a TPE tiene una solubilidad como % en peso de W, medida por el Procedimiento A o Procedimiento B. El complejo de metal-ligando correspondiente de fórmula (Ia) en MCH a TPE tiene una solubilidad como % en peso en MCH a TPE de Y, medida por el Procedimiento B. La relación de solubilidad (RS) como % en peso se define como W dividido por Y (W/Y). Por ejemplo, el complejo A, un complejo de metalligando de fórmula (I) que es un aceite, tiene al menos una solubilidad como % en peso de 10 en MCH a TPE, medida por el Procedimiento A. El Complejo B, el complejo de metal-ligando correspondiente de (Ia), tiene una solubilidad como % en peso de 2,5 en MCH a TPE, medida por el Procedimiento B. Por lo tanto, el Complejo C tiene una RS mayor o igual a 4.
En una o más realizaciones de esta descripción, la RS del complejo de metal-ligando de fórmula (I) es al menos 1,5, al menos 2 o al menos 3. En realizaciones adicionales, la RS es de 1,5 hasta 50, de 2 hasta 50, de 2 hasta 10, de 3 hasta 15 o de 1,5 hasta 100.
Los procesos de polimerización a escala Industrial típicamente implican el consumo de muchos litros de disolvente. Cuanto más soluble es el catalizador, menos disolvente se usa durante el proceso de polimerización donde participa el catalizador, lo que puede hacer que un catalizador más soluble sea ambientalmente más aceptable que un catalizador menos soluble. Además, el uso de menos disolvente en el proceso de polimerización puede disminuir las interrupciones de las cadenas en el polímero.
En algunas realizaciones, cualquiera o todos los grupos químicos (p. ej., L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede estar no sustituido. En otras realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos, L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59, del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede estar sustituido con uno o más de un RS. Cuando dos o más de dos RS están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de fórmula (I), el RS individual del grupo químico puede estar unido al mismo átomo de carbono o heteroátomo o a diferentes átomos de carbono o heteroátomos. En algunas realizaciones, átomo o heteroátomo o a diferentes átomos de carbono o heteroátomos. En algunas realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59 puede persustituirse con RS. En los grupos químicos que están persustituidos con RS, los RS individuales pueden ser todos iguales o pueden seleccionarse independientemente.
En una o más realizaciones, RX de -ORX o -NRX2 es alquilo (C5-C50) o -H y al menos un RX es alquilo (C5-C50). En otras realizaciones, X se selecciona entre un alquilo que tiene la fórmula -OCnH2n+ 1 o NHCnH 2n+ 1, en el que el subíndice n es un número entero de 10 a 40; de 15 a 30; o de 15 a 25. En algunas realizaciones, X es -OC22H45, -OC18H37, -N(C18H37)Rx, -NH(C18H37) o -N(C22H45)2. Opcionalmente, en algunas realizaciones, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), exactamente dos RX están unidos covalentemente están unidos covalentemente.
En una o más realizaciones, L se selecciona entre alquileno (C2-C12), heteroalquileno (C2-C12), arileno (C6-C50), heteroarileno (C5-C50), (-CH2Si(RC)2CH2-), (-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-), (-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-) o (-CH2Ge(RC)2CH2-) en el que RC es hidrocarbilo (C1-C30). En algunas realizaciones, L es -(CH2)m-, en el que el subíndice m es de 2 a 5. En otras realizaciones, el subíndice m de -(CH2)m- es 3 o 4. En algunas realizaciones, L es 1,3-bis (metilen)ciclohaxano o 1,2-bis (2-iloetil)ciclohexano.
En el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cualquiera de R1 o R16, o ambos R1 y R16, se seleccionan entre radicales que tienen la fórmula (II), fórmula (III) o fórmula (IV):
Cuando están presentes en el complejo de metal-ligando de fórmula (I) como parte de un radical que tiene la fórmula (II), fórmula (III) o fórmula (IV), cada uno de los grupos R31-35, R41-48 y R51-59 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se selecciona independientemente entre hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O- RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno, hidrógeno (-H) o combinaciones de los mismos. De forma independiente, cada RC, RP y RN son hidrocarbilo (C1-C18), heterohidrocarbilo (C1-C30) no sustituidos, o -H.
Los grupos R1 y R16 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se seleccionan independientemente entre sí. Por ejemplo, R1 puede seleccionarse entre un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) y R16 puede ser un hidrocarbilo (C1-C40); o bien R1 puede seleccionarse entre un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) y R16 puede seleccionarse entre un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) que es igual o diferente del de R1. Tanto R1 como R16 pueden ser radicales que tienen la fórmula (II), para los cuales los grupos R31-35 son iguales o diferentes en R1 y R16. En otros ejemplos, tanto R1 como R16 pueden ser radicales que tienen la fórmula (III), para los cuales los grupos R41-48 son iguales o diferentes en R1 y R16; o ambos R1 como R16 pueden ser radicales que tienen la fórmula (IV), para los cuales los grupos R51-59 son iguales o diferentes en R1 y R16.
En algunas realizaciones, al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (II), donde R32 y R34 son terebutilo.
En algunas realizaciones, cuando al menos uno de R1 o R16 es un radical que tiene la fórmula (III), uno de o ambos de R43 y R46 es tere-butilo y cada uno de R41-42, R44-45 y r47-48 son -H. En otras realizaciones, uno o ambos de R42 y R47 es tere-butilo y R41, R43 -46 y R48 son -H. En algunas realizaciones, tanto R como R42 y R47 son -H.
En algunas realizaciones, R3 y R14 son tere-octilo, n-octilo, metilo, etilo, propilo, 2-propilo, butilo, 1, 1 -dimetiletilo (o terebutilo ). En otras realizaciones, R6 y R11 son halógeno. En algunas realizaciones, R3 y R14 son metilo; y R6 y R11 son halógeno.
En algunas realizaciones del complejo de metal-ligando de fórmula (I), cuando R5-7 son flúor, no más de uno de R10-12 es flúor. En otras realizaciones, cuando R10-12 son flúor, no más de uno de R5-7 es flúor. En otras realizaciones, menos de cuatro de R5-7 y R10-12 son flúor. En una o más realizaciones, R7, R8, R9 y R10 son -H. En algunas realizaciones, R7 y R10 son halógeno. En algunas realizaciones, dos de R5-7 son flúor y dos de R10-12 son flúor.
El M en el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede ser un metal de transición tal como titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf), y el metal de transición puede tener un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4.
El metal M del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede derivarse de un precursor metálico que posteriormente se somete a una síntesis de una sola etapa o multietapa para preparar el complejo de metal-ligando. Los precursores metálicos adecuados pueden ser monoméricos (un centro metálico), diméricos (dos centros metálicos) o pueden tener una pluralidad de centros metálicos mayores de dos, tales como 3, 4, 5 o más de 5 centros metálicos. Los ejemplos específicos de precursores adecuados de hafnio y circonio incluyen, por ejemplo, HfCL, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 y Hf(N(SiMe3)2)2Ch; ZrCL, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCL y Ti(CH2Ph)4. Los aductos de base de Lewis de estos ejemplos también son adecuados como precursores metálicos, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres y fosfinas son adecuados como bases de Lewis. Los ejemplos específicos incluyen HfCL(THF)2, HfCL(SMe2)2 y Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2). Los precursores metálicos activados pueden ser compuestos iónicos o de ion híbrido tales como (M(CH2Ph)3+)(B(C6Fa)4-) o (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6Fs)3-) donde M se ha definido anteriormente como Hf o Zr.
En el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40). En algunas realizaciones, cada Z es diferente. Por ejemplo, una Z es O y la otra Z es NCH3. En algunas realizaciones, una Z es O y una Z es S. En otra realización, un Z es S y un Z es N-hidrocarbilo (C1-C40), (por ejemplo, NCH3). En una realización adicional, cada Z es la misma. En otra realización más, cada Z es O. En otra realización, cada Z es S.
Componentes del cocatalizador
El procatalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema procatalizador según el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Además, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) incluye tanto una forma de procatalizador, que es neutra, como una forma catalítica, que puede estar cargada positivamente debido a la pérdida de un ligando monoaniónico, tal como un bencilo o fenilo. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de ácido de Lewis activadores incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen sustituyentes hidrocarbilo (C1-C20) como se describe en la presente descripción. En algunas realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo (C1-C20)) o tri(hidrocarbilo (C1-C20))-boro. En otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo (C1-C20))-boro, compuestos de tri(alquilo (C1-C10))-aluminio, tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del grupo 13 son tris(fenilo sustituido con fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris (hidrocarbilo C1-C20) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C1-C20))amonio tetra(hidrocarbilo (C1-C20))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en el presente documento, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20M4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo(C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de cocatalizadores de ácido de Lewis activadores de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Razones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal del grupo 4-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son desde 1:1:1 hasta 1:10:30, en otras realizaciones, desde 1:1:1,5 hasta 1:5:10.
El procatalizador que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizadores activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados a modo de ejemplo incluyen aluminoxano de metilo modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1 -) de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, más de uno de los cocatalizadores de activación anteriores se puede usar combinados entre sí. Un ejemplo específico de un cocatalizador combinado es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la razón es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1: 1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
En algunas realizaciones, cuando se usa más de uno de los cocatalizadores anteriores en combinación, uno de los cocatalizadores puede funcionar como un depurador. El propósito del depurador es reaccionar con cualquier agua u otras impurezas presentes en el sistema que de otro modo reaccionarían con el catalizador produciendo una reducción en la eficacia.
Poliolefinas
Los sistemas de catalizadores descritos en los párrafos anteriores se utilizan en la polimerización de olefinas, principalmente etileno y propileno. En algunas realizaciones, sólo hay un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, pueden incorporarse a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1 -noneno, 1 -deceno y 4-metil-1 -penteno. Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1 -hexeno y 1 -octeno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender desde al menos el 50 por ciento en moles (% en moles) de unidades monoméricas derivadas de etileno. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales
como a-olefinas, pueden comprender al menos el 60 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 70 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 80 % en peso de unidades de monómero derivadas de etileno; o desde el 50 hasta el 100 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o desde el 80 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 90 % en moles de unidades derivadas de etileno. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 93 % en moles de unidades derivadas de etileno; al menos el 96 % en moles de unidades; al menos el 97 % en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, desde el 90 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno; desde el 90 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno; o desde el 97 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones del polímero a base de etileno, la cantidad de a-olefina adicional es de menos del 50 % en moles; otras realizaciones incluyen al menos del 0,5 % en moles al 25 % en moles; y en realizaciones adicionales la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 5 % en moles al 10 % en moles. En algunas realizaciones, la aolefina adicional es 1-octeno.
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen procedimientos de polimerización en disolución, procedimientos de polimerización en fase gaseosa, procedimientos de polimerización en fase de suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales tales como reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque con agitación, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.
En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores en esta descripción, y tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, en ambos reactores.
En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de un único bucle, en donde se polimerizan etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describe en los párrafos anteriores.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir cargas orgánicas o inorgánicas. Los polímeros a base de etileno pueden contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco o Mg(OH)2, basándose en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
En algunas realizaciones, un procedimiento de polimerización para producir un polímero a base de etileno puede incluir polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores incorpora al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I). El polímero resultante de un sistema de catalizadores de este tipo que incorpora el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede tener una densidad según la norma ASTM D792, por ejemplo, de 0,850 g/cm3 hasta 0,950 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,920 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,910 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,900 g/cm3.
En otra realización, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una razón de flujo de fusión (I10/I2) desde 5 hasta 15, en donde el índice de fusión I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 0C y 2,16 kg de carga, y el índice de fusión I10 se mide según la norma ASTM D1238 a
190 0C y 10 kg de carga. En otras realizaciones, la razón de flujo de fusión (I10/I2) es de desde 5 hasta 10, y en otras, la razón de flujo de fusión es de desde 5 hasta 9.
En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1,5 hasta 25, donde MWD se define como Mw/Mn siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en número. Por ejemplo, los polímeros resultantes del sistema de catalizadores tienen una MWD de 1,5 hasta 6. Otra realización incluye una MWD de 1,5 hasta 3; y otras realizaciones incluyen una MWD de 2 hasta 2,5.
Las realizaciones de los sistemas de catalizadores descritos en esta descripción producen propiedades de polímero únicas como resultado de los altos pesos moleculares de los polímeros formados y la cantidad de los comonómeros incorporados en los polímeros.
Todos los disolventes y reactivos se obtienen de fuentes comerciales y se usan tal como se reciben a menos que se indique lo contrario. El tolueno, hexanos, tetrahidrofurano y dietil éter anhidros se purifican mediante el paso a través de alúmina activada y, en algunos casos, el reactivo Q-5. Los disolventes usados para los experimentos realizados en una cámara sellada con guantes con carga de nitrógeno se secan adicionalmente mediante almacenamiento sobre tamices moleculares de 4 Á activados. El material de vidrio para las reacciones sensibles a la humedad se seca en un horno durante la noche antes de su uso. Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Varian 400-MR y VNMRS-500. Los análisis CL-EM se realizan usando un módulo de separaciones e2695 de Waters acoplado con un detector 2424 ELS de Waters, un detector 2998 PDA de Waters y un detector de masas mediante ESI 3100 de Waters. Las separaciones de CL-EM se realizan en una columna XBridge C18 3,5 gm 2,1 x 50 mm usando un gradiente de acetonitrilo con respecto a agua de 5:95 a 100:0 con ácido fórmico al 0,1 % como agente ionizante. Los análisis de HRMS se realizan usando un dispositivo de CL 1290 Infinity de Agilent con una columna Zorbax Eclipse Plus C18 1,8 gm 2,1 x 50 mm acoplada con un espectrómetro de masas TOF 6230 de Agilent con ionización por electropulverización. Los datos de 1H-RMN se informan de la siguiente manera: cambio químico (multiplicidad (a = amplio, s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuartete, p = pentete, sex = sextete, sept = septete y m = multiplete), integración y asignación). Los desplazamientos químicos para los datos de 1H-RMN se informan en ppm en campo bajo a partir de tetrametilsilano (TMS, escala 5) usando protones residuales en el disolvente deuterado como referencias. Los datos de 13C-RMN se determinan con el desacoplamiento de 1H, y los desplazamientos químicos se informan campo bajo a partir del tetrametilsilano (TMS, escala 5) en ppm usando carbonos residuales en el disolvente deuterado como referencias.
Análisis SymRAD HT-GPC
Los datos de peso molecular se determinaron mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot integrado (Sym-RAD-GPC) construido por Symyx/Dow. Las muestras de polímero se disolvieron por calentamiento durante 120 minutos a 160 0C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/mL estabilizada con 300 partes por millón de hidroxitolueno butilado (BHT). Cada muestra se diluyó a razón de 1 mg/mL inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 gL de la muestra. El GPC se equipó con dos columnas Polymer Labs PLgel 10 gm MIXED-B (300 x 10 mm) a un caudal de 2,0 mL/minuto a 160 0C. La detección de muestras se realizó usando un detector PolyChar IR4 en modo concentración. Se usó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homo-polietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.
1 -Análisis de incorporación de octeno por IR
El funcionamiento de las muestras para el análisis HT-GPC precede al análisis IR. Para el análisis IR, se utiliza una oblea de silicio HT de 48 pocillos para la deposición y el análisis de la incorporación de 1 -octeno de las muestras. Para el análisis, las muestras se calientan a 160 0C durante menos o igual a 210 minutos; las muestras se recalientan para retirar las barras de agitación magnética GPC y se agitan con agitadores de tipo varilla de vidrio en un agitador robótico calentado de J-KEM Scientific. Las muestras se depositan mientras se calientan usando una estación de deposición Tecan MiniPrep 75, y el 1,2,4-triclorobenceno se evapora de los pocillos depositados de la oblea a 160 0C bajo purga de nitrógeno. El análisis de 1-octeno se realiza en la oblea de silicio HT usando un NEXUS 670 E.P. FT-IR.
Procedimiento de polimerización en reactor discontinuo
Las reacciones de polimerización del reactor discontinuo se llevan a cabo en un reactor discontinuo Parr™ de 2 L. El reactor se calienta con una manta calefactora eléctrica y se enfría a través de un serpentín de refrigeración interno que contiene agua de refrigeración. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/refrigeración se controlan y se monitorizan mediante un ordenador de proceso Camile TG. La parte inferior del reactor tiene una válvula de descarga que vacía el contenido del reactor en un recipiente de descarga de acero inoxidable. El recipiente de descarga está precargado con una solución de desactivación del catalizador (típicamente 5 mL de una mezcla Irgafos/Irganox/tolueno). El recipiente de descarga se ventila a un tanque de soplado de 136 litros (30 galones), tanto con el recipiente como con el tanque purgado con nitrógeno. Todos los disolventes utilizados para la polimerización o la composición del catalizador se hacen pasar por columnas de purificación de disolvente para eliminar toda impureza
que pueda afectar la polimerización. El 1-octeno y el Isopar-E se hacen pasar por dos columnas, conteniendo la primera alúmina A2 y conteniendo la segunda Q5. Se hace pasar etileno por 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A204 y tamices moleculares de 4 Á activados y conteniendo la segunda el reactivo Q5. El N2, usado para transferencias, se hace pasar a través de una sola columna que contiene alúmina A204, tamices moleculares de 4 Á activados y Q5.
El reactor se carga primero desde el tanque de disparo que puede contener disolvente IsoparE y/o 1-octeno, dependiendo de la carga del reactor. El tanque de disparo se llena hasta los puntos de consigna de carga usando una balanza de laboratorio sobre la que se monta el tanque de disparo. Después de añadir alimentación líquida, el reactor se calienta hasta el punto de consigna de la temperatura de polimerización. Si se usa etileno, este se añade al reactor cuando el etileno está a la temperatura de reacción para mantener el punto de consigna de la presión de reacción. La cantidad de etileno añadida se controla mediante un medidor de flujo de micromovimiento. Para algunos experimentos, las condiciones estándar a 120 0C son 46 g de etileno y 303 g de 1-octeno en 611 g de IsoparE, y las condiciones estándar a 150 0C son 43 g de etileno y 303 g de 1 -octeno en 547 g de IsoparE.
El procatalizador y los activadores se mezclan con la cantidad apropiada de tolueno purificado para lograr la molaridad de la solución. El procatalizador y los activadores se manipulan en una caja de guantes inerte, se extraen con una jeringa y se transfieren mediante presión al tanque de captura del catalizador. La jeringa se lavó tres veces con 5 mL de tolueno. Inmediatamente después de añadir el catalizador, se pone en marcha el cronómetro. Si se usa etileno, se añade con el Camile para mantener el punto de consigna de la presión de reacción en el reactor. Las reacciones de polimerización se realizan durante 10 minutos, a continuación se detiene el agitador, y la válvula de descarga inferior se abre para vaciar el contenido del reactor al recipiente de descarga. El contenido del recipiente de descarga se vierte en bandejas y se introduce en una campana de laboratorio donde el disolvente se evapora durante la noche. Las bandejas que contenían el polímero restante se transfieren a un horno de vacío, donde se calientan hasta 140 0C al vacío para eliminar cualquier disolvente restante. Una vez que las bandejas se han enfriado a temperatura ambiente, los polímeros se pesaron para determinar la eficacia, y se sometieron a la prueba de polímero.
Procedimiento para la polimerización en miniplanta
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición, Isopar E™, comercializado por ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero (etileno) del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior a 3,62 MPa (525 psig). El disolvente y la alimentación de comonómero (1-octeno) se presurizan a través de una bomba de desplazamiento positivo mecánica a la presión de reacción anterior a 3,62 MPa (525 psig). El MMAO (metilaluminoxano modificado), comercializado por AkzoNobel, se usa como depurador de impurezas. Los componentes individuales del catalizador (procatalizador cocatalizador) se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (Isopar E) y se comprimen a la presión de reacción anterior a 3,62 MPa (525 psig). El cocatalizador es [HNMe(C18H37)21][B(C6F5)4], disponible comercialmente de Boulder Scientific, y se usa a una razón molar de 1,2 con respecto al procatalizador. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Las polimerizaciones en solución continua se llevan a cabo en un reactor de tanque con agitación de 5 litros (L) (CSTR). El reactor tiene control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor es controlada por la temperatura, en cualquier punto entre 5 0C y 50 °C, y típicamente 25 0C. La alimentación de comonómero reciente al reactor de polimerización se alimenta con la alimentación de disolvente. El disolvente nuevo alimentado se controla normalmente al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. El cocatalizador se alimenta según una razón molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) con respecto al componente de procatalizador. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección reciente, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) sale del primer bucle del reactor y pasa a través de una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo especificado). A medida que la corriente sale del reactor, se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, en este punto se podrían añadir diversos aditivos tales como antioxidantes. A continuación, la corriente pasa por otro conjunto de elementos mezcladores estáticos de para dispersar uniformemente el agente de destrucción de catalizador y los aditivos.
T ras la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los demás componentes de la reacción de menor punto de ebullición. Luego la corriente entra en un sistema de separación y desvolatilización de dos etapas donde el polímero se retira del disolvente, hidrógeno y monómero y comonómero sin reaccionar. El fundido de polímero separado y desvolatilizado se bombea a través de una matriz especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca y se transfiere a una caja para almacenamiento.
Ejemplos
Los Ejemplos 1 a 2 son procedimientos sintéticos de productos intermedios de ligandos, de ligandos en sí mismos y de procatalizadores aislados que incluyen los ligandos. Una o más características de la presente descripción se ilustran en vista de los ejemplos de la siguiente manera:
Ejemplo 1: Síntesis del Procatalizador 1
En una caja de guantes se introdujo un vial de 40 mL con 20 mL de tolueno seco y 264,1 mg del compuesto C1. Se añadió alcohol behenílico (n-C22H45OH) (81,65 mg, 1 equiv.) puro a temperatura ambiente a la solución agitada del Compuesto C1 en tolueno. La mezcla de reacción se calentó a 60 °C durante 4 horas (la reacción también se puede realizar a RT - 1 día). El tolueno se evaporó a presión educida para dar un aceite incoloro vítreo del Procatalizador 1 con rendimiento cuantitativo, en forma de una mezcla 2,3/0,7 de estereoisómeros.
1H-RMN (400 MHz, Cloroformo-a) 58,40-8,05 (m, 4H), 7,63-6,78 (m, 25H), 5,10-2,23 (m, 8H), 2,23-2,03 (m, 6H), 1,50 0,10 (m, 51H), -1,16 (s, 2,3H); -1,18 (m, 0.7H).
Ejemplo 2: Síntesis del Procatalizador 3
En una caja de guantes se introdujo un vial de 40 mL con 20 mL de tolueno seco y 173,4 mg del compuesto C2. Se añadió alcohol behenílico (n-C22H45OH) (38,72 mg, 1 equiv.) puro a temperatura ambiente a la solución agitada del Compuesto C2 en tolueno. La mezcla de reacción se calentó a 60 °C durante 4 horas (la reacción también se puede realizar a temperatura ambiente durante aproximadamente 48 horas). El tolueno se evaporó a presión educida para dar un aceite incoloro vítreo del Procatalizador 3 con rendimiento cuantitativo, en forma de una mezcla 0,H2,3 de estereoisómeros.
1H-RMN (400 MHz, Cloroformo-a) 58,14 - 7,06 (m, 14H), 6,71 (ddd, J = 8,9, 5,6, 3,1 Hz, 2H), 6,21 (ddd, J = 8,7, 5,7, 3,1 Hz, 2H), 5,99 - 5,77 (m, 2H), 3,73 - 2,23 (m, 7H), 1,51 - 0,98 (m, 98H), 0,83 - 0,62 (m, 25H), -0,86 (s, 0,7H); -0,95 (m, 2.3H).
La síntesis de los procatalizadores 2 y 4 se realizó de manera similar haciendo reaccionar correspondientemente C1 y C2 con octadecilamina durante 6 horas a 60 °C en tolueno seco.
Ejemplo 3: Estudio de solubilidad
El producto final de Procatalizadores 1-4 en forma pura fue un aceite que no cristalizó después de una semana en el congelador. Aunque no se investigaron específicamente todos y cada uno de los límites de solubilidad de los Procatalizadores 1-4 en Isopar-E™, los procatalizadores 1-4 tuvieron una solubilidad como % en peso de al menos 10 % en peso. La solubilidad como % en peso de cada uno de los procatalizadores 1 -4 se midió según el Procedimiento A en Isopar E, descrito anteriormente. No se observó precipitación durante un período de dos semanas a temperatura ambiente.
Los procatalizadores 1-4 y los perfiles comparativos C1 y C2 se hicieron reaccionar individualmente usando las condiciones de polimerización en un solo sistema de reactor, como se describió anteriormente. Las propiedades de
los polímeros resultantes se indican en las Tablas 2 y 3. El Comparativo C1 y el Comparativo C2 tienen una estructura según la fórmula (Ia). Cuando se comparan con los Procatalizadores comparativos C1 y C2, se observó un aumento significativo en la solubilidad como porcentaje en peso para los Procatalizadores 1-4, que son complejos de metalligando según la fórmula (I).
Tabla 2: Selección del Reactor discontinuo para los Procatalizadores 1 y Comparativo 1
Tabla 3: Selección del Reactor discontinuo para los Procatalizadores 3-4 y Comparativo C2
Condiciones del reactor discontinuo para las Tablas 2 y 3: la temperatura de reacción fue 160 0C; 1,47 kg de Isopar™ E; 100 gramos de octeno, 2,83 MPa (410 psi) de etileno; RIBS: la razón de catalizador era de aproximadamente 1,2; la razón de procatalizador:activador es de 1:1,2: el activador fue [HNMe(C1sH37)21[B(C6F5)4]; se usó MMAO-3A como un depurador de impurezas a una razón molar de MMAO-3A: procatalizador de aproximadamente 50; a TEA sustituyó a MMAO-3A como depurador.
Claims (1)
- REIVINDICACIONESUn procatalizador que comprende un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):donde:M es un metal elegido de titanio, circonio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;X se selecciona del grupo que consiste en -ORX o -NRX2; en donde cada RX es independientemente un hidrocarbilo (C1-C50), heterohidrocarbilo (C1-C50) o -H , y al menos un RX es hidrocarbilo (C i-C50), heterohidrocarbilo (C1-C50) y, cuando X es -N R X2, opcionalmente dos RX están unidos covalentemente;el complejo metal-ligando tiene una carga global neutra;cada Z se selecciona independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-;R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)s, -Ge(RC)s, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):donde cada uno de R31-35, R41-48 y R51-59 se selecciona independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2, -N(Rn)2, -N=CHRc, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- o halógeno,siempre que al menos uno de R1 o R16 sea un radical que tiene la fórmula (II), un radical que tiene la fórmula (III) o un radical que tiene la fórmula (IV);cada uno de R2-4, R5-8, R9-12 y R13-15 se selecciona independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(Rc)3, -P(Rp)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- y halógeno;L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40); y cada RC, RP, y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30), heterohidrocarbilo (C1-C30) o -H.El procatalizador según la reivindicación 1, en donde RX se selecciona de alquilo (C5-C50) o -H.El procatalizador según las reivindicaciones 1 o 2, en donde RX es lineal.El procatalizador según las reivindicaciones 1 o 2, en donde RX es ramificado.El procatalizador según las reivindicaciones 1 o 2, en donde X se selecciona de un alquilo lineal que tiene la fórmula -O C xHx+1 o -NHCxHx+1, donde x es un número entero de 10 a 40.6. El procatalizador según la reivindicación 1, en donde:M es circonio o hafnio;cada X es -OC22H45; ycada Z es oxígeno.7. El procatalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3,M es circonio o hafnio;cada X es -OC18H37; ycada Z es oxígeno.8. El procatalizador según la reivindicación 1,M es circonio o hafnio;cada X es -N(C18H37)RX; ycada Z es oxígeno.9. El procatalizador según la reivindicación 1, en dondeM es circonio o hafnio;al menos un X es -N(C22H45)2; ycada Z es oxígeno.10. El procatalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una relación de solubilidad W/Y como % en peso de al menos 1,5, en donde W es la solubilidad como % en peso del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) en MCH a TPE; en donde Y es el % en peso de un complejo de metal-ligando comparativo correspondiente de fórmula (la) en metilciclohexano (MCH) a temperatura y presión estándar (TPE) (temperatura de 22,5+2,5 0C y una presión de aproximadamente 1 atmósfera); y en donde el complejo comparativo correspondiente tiene una estructura según la fórmula (la):en la que M, cada Z, cada R1-16 y L, son todos idénticos a los grupos correspondientes del complejo de metalligando según la fórmula (I).
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