ES2848316T3 - Catalizadores de metales de transición del grupo IV y tioguanidina, y sistemas de polimerización - Google Patents

Catalizadores de metales de transición del grupo IV y tioguanidina, y sistemas de polimerización Download PDF

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Abstract

Una composición que comprende al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I): MQaX4-a (I) dónde: M es un centro metálico elegido entre Ti, Zr o Hf; a es 1 o 2; cada grupo Q del al menos un complejo de tioguanidina es un ligando de tioguanidina bidentado unido al centro metálico, teniendo el ligando de tioguanidina la Fórmula (Ia) o la Fórmula (Ib): **(Ver fórmula)** cada grupo R1, R2 y R3 en el al menos un complejo de tioguanidina se elige independientemente entre grupos alquilo o grupos arilo; cada grupo Z1 en el al menos un complejo de tioguanidina se elige independientemente entre grupos alquileno; si a = 2, los grupos R3 de los dos grupos Q están opcionalmente unidos entre sí mediante al menos un enlace covalente; y cada X está unido o coordinado covalentemente al centro metálico y se elige independientemente entre grupos alquilo, haluros o amidas.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de metales de transición del grupo IV y tioguanidina, y sistemas de polimerización
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional de EE.UU. No. de serie 62/402,210, presentada el 30 de septiembre de 2016.
Antecedentes
Campo
La presente memoria descriptiva se refiere en general a catalizadores de metales de transición y, más específicamente, a catalizadores de metales de transición del grupo IV y tioguanidina para reacciones de polimerización, incluida la síntesis de copolímeros de etileno/a-olefina.
Experiencia técnica
Los polímeros basados en olefinas se utilizan en la fabricación de una variedad de artículos y productos y, por lo tanto, existe una gran demanda industrial de dichos polímeros. Los polímeros basados en olefinas, tales como el polietileno y/o polipropileno, se producen a través de varios sistemas catalíticos. La selección de dichos sistemas catalizadores usados en el proceso de polimerización es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de dichos polímeros basados en olefinas.
El proceso de polimerización de poliolefinas se puede variar de varias formas para producir una amplia variedad de resinas de poliolefinas resultantes que tienen diferentes propiedades físicas adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. Generalmente se sabe que la poliolefina se puede producir en el proceso de polimerización en fase de disolución, proceso de polimerización en fase gaseosa y/o proceso de polimerización en fase de suspensión en uno o más reactores, por ejemplo, conectados en serie o en paralelo, en presencia de uno o más sistemas catalizadores. El documento WO-A-2004/041796 se refiere a complejos metálicos compuestos de un metal de transición y de al menos un ligando multidentado de fórmulas generales (Ia) o (Ib), a un método para producir los complejos metálicos, a los ligandos multidentados en sí mismos, a su producción, a composiciones catalíticamente activas que contienen el complejo metálico, al uso de la composición catalítica para polimerizar o copolimerizar olefinas, a un método para polimerizar o copolimerizar olefinas, durante el cual se usa la composición catalítica, y a un polímero o copolímero que se puede producir de acuerdo con el método .
Figure imgf000002_0001
Ra
R3
Ha) (Ib)
A pesar de los esfuerzos de investigación en el desarrollo de sistemas catalíticos adecuados para la polimerización de poliolefinas, tales como polietileno, todavía existe la necesidad de catalizadores de polimerización mejorados para satisfacer la demanda industrial de polímeros basados en olefinas.
Compendio
Por consiguiente, las presentes realizaciones están dirigidas a sistemas catalizadores, que proporcionan esquemas sintéticos alternativos para satisfacer la demanda industrial de polímeros basados en olefinas.
Según algunas realizaciones, las composiciones o composiciones catalíticas incluyen al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I):
MQaX4-a (I)
en la que M es Ti, Zr o Hf; a es 1 o 2; cada X está unido o coordinado covalentemente al centro del metal y se elige independientemente entre restos tales como grupos alquilo, haluros o amidas; y cada grupo Q del complejo de tioguanidina es un ligando de tioguanidina bidentado unido al centro metálico y que tiene la Fórmula (Ia) o la Fórmula (Ib):
Figure imgf000003_0001
En las fórmulas (la) y (Ib), cada grupo R1, R2 y R3 se elige independientemente entre grupos alquilo o grupos arilo; cada grupo Z1 se elige independientemente entre los grupos alquileno. Si a = 2, los grupos R3 de los dos grupos Q están opcionalmente unidos entre sí mediante al menos un enlace covalente. Los sistemas de polimerización pueden configurarse para copolimerizar etileno y a-olefinas.
Según algunas realizaciones, el al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) tiene la Fórmula (IIa) o la Fórmula (IIb):
Figure imgf000003_0002
donde M, R1, R2, R3, Z1 y X son como se definen en la Fórmula (I). Cada grupo X en los complejos de Fórmula (IIa) o Fórmula (IIb) puede ser igual o diferente.
Según algunas realizaciones, el al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) tiene la Fórmula (IIIa), Fórmula (IIIb) o Fórmula (IIIc):
Figure imgf000003_0003
donde M, R1, R2, R3, Z1 y X son como se definen en la Fórmula (I). Los dos grupos R1 en los complejos de Fórmula (IIIa) pueden ser iguales o diferentes. Los dos grupos R2 de los complejos de Fórmula (IIIa) pueden ser iguales o diferentes. Los dos grupos R3 en complejos de Fórmula (IIIa), Fórmula (IIIb), Fórmula (IIIc) pueden ser iguales o diferentes. Los dos grupos Z1 en los complejos de Fórmula (IIIc) pueden ser iguales o diferentes. Los dos grupos X en complejos de cualquiera de las fórmulas (IIIa) -(IIIc) pueden ser iguales o diferentes.
Según algunas realizaciones, el al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) tiene la Fórmula (IVa), Fórmula (IVb) o Fórmula (IVc):
Figure imgf000004_0001
donde M, R1, R2, Z1, y X son como se definen en la Fórmula (I), y Z2 es un grupo alquileno formado por la unión de dos grupos R3 como se define en la Fórmula (I) a través de al menos un enlace covalente. Los dos grupos R1 en los complejos de Fórmula (IVa) pueden ser iguales o diferentes. Los dos grupos R2 en los complejos de Fórmula (IVa) pueden ser iguales o diferentes. Los dos grupos Z1 en complejos de Fórmula (IVc) pueden ser iguales o diferentes. Los dos grupos X en complejos de cualquiera de las fórmulas (IVa) -(IVc) pueden ser iguales o diferentes.
Realizaciones adicionales están dirigidas a sistemas de polimerización configurados para copolimerizar etileno y un comonómero de a-olefina en presencia de una cantidad catalítica de composiciones que incluyen al menos un complejo de tioguanidina según al menos una realización de esta divulgación.
Otras realizaciones están dirigidas a copolímeros de etileno-co-alquileno producidos a partir de un sistema de polimerización en el que está presente una cantidad catalítica de una composición que contiene al menos un complejo de tioguanidina según al menos una realización de esta divulgación durante la polimerización de etileno y una a-olefina.
Otras realizaciones están dirigidas a métodos de polimerización que incluyen la reacción de etileno y un comonómero de a-olefina en presencia de una cantidad catalítica de una composición que contiene al menos un complejo de tioguanidina de acuerdo con al menos una realización de esta divulgación para formar un copolímero de etileno-coalquileno. En algunas realizaciones, el comonómero de a-olefina puede incluir al menos una a-olefina C3-C12 tal como, por ejemplo, 1-octeno.
Las características y ventajas adicionales de las realizaciones descritas en este documento se explicarám en la siguiente descripción detallada, y en parte serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica a partir de esa descripción o se reconocerán mediante la práctica de las realizaciones descritas en este documento, incluida la siguiente descripción detallada, las reivindicaciones, así como el dibujo anexo.
Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada describen varias realizaciones y están destinadas a proporcionar una visión general o marco para comprender la naturaleza y el carácter del objeto reivindicado. Los dibujos anexos se incluyen para proporcionar una mayor comprensión de las diversas realizaciones, y se incorporan y constituyen una parte de esta memoria descriptiva. Los dibujos ilustran las diversas realizaciones descritas en el presente documento y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios y operaciones del objeto de estudio reivindicado.
Breve descripción del dibujo
La figura anexa es una estructura molecular de un catalizador según una realización ilustrativa de esta memoria descriptiva.
Descripción detallada
Definiciones
Las abreviaturas comunes utilizadas en esta divulgación pueden incluir Me : metilo; Et : etilo; Ph : fenilo; Bn : bencilo (-CH2-Ph); THF : tetrahidrofurano; Et2O : éter dietílico; C6D6 : benceno deuterado; CDCh : cloroformo deuterado; DMSO-afe : dimetilsulfóxido deuterado; Mel : yoduro de metilo; MgSO4 : sulfato de magnesio; HfBn4 : tetrabencilo de hafnio(IV); ZrBn4 : tetrabencilo de circonio (IV); N2 : gas nitrógeno; MMAO : metilaluminoxano modificado; RMN : resonancia magnética nuclear; DSC : calorimetría diferencial de barrido; mmol : milimoles; mL: mililitros; M : moles; min : minutos; h : horas; d : días; GPC : cromatografía por permeación de gel; Mw : peso molecular medio ponderado; Mn : peso molecular medio numérico.
La expresión "seleccionado independientemente" se usa en este documento para indicar que múltiples casos en una sola molécula de grupos definidos tales como R1, R2, R3 y Z1, por ejemplo, pueden ser idénticos o diferentes. El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano, incluye hexanos). Un grupo denominado R tendrá generalmente la estructura que se reconoce en la técnica como correspondiente a los grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no limitar, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
Los términos "resto", "grupo funcional" o "grupo" pueden usarse indistintamente en esta memoria descriptiva, pero los expertos en la técnica pueden reconocer ciertas partes de un complejo o compuesto como un resto en lugar de un grupo funcional y viceversa. Además, el término "resto" incluye grupos funcionales y/o residuos unidos discretos que están presentes en los compuestos o complejos metálicos de esta divulgación. El término "resto", como se usa en la presente solicitud, incluye unidades individuales en los copolímeros o unidades individuales dentro de un ligando polimérico, como se describe en las fórmulas generales de la presente divulgación.
El término "complejo" significa un metal y un ligando coordinados juntos para formar un único compuesto molecular. La coordinación puede formarse mediante enlaces dativos o covalentes. Con fines ilustrativos, ciertos grupos representativos se definen en esta divulgación. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no limitar, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
El término "alifático" abarca los términos "alquilo", y las expresiones "alquilo ramificado", "hidrocarbilos (C1-C40)”, "hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos”, "hidrocarbileno (C3-C40" e " hidrocarbileno (C3-C40) sustituido".
El término "heteroalifático" incluye "heterohidrocarbilos (C1-C40)" e " heterohidrocarbilos (C1-C40) sustituidos”, "[(C+Si)3-(C+Si)40]organosilileno”, "[(C+Si)3-(C+Si)40]organosilileno sustituido”, "[(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno" y “[(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno sustituido".
El término "aromático" o "arilo" abarca las expresiones: "arilo (C6-C40)" y "grupo arilo (C6-C40) sustituido”. El término "heteroaromático" incluye "heteroarilo (C1-C40)" y " heteroarilo (C2-C40)".
Cuando se usa para describir ciertos grupos químicos que contienen átomos de carbono (por ejemplo, alquilo (C1-C40)), la expresión entre paréntesis (C1-C40) se puede representar con la forma "(CX-Cy)”, lo que significa que la versión no sustituida del grupo químico comprende desde un número x de átomos de carbono hasta un número y átomos de carbono, donde cada x e y es independientemente un número entero como se describe para el grupo químico. La versión sustituida RS del grupo químico puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la naturaleza de RS. Así, por ejemplo, un alquilo (C1-C40) contiene de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Cuando el grupo químico está sustituido por uno o más sustituyentes RS que contienen átomos de carbono, el grupo químico (CX-Cy) sustituido puede comprender más de y átomos de carbono totales; es decir, el número total de átomos de carbono del grupo químico (CX-Cy) sustituido con sustituyente(s) que contiene(n) átomos de carbono es igual a y más la suma del número de átomos de carbono de cada sustituyente(s) que contiene(n) átomos de carbono. Se entiende que cualquier átomo de un grupo químico que no se especifique en este documento es un átomo de hidrógeno.
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, R1, R2, R3) de los compuestos y el complejo metálico de las fórmulas generales de esta divulgación pueden estar sin sustituir, es decir, pueden definirse sin el uso de un sustituyente RS, siempre que se cumplan las condiciones mencionadas anteriormente. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos de los compuestos y complejos metálicos de las fórmulas generales de esta divulgación contiene independientemente uno o más de los sustituyentes RS. Cuando un compuesto contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS independientemente está unido a un grupo químico sustituido igual o diferente. Cuando dos o más RS están unidos a un mismo grupo químico, independientemente están unidos a un átomo de carbono o heteroátomo igual o diferente, según sea el caso, en el mismo grupo químico hasta e incluyendo la persustitución del grupo químico.
El término "persustitución" significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "polisustitución" significa que cada uno de al menos dos, pero no todos, los átomos de hidrógeno (H) unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un correspondiente compuesto no sustituido o grupo funcional, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "monosustitución" significa que solo un átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). Los sustituyentes alquileno (C1-C18) y alquileno (C1-C8) son especialmente útiles para formar grupos químicos sustituidos que son análogos bicíclicos o tricíclicos, según sea el caso, de los correspondientes grupos químicos monocíclicos o bicíclicos no sustituidos.
Como se usa en este documento, las definiciones de los términos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno, heterohidrocarbileno, alquilo, alquileno, heteroalquilo, heteroalquileno, arilo, arileno, heteroarilo, heteroarileno, cicloalquilo, cicloalquileno, heterocicloalquilo, heterocicloalquileno, organosilileno, organogermileno están destinados a incluir cada estereoisómero posible.
Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno son radicales o diradicales saturados de cadena lineal o ramificada, respectivamente, que contienen (C1-C40) átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; S(O); S(O)2 ; S(O)2N; Si(RC)2 ; Ge(RC)2 ; P(RC); P(O)(RC); y N(RC), como se definió anteriormente, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno está independientemente sustituido o no sustituido con uno o más RS. Ejemplos de grupos heteroalquilo sustituidos y no sustituidos son metoxilo; etoxilo; trimetilsililo; dimetilfenilsililo; terc-butildimetilsililo; y dimetilamino.
Como se usa en este documento, la expresión "hidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y la expresión " hidrocarbileno (C1-C40)" significa un diradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical y diradical hidrocarbonado independientemente es aromático ( 6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluidos mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluido bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y diradical hidrocarbonado independientemente es igual o diferente de otro radical y diradical hidrocarbonado, respectivamente, e independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más RS .
En algunas realizaciones, hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil-(C3-C20)-alquileno(C1-C20), arilo (C6-C40), o aril(C6-C20)-alquileno(C1-C20). En otras formas de realización, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) independientemente tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20)), y en otras realizaciones, un máximo de 15 átomos de carbono.
La expresión "alquilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado saturado lineal o ramificado de 1 a 40 átomos de carbono, que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS . Ejemplos de alquilo (C1-C40) incluyen alquilo (C1-C20); alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 2,2-dimetilpropilo, 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 2-etilhexilo, 1 -heptilo; 1-nonilo; 1-decilo; 2,2,4-trimetilpentilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido incluyen alquilo (C1-C20) sustituido; alquilo (C1-C10) sustituido; trifluorometilo; trimetilsililmetilo; metoximetilo; dimetilaminometilo; trimetilgermilmetilo; fenilmetil(bencilo); 2 -fenil-2 ,2 -metiletilo; 2 -(dimetilfenilsilil)etilo; y dimetil-(í-butil)sililmetilo.
La expresión "arilo (C6-C40)" significa un radical hidrocarbonado aromático mono-, bi- o tricíclico, sustituido o no sustituido (por uno o más RS ) de 6 a 40 átomos de carbono, de los cuales al menos 6 a 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono de anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde un anillo es aromático y el segundo y tercer anillos opcionales independientemente están condensados o no condensados y el segundo y tercer anillos son cada uno independientemente de manera opcional aromáticos. Ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido incluyen arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; fenilo; bifenilo; orto-terfenilo; meta-terfenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; fenantrenilo y tripticenilo. Ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido incluyen arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2 ,6 -bis[alquil(C1-C20)]fenilo; 2 -alquil(C1-C5)-fenilo; 2 ,6 -bis[alquil(C1-C5)-fenilo; 2 ,4 ,6 -tris[alquil(C1-C5)-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; 2,6-dimetilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo; 2,4,6-triisopropilfenilo; 2,4,6-trimetilfenilo; 2 -metil-6 -trimetilsililfenilo; 2-metil-4,6-diisopropilfenilo; 4-metoxifenilo; y 4-metoxi-2 ,6 -dimetilfenilo.
La expresión "cicloalquilo (C3-C40)" significa un radical hidrocarbonado saturado cíclico o policíclico (es decir, condensado o no condensado) de 3 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS . Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, alquilo (C3-C12)) se definen de manera análoga. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) incluyen cicloalquilo (C3-C20), cicloalquilo (C3-C10) no sustituido; ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; ciclononilo; ciclodecilo; octahidroindenilo; biciclo[4.4.0]decilo; biciclo[2.2.1]heptilo; y triciclo[3.3.1.1 ]decilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido incluyen cicloalquilo (C3-C20) sustituido; cicloalquilo (C3-C10) sustituido; 2-metilciclohexilo; y perfluorociclohexilo.
Ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) incluyen hidrocarbileno (C3-C40) sustituido o no sustituido; arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40)y alquileno (C3-C40) (por ejemplo, alquileno (C3-C20)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en los átomos terminales del hidrocarbileno como en un diradical 1,3-alfa, omega (por ejemplo, -CH2CH2CH2-) 0 un diradical 1,5-alfa, omega con sustitución interna (p. ej., -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). En otras realizaciones, los diradicales están en los átomos no terminales del hidrocarbileno como en un 2,6-diradical C 7 (por ejemplo, I I I I CH3CHCH2CH2CH2CHCH3 ^Q un 2 ,6 -diradical C7 Con sustitución interna (p. ej., CH3CHCH2CH(CH3)CH2Cl-lCl-l3 )
Las expresiones organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] y organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] se definen como diradicales en los que los dos átomos que llevan radicales de la unidad diradical están separados por uno o más átomos intervinientes de carbono, silicio y/o germanio. Dichos grupos organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] y organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] pueden estar sustituidos o no sustituidos. En algunas realizaciones, los diradicales están en los átomos terminales del organosilileno u organogermileno como en un 1,5-a,w-diradical (por ejemplo, -CH2CH2Sic2 H5)2CH2CH2- y -CH2CH2Ge (C2 H5)2CH2CH2-). En otras realizaciones, los diradicales están en los átomos no terminales del organosilileno u organogermileno como en un 2 ,6 -diradical (C+Si)7 sustituido I I I I
La expresión " alquileno (C1-C40)" significa un diradical saturado o insaturado de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS . Ejemplos de alquileno (C1-C40) incluyen alquileno (C3-C20), incluido 1 ,3-alquileno (C3-C10); 1,4- alquileno (C4-C10); -(CH2)3-; -(CH2)4-; - ( C h 2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; y -(CH2)4CH(CH3)-. Ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido incluyen alquileno (C3-C20) sustituido; CF2CF2CF2-; y -(CH2)i4C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1,20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Como se mencionó anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C40). Así, ejemplos de sustituidos alquileno (C1-C40) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano; 1,2-bis(metilen)ciclohexano; 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo [2.2.1]heptano; y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
La expresión " cicloalquileno (C3-C40)" significa un diradical cíclico (es decir, los radicales están en átomos del anillo) de 3 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) son 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno y 1,4-ciclohexileno. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) sustituido son 2-trimetilsilil-1,4-ciclohexileno y 1,2-dimetil-1,3-ciclohexileno.
Las expresiones "heterohidrocarbilo (C1-C40)" y "heterohidrocarbileno (C1-C40)" significan un radical o diradical heterohidrocarbonado, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, y cada heterohidrocarbonado tiene independientemente uno o más heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; S(O); S(O)2 ; S(O)2N; Si(RC)2 ; Ge(RC)2 ; P(RC); P(O)(RC); y N(RC), en donde independientemente cada RC es hidrógeno, un hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o un heterohidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, o ausente (por ejemplo, ausente cuando N comprende -N=). Cada heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) está independientemente sustituido o no sustituido (por uno o más RS), aromáticos o no aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificada, cíclicos (incluidos, mono y policíclicos, policíclicos condensados y no condensados) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es respectivamente igual o diferente de otro.
El heterohidrocarbilo (C1-C40) independientemente puede ser heteroalquilo (C1-C40) no sustituido o sustituido, hidrocarbil-O-(C1-C4ü), hidrocarbil-S-(C1-C4ü), hidrocarbil-S(O)-(C1-C4ü), hidrocarbil-S(O)2-(C1-C4ü), hidrocarbil-Si(RC)2-(C1-C40), hidrocarbil-Ge(RC)2-(C1-C40), hidrocarbil-N(RC)-(C1-C40), hidrocarbil-P(RC)-(C1-C40), heterocicloalquilo(C2-C40), heterocicloalquil(C2-C19)- alquileno(C1-C20), cicloalquil(C3-C20)-heteroalquileno(C1-C19), heterocicloalquil(C2-C19)-heteroalquileno(C1-C20), heteroarilo(C1-C40), heteroaril(C1-C19)- alquileno(C1-C20), arilo(C6-C20)- heteroalquileno(C1-C19) o heteroaril(C1-C19)- heteroalquileno(C1-C20).
La expresión " heteroarilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico, bicíclico o tricíclico, sustituido o no sustituido (por uno o más RS) de 1 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 6 heteroátomos, y el radical monocíclico, bicíclico o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde un anillo es heteroaromático y el segundo y tercer anillos opcionales están independientemente condensados o no condensados; y el segundo o tercer anillos son cada uno independientemente de manera opcional heteroaromáticos. Otros grupos heteroarilo (p. ej., heteroarilo (C1-C12)) se definen de manera análoga. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P. Ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene de 3 a 5 átomos de carbono y de 1 a 3 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P. Ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico es un sistema de anillo 5,6 o 6,6 condensado. Ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico del sistema de anillo 5,6 condensado son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico del sistema de anillo 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico es un sistema de anillo 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; o 6,6,6- condensado. Un ejemplo del sistema de anillo 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillo 5,6,6 condensado es 1H-benzo [í] indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillo 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillo 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillo 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El heteroarilo (C2-C40) puede incluir carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido, en donde cada RS independientemente es fenilo, metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario, 2,7-di(butil terciario)-carbazolilo, 3,6-di(butil terciario)-carbazolilo, 2,7-di(octilo terciario)-carbazolilo, 3,6-di(octil terciario)-carbazolilo, 2,7-difenilcarbazolilo, 3,6-difenilcarbazolilo, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo.
Ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20), heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión "átomo de halógeno" significa radical de átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término "haluro" significa anión fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término "saturado" significa que carecen de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en los grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido por uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples opcionalmente pueden estar presentes o no en los sustituyentes RS.
El término "insaturado" significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbonocarbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo, carbono-silicio o triples enlaces carbono-nitrógeno, sin incluir dichos dobles enlaces que puedan estar presentes en los sustituyentes RS, si los hay, o en anillos (hetero)aromáticos, si los hay.
Composiciones, complejos de tioguanidina y sistemas catalíticos
En vista de las definiciones anteriores, ahora se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Debe entenderse que la divulgación puede realizarse de diferentes formas y no debe interpretarse como limitada a ninguna realización específica establecida. Más bien, las realizaciones se proporcionan para que esta descripción sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance del objeto de estudio a los expertos en la técnica.
Las composiciones de acuerdo con las realizaciones de esta divulgación incluyen al menos un complejo de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I):
MQaX4-a (I)
En la fórmula (I), M es un centro metálico elegido entre Ti, Zr o Hf. En algunas realizaciones, M es titanio. En otras realizaciones, M es circonio. En otras realizaciones más, M es hafnio. En algunas realizaciones, M está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. En realizaciones ilustrativas, M está en un estado de oxidación formal de 4.
En la fórmula (I), a es 1 o 2 y representa varios grupos Q presentes en el complejo de tioguanidina. Por lo tanto, el al menos un complejo de tioguanidina puede tener un grupo Q o dos grupos Q. Cuando dos grupos Q están presentes (es decir., cuando a = 2), cada grupo Q puede ser igual o diferente. Cada grupo Q del al menos un complejo de tioguanidina es un ligando de tioguanidina bidentado unido al centro metálico. El ligando de tioguanidina bidentado puede tener la Fórmula (Ia) o la Fórmula (Ib), en la que los enlaces ondulados denotan una coordinación de un átomo con el centro metálico M y las líneas punteadas denotan la deslocalización de electrones a través de enlaces múltiples:
Figure imgf000008_0001
En las realizaciones para las que a = 1, el grupo Q puede tener la Fórmula (Ia) o la Fórmula (Ib). En realizaciones para las que a = 2, ambos grupos Q pueden tener la Fórmula (Ia), ambos grupos Q pueden tener la Fórmula (Ib), o un grupo Q puede tener la Fórmula (Ia) mientras que el otro grupo Q tiene la Fórmula (Ib).
En el al menos un complejo de tioguanidina, cada grupo R1, R2 y R3 se elige independientemente entre grupos alquilo o grupos arilo. Por tanto, si a = 2 y dos grupos Q están presentes, cada grupo R1, R2 y R3 en el al menos un complejo de tioguanidina puede ser igual o diferente de otros grupos R1, R2 y R3 en el al menos un complejo de tioguanidina. Cada grupo Z1 en el al menos un complejo de tioguanidina se elige independientemente entre grupos alquileno. Asimismo, si a = 2 y dos grupos Q están presentes, ambos con la Fórmula (Ib), por ejemplo, cada grupo Z1, en el al menos un complejo de tioguanidina puede ser igual o diferente de otros grupos Z1 en el al menos un complejo de tioguanidina.
En la Fórmula (I), si a = 2, los grupos R3 de los dos grupos Q están opcionalmente unidos entre sí mediante al menos un enlace covalente. En realizaciones para las que el al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) tiene a = 2 y para las que los grupos R3 de los dos grupos Q están unidos entre sí a través de al menos un enlace covalente, los dos grupos Q del complejo forman un único ligando tetradentado unido al centro metálico M.
En la Fórmula (I), cada X está unido o coordinado covalentemente al centro metálico y se elige independientemente entre grupos alquilo, haluros o amidas. Según realizaciones, cada X del al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico. Generalmente, X y a del al menos un complejo de tioguanidina de Fórmula (I) se eligen de tal manera que los complejos de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I) sean globalmente neutros. En algunas realizaciones, cada X es independientemente un ligando monodentado. En una realización, cuando hay dos o más ligandos monodentados X, cada X es igual. En algunas realizaciones, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión de hidrocarbilo (C1-C40), carbanión de heterohidrocarbilo (C1-C40), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, borato, borohidruro, sulfato, HC(O)O-, alcóxido o arilóxido (RO-), hidrocarbil (C1-C40)-C(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40) C(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40)-C(O)N(hidrocarbil(C1-C20))-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- o RMRKRLSi-, en donde cada RK, RL y RM independientemente es hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40) o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y RM es como se definió anteriormente.
En algunas realizaciones, al menos un ligando monodentado de X es independientemente el ligando neutro. En una realización, el ligando neutro es un grupo de base de Lewis neutro que es RXNRKRL, RKOL, RKSRLo RXPRKRL, en donde cada RX independientemente es hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbil (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C1-C10)]3Sihidrocarbilo (C1-C10) o heterohidrocarbilo (C1-C40) y cada RK y RL independientemente es como se definió anteriormente.
En algunas realizaciones, cada X es un ligando monodentado que independientemente es un átomo de halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil (C1-C20)-C(O)O- no sustituido, o una amida tal como RKRLN- en donde cada uno de RK y RL independientemente es un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C1-C10) (por ejemplo, alquilo (C1-C6) o bencilo), hidrocarbilo (C1-C10)-C(O)O- no sustituido, o una amida tal como RKRLN- en donde cada uno de RK y RL independientemente es un hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido.
En algunas realizaciones, hay al menos dos X y las dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 , en donde cada RD independientemente es H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un monoligando (base de Lewis) monoaniónico. El monoligando (base de Lewis) monoaniónico puede ser un 1,3-dionato de Fórmula (D): RE-CO-)=CH-C(=O)-RE (D), en donde cada RD independientemente es H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O2CC(O)O-), dicarbanión de hidrocarbileno (C2-C40), dicarbanión de heterohidrocarbileno (C1-C40), fosfato o sulfato.
Como se mencionó anteriormente, el número y la carga (neutra, monoaniónica, dianiónica) de X se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de M de manera que los catalizadores de polimerización de Fórmula (I) sean, en general, neutros.
En algunas realizaciones, cada X es igual, en donde cada X es metilo; isobutilo; neopentilo; neofilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, a es 1 y todos los grupos X son idénticos. En algunas realizaciones, a es 2 y todos los grupos X son idénticos. En algunas realizaciones, todos los grupos X son bencilo. En algunas realizaciones, todos los grupos X son cloro.
En algunas realizaciones, al menos dos X son diferentes. En algunas realizaciones, cada X es uno diferente de metilo; isobutilo; neopentilo; neofilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro.
A continuación, se describirán otras realizaciones no limitantes del al menos un complejo de tioguanidina que tiene la Fórmula (I).
Cada grupo R1 del al menos un complejo de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I), unido a un átomo de nitrógeno del ligando de tioguanidina, se elige independientemente entre grupos alquilo o grupos arilo. Por tanto, si varios grupos R1 están presentes en un complejo de tioguanidina, cada grupo individual R1 puede ser un grupo alquilo, cada grupo individual R1 puede ser un grupo arilo, o uno o más grupos individuales R1 puede ser un grupo alquilo mientras que uno o más de otros grupos individuales R1 puede ser un grupo arilo. En algunas realizaciones, uno o más grupos individuales R1 puede ser un grupo alquilo elegido entre hidrocarbilos (C1-C40); hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos; heterohidrocarbilos (C1-C40); heterohidrocarbilos (C1-C40) sustituidos; hidrocarbilos (C1-C10); hidrocarbilos (C1-C10) sustituidos; heterohidrocarbilos (C1-C10); o heterohidrocarbilos (C1-C10) sustituidos, por ejemplo. En algunas realizaciones, uno o más grupos individuales R1 puede ser un grupo arilo elegido entre grupos arilo (C6-C40), grupos arilo (C6-C40) sustituidos; grupos arilo (C6-C10), grupos arilo (C6-C10) sustituidos, por ejemplo.
En realizaciones ilustrativas, cada grupo R1 puede elegirse independientemente entre fenilo o un grupo alquilo C1 a C10 . En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R1 puede elegirse independientemente entre fenilo o un grupo alquilo C1 a C4. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R1 puede elegirse independientemente entre fenilo o n-butilo. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R1 puede ser fenilo. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R1 puede ser N-butilo.
En realizaciones ilustrativas adicionales, uno o más grupos R1 se puede elegir independientemente de grupos de acuerdo con la siguiente fórmula:
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en donde A1 y A2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C10). En algunas realizaciones, los grupos A1 y A2 pueden ser independientemente hidrógeno o metilo. En otras realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser hidrógeno, por lo que el grupo R1 sería fenilo. En otras realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser metilo.
Cada grupo R2 del al menos un complejo de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I), unido a un átomo de azufre del ligando de tioguanidina, se elige independientemente entre grupos alquilo o grupos arilo. Por tanto, si varios grupos R2 están presentes en un complejo de tioguanidina, cada grupo individual R2 puede ser un grupo alquilo, cada grupo individual R2 puede ser un grupo arilo, o uno o más grupos individuales R2 pueden ser un grupo alquilo mientras que uno o más de otros grupos individuales R2 pueden ser un grupo arilo. En algunas realizaciones, uno o más grupos individuales R2 pueden ser un grupo alquilo elegido entre hidrocarbilos (C1-C40); hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos; heterohidrocarbilos (C1-C40); heterohidrocarbilos (C1-C40) sustituidos; hidrocarbilos (C1-C10); hidrocarbilos (C1-C10) sustituidos; heterohidrocarbilos (C1-C10); o heterohidrocarbilos (C1-C10) sustituidos, por ejemplo. En algunas realizaciones, uno o más grupos individuales R2 pueden ser un grupo arilo elegido entre grupos arilo (C6-C40), grupos arilo (C6-C40) sustituidos; grupos arilo (C6-C10), o grupos arilo (C6-C10) sustituidos, por ejemplo.
En realizaciones ilustrativas, cada grupo R2 puede elegirse independientemente entre fenilo o un grupo alquilo C1 a C1 0. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R2 puede elegirse independientemente entre fenilo o un grupo alquilo C1 a C4 . En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R2 puede elegirse independientemente entre fenilo o metilo. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R2 puede ser metilo. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R2 puede ser fenilo.
Cada grupo R3 del al menos un complejo de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I), unido a un átomo de nitrógeno del ligando de tioguanidina, se elige independientemente entre grupos alquilo o grupos arilo. Por tanto, si varios grupos R3 están presentes en un complejo de tioguanidina, cada grupo individual R3 puede ser un grupo alquilo, cada grupo individual R3 puede ser un grupo arilo, o uno o más grupos individuales R3 pueden ser un grupo alquilo mientras que uno o más de otros grupos individuales R3 pueden ser un grupo arilo. En algunas realizaciones, uno o más grupos individuales R3 pueden ser un grupo alquilo elegido entre hidrocarbilos (C1-C40); hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos; heterohidrocarbilos (C1-C40); heterohidrocarbilos (C1-C40) sustituidos; hidrocarbilos (C1-C10); hidrocarbilos (C1-C10) sustituidos; heterohidrocarbilos (C1-C10); o heterohidrocarbilos (C1-C10) sustituidos, por ejemplo. En algunas realizaciones, uno o más grupos individuales R3 pueden ser un grupo arilo elegido entre grupos arilo (C6-C40), grupos arilo (C6-C40) sustituidos; grupos arilo (C6-C10), grupos arilo (C6-C10) sustituidos, por ejemplo.
En realizaciones ilustrativas, cada grupo R3 puede elegirse independientemente entre fenilo o un grupo alquilo C1 a C10 . En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R3 puede elegirse independientemente entre fenilo o un grupo alquilo C1 a C4. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R3 puede elegirse independientemente entre fenilo o n-butilo. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R3 puede ser fenilo. En realizaciones ilustrativas adicionales, cada grupo R3 puede ser n-butilo.
En realizaciones ilustrativas adicionales, uno o más grupos R3 se pueden elegir independientemente de grupos de acuerdo con la siguiente fórmula:
Figure imgf000010_0001
en donde A1 y A2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C10). En algunas realizaciones, los grupos A1 y A2 pueden ser independientemente hidrógeno o metilo. En otras realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser hidrógeno, por lo que el grupo R3 sería fenilo. En otras realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser metilo.
Como se describió anteriormente, en el al menos un complejo de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I), si a = 2, los grupos R3 de los dos grupos Q están opcionalmente unidos entre sí mediante al menos un enlace covalente. En realizaciones para las que el al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) tiene a = 2 y para las que los grupos R3 de los dos grupos Q están unidos entre sí a través de al menos un enlace covalente, los grupos R3 pueden formar un grupo puente Z2. Cuando están presente, los grupos puente Z2 del al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) puede elegirse independientemente entre grupos alquileno tales como, por ejemplo, hidrocarbileno (C3-C40), hidrocarbileno (C3-C40) sustituido, hidrocarbileno (C3-C10), hidrocarbileno (C3-C10) sustituido, hidrocarbileno (C4-C5), hidrocarbileno (C4-C5) sustituido, rganosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] o, rganosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] sustituido, organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40], u organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] sustituido. Los grupos puente Z2 se describirán posteriormente con mayor detalle, con referencia a complejos de tioguanidina de fórmulas (IVa), (IVb) y (IVc).
Cuando está presente, cada grupo Z1 del al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I) se elige independientemente entre grupos alquileno tales como, por ejemplo, hidrocarbileno (C3-C40), hidrocarbileno (C3-C40) sustituido, hidrocarbileno (C3-C10), hidrocarbileno (C3-C10) sustituido, organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40], organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] sustituido, organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40], u organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40].
A continuación, se describirán otras realizaciones no limitantes del al menos un complejo de tioguanidina que tiene la Fórmula (I).
Según algunas realizaciones, el al menos un complejo de tioguanidina puede tener la Fórmula (I), en la que a es 1, de modo que el al menos un complejo de tioguanidina tenga la Fórmula (IIa) o la Fórmula (IIb):
Figure imgf000011_0001
donde M, R1, R2, R3, Z1 y X son como se definen en la Fórmula (I).
En realizaciones ilustrativas, el al menos un complejo de tioguanidina tiene la Fórmula (IIa) y los grupos R1 y R3 se eligen independientemente de los grupos de acuerdo con la siguiente fórmula:
Figure imgf000011_0002
en la que A1 y A2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C10). En algunas de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 pueden ser independientemente hidrógeno o metilo. En otras de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser hidrógeno, por lo que el grupo R1 o R3 sería fenilo. En otras de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser metilo.
En realizaciones ilustrativas, el al menos un complejo de tioguanidina tiene Fórmula (IIa) o Fórmula (IIb) y R2 es un grupo alquilo (C1-C10). Por ejemplo, el al menos un complejo de tioguanidina puede tener la Fórmula (IIa) o la Fórmula (IIb) y R2 puede ser metilo.
En realizaciones ilustrativas, el al menos un complejo de tioguanidina tiene la Fórmula (IIa) o la Fórmula (IIb) y todos los grupos X son idénticos. Por ejemplo, cada grupo X puede ser bencilo o cada grupo X puede ser cloruro.
En una realización ilustrativa específica, el al menos un complejo de tioguanidina de Fórmula general (IIa) puede ser un complejo de tioguanidina de Fórmula C1:
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Según algunas realizaciones, el al menos un complejo de tioguanidina puede tener la Fórmula (I), en la que a es 2, y el al menos un complejo de tioguanidina puede tener la Fórmula (IIIa), Fórmula (IIIb) o Fórmula (IIIc):
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donde M, R1, R2, R3, Z1 y X son como se definen en la Fórmula (I).
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa) o la Fórmula (IIIb), en la que cada R1 se elige independientemente entre fenilo o un grupo alquilo (C1-C10). En realizaciones ilustrativas adicionales, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa) o la Fórmula (IIIb), en la que cada R1 se elige independientemente entre fenilo o un grupo alquilo (C1-C4). En realizaciones ilustrativas adicionales, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa) o la Fórmula (IIIb), en la que cada R1 se elige independientemente de fenilo o N-butilo. En realizaciones ilustrativas adicionales, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa) o la Fórmula (IIIb), en la que cada R1 es fenilo o cada R1 es N-butilo.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa) o la Fórmula (IIIb), en la que cada R2 es un grupo alquilo (C1-C10). En realizaciones ilustrativas adicionales, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa) o la Fórmula (IIIb), en la que cada R2 es metilo.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la fórmula (IIIa), la fórmula (IIIb) o la Fórmula (IIIc), en la que cada R3 se elige independientemente de los grupos de acuerdo con la fórmula
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en la que A1 y A2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C10). En algunas de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 pueden ser independientemente hidrógeno o metilo. En otras de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser hidrógeno, por lo que el grupo R3 sería fenilo. En otras de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser metilo.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa), la Fórmula (IIIb) o la Fórmula (IIIc), en la que cada X es independientemente un grupo bencilo o un cloruro coordinado con el centro metálico. En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa), Fórmula (IIIb) o Fórmula (IIIc), en la que cada X es un grupo bencilo coordinado con el centro metálico. En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa), Fórmula (IIIb) o Fórmula (IIIc), en la que cada X es un cloruro coordinado con el centro metálico.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa) en la que ambos grupos R1 son idénticos, ambos grupos R2 son idénticos, ambos grupos R3 son idénticos y ambos grupos X son idénticos. Dichas realizaciones representan ejemplos de complejos de tioguanidina de Fórmula (I), en los que ambos grupos Q son idénticos. En realizaciones ilustrativas adicionales, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIc) en la que ambos grupos Z1 son idénticos y ambos grupos X son idénticos. Dichas realizaciones representan ejemplos adicionales de complejos de tioguanidina de Fórmula (I), en los que ambos grupos Q son idénticos.
En realizaciones ilustrativas específicas, el al menos un complejo de tioguanidina de Fórmula general (IIIa) puede ser un complejo de tioguanidina de Fórmula C2 o Fórmula C3:
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Según algunas realizaciones, el al menos un complejo de tioguanidina puede tener la Fórmula (I), en la que a es 2; R3 de los dos grupos Q están vinculados entre sí como un grupo puente Z2; y el al menos un complejo de tioguanidina puede tener la Fórmula (IVa), Fórmula (IVb) o Fórmula (IVc):
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donde M, R1, R2, Z1, y X son como se definen en la Fórmula (I), y Z2 es un grupo alquileno formado a partir de dos grupos R3 como se define en la Fórmula (I).
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa), Fórmula (IVb) o Fórmula (IVc), en la que el grupo puente Z2 es - CH2)n-, donde n es de 4 a 10. En realizaciones ilustrativas adicionales, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa), la Fórmula (IVb) o la Fórmula (IVc), en la que el grupo puente Z2 es -(CH2)n-, donde n es 4 o 5.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa) o la Fórmula (IVb), en la que cada R2 es un grupo alquilo C1 a C10 . En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa) o la Fórmula (IVb), en la que cada R2 es metilo.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa) o la Fórmula (IVb), en la que cada R1 se elige independientemente de los grupos que tienen la fórmula:
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en la que A1 y A2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C10). En algunas de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 pueden ser independientemente hidrógeno o metilo. En otras de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser hidrógeno, por lo que el grupo R3 sería fenilo. En otras de dichas realizaciones, los grupos A1 y A2 ambos pueden ser metilo.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa), la Fórmula (IVb) o la Fórmula (IVc), en la que cada X es independientemente un grupo bencilo o un cloruro coordinado con el centro metálico. En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa), Fórmula (IVb) o Fórmula (IVc), en la que cada X es un grupo bencilo coordinado con el centro metálico. En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa), Fórmula (IVb) o Fórmula (IVc), en la que cada X es un cloruro coordinado con el centro metálico.
En realizaciones ilustrativas, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa) en la que ambos grupos R1 son idénticos, ambos grupos R2 son idénticos y ambos grupos X son idénticos. Dichas realizaciones representan ejemplos de complejos de tioguanidina de Fórmula (I), en los que ambos grupos Q son idénticos. En realizaciones ilustrativas adicionales, la al menos una composición de tioguanidina tiene la Fórmula (IVc) en la que ambos grupos Z1 son idénticos y ambos grupos X son idénticos. Dichas realizaciones representan ejemplos adicionales de complejos de tioguanidina de Fórmula (I), en los que ambos grupos Q son idénticos.
En realizaciones ilustrativas específicas, el al menos un complejo de tioguanidina de Fórmula general (IVa) puede ser un complejo de tioguanidina elegido entre compuestos de Fórmula C4, C5, C6 o C7:
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En algunas realizaciones, pueden existir complejos de tioguanidina de Fórmula (IVa), Fórmula (IVb) o Fórmula (IVc), tales como, por ejemplo, complejos en los que ambos grupos X son cloruro, o los complejos de Fórmula C6 o Fórmula C7, pueden existir en la composición en forma dimérica. La forma dimérica puede resultar del puente de cloro entre dos moléculas discretas de los complejos de tioguanidina.
En realizaciones adicionales, las composiciones pueden incluir combinaciones o mezclas de una pluralidad de complejos de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I). Por ejemplo, las composiciones pueden incluir dos, tres, cuatro, cinco o más de cinco complejos de tioguanidina según la Fórmula (I). En realizaciones ilustrativas, la pluralidad de complejos de tioguanidina según la Fórmula (I) puede incluir cualquiera de los compuestos C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, como se describió previamente, en cualquier combinación o proporción.
Composiciones de poliolefinas
Las composiciones de poliolefinas tales como copolímeros de etileno-co-alquileno de acuerdo con las realizaciones de esta descripción incluyen el producto de reacción de etileno y uno o más monómeros olefínicos en presencia de una cantidad catalítica de al menos una de las composiciones descritas previamente, que incluyen al menos un complejo de tioguanidina, en condiciones de polimerización y opcionalmente en presencia de uno o más cocatalizadores y/o depuradores.
Las composiciones de poliolefinas pueden ser, por ejemplo, un polímero a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluidos copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas. Dichos polímeros a base de etileno pueden tener una densidad en el intervalo de 0,860 g/cm3 hasta 0,973 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,860 g/cm3 hasta 0,973 g/cm3 se incluyen en este documento y se describen en este documento; por ejemplo, la densidad puede ser de un límite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 o 0,920 g/cm3 hasta un límite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 o 0,905 g / cm3.
Como se usa en este documento, la expresión "polímero basado en etileno" significa un polímero que tiene más de 50% en moles de unidades derivadas de monómero de etileno.
En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una frecuencia de ramificación de cadena larga en el intervalo de 0,0 a 3 ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1.000 átomos de carbono. En una realización, los polímeros a base de etileno pueden tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn), también conocida como índice de polidispersidad (PDI)) (medido según el método GPC convencional) en el intervalo de mayor o igual a 2,0. Todos los valores individuales y subintervalos mayores o iguales a 2 se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, el copolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 20; o como alternativa, el interpolímero de etileno / a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 5.
En otra realización, los polímeros a base de etileno pueden tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 2, por ejemplo, cuando se usan agentes de transferencia de cadena en la polimerización. Todos los valores y subintervalos individuales inferiores a 2 se incluyen y describen en el presente documento. Por ejemplo, la Mw/Mn de los polímeros basados en etileno puede ser menos de 2, o como alternativa, menos de 1,9, o como alternativa, menos de 1,8, o como alternativa, menos de 1,5. En una realización particular, el polímero a base de etileno tiene una distribución de peso molecular de 0,5 a 2.
En una realización, los polímeros a base de etileno pueden tener un peso molecular (Mw) en el intervalo de igual o superior a 20.000 g/mol, por ejemplo, en el intervalo de 20.000 a 1.000.000 g/mol, o como alternativa, de 20.000 a 350.000 g/mol, o como alternativa, de 100.000 a 750.000 g/mol.
En una realización, los polímeros a base de etileno pueden tener un índice de fluidez en masa fundida (I2) en el intervalo de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,02 a 200 g/10 minutos se incluyen en este documento y se describen en este documento; por ejemplo, el índice de fluidez en masa fundida (I2) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 o 150 g/10 minutos, hasta un límite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 o 200 g/10 minutos.
En una realización, los polímeros a base de etileno pueden tener una relación de fluidez en masa fundida (I10/I2) en el intervalo de 5 a 30. Todos los valores individuales y subintervalos de 5 a 30 se incluyen en este documento y se describen en este documento; por ejemplo, la relación de fluidez en masa fundida (I10/I2) puede ser desde un límite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20 o 25 hasta un límite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 o 30.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender menos del 50 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores y subintervalos individuales de menos del 50 por ciento en moles se incluyen y describen en el presente documento; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender menos del 30 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, menos del 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; 0 como alternativa, de 1 a 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, de 1 a 10 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Los comonómeros de a-olefina normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno y 4-metil-1 - penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender más del 50 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno. Todos los valores y subintervalos individuales de más del 50 por ciento en moles se incluyen en este documento y se describen en este documento; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos 52 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos 65 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos 85 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, de 50 a 100 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, de 80 a 100 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno.
En una realización, el polímero a base de etileno comprende un copolímero de bloques de olefina preparado de acuerdo con un proceso de polimerización de transferencia de cadena mencionado anteriormente. El copolímero de bloque de olefina o copolímero de bloque de poli(etileno alfa-olefina) comprende un segmento duro derivado de etileno (es decir, segmento duro de polietileno) y un segmento blando que comprende residuos de la alfa-olefina y etileno. Los residuos de la alfa-olefina y el etileno se distribuyen típicamente de forma aproximadamente aleatoria en el segmento blando. Preferiblemente, el segmento duro de polietileno se caracteriza por tener menos del 5 por ciento en moles (% en moles) de un residuo de la alfa-olefina incorporada covalentemente en el mismo. Preferiblemente, el copolímero de bloques de poli(etileno alfa-olefina) se caracteriza por tener una temperatura de fusión superior a 100°C, y más preferiblemente superior a 120°C, según se determina mediante calorimetría diferencial de barrido usando el procedimiento descrito más adelante. Los copolímeros de bloques de poli(etileno alfa-olefina) comprenden residuos de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables (es decir, etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada). Los copolímeros de bloque de poli(etileno alfa-olefina) se caracterizan por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómero polimerizado que difieren en propiedades químicas o físicas. Es decir, los interpolímeros de etileno/a-olefina son interpolímeros de bloques, preferiblemente interpolímeros o copolímeros de múltiples bloques. Los términos "interpolímero" y "copolímero" se usan indistintamente en este documento. En algunas realizaciones, el copolímero multibloques se puede representar mediante la siguiente fórmula: (AB)n, donde n es al menos 1, preferiblemente un número entero mayor que 1, como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o superior, "A" representa un segmento o bloque duro y "B" representa un segmento o bloque flexible. Preferiblemente, As y Bs están enlazados de forma lineal, no de forma ramificada o en estrella.
Los segmentos "duros" se refieren a bloques de unidades polimerizadas en las que los residuos de etileno están presentes en una cantidad superior al 95 por ciento en peso y preferiblemente superior al 98 por ciento en peso en los copolímeros de bloques de poli(etileno alfa-olefina). En otras palabras, el contenido de residuos de comonómero (es decir, alfa-olefina) en los segmentos duros es menos del 5 por ciento en peso, y preferiblemente menos del 2 por ciento en peso. En algunas realizaciones, los segmentos duros comprenden todos o sustancialmente todos los residuos de etileno. Las frases "segmento duro de polietileno" y "segmento duro derivado de etileno" son sinónimos y significan la porción de segmento duro de un copolímero de bloques de poli(etileno alfa-olefina).
Los segmentos "blandos" se refieren a bloques de unidades polimerizadas en las que el contenido de residuos de comonómero (es decir, alfa-olefina) es superior al 5 por ciento en peso, preferiblemente superior al 8 por ciento en peso, superior al 10 por ciento en peso o superior al 15 por ciento en peso en los copolímeros de bloques de poli (etileno alfa-olefina). En algunas realizaciones, el contenido de residuos de comonómero en los segmentos blandos puede ser mayor del 20 por ciento en peso, mayor del 25 por ciento, mayor del 30 por ciento en peso, mayor del 35 por ciento en peso, mayor del 40 por ciento en peso, mayor del 45 por ciento en peso, mayor del 50 por ciento en peso o mayors del 60 por ciento en peso.
Proceso de polimerización
Puede emplearse cualquier proceso de polimerización convencional para producir la composición de poliolefina según la presente invención. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, proceso de polimerización en disolución, proceso de polimerización de formación de partículas y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, p. ej., reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de lecho fluidizado, reactores de depósito agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.
En una realización, la composición de poliolefina se puede producir, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de disolución usando uno o más reactores de bucle, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de disolución tiene lugar en uno o más reactores bien agitados tales como uno o más reactores de bucle o uno o más reactores isotérmicos esféricos a una temperatura en el intervalo de 120°C a 300°C; por ejemplo, de 160°C a 215°C, y a presiones en el intervalo de 300 a 1.500 psi; por ejemplo, de 400 a 750 psi. El tiempo de residencia en el proceso de polimerización en fase de disolución está típicamente en el intervalo de 2 a 30 minutos; por ejemplo, de 5 a 15 minutos. Etileno, uno o más disolventes, uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas a alta temperatura, uno o más cocatalizadores y/o depuradores, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan continuamente al uno o más reactores. Los ejemplos de disolventes incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante del polímero a base de etileno y el disolvente se retira luego del reactor y se aísla el polímero a base de etileno. El disolvente se recupera típicamente a través de una unidad de recuperación de solvente, es decir, intercambiadores de calor y tambor separador de vapor líquido, y luego se recicla de nuevo al sistema de polimerización.
En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de circuito único, en el que el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas de alta temperatura, opcionalmente uno o más de otros catalizadores, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de ciclo dual, en el que el etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas, opcionalmente uno o más de otros catalizadores, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de circuito dual, en el que el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas de alta temperatura, como se describe en el presente documento, en ambos reactores.
En una realización, el polímero a base de etileno se puede preparar usando un proceso de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para operar el reactor son bien conocidos y se describen completamente en, por ejemplo, los documentos US 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-0 802 202 y patente belga No. 839.380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa en los que el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidifica mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente.
Se puede efectuar un proceso de polimerización como un proceso continuo en fase gaseosa tal como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido puede comprender una zona de reacción y una denominada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción puede comprender un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se vuelven a admitir en la zona de reacción. Se puede determinar fácilmente una tasa adecuada de flujo de gas mediante un simple experimento. La composición del monómero gaseoso en la corriente de gas circulante es a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto polimérico en partículas y el monómero asociado con el mismo se extraen del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa en un estado esencialmente estable. dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción pasa a la zona de reducción de velocidad donde se eliminan las partículas arrastradas. Las partículas y el polvo más finos pueden eliminarse opcionalmente en un ciclón y/o un filtro fino. El gas pasa a través de un intercambiador de calor en el que se elimina el calor de polimerización, se comprime en un compresor y luego se devuelve a la zona de reacción.
La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido de la presente invención varía preferiblemente de 30°C o 40°C o 50°C a 90°C o 100°C o 110°C o 120°C. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta que sea factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. En este proceso de lecho fluido, la temperatura de polimerización o temperatura de reacción debe estar por debajo de la temperatura de fusión o "sinterización" del polímero que se va a formar. Por tanto, el límite superior de temperatura en una realización es la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor.
También se puede utilizar un proceso de polimerización en suspensión. Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de 1 a 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0°C a 120°C, y más particularmente de 30°C a 100°C. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno y comonómeros y, a menudo, hidrógeno junto con catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira de forma intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, un alcano ramificado en una realización. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe operarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se emplea un medio de hexano, isopentano o isobutano.
T ambién es útil la polimerización en forma de partículas, un proceso en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero se disuelve. Otros procesos de suspensión incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procesos en suspensión incluyen procesos de depósito agitado o de circuito continuo. Además, se describen otros ejemplos de procesos en suspensión en el documento US 4.613.484 y en Metallocene-based polyolefins vol. 2 págs. 322-332 (2000), cuya divulgación se incorpora en este documento en la medida permitida.
En una realización, la composición catalizadora que contiene al menos un complejo de tioguanidina de acuerdo con la Fórmula (I) o de cualquier realización de esta divulgación puede combinarse con uno o más catalizadores adicionales en un proceso de polimerización. Los catalizadores adecuados para su uso incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que esté adaptado para preparar polímeros de la composición o tipo deseado. Pueden emplearse catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las bien conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente los haluros metálicos del Grupo 4 soportados sobre haluros metálicos del Grupo 2 o haluros y alcóxidos mixtos y los bien conocidos catalizadores basados en cromo o vanadio. Sin embargo, preferiblemente, para facilitar el uso y para la producción de segmentos de polímero de peso molecular estrecho en disolución, los catalizadores para su uso en este documento son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico o complejo metálico relativamente puro, especialmente compuestos o complejos a base de metales oleosos seleccionados de los Grupos 3-10 o la serie de lantánidos de la tabla periódica de los elementos. Se prefiere que cualquier catalizador empleado en el presente documento no afecte significativamente de forma perjudicial al rendimiento del otro catalizador en las condiciones de la presente polimerización. Deseablemente, no se reduce la actividad de ningún catalizador en más del 25 por ciento, más preferiblemente en más del 10 por ciento en las condiciones de la presente polimerización.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores UV y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprometer de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento del peso combinado de dichos aditivos, basado en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprometer además las cargas, que pueden incluir, entre otras, cargas orgánicas o inorgánicas. Dichas cargas, p. ej., carbonato de calcio, talco, Mg(OH)2 , pueden estar presente en concentraciones de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento, basado en el peso de los polímeros a base de etileno de la invención y uno o más aditivos y/o cargas. Los polímeros a base de etileno se pueden mezclar además con uno o más polímeros para formar una combinación.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran diversas composiciones de catalizador de acuerdo con las realizaciones descritas anteriormente pero no pretenden limitar el alcance de la presente divulgación de ninguna manera.
Todos los disolventes y reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales y se usaron tal como se recibieron a menos que se indique lo contrario. Se purificaron tolueno anhidro, hexanos, tetrahidrofurano y éter dietílico haciéndolos pasar a través de alúmina activada y, en algunos casos, reactivo Q-5. Los disolventes utilizados para los experimentos que se llevaron a cabo en una caja de guantes llena de nitrógeno se secaron adicionalmente almacenándolos sobre tamices moleculares de 4Á activados. El material de vidrio para reacciones sensibles a la humedad se secó en un horno durante la noche antes de su uso.
Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Varian 400-MR y VNMRS-500. Los datos de RMN de 1H (RMN de protones) se expresan de la siguiente manera: desplazamiento químico (multiplicidad (a = ancho, s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuadruplete, p = quintuplete, sex = sextuplete, sept = septuplete y m = multiplete), integración y asignación). Los desplazamientos químicos para los datos de RMN de 1H se expresan en ppm campo abajo del tetrametilsilano interno (TMS, escala 5) usando protones residuales en el disolvente deuterado como referencias. Los datos de RMN de 13C (RMN de carbono) se determinaron con l desacoplamiento de 1H y los desplazamientos químicos se expresan en ppm frente a tetrametilsilano.
La eficacia del catalizador se calcula dividiendo el número de gramos del copolímero de poliolefina preparado por el número total de gramos de metal M en el catalizador usado (es decir, gramos de metal M del al menos un complejo metal-ligando de Fórmula (I)). Por tanto, la eficacia del catalizador puede expresarse como gramos de copolímero de poliolefina preparado dividido por gramos de metal M de complejo(s) metal-ligando de Fórmula (I) usados en la reacción de polimerización.
Los datos de peso molecular se determinan mediante análisis en un cromatógrafo de permeación en gel de alta temperatura de dilución asistida por robot híbrido construido por Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron calentándolas durante 120 minutos a 160°C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/ml estabilizadas por 300 ppm de hidroxil tolueno butilado (BHT). Luego, cada muestra se diluyó a 1 mg/ml inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 pl de la muestra. El GPC se equipó con dos columnas PLgel MIXED-B de 10 pm de Polymer Labs (300 x 10 mm) a un caudal de 2,0 ml/minuto a 160°C. La detección de la muestra se realizó utilizando un detector PolyChar IR4 en modo de concentración. Se utilizó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homopolietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.
Temperatura de fusión (Tm), temperatura de transición vítrea (Tg), temperatura de cristalización (Tc) y el calor de la masa fundida, se miden mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) utilizando un perfil de temperatura de calor-frío-calor. Las muestras de DSC de recipiente abierto de 3-6 mg de polímero se calientan primero desde la temperatura ambiente hasta el punto de ajuste a 10°C por minuto. Las trazas se analizan individualmente utilizando el software Universal Analysis o el software TRIOS ambos de TA Instruments.
Ejemplo 1
Preparación del ligando L1
Figure imgf000018_0001
El ligando L1 se preparó en dos pasos preparando primero 1-(2,6-dimetilfenil)-3-feniltiourea (P1) como compuesto intermedio, luego haciendo reaccionar P1 con yoduro de metilo (MeI) en etanol para formar el ligando L1. El compuesto intermedio P1 se preparó añadiendo lentamente una disolución de isotiocianato de 2,6-dimetilfenilo (1,000 g, 6,13 mmol) en 5 ml de Et2O a una disolución de anilina (0,571 g, 6,13 mmol) en 5 mL de Et2O a 25°C. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante la noche para asegurar que la reacción se completara. La suspensión blanca resultante se enfrió a -30°C durante varias horas, luego el precipitado se aisló por filtración, se enjuagó dos veces con Et2O frío seco y se secó al vacío. El rendimiento del compuesto intermedio P1 fue de 0,562 g (36%).
El compuesto intermedio P1 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-afe) 5 9,90 s ancho, 1H), 8,98 (s ancho, 1H), 7,51 (s ancho, 1H), 7,34 (s ancho, 3H), 7,08 (s ancho, 4H), 2,21 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, DMSO-afe) 5 180,21,136,32, 128,52, 127,66, 124,36, 123,25, 18,03.
Para preparar el ligando L1, en una caja seca llena de nitrógeno, se añadió MeI (0,498 g, 3,51 mmol) a un vial que contenía una suspensión de compuesto intermedio P1 (0,450 g, 1,76 mmol) en 5 ml de etanol absoluto. A continuación, se selló el vial con una tapa de tabique de alivio de presión. La suspensión se calentó a 78°C y se agitó durante 4 horas. Los sólidos se disolvieron al calentar. Se eliminó el etanol en un evaporador rotatorio y el producto bruto se mezcló con 25 ml de disolución acuosa de Na2CO3 (10% en peso). El producto se extrajo en acetato de etilo (50 ml). La fase orgánica se lavó con agua (2 x 50 mL), se secó sobre MgSO4 y se filtró. El filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío para dar el ligando L1 como un aceite incoloro. El rendimiento del ligando L1 fue de 0,380 g (80%, basado en el material de partida, compuesto intermedio P1). Se descubrió mediante RMN de 1H que el producto era una mezcla de isómeros.
El ligando L1 se caracterizó mediante RMN de protón de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 57,30 (s ancho, 3H), 7,10 (m ancho, 2H), 7,05 (d, J = 7,1 Hz, 2 H), 6,91 (s ancho, 1 H), 6,07 (s ancho, 0,6 H), 5,78 (s ancho, 0,4 H), 2,41 (s, 3 H), 2,20 (s, 6 H).
Ejemplo 2
Preparación del ligando L2
Figure imgf000019_0001
El ligando L2 se preparó en dos etapas preparando en primer lugar 1-butil-3-(2,6-dimetilfenil)tiourea (P2) como compuesto intermedio, y luego haciendo reaccionar P2 con MeI en etanol para formar el ligando L2. El compuesto intermedio P2 se preparó añadiendo lentamente una disolución de isotiocianato de 2,6-dimetilfenilo (1,000 g, 6,13 mmol) en 5 ml de Et2Ü a una disolución de n-butilamina (0,448 g, 6,13 mmol) en 5 ml de Et2Ü a 25°C. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante la noche para asegurar que la reacción se completara. La suspensión blanca se enfrió a -30°C durante varias horas, luego el precipitado se aisló por filtración, se enjuagó dos veces con Et2Ü frío seco, y se secó al vacío. El rendimiento del compuesto intermedio P2 fue 0,705 g (49%).
El compuesto intermedio P1 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CDCla) 57,29 (s ancho, 1 H), 7,20 (m, 1 H), 7,14 (d, J = 7,4 Hz, 2 H), 5,33 (s ancho, 1 H), 3,58 (q, J = 7,1 Hz, 2 H), 2,26 (s, 6 H), 1,47 (p, J = 7,4 Hz, 2 H), 1,27 (m, 2 H), 0,88 (t, J = 7,3 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, CDCla) 5 180,87, 137,38, 132,82, 129,01, 128,97, 45,09, 31,37, 19,91, 18,01, 13,71.
Para preparar el ligando L2, en una caja seca llena de nitrógeno, se añadió MeI (0,721 g, 5,08 mmol) a un vial que contenía una suspensión de compuesto intermedio P2 (0,600 g, 2,54 mmol) en 5 ml de etanol absoluto. A continuación, se selló el vial con una tapa de tabique de alivio de presión. La suspensión se calentó a 78°C y se agitó durante 4 horas. Los sólidos se disolvieron al calentar. Se eliminó el etanol en un evaporador rotatorio y el producto bruto se mezcló con 30 ml de disolución acuosa de Na2CÜ3 (10% en peso). El producto se extrajo en acetato de etilo (60 ml). La fase orgánica se lavó con agua (2 x 60 mL), se secó sobre MgSÜ4 y se secó. El filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío para dar el ligando L2 como un aceite incoloro. El rendimiento de ligando L2 fue de 0,534 g (84%, basado en el material de partida, compuesto intermedio P2).
El ligando L2 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 como sigue: RMN de 1H (400 MHz, CDCta) 5 7,00 (d, J = 7,5 Hz, 2 H), 6,85 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 4,21 (s ancho, 1H), 3,29 (s ancho, 2H), 2,38 (s ancho, 3H), 2,10 (s, 6H), 1,53 (s ancho, 2H), 1,34 (s ancho, 2H), 0,93 (t, J = 7,3 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, CDCls) 5 146,66, 129,30, 127,86, 122,44, 42,90, 32,27, 19,96, 17,95, 13,78, 13,63.
Ejemplo 3
Preparación del ligando L3
El ligando L3 se preparó en dos etapas preparando primero 1,1 '-(butano-1,4-diil)bis(3- (2,6-dimetilfenil)tiourea) (P3) como compuesto intermedio, y luego haciendo reaccionar P3 con MeI en etanol para formar el ligando L3. El compuesto intermedio P3 se preparó añadiendo lentamente una disolución de N-(2,5-dimetilfenil)isotiocianato (2,000 g, 12,25 mmol) disuelto en 10 ml de Et2O a una disolución de 1,4-diaminobutano (0,540 g, 6,13 mmol) en 10 ml de Et2O a 25°C. Un material pegajoso se depositó en el fondo del vial. La mezcla se agitó durante la noche a 25°C para asegurar una reacción completa. Durante este tiempo se formó una suspensión blanca. El precipitado se aisló por filtración, se enjuagó con Et2O, y se secó al vacío. El rendimiento del compuesto intermedio P3 fue de 2,373 g (93%). El compuesto intermedio P3 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) 57,40 (s, 2 H), 7,20 (m, 2 H), 7,14 (d, J = 7,5 Hz, 4 H), 5,45 (s, 2 H), 3,56 (m, 4 H), 2,23 (s, 12 H), 1,50 (m, 4 H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5181,00, 137,26, 132,69, 129,05, 44,36, 26,32, 18,03.
Para preparar el ligando L3, en una caja seca llena de nitrógeno, se añadió MeI (1,20 ml, 19,29 mmol; d = 2,28 g / ml) a un vial que contenía una suspensión del compuesto intermedio P3 (2,000 g, 4,82 mmol) en 20 ml de etanol absoluto. A continuación, se selló el vial con una tapa de tabique de alivio de presión. El contenido del vial se calentó a 78°C y se agitó durante 4 horas. Aproximadamente 10 minutos después de alcanzar la temperatura de reacción, los sólidos se disolvieron, pero aproximadamente 10 a 15 minutos más tarde se formó rápidamente un bloque blanco de sólidos y ya no fue posible agitar. Se eliminó el etanol en un evaporador rotatorio y el producto bruto se mezcló con 90 ml de disolución acuosa de Na2CO3 (10% en peso). El producto se extrajo en acetato de etilo (120 ml). La fase orgánica se lavó con agua (2 x 120 mL), se secó sobre MgSO4 y se filtró. El filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío para proporcionar el producto como un sólido blanco. El rendimiento del ligando L3 fue de 2,051 g (96%, basado en el material de partida, compuesto intermedio P3).
El ligando L3 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 57,00 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 6,86 (m, 2H), 4,31 (s ancho, 2H), 3,35 (s ancho, 4H), 2,35 (s ancho, 6H), 2,09 (s, 12H), 1,63 (s ancho, 4H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5146,55, 129,21,127,87, 122,55, 42,73, 27,41,18,01,13,63. Ejemplo 4
Preparación del ligando L4
Figure imgf000020_0001
El ligando L4 se preparó en dos etapas preparando primero 1,1 '-(pentano-1,5-diil)bis(3-(2,6-dimetilfenil)tiourea) (P4) como compuesto intermedio, y luego haciendo reaccionar P4 con MeI en etanol para formar el ligando L4. El compuesto intermedio P4 se preparó añadiendo una disolución del isotiocianato (4,080 g, 24,99 mmol) disuelto en 10 mL de Et2O a una disolución de cadaverina (1,277 g, 12,50 mmol) en 40 mL de Et2O a 25°C. Se formó una suspensión de color blanco claro y se sedimentó un material aceitoso denso de color amarillo. La mezcla se agitó durante la noche a 25°C para asegurar una reacción completa. El material sedimentado se convirtió en una suspensión blanca durante este tiempo. La suspensión se enfrió a -30°C, y el precipitado se aisló por filtración, se enjuagó dos veces con Et2O frío seco, y se secó al vacío. El rendimiento del compuesto intermedio P4 fue de 4,910 g (92%).
El compuesto intermedio P4 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 57,31 (m, 2 H), 7,20 (m, 2 H), 7,14 (d, J = 7,3 Hz, 4 H), 5,34 (s, 2 H), 3,54 (q, J = 6,7 Hz, 4 H), 2,24 (s, 12 H), 1,51 (m, 4 H), 1,21 (m, 2 H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5 180,96, 137,30, 129,06, 44,96, 28,88, 23,68, 18,04.
Para preparar el ligando P4, en una caja seca llena de nitrógeno, se añadió MeI (1,74 ml, 27,99 mmol; d = 2,28 g/ml) a un vial que contenía una disolución del compuesto intermedio P4 (3,000 g, 7,00 mmol) en 30 ml de etanol absoluto. A continuación, el vial se selló con una tapa de tabique de alivio de presión. La disolución se calentó a 78°C y se agitó durante 4 horas. Se eliminó el etanol en un evaporador rotatorio, el producto crudo se mezcló con 90 ml de disolución acuosa de Na2CO3 (10% en peso) y el producto se extrajo en acetato de etilo (120 ml). La fase orgánica se lavó con agua (2 x 120 mL), se secó sobre MgSO4 y se filtró. El filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío y el sólido amarillo resultante se secó adicionalmente a alto vacío. El rendimiento del ligando P4 fue de 2,97 g (93%, basado en el material de partida, compuesto intermedio P4).
El ligando L4 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 57,00 (d, J = 7,4 Hz, 4 H), 6,86 (m, 2 H), 4,15 (s ancho, 2 H), 3,31 (s ancho, 4 H), 2,37 (s ancho, 6 H), 2,10 (s, 12 H), 1,59 (s ancho, 4H), 1,36 (s ancho, 2H). RMN de 13C (101 MHz, CDCla) 5146,51,129,26, 127,87, 122,54, 77,32, 77,20, 77,00, 76,68, 43,00, 29,88, 24,04, 17,99, 13,65.
Ejemplo 5
Preparación del catalizador C1
Figure imgf000021_0001
Para preparar el catalizador C1, en una caja seca llena de nitrógeno, se disolvió el ligando L1 (0,060 g, 0,22 mmol) preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de esta memoria descriptiva en 5 ml de tolueno y la disolución se mezcló con tetrabencilcirconio (ZrBn4) (0,101 g, 0,22 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante 10 min a 25°C, luego se añadieron 20 ml de pentano y el vial se enfrió a -30°C durante la noche. Se formó una cantidad muy pequeña de sólidos. El contenido se filtró a través de un filtro de jeringa, luego los disolventes se eliminaron al vacío para proporcionar el producto (catalizador C1) con rendimiento cuantitativo.
El catalizador C1 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CsDa) 57,01 (m, 17H), 6,62 (d, J = 7,3 Hz, 6 H), 2,28 (s, 6 H), 2,10 (s, 6 H), 1,29 (s, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, CsDa) 5 178,19, 146,50, 144,44, 142,19, 134,00, 131,30, 130,38, 129,70, 129,25, 129,02, 126,50, 125,43, 125,07, 124,00, 76,28, 19,56, 15,18.
Ejemplo 6
Preparación del catalizador C2
Figure imgf000021_0002
Para preparar el catalizador C2, en una caja seca llena de nitrógeno, se disolvió el ligando L2 (0,150 g, 0,6 mmol) preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 de esta memoria descriptiva en 6 mL de tolueno, y la disolución se mezcló con ZrBn4 (0,137 g, 0,30 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche y luego el disolvente se eliminó al vacío, dando un aceite naranja. Posteriormente, el aceite de naranja se mezcló con 20 ml de pentano. Aunque la mayor parte del material sólido se disolvió, una cantidad muy pequeña de material insoluble estaba presente como una suspensión ligera. La suspensión ligera se filtró y el filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío, proporcionando el producto (catalizador C2) como un material naranja pegajoso con rendimiento cuantitativo.
El catalizador C2 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CsDa) 57,18 (m, 4H), 7,10 (d, J = 7,2 Hz, 4 H), 6,88 (m, 2 H), 6,83 (s, 6 H), 3,24 (m, 4 H), 2,70 (s, 4 H), 2,20 (s, 12 H), 1,39 (m, 4 H), 1,34 (s, 6 H), 1,22 (m, 4 H), 0,88 (t, J = 7,3 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, CeDe) 5179,69, 148,06, 144,84, 133,48, 129,67, 129,13, 128,90, 128,87, 127,27, 126,03, 124,77, 121,82, 76,29, 49,23, 34,70, 21,31,20,48, 14,50, 14,37.
Ejemplo 7
Preparación del catalizador C3
Figure imgf000022_0001
Para preparar el catalizador C3, en una caja seca llena de nitrógeno, se disolvió el ligando L1 (0,100 g, 0,37 mmol) preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de esta memoria descriptiva en 6 mL de tolueno, y la disolución se mezcló con ZrBn4 (0,084 g, 0,18 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche y luego se concentró hasta aproximadamente 2 ml al vacío. Se añadió pentano (20 ml) y el vial se enfrió a -30°C durante varias horas. La suspensión ligera resultante se filtró y el filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío, proporcionando el producto (catalizador C3) con rendimiento cuantitativo.
El catalizador C3 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CsDa) 57,07 (m, 10 H), 6,94 (s, 6 H), 6,89 (m, 10 H), 2,80 (s, 4 H), 2,11 (s, 12 H), 1,29 (s, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, CsDa) 5179,35, 147,45, 145,87, 144,36, 134,26, 129,67, 129,42, 128,98, 128,81, 127,70, 126,09, 82,20, 19,97, 15,27.
Ejemplo 8
Preparación del catalizador C4
Figure imgf000022_0002
Para preparar el catalizador C4, se disolvió el ligando L3 (0,150 g, 0,34 mmol) preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 de esta memoria descriptiva en 10 ml de tolueno y la disolución se mezcló con ZrBn4 (0,154 g, 0,34 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas y luego se concentró a aproximadamente 1 ml al vacío. A la mezcla concentrada se le añadieron 10 mL de pentano, provocando una pequeña cantidad de precipitado que posteriormente se filtró y se desechó. El filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío para proporcionar el catalizador C4 como un residuo naranja. El rendimiento del catalizador C4 fue de 215 mg (89%).
El catalizador C4 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, CsDa) 57,07 (t, J = 7,7 Hz, 4 H), 6,96 (m, 6 H), 6,84 (m, 2 H), 6,69 (d, J = 7,1 Hz, 4 H), 3,35 (m, 4 H), 2,55 (s, 4 H), 2,36 (s, 12 H), 1,53 (m, 4 H), 1,42 (s, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, CeDe) 5 176,41, 147,76, 147,59, 145,20, 145,08, 134,32, 129,66, 129,49, 129,19, 128,80, 128,63, 128,39, 128,27, 128,15, 127,36, 127,22, 127,17, 125,31, 121,78, 79,23, 77,53, 48,26, 30,44, 28,46, 20,58, 20,32, 20,03, 14,70.
Ejemplo 9
Preparación del catalizador C5
Para preparar el catalizador C5, se disolvió el ligando L4 (0,075 g, 0,16 mmol) preparado de acuerdo con el Ejemplo 4 de esta memoria descriptiva en 5 ml de tolueno y la disolución se mezcló con ZrBn4 (0,075 g, 0,16 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente (25°C ± 2°C). Se añadió un exceso de pentano (20 ml), lo que provocó que se formara una pequeña cantidad de un precipitado naranja. El vial se enfrió a -302C y el precipitado se filtró y se desechó. El filtrado se concentró a aproximadamente 2 ml al vacío. Se eliminó el disolvente del filtrado al vacío para proporcionar el catalizador C5 como un residuo naranja. El rendimiento del catalizador C5 fue de 0,055 g (46%).
El catalizador C5 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, C6Ü6) 5 7,09 (t, J = 7,5 Hz, 4 H), 6,96 (m, 6 H), 6,82 (t, J = 7,3 Hz, 2 H), 6,73 (día, J = 7,1 Hz, 4 H), 3,16 (m, 4 H), 2,68 (s, 4 H), 2,44 (s, 12 H), 1,49 (m, 4 H), 1,47 (s, 6 H), 1,33 (m, 2 H). RMN de 13C (101 MHz, CaDa) 5 178,33, 147,27, 145,55, 134,00, 128,90, 128,44, 127,15, 125,09, 121,64, 77,35, 49,79, 29,18, 26,88, 21,20, 14,77.
Ejemplo 10
Preparación del catalizador C6
Figure imgf000023_0001
Para preparar el catalizador C6, se disolvió el ligando L3 (0,100 g, 0,23 mmol) preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 de esta memoria descriptiva en 5 ml de tolueno y la disolución se mezcló con ZrBn2Cl2 - 2,18Et2Ü (0,114 g, 0,23 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó al vacío. El producto bruto se trituró con pentano (10 ml) y se filtró. El filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío para proporcionar 11 mg de material sólido. El material mayoritariamente insoluble en pentano se trituró de nuevo con pentano (3 x 30 ml), proporcionando otros 55 mg del producto deseado soluble en pentano (catalizador C6). En general, el rendimiento del catalizador C6 fue de 66 mg (49%). Se determinó por análisis de difracción de rayos X que el catalizador C6 tenía una estructura dimérica. La estructura molecular del catalizador C6, determinada por análisis de difracción de rayos X, se muestra en la figura anexa.
El catalizador C6 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) 56,85 (s, 6 H), 3,56 (m, 4 H), 2,35 (s, 12 H), 1,74 (s, 4 H), 1,28 (s, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) 5 179,05, 143,63, 134,41, 128,91, 126,33, 51,33, 29,05, 19,90, 14,36.
Ejemplo 11
Preparación del catalizador C7
Figure imgf000023_0002
Para preparar el catalizador C7, se disolvió el ligando L3 (0,100 g, 0,23 mmol) preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 de esta memoria descriptiva en 5 ml de tolueno y la disolución se mezcló con HfBn2Cl2 - 2,34Et2Ü (0,137 g, 0,23 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó al vacío. El producto bruto se trituró con pentano (10 ml) y se filtró. El filtrado se evaporó hasta sequedad al vacío para proporcionar 5 mg de material sólido. El material mayoritariamente insoluble en pentano se trituró de nuevo con pentano (3 x 30 ml), proporcionando otros 41 mg del producto deseado soluble en pentano (catalizador C7). El rendimiento global de catalizador C7 fue de 46 mg (30%).
El catalizador C7 se caracterizó por RMN de protón y RMN de carbono 13 de la siguiente manera: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) 56,86 (s, 6 H), 3,61 (m, 4 H), 2,35 (s, 12 H), 1,74 (m, 4 H), 1,30 (s, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) 5 179,00, 142,99, 134,77, 128,85, 126,39, 50,93, 28,95, 19,82, 14,33.
Ejemplo 12
Copolimerización por lotes de etileno y 1-octeno
Para determinar la eficacia de varios catalizadores de acuerdo con realizaciones de esta memoria descriptiva, se copolimerizaron por lotes etileno y 1-octeno en presencia de catalizadores C1, C2, C3, C4 y C5.
Las copolimerizaciones se realizaron en un reactor discontinuo autoclave 1G diseñado para homopolimerizaciones de etileno y copolimerizaciones de etileno/a-olefina. El reactor se calentó mediante bandas calefactoras eléctricas y se enfrió mediante un serpentín de enfriamiento interno que contenía glicol enfriado. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/enfriamiento fueron controlados y monitoreados por un ordenador de proceso Camile TG. La parte inferior del reactor se equipó con una válvula de descarga que vaciaba el contenido del reactor en un recipiente de descarga de vidrio para los contenidos que se guardaron o en un tambor de descarga de plástico para los desechos. El recipiente de descarga se ventiló a la atmósfera con el tambor y el hervidor de vidrio bajo una purga de nitrógeno. Todos los productos químicos utilizados para la polimerización o la composición del catalizador (incluidos los disolventes y los monómeros) se pasaron por columnas de purificación para eliminar cualquier impureza que pudiera afectar la polimerización. El nitrógeno de alta presión y el hidrógeno de alta presión eran de calidad de pureza ultraalta, suministrados por Airgas.
El reactor se cargó con Isopar E y 1-octeno mediante medidores de flujo Micromotion independientes. El reactor se calentó hasta el punto de ajuste de polimerización. Se añadió etileno al reactor a la temperatura de reacción para mantener el punto de ajuste de la presión de reacción. Las cantidades de adición de etileno se controlaron mediante un medidor de flujo Micromotion.
Un eliminador de MMAO-3A, un activador de RIBS-II ([HNMe (C18H37)2][B(C6F5)4]) y un catalizador (uno de los catalizadores C1, C2, C3, C4 o C5) se mezclaron con una cantidad apropiada de tolueno en una caja de guantes de atmósfera inerte para lograr una disolución de molaridad deseada. La mezcla se introdujo en una jeringa y se transfirió al depósito de inyección de catalizador ubicado fuera de la caja de guantes. La mezcla se añadió mediante una inyección de N2 a alta presión cuando se alcanzó el punto de ajuste de la presión del reactor.
Inmediatamente después de la adición del catalizador, se puso en marcha el temporizador de funcionamiento. Por lo general, dentro del primer minuto de funcionamiento exitoso del catalizador, se observó una exotermia, así como una disminución de la presión del reactor. Luego, mediante el ordenador de proceso Camile se añadió etileno utilizando un controlador de presión Bronkhorst para mantener el punto de ajuste de presión en el reactor. Las polimerizaciones se llevaron a cabo durante hasta 10 minutos (o menos de 10 minutos si se observó una absorción de etileno objetivo), luego se detuvo el agitador y se abrió la válvula de descarga del fondo para vaciar el contenido del reactor en el hervidor. El contenido del hervidor se vertió en bandejas y se colocó en una campana de laboratorio, donde se evaporó el disolvente durante la noche. Las bandejas que contenían el polímero restante se transfirieron luego a un horno de vacío, donde se calentaron a 100°C a vacío para eliminar cualquier disolvente restante. Después de que las bandejas se enfriaron a temperatura ambiente, los polímeros se pesaron para determinar los rendimientos y las eficacias y se sometieron a ensayos de polímeros.
Se llevaron a cabo dos ejecuciones de 10 minutos, una a 120°C y otra a 150°C, para cada uno de los catalizadores C1, C2, C3, C4 y C5. Los datos pertinentes para cada una de las ejecuciones se proporcionan en la Tabla 1.
Tabla 1-Polimerizaciones por lotes de etileno y 1-octeno usando catalizadores ejemplares
Figure imgf000024_0001
Condiciones de polimerización:
Activador [HNMe(Ci8H37)2][B(C6F5)4] (1,2 equiv.); MMAO-3A (10 equiv.).
Ejecuciones a una temperatura = 120°C: 1.180 g de Isopar E; 570 g de 1 -octeno; no H2 ; 280 psi de etileno; 10 min de tiempo de ejecución.
Ejecuciones a una temperatura = 150°C: 1.045 g de Isopar E; 570 g de 1 -octeno; no H2 ; 317 psi de etileno; 10 min de tiempo de ejecución.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende al menos un complejo de tioguanidina según la Fórmula (I):
MQaX4-a (I)
dónde:
M es un centro metálico elegido entre Ti, Zr o Hf;
a es 1 o 2;
cada grupo Q del al menos un complejo de tioguanidina es un ligando de tioguanidina bidentado unido al centro metálico, teniendo el ligando de tioguanidina la Fórmula (Ia) o la Fórmula (Ib):
Figure imgf000026_0001
cada grupo R1, R2 y R3 en el al menos un complejo de tioguanidina se elige independientemente entre grupos alquilo o grupos arilo;
cada grupo Z1 en el al menos un complejo de tioguanidina se elige independientemente entre grupos alquileno; si a = 2, los grupos R3 de los dos grupos Q están opcionalmente unidos entre sí mediante al menos un enlace covalente; y
cada X está unido o coordinado covalentemente al centro metálico y se elige independientemente entre grupos alquilo, haluros o amidas.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que a es 1 y el al menos un complejo de tioguanidina tiene la Fórmula (IIa) o la Fórmula (IIb):
Figure imgf000026_0002
donde M, R1, R2, R3, Z1y X son como se definen en la Fórmula (I).
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que R1 de Fórmula (IIa) y R3 de fórmulas (IIa) y (IIb) se eligen independientemente de grupos de acuerdo con la fórmula
Figure imgf000026_0003
4. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el al menos un complejo de tioguanidina comprende el compuesto C1:
Figure imgf000027_0001
5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que a es 2 y el al menos un complejo de tioguanidina tiene la Fórmula (IIIa), la Fórmula (IIIb) o la Fórmula (IIIc):
Figure imgf000027_0002
donde M, R1, R2, R3, Z1 y X son como se definen en la Fórmula (I).
6. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que cada R1 se elige independientemente entre fenilo o un grupo alquilo (C1-C10).
7. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que cada R3 se elige independientemente de los grupos de acuerdo con la fórmula
Figure imgf000027_0003
donde A1 y A2 son independientemente un grupo alquilo (C1-C10).
8. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el al menos un complejo de tioguanidina se elige entre los compuestos C2 o C3 o combinaciones de los mismos:
9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que:
a es 2;
R3 de los dos grupos Q están vinculados entre sí como un grupo puente Z2; y
el al menos un complejo de tioguanidina tiene la Fórmula (IVa), la Fórmula (IVb) o la Fórmula (IVc):
Figure imgf000028_0001
donde M, R1, R2, Z1, y X son como se definen en la Fórmula (I) y Z2 es un grupo alquileno.
10. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que Z2 es -(CH2)n-, donde n es de 4 a 10.
11. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que cada R1 se elige independientemente de los grupos que tienen la fórmula:
Figure imgf000028_0002
donde A1 y A2 son independientemente un grupo alquilo (C1-C10).
12. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el al menos un complejo de tioguanidina se elige entre los compuestos C4, C5, C6 o C7, o combinaciones de los mismos:
Figure imgf000028_0003
13. Un método de polimerización, que comprende:
hacer reaccionar etileno y un comonómero de a-olefina en presencia de una cantidad catalítica de la composición de acuerdo con la reivindicación 1 para formar un copolímero de etileno-co-alquileno, en el que el comonómero de aolefina comprende al menos una a-olefina C3-C12.
14. El método de polimerización de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la composición comprende al menos un complejo de tioguanidina elegido entre los compuestos C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 o combinaciones de los mismos:
Figure imgf000029_0001
15. método de polimerización de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el comonómero de a-olefina es 1­ octeno.
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