ES2959812T3

ES2959812T3 - Catalizadores monobidentados de copolimerización de olefinas de metales de transición del grupo IV de aminopiridina con capacidad de peso molecular ultraalto e incorporación de comonómeros ultrabaja

Info

Publication number: ES2959812T3
Application number: ES20718995T
Authority: ES
Inventors: Andrew M Camelio; Brad C Bailey; Tomas D Paine; Sukrit Mukhopadhyay; Matthew D Christianson
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2024-02-28
Anticipated expiration: 2040-03-19
Also published as: BR112021018118A2; EP3947481B1; WO2020197907A1; CN113597438A; CN113597438B; JP2022525889A; EP3947481A1; US20220162354A1; KR20210148180A; SG11202109488UA

Abstract

Los procesos para polimerizar poliolefinas incluyen poner en contacto etileno y opcionalmente una o más a-olefinas (C3-C12) en presencia de un sistema catalítico, en el que el sistema catalítico comprende un complejo metal-ligando que tiene una estructura según la fórmula (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizadores monobidentados de copolimerización de olefinas de metales de transición del grupo IV de aminopiridina con capacidad de peso molecular ultraalto e incorporación de comonómeros ultrabaja

Campo técnico

Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a sistemas y procesos de catalizadores de polimerización de olefinas, y, más específicamente, a los sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas que incluyen catalizadores monobidentados de polimerización de olefinas de metales de transición del Grupo IV de aminopiridina y a procesos de polimerización de olefinas que incorporan los sistemas catalizadores.

Antecedentes

Los polímeros a base de olefinas, como el polietileno, los polímeros a base de etileno, el polipropileno y los polímeros a base de propileno, se producen mediante diversos sistemas catalizadores. La selección de tales sistemas catalizadores usados en el proceso de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros a base de olefinas.

La patente EP-A-3,436,487 se refiere a un sistema de catalizadores de polimerización de olefinas que comprende un componente procatalizador seleccionado entre complejos metal-ligando de Fórmula (I):

en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

en donde cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico,

en donde n es un número entero, y en donde X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) sea en general neutro;

en donde cada R1 y R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en arilo (C<6>-C<40>), arilo (C<6>-C<40>) sustituido, heteroarilo (C<3>-C<40>), y heteroarilo (C<3>-C<40>) sustituido;

en donde cada R2, R3, R4, R7, R8 y R9 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno; hidrocarbilo (C<1>-C<40>); hidrocarbilo (C<1>-C<40>) sustituido; heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) sustituido; halógeno; y nitro (NO<2>); en donde cada R5 y R6 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C<1>-C<40>); alquilo (C<1>-C<40>) sustituido; organosililo [(Si)1-(C+Si)40] sustituido;

opcionalmente, dos o más de los grupos R1-5 se combinan entre sí para formar una estructura de anillo, teniendo dicha estructura de anillo de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno; y

opcionalmente, dos o más de los grupos R6-10 se combinan entre sí para formar una estructura de anillo, teniendo dicha estructura de anillo de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.

La patente WO-A-97/45434 se refiere a un complejo de metal de transición, caracterizado porque tiene una fórmula general de (I) M(RNpyyXz donde M es un metal de transición seleccionado de los grupos IVb-VIb de la tabla periódica de los elementos, RNpy es un derivado de amidopiridina no sustituido o sustituido, X es un ligando que tiene una valencia de<1>, e y es 1-4, z es 0-5 e y+z es 3-6.

La patente WO-A-2014/139861 se refiere a un complejo de fórmula (I):

en donde

M es un metal seleccionado de Zr y Hf;

X1 y X2 se seleccionan independientemente de Cl, Br, I, F, H, alquilo, -alquil-O-alquilo, -alquil-O-arilo, alcoxi, ariloxi, aralquilo, -alquil-SiRaRbRc, y NR1R2, en donde cualquier grupo alquilo se sustituye opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados de OH, F, Cl, Br, NH<2>, NH(alquilo C<1>-<8>) y N(alquilo C<1>-<8>)<2>, y cualquier grupo arilo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-8, fenilo, alcoxi C<1>-<8>, OH, F, Cl, Br, NH<2>, NH(alquilo C1-8) y N(alquilo C<1>-<8>)2;

L se selecciona de CZ3, N, y PR3R 4;

Z1 y Z2 se seleccionan independientemente de alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, aralquilo, -alquil-O-alquilo, -alquil-O-arilo, en donde cualquier grupo alquilo, solo o como parte de otro grupo, y cualquier grupo alquenilo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de F, Cl, Br y N(alquilo C1-8 )<2>y cualquier grupo arilo, solo o como parte de otro grupo, y cualquier grupo heteroarilo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C<1>-<8>, fenilo, alcoxi C1-8, F, Cl, Br y N(alquilo C1-8)2;

Z3 se selecciona de H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alquenilo, alcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, aralquilo, -alquil-O-alquilo, -alquil-O-arilo, F, Cl, Br, NR’ R2 y PR3R4, en donde cualquier grupo alquilo, solo o como parte de otro grupo, y cualquier grupo alquenilo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de F, Cl, Br y N(alquilo C<1>-<8>)2 y en donde cualquier grupo arilo, solo o como parte de otro grupo, y cualquier grupo heteroarilo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-8, fenilo, alcoxi C1-8, F, Cl, Br y N(alquilo C1-8)<2>;

o cualquier grupo adecuado Z<1>y Z<3>o Z<2>y Z<3>como se definió anteriormente puede unirse para formar un anillo heterocíclico de cinco a siete miembros opcionalmente sustituido que incorpora el átomo de nitrógeno al que se une Z o el átomo de nitrógeno al que Z<2>está unido;

J se selecciona de un ligando de fórmula (II) o (III):

en donde

Q1 a Q5 se seleccionan independientemente de alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alquenilo, alcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, aralquilo, -alquil-O-alquilo, -alquil-O-arilo y NR5R6 en donde cualquier grupo alquilo, solo o como parte de otro grupo, y cualquier grupo alquenilo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de F, Cl, Br y N(alquilo C<1>-<8>)2 y en donde cualquier grupo arilo, solo o como parte de otro grupo, se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-8, fenilo, alcoxi C1-8, F, Cl, Br y N(alquilo C<1>-<8>)2;

o cualquier grupo adecuado Q1 y Q2 como se definió anteriormente se puede unir para formar un anillo saturado o insaturado de cinco a siete miembros, carbocíclico o heterocíclico, junto con el átomo de carbono al que están unidos, o cualquier grupo adecuado Q3 y Q4 como se definió anteriormente o Q4 y Q5 como se definió anteriormente se pueden unir para formar un anillo heterocíclico, saturado o insaturado de cinco a siete miembros junto con el átomo P al que están unidos;

Ra, Rb y Rc se seleccionan independientemente de alquilo y arilo; y

R1' R2’ R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, en donde cualquier grupo alquilo, solo o como parte del aralquilo, se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de F, Cl, Br y N(alquilo C<1>-<8>)2 y en donde cualquier grupo arilo, solo o como parte de aralquilo, se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-8, fenilo, alcoxi C1-8, F, Cl, Br y N(alquilo C<1>-<8>)2;

o cualquier grupo adecuado R1 y R2 como se definió anteriormente, R3 y R4 como se definió anteriormente o R5 y R6 como se definió anteriormente se pueden unir para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros opcionalmente sustituido que incluye el átomo de N o P al que están unidos; o, donde Q1 y Q2, Q3 y Q4 o Q4 y Q5 son NR5R°, dos grupos R5 o dos grupos R6 como se definió anteriormente se pueden unir para formar un heterociclo saturado o insaturado opcionalmente sustituido que incluye los dos átomos N de los grupos NR5R6;

o uno de Q1 a Q5 como se definió anteriormente puede estar vinculado con uno de Z1 o Z2 como se definió anteriormente para formar un metalaciclo que incluye M.

Un artículo extraído de ChemPlusChem, Vol. 79, Número 1, enero de 2014, páginas 151 a 162 se refiere al acceso a poli(etileno) de peso molecular ultraalto y al aumento de la actividad en presencia de ciclopenteno con complejos bisamido del Grupo 4.

Los polímeros a base de etileno se fabrican para una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno se puede variar de varias maneras para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. Los monómeros de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros están presentes en diluyentes líquidos (como disolventes), tales como un alcano o isoalcano, por ejemplo isobuteno. También puede añadirse hidrógeno al reactor. Los sistemas catalizadores para la producción a base de etileno pueden comprender típicamente un sistema de catalizadores a base de cromo, un sistema de catalizadores Ziegler-Natta y/o un sistema de catalizadores molecular (metaloceno o no metaloceno). Los reactivos en el diluyente y el sistema de catalizadores se hacen circular a una temperatura de polimerización elevada alrededor del reactor, produciendo así homopolímero o copolímero a base de etileno. Tanto periódica como continuamente, parte de la mezcla de reacción, incluido el producto de polietileno disuelto en el diluyente, junto con etileno sin reaccionar y uno o más comonómeros opcionales, se retira del reactor. La mezcla de reacción, cuando se retira del reactor, puede procesarse para retirar el polietileno del diluyente y los reactivos sin reaccionar, y el diluyente y los reactivos sin reaccionar se recirculan de nuevo en el reactor de bucle. Alternativamente, la mezcla de reacción puede enviarse a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor, donde se puede producir una segunda fracción de polietileno.

A pesar del número de sistemas de catalizador de polimerización de olefinas de solución homogénea disponibles actualmente, existe la necesidad de catalizadores de polimerización a alta temperatura que tengan propiedades moleculares mejoradas que faciliten la producción de polímeros de alto peso molecular (Pm) que tengan polidispersidades estrechas (PDA) y/o copolímeros de etileno/comonómero de alto peso molecular (Pm) que tengan un intervalo de incorporación de comonómero (es decir,<0 - 2 0>% en moles de<1>-hexeno o<1>-octeno, etc.) y/o polímeros de alto peso molecular (Pm) que puedan experimentar transferencia de cadena con agentes de transferencia de cadena (CSA) para producir copolímeros de bloque de olefina (OBC).

Resumen

Las realizaciones de esta descripción incluyen procesos de polimerización. Estos procesos de polimerización producen polímeros a base de etileno. El proceso de polimerización comprende poner en contacto etileno y opcionalmente uno o más de a-olefina (C<3>-C<12>) en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores comprende un complejo de metal-ligando que tiene una estructura según la fórmula (I):

En la fórmula (I), M es titanio, circonio o hafnio. Cada X es un ligando monodentado o bidentado elegido independientemente de hidrocarburo (C<2>-C<20>) insaturado, heterohidrocarbilo (C<2>-C<50>) insaturado, hidrocarbilo (C<1>-C<50>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>), arilo (C<6>-C<50>), heteroarilo (C<6>-C<50>), ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, dieno (C<4>-C<12>), halógeno, -ORX, -N(RX)<2>, o -Nc Orx, en donde cada RX es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o -H.

En la fórmula (I), cada uno de R1, R2, R3, y R4 se elige independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)<2>, -N(Rn)<2>, -ORc, -SRc, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>, (Rc)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)<2>NC(O)-, o halógeno, en donde cada RC, cada RN, y cada RP son hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), o -H; y R5 es -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), siempre que R5 no sea fenilo o un fenilo sustituido.

En varias realizaciones, R1 se selecciona del grupo que consiste en radicales de fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):

En las fórmulas (II), (III), (IV), R31-R35, R41-R48, y R51-R59 se seleccionan independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RT)3, -Ge(RT)3, -P(RT)<2>, -N(RT)<2>, -N=CHRT, -ORT, -SRT, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RTS(O)-, RtS(O)<2>-, (Rt)<2>C=N-, RtC(O)O-, RtOC(O)-, RtC(O)N(Rt)-, (Rt)<2>NC(O)-, halógeno, o -H, en donde cada RT es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o -H.

Breve resumen de las figuras

La Figura 1 representa el ligando 1 al ligando<8>.

Descripción detallada

Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.

Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:

R, Z, M, X y n: como se definieron anteriormente; Me: metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; Bn: bencilo;i-Pr: /so-propilo; t -Bu : terc-butilo; t-Oct: terc-octilo (2,4,4-trimetilpentano-2-ilo); Tf: trifluorometanosulfonato; THF: tetrahidrofurano; Et<2>O : dietil éter; CH<2>Ch : diclorometano; VC : volumen de columna (usado en cromatografía en columna); EtOAc: acetato de etilo; C6D6: benceno deuterado o benceno-d<6>: CDCh: cloroformo deuterado; Na2SO4: sulfato de sodio; MgSO4: sulfato de magnesio; HCl: cloruro de hidrógeno; n-BuLi: butillitio; t-BuLi: terc-butillitio; Cu<2>O : Óxido de cobre (I); N,N '-DMEDA: N,N'-dimetiletilendiamina; K<3>PO<4>: Fosfato de potasio tribásico; Pd(AmPhos)Ch: Bis(di-terc-butil(4-dimetilaminofenil)fosfina)dicloropaladio(II); Pd(dppf)Ch: [1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio(II), dicloruro; K<2>CO<3>: carbonato de potasio; Cs2CO3: carbonato de cesio;i-PrOBPin: 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano; BrChCCChBr: 1,2-dibromotetracloroetano; HfCU: cloruro de hafnio(IV); HfBm : tetrabencil hafnio(IV); ZrCU: cloruro de circonio(IV); ZrB m : tetrabencil circonio(IV); ZrBn<2>Ch(OEt<2>): monodietileterato de dicloruro de dibencil circonio(IV); HfBn<2>Ck(OEt<2>): monodietileterato de dicloruro de dibencil hafnio(IV); TiBm: tetrabencil titanio(IV); Zr(CH<2>SiMe<3>)<4>: (IV) tetraquistrimetilsililmetilo; Hf(CH<2>SiMe<3>)<4>: (IV) tetraquis-trimetilmetilo; N<2>: nitrógeno gaseoso; PhMe: tolueno; PPR: reactor de presión paralelo; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; CG: cromatografía de gases; LC: cromatografía de líquidos; RMN: resonancia magnética nuclear; EM: espectrometría de masas; m m ol: milimoles; mL : mililitros; M: molar; min: minutos; h o hr: horas; d: días; Rf; fracción de retención; CCF; cromatografía en capa fina; rpm: revoluciones por minuto.

El término “seleccionado independientemente” seguido de múltiples opciones se usa en la presente memoria para indicar que los grupos R individuales aparecen antes del término, tal como R1, R2, R3, R4, y R 5, pueden ser idénticos o diferentes, sin dependencia de la identidad de cualquier otro grupo que también aparezca antes del término.

El término "procatalizador" se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término "activador" se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos "cocatalizador" y "activador" son términos intercambiables.

Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma "(Cx-Cy)" significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C<1>-C<50>) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Una versión sustituida RS de un grupo químico definido usando el "(Cx-Cy)" entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un "alquilo (C<1>-C<50>) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C<6>H<5>)" puede contener desde 7 hasta 56 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el "(Cx-Cy)" entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.

El término "sustitución" significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "presustitución" significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "polisustitución" significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente. El término "-H" significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. "Hidrógeno" y "-H" son indistintos y, a menos que se especifique claramente, tienen significados idénticos.

El término “hidrocarbilo (C<1>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “hidrocarbileno (C<1>-C<50>)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido.

En esta descripción, un hidrocarbilo (C<1>-C<50>) puede ser alquilo (C<1>-C<50>), cicloalquilo (C<3>-C<50>), cicloalquilo (C<3>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<40>) o arilo (C<6>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>) (tal como bencilo (-CH<2>-C<6>H<5>)) no sustituido o sustituido.

Los términos “alquilo (C<1>-C<50>)” y “alquilo (C<1>-C<18>)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono y un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<50>) sin sustituir son alquilo (C<1>-C<20>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<10>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<5>) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sustituido son alquilo (C<1>-C<20>) sustituido, alquilo (C<1>-C<10>) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C<45>). El término “alquilo [C<45>]” significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes y es, por ejemplo, un alquilo (C<27>-C<40>) sustituido con un RS, que es un alquilo (C<1>-C<5>), respectivamente. Cada alquilo (C<1>-C<5>) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.

El término “arilo (C<6>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de<6>hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de<6>hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático. Un radical hidrocarbonado aromático monocíclico incluye un anillo aromático; un radical hidrocarbonado aromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado aromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado aromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos del radical es aromático. El otro anillo o anillos del radical aromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de arilo (C<6>-C<50>) no sustituido incluyen: arilo (C<6>-C<20>) no sustituido, arilo (C<6>-C<18>) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) sustituido incluyen: arilo (C<1>-C<20>) sustituido; arilo (C<6>-C<18>) sustituido; 2,4-bis(alquil [C<20>])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.

El término "cicloalquilo (C3-C50)" significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C<3>-C<40>) no sustituido son cicloalquilo (C<3>-C<20>) no sustituido, cicloalquilo (C<3>-C<10>) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Los ejemplos de alquilo (C<3>-C<40>) sustituido son alquilo (C<3>-C<20>) sustituido, alquilo (C<3>-C<10>) sustituido, ciclopentanon-<2>-ilo y<1>-fluorociclohexilo.

Los ejemplos de hidrocarbileno (C<1>-C<50>) incluyen arileno (C<6>-C<50>), cicloalquileno (C<3>-C<50>) y alquileno (C<1>-C<50>) (por ejemplo, alquileno (C<1>-C<20>)) no sustituidos o sustituidos. Los dirradicales pueden estar en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH<2>-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Algunos dirradicales incluyen 1,2, 1,3, 1,4 o un a,w-dirradical, y otros un 1,2-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de alquileno (C<2>-C<20>) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>CH<2>-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C<6>-C<50>) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.

El término "alquileno (C<1>-C<50>)" significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) no sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) no sustituido, incluyendo -CH<2>CH<2>-, -(CH<3>)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH<2>)<6>-, -(CH2)7-, -(CH<2>)<8>-, -CH2C*HCH3, y -(CH2)4C*(H)(CH3) no sustituidos, en los que "C*" indica un átomo de carbono del cual se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) sustituido, -CF<2>-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con<6>,<6>-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos

RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>), los ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.]heptano y

2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.

El término "cicloalquileno (C<3>-C<50>)" significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS.

El término "heteroátomo" se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC)<2>, P(RP), N(RN), -N=C(R<c>)<2>, -Ge(RC)<2>-, o -Si(RC)-, donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido. El término “heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>)” significa un radical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “heterohidrocarbileno (C<1>-C<50>)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) o el heterohidrocarbileno (C<1>-C<50>) tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo puede estar en un átomo de carbono o un heteroátomo. Los dos radicales del heterohidrocarbileno pueden estar en un único átomo de carbono o en un único heteroátomo. Adicionalmente, uno de los dos radicales del dirradical puede estar en un átomo de carbono y el otro radical puede estar en un átomo de carbono diferente; uno de los dos radicales puede estar en un átomo de carbono y el otro en un heteroátomo; o uno de los dos radicales puede estar en un heteroátomo y el otro radical en un heteroátomo diferente. Cada heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) y heterohidrocarbileno (C<1>-C<50>) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.

El heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos no limitantes de heterohidrocarbilo

(C<1>-C<50>) incluyen heteroalquilo (C<1>-C<50>), hidrocarbilo-O-(C1-C50, hidrocarbilo-S-(C1-C50), hidrocarbilo-S(O)-(C1-C50), hidrocarbilo-S(O)2-(C1-C50), hidrocarbilo-Si(RC)2-(C1-C50), hidrocarbilo-N(RN)-(C1-C50), hidrocarbilo-P(RP)-(C1-C50), heterocicloalquilo (C<2>-C<50>), heterocicloalquilo (C2-C19)-alquileno (C<1>-C<20>), cicloalquilo (C3-C20)-heteroalquileno (C<1>-C<19>), heterocicloalquilo (C2-C19)-heteroalquileno (C<1>-C<20>)), heteroarilo (C<1>-C<50>), heteroarilo (C1C19-alquileno (C<1>-C<20>), arilo

(C<6>-C<20>)-heteroalquileno (C<1>-C<19>), o heteroarilo (C1-C19)-heteroalquileno (C<1>-C<20>).

El término “heteroarilo (C<4>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de 4 hasta 50 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 10 heteroátomos.

Un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico incluye un anillo heteroaromático; un radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico tiene tres anillos.

Cuando está presente el radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos en el radical es heteroaromático. El otro anillo o anillos del radical heteroaromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C<4>-C<12>)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de<6>miembros. El anillo de 5 miembros tiene 5 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros incluyen pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de<6>miembros tiene<6>menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de<6>miembros son piridin-<2>-ilo; pirimidin-<2>-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o<6>,<6>- condensados.

Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos<6 , 6>condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o<6>,<6>,<6>- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es

1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos<6>,<6 , 6>condensado es acridin-9-ilo.

El término “heteroalquilo (C<1>-C<50>)” significa un radical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de uno a cincuenta átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más heteroátomos. El término “heteroalquileno

(C<1>-C<50>)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene desde<1>hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos de los heteroalquilos o los heteroalquilenos pueden incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)<2>, Ge(RC)<2>, P(RP)<2>, P(RP), N(RN)<2>, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)<2>, en donde cad de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno O más RS.

Los ejemplos de heterocicloalquilo (C<2>-C<40>) no sustituido incluyen heterocicloalquilo (C<2>-C<20>) no sustituido, heterocicloalquilo (C<2>-C<10>) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y<2>-aza-ciclodecilo.

La expresión "átomo de halógeno" o el término "halógeno" significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro

(Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término "haluro" significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I).

El término "saturado" significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término "insaturado" significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.

Las realizaciones de esta descripción incluyen procesos para polimerizar monómeros de olefina. El proceso incluye poner en contacto etileno y opcionalmente uno o más (C<3>-C<12>) a-olefina en presencia de un sistema de catalizadores.

Un sistema de catalizadores que comprende un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):

En la fórmula (I), M es titanio, circonio o hafnio. Cada X es un ligando monodentado o bidentado elegido independientemente de hidrocarburo (C<2>-C<20>) insaturado, heterohidrocarbilo (C<2>-C<50>) insaturado, hidrocarbilo (C<1>-C<50>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>), arilo (C<6>-C<50>), heteroarilo (C<6>-C<50>), ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, dieno

(C<4>-C<12>), halógeno, -ORX, -N(RX)<2>, o -N<c>O<rx>, en donde cada RX es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o -H.

En la fórmula (I), R1 se elige independientemente de -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>, heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)3, -P(Rp)<2>, -N(Rn)<2>, -ORc, -SRc, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (RC)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)<2>NC(O)-, o halógeno. Cada RC, cada RN y cada RP son hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>), o -H.

En la fórmula (I), R2R3, y R4 se eligen independientemente de -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3P, -P(R<p>)<2>, -N(RN)<2>, -OR<c>, -SR<c>, -NO<2>, -CN, -CF3RCS(O)-, RCS(O)<2>, (RC)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)<2>NC(O)-, o halógeno, en donde cada RC, cada RN y cada RP son hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>), o -H. R5 es -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), siempre que R5 no sea fenilo o un fenilo sustituido.

En las fórmulas (II), (III), (IV), R31-R35, R41-R48, y R51-R59 se seleccionan independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RT)3, -Ge(RT)3, -P(RT)<2>, -N(RT)<2>, -N=CHRT, -ORT, -SRT, -NO<2>, -CN, RTS(O)<2>-, (RT)<2>C=N-, RTC(O)O-, RTOC(O)-, RTC(O)N(RT)-, (RT)<2>NC(O)-, halógeno, o -H, en donde cada RT es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o -H.

En una o más realizaciones de fórmula (I), R1 es un radical que tiene fórmula (II), y R31, R33 y R35 de fórmula (II) son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>). En algunas realizaciones, R1 se selecciona de un radical que tiene fórmula (II), y R32 y R34 de fórmula (II) son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>).

En varias realizaciones de fórmula (I), R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y R52 y R58 de fórmula (IV) son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>). En una o más realizaciones, R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y R53 y R58 de fórmula (IV) son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>). En algunas realizaciones, R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y R53 y R57 de fórmula (IV) son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>). En algunas realizaciones, R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y R53R55, y R57 de fórmula (IV) son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) alquilo o arilo (C<1>-C<20>).

Cualquier realización en la que R31-R35, R41-R48, y R51-R59 es alquilo (C<1>-C<12>), alquilo (C<1>-C<12>) puede ser metilo, etilo, propilo,<2>-propilo, n-butilo, terc-butilo,<2>-metilpropilo, pentilo,<2>,<2>-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, n-octilo, tercoctilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo.

En algunas realizaciones de fórmula (I), R5 es bencilo, alquilo (C<1>-C<20>), o -CH2SiRR3, en donde RR es alquilo (C<1>-C<12>). En una o más realizaciones, R5 es metilo, etilo, propilo, 2-propilo, n-butilo, terc-butilo, 2-metilpropilo, pentilo, 2,2-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, n-octilo, terc-octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo.

El complejo metal-ligando tiene<6>o menos enlaces metal-ligando y puede ser total de carga-neutro o puede tener una carga positiva asociada con el centro metálico. En algunas realizaciones, el sistema de catalizadores incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I), en el que M es circonio o hafnio; cada X se elige independientemente de arilo (C<6>-C<20>), heteroarilo (C<4>-C<20>), dieno (C<4>-C<12>), o un halógeno; y cada R1 se elige independientemente de arilo (C<1>-C<50>) arilo, heteroarilo (C<4>-C<50>).

En el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), cada X se une con M mediante un enlace covalente, un enlace dativo o un enlace iónico. En general, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) es en general de carga neutra. En algunas realizaciones, el ligando monodentado puede ser un ligando monoaniónico. Los ligandos monoaniónicos tienen un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C<1>-C<40>), carbanión heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), haluro, nitrato, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)O-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N((hidrocarbilo C<1>-C<20>))-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N(H)-, RKRLB-, RKRLN', RKO', RKS',<R>k<R>l<P>- o RMRKRLSr, donde cada RK, RL y RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C<2>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<20>) y RM es como se definió anteriormente.

En otras realizaciones, al menos un ligando X monodentado, independientemente de cualquier otro ligando X, puede ser un ligando neutro. En realizaciones específicas, el ligando neutro es un grupo de bases de Lewis neutro tal como RQNRKRL, RKORL, RKSRL, o RQPRKRL, donde cada RQ es independientemente hidrógeno, [hidrocarbilo (C<1>-C<10>)], hidrocarbilo 3Si(C1-C10), hidrocarbilo (C<1>-C<40>) [hidrocarbilo (C1-C10)]3Si, o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) y cada RK y RL es independientemente como se definió anteriormente.

Adicionalmente, cada X puede ser un ligando monodentado que, independientemente de cualquier otro ligando X, es un halógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<20>) no sustituido, hidrocarbil (C<1>-C<20>) no sustituido-C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<20>) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C<1>-C<10>) (por ejemplo, alquilo (C<1>-C<6>) o bencilo), hidrocarbil (C<1>-C<10>)C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<10>) no sustituido.

En realizaciones ilustrativas que incluyen un ligando bidentado X, el ligando bidentado X puede ser un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)<2>C=C(RD)-C(RD)=C(RD)<2>, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C<1>-C<6>) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando monoaniónico-mono (base de Lewis). En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O<2>CC(O)O'), dicarbanión hidrocarbileno (C<2>-C<40>), dicarbanión heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>), fosfato o sulfato.

En realizaciones adicionales, cada X se selecciona de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, cada X es la misma. En otras realizaciones, al menos dos X son diferentes entre sí. En las realizaciones en las que al menos dos X son diferentes de al menos una X, X es una diferente de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro. En otras realizaciones, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropil-1,3-diil o 1,3-butadieno.

En realizaciones específicas, X es bencilo, -CH 2SiRR3, o-(CH2)n(SiRC)3, en el que el subíndice n es un número entero de 1 a 10, y en donde RR es alquilo (C<1>-C<12>y RC es hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>), o -H. En realizaciones específicas adicionales, X es bencilo, -CH2SiRR3, o-(CH2)n(SiRC)3, en el que el subíndice n es un número entero de<1>a<1 0>, y en donde RR es alquilo (C<1>-C<12>y RC es alquilo (C<1>-C<20>).

En algunas realizaciones, cualquiera o todos los grupos químicos (p. ej., X, R<1>-R5, R<31>-R35, R<41>-R48, y R<51>-R59) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede estar sin sustituir. En otras realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos, X, R<1>-R5, R<31>-R35, R<41>-R48, and R<51>-R<59>del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede estar sustituido con uno o más de un RS. Cuando dos o más de dos RS están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de fórmula (I), el RS individual del grupo químico puede estar unido al mismo átomo de carbono o heteroátomo o a diferentes átomos de carbono o heteroátomos. En algunas realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos X, R<1>-R5, R<31>-R35, R<41>-R48, and R<51>-R<59>pueden persustituirse con RS. En los grupos químicos que están persustituidos con RS, los RS individuales pueden ser todos iguales o pueden seleccionarse independientemente.

En realizaciones ilustrativas, los sistemas catalizadores pueden incluir un complejo metal-ligando según la fórmula (I) que tenga la estructura de cualquiera de los Procatalizadores 1-16 enumerados a continuación que se sintetizan a partir de los correspondientes ligandos 1-8, como se muestra en la Figura 1:

Procatahzador 1 Procatahzador 2

Procatalizador 3 Procatalizador 4

Procatalizador Procatal ¡zador 6

Procatalizador Procatahzador 8

Procatalizador 9 Procatalizador 10

Procatalizador 11 Procatalizador 12

Procatahzador 13 Procatalizador 14

Procatahzador 15 Procatahzador 16 Transportador de cadena y/o agente de transferencia de cadena

En una o más realizaciones, los procesos de polimerización de esta descripción incluyen poner en contacto etileno y/o una o más a-olefinas (C<3>-C<12>) en un reactor en presencia de un sistema de catalizadores y un agente de transferencia de cadena o agente transportador de cadena. El proceso de polimerización incluye una mezcla o producto de reacción de: (A) un procatalizador que comprende un complejo de metal-ligando que tiene una estructura de fórmula (I) y un cocatalizador; (B) un catalizador de polimerización de olefinas caracterizado por tener una selectividad de comonómero diferente de la del procatalizador (A); y (C) el agente de transferencia de cadena o agente transportador de cadena.

Como se usa en la presente memoria, el término “agente de transferencia de cadena” se refiere a una molécula que puede transferir cadenas de polímero entre dos catalizadores distintos en un único reactor de polimerización. Cada catalizador en el reactor puede tener una selectividad de monómero diferente. Si bien el término “agente de transferencia de cadena” es similar al término “agente de transporte de cadena”, un experto en la técnica reconocería que un agente de transferencia de cadena puede usarse como agente de transporte de cadena dependiendo del tipo de reactor y sistema de catalizadores. Por ejemplo, el transporte de cadenas se produce en un reactor continuo con un sistema de doble catalizador. En este escenario, se añade un agente transportador de cadena a los sistemas catalizadores de la reacción de polimerización. Por el contrario, la transferencia de cadena se produce en un reactor discontinuo con un solo catalizador o un sistema de catalizadores dual y, por lo tanto, se añade un agente de transferencia de cadena al sistema de catalizadores. Sin embargo, la misma molécula puede usarse como un agente de transferencia de cadena o un agente transportador de cadena.

Típicamente, los agentes de transferencia de cadena comprenden un metal que es Al, B o Ga que está en un estado de oxidación formal de 3; o un metal que es Zn o Mg en un estado de oxidación formal de 2. Los agentes de transferencia de cadena adecuados para los procesos de esta descripción se describen en la publicación de solicitud de la patente US-2007/0167315.

En una o más realizaciones del proceso de polimerización, el agente de transferencia de cadena, cuando esté presente, puede elegirse entre dietil zinc, di(/so-but/7)zinc,di(n-hexi/)zinc,trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgalio,iso-but/7a/uminiobis(dimetil(t-butil)siloxano), iso-but/7a/uminiobis(di(trimetilsilil)amida),n-octi/a/uminiodi(piridina-2-metoxido), bis(n-octadecil)isobuti/a/uminio, isobuti/a/uminio bis(di(n-penti/)amida), n-octilaluminio bis(<2>,<6>-di-tbutilfenoxido, n-octilaluminio di(etil(<1>-naftil) amida), etilaluminio bis(t-butildimetilsiloxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptaneamida), n-octi/a/uminiobis(2,3,6,7-dibenzo-<1>-acicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-buti/)silóxido, etilzinc (<2>,<6>-difenilfenoxido), etilzinc (t-butóxido), dimetilmagnesio, dibutilmagnesioyn-buti/-sec-buti/magnesio.

Componentes del cocatalizador

El sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema procatalizador según el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Además, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) incluye tanto una forma de procatalizador, que es neutra, como una forma catalítica, que puede estar cargada positivamente debido a la pérdida de un ligando monoaniónico, tal como un bencilo o fenilo. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término "alquilaluminio" significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.

Los cocatalizadores de ácido de Lewis activadores incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen sustituyentes hidrocarbilo (C<1>-C<20>) como se describe en la presente descripción. En algunas realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo (C<1>-C<20>)) o tri(hidrocarbilo (C<1>-C<2>o))-boro. En otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo C<1>-C<2>o)-boro, compuestos de tri(alquilo C<1>-C<1>o)-aluminio, tri(arilo C<6>-C<18>)-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del grupo 13 son tris(fenilo sustituido con fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbilo C<1>-C<20>) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C<1>-C<2>o))amonio tetra(hidrocarbilo (C<1>-C<2>o))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en la presente memoria, el término "amonio" significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C2o))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C2o))3N(H)+, un (hidrocarbilo (Ci -C<2>o))<2>N(H)<2>+, hidrocarbilo(Ci-C2o)N(H)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C<1>-C<20>), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.

Las combinaciones de cocatalizadores de ácido de Lewis activadores de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C<6>-C<18>))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, en otras realizaciones, de 1:1:1,5 a 1:5:10.

El sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizadores activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(<1>-)amina, y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, más de uno de los cocatalizadores de activación anteriores se puede usar combinados entre sí. Un ejemplo específico de un cocatalizador combinado es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es al menos 1: 5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1: 1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos<1 0 0>veces el número de moles del complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10: 1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).

Poliolefinas

Los sistemas de catalizadores descritos en los párrafos anteriores se utilizan en la polimerización de olefinas, principalmente etileno y propileno. En algunas realizaciones, sólo hay un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, pueden incorporarse a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a<8>átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del grupo que consiste en propileno,<1>-buteno,<1>-hexeno y<1>-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en<1>-hexeno y<1>-octeno.

Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 50 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos abarcados por "desde al menos el 50 por ciento en peso" se describen en el presente documento como realizaciones independientes; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, homopolímeros y/o interpolímeros (incluidos los copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, como las a-olefinas, pueden comprender al menos un 60 por ciento en peso de unidades monoméricas derivadas del etileno; al menos el 70 % en peso de unidades de monómero derivadas de etileno; al menos el 80 % en peso de unidades de monómero derivadas de etileno; o de 50 a 100 por ciento en peso de unidades monoméricas derivadas del etileno; o del 80 al<1 0 0>por ciento en peso de unidades derivadas del etileno.

En algunas realizaciones, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 90 % en moles de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 90 % en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento como realizaciones independientes. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 9,5 % en moles de unidades derivadas de etileno; al menos el 96 % en moles de unidades; al menos el 97 % en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, desde el 90 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno; desde el 90 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno; o desde el 97 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno.

En algunas realizaciones del polímero a base de etileno, la cantidad de a-olefina adicional es de menos del 50 %; otras realizaciones incluyen al menos desde el 0,5 % en moles (% en moles) hasta el 25 % en moles; y en realizaciones adicionales la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 5%en moles al 10%en moles. En algunas realizaciones, la a-olefina adicional es 1-octeno.

Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de polimerización en disolución, procedimientos de polimerización en fase gaseosa, procedimientos de polimerización en fase de suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales tales como reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque con agitación, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.

En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores en esta descripción, y tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, en ambos reactores.

En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de un único bucle, en donde se polimerizan etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describe en los párrafos anteriores.

Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a, cargas orgánicas o inorgánicas. Los polímeros a base de etileno pueden contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco o Mg(OH)<2>, basándose en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.

En algunas realizaciones, un procedimiento de polimerización para producir un polímero a base de etileno puede incluir polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores incorpora al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I). El polímero resultante de un sistema de catalizadores de este tipo que incorpora el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede tener una densidad según la norma ASTM D792, por ejemplo, de 0,850 g/cm3 hasta 0,950 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,920 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,910 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,900 g/cm3.

En otra realización, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una razón de flujo de fusión (I<10>/I<2>) desde 5 hasta 15, en donde el índice de fusión I<2>se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 2,16 kg de carga, y el índice de fusión I<10>se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 10 kg de carga. En otras realizaciones, la razón de flujo de fusión (I<10>/I<2>) es de desde 5 hasta 10, y en otras, la razón de flujo de fusión es de desde 5 hasta 9.

En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1 hasta 25, donde MWD se define como Pm/Mn siendo Pm el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en número. En otras realizaciones, los polímeros resultantes del sistema de catalizadores tienen una m W d de desde 1 hasta 6. Otra realización incluye una MWD de desde 1 hasta 3; y otras realizaciones incluyen una MWD de desde 1,5 hasta 2,5.

Las realizaciones de los sistemas de catalizadores descritos en esta descripción producen propiedades de polímero únicas como resultado de los altos pesos moleculares de los polímeros formados y la cantidad de los comonómeros incorporados en los polímeros.

Todos los disolventes y reactivos se obtienen de fuentes comerciales y se usan tal como se reciben a menos que se indique lo contrario. El tolueno, hexanos, tetrahidrofurano y dietil éter anhidros se purifican mediante el paso a través de alúmina activada y, en algunos casos, el reactivo Q-5. Los disolventes usados para los experimentos realizados en una cámara sellada con guantes con carga de nitrógeno se secan adicionalmente mediante almacenamiento sobre tamices moleculares de 4 A activados. El material de vidrio para las reacciones sensibles a la humedad se seca en un horno durante la noche antes de su uso. Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Varian 400-MR y VNMRS-500. Los análisis CL-EM se realizan usando un módulo de separaciones e2695 de Waters acoplado con un detector 2424 ELS de Waters, un detector 2998 PDA de Waters y un detector de masas mediante ESI 3100 de Waters. Las separaciones de CL-EM se realizan en una columna XBridge C18 3,5 pm 2,1 x 50 mm usando un gradiente de acetonitrilo con respecto a agua de 5:95 a 100:0 con ácido fórmico al 0,1 % como agente ionizante. Los análisis de HRMS se realizan usando un dispositivo de CL 1290 Infinity de Agilent con una columna Zorbax Eclipse Plus C18 1,8 pm 2,1 x 50 mm acoplada con un espectrómetro de masas TOF 6230 de Agilent con ionización por electropulverización. Los datos de<1>H-RMN se informan de la siguiente manera: cambio químico (multiplicidad (a = amplio, s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuartete, p = pentete, sex = sextete, sept = septete y m = multiplete), integración y asignación). Los desplazamientos químicos para los datos de<1>H-RMN se informan en ppm en campo bajo a partir de tetrametilsilano (TMS, escala<8>) usando protones residuales en el disolvente deuterado como referencias. Los datos de<13>C-RMN se determinan con el desacoplamiento de<1>H, y los desplazamientos químicos se informan campo bajo a partir del tetrametilsilano (TMS, escala<8>) en ppm usando carbonos residuales en el disolvente deuterado como referencias.

Procedimiento general para experimentos de análisis por PPR

El análisis de catálisis de poliolefina se realiza en un sistema de reactor de presión paralela (PPR) de alto rendimiento. El sistema PPR está compuesto por una matriz de 48 reactores de una sola célula (matriz<6>x<8>) en una caja de guantes de atmósfera inerte. Cada célula está equipada con un inserto de vidrio con un volumen interno de líquido de trabajo de aproximadamente 5 ml. Cada célula tiene controles independientes para la presión, y el líquido en la célula se agita continuamente a 800 rpm. Las soluciones de catalizador, a menos que se indique lo contrario, se preparan disolviendo una cantidad apropiada de un procatalizador en tolueno. Todos los líquidos (por ejemplo, disolvente, 1-octeno, soluciones de agentes transportadores de cadena según convenga para el experimento y soluciones de catalizador) se añaden a los reactores unicelulares mediante jeringas robotizadas. Los reactivos gaseosos (es decir, etileno, H<2>) se añaden a los reactores de una sola célula mediante un puerto de inyección de gas. Antes de cada ciclo, los reactores se calientan a 80 °C, se purgan con etileno y se ventilan.

Se añade una porción de Isopar-E a los reactores. Los reactores se calientan a la temperatura de funcionamiento y se presurizan a los MPa (psig) adecuados con etileno. Las soluciones de tolueno de reactivos se añaden en el siguiente orden: (1) 1-octeno con 500 nmol de depurador de MMAO-3A; (2) activador (cocatalizador-1, cocatalizador-2, etc.); y (3) catalizador.

Cada adición de líquido se borra con una pequeña cantidad de Isopar-E de modo que después de la adición final, se alcanza un volumen de reacción total de 5 ml. Tras la adición del catalizador, el software<p>P<r>comienza a controlar la presión de cada célula. La presión (entre aproximadamente 0,014 MPa - 0,041 MPa (2-6 psig)) se mantiene mediante la adición suplementaria de gas etileno abriendo la válvula en el punto de ajuste menos 0,007 MPa (1 psi) y cerrándola cuando la presión alcanza 0,014 MPa (2 psi) más. Todas las gotas de presión se registran acumulativamente como “Captación” o “Conversión” del etileno para la duración del ciclo o hasta que se alcanza la absorción o el valor solicitado de conversión, lo que ocurra primero. Cada reacción se inactiva con la adición de un 10 % de monóxido de carbono en argón durante 4 minutos a 0,28 MPa-0,34 MPa (40-50 psi) más alta que la presión del reactor. Un “tiempo de enfriamiento” más corto significa que el catalizador es más activo. Para evitar la formación de demasiados polímeros en cualquier célula dada, la reacción se apaga al alcanzar un nivel de absorción predeterminado (0,34 MPa (50 psig) durante 120 °C ciclos, 0,52 MPa (75 psig) para ejecuciones de 150 °C). Después de que todas las reacciones se inactiven, los reactores se dejan enfriar a 70 °C. Los reactores se ventilan, se purgan durante 5 minutos con nitrógeno para eliminar el monóxido de carbono y se retiran los tubos. Las muestras de polímero se secan en un evaporador centrífugo a 70 °C durante 12 horas, se pesan para determinar el rendimiento del polímero y se envían por análisis IR (incorporación de 1-octeno) y GPC (peso molecular).

Análisis SymRAD HT-GPC

Los datos de peso molecular se determinan mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot integrado Symyx/Dow (SymRAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron por calentamiento durante<1 2 0>minutos a 160 °C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/mL estabilizada con 300 partes por millón de hidroxitolueno butilado (BHT). Cada muestra se diluyó a razón de 1 mg/mL inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 pL de la muestra. El GPC se equipó con dos columnas Polymer Labs PLgel 10 pm MIXED-B (300 x 10 mm) a un caudal de 2,0 ml/minuto a 160 °C. La detección de muestras se realizó usando un detector PolyChar IR4 en modo concentración. Se usó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homo-polietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.

1 -Análisis de incorporación de octeno por IR

El funcionamiento de las muestras para el análisis HT-GPC precede al análisis IR. Para el análisis IR, se utiliza una oblea de silicio HT de 48 pocillos para la deposición y el análisis de la incorporación de 1-octeno de las muestras. Para el análisis, las muestras se calientan a 160 °C durante menos o igual a 210 minutos; las muestras se recalientan para retirar las barras de agitación magnética GPC y se agitan con agitadores de tipo varilla de vidrio en un agitador robótico calentado de J-KEM Scientific. Las muestras se depositan mientras se calientan usando una estación de deposición Tecan MiniPrep 75, y el 1,2,4-triclorobenceno se evapora de los pocillos depositados de la oblea a 160 °C bajo purga de nitrógeno. El análisis de 1-octeno se realiza en la oblea de silicio HT usando un NEXUS 670 E.P. FT-IR.

Procedimiento de polimerización en reactor discontinuo

Las reacciones de polimerización del reactor discontinuo se llevan a cabo en un reactor discontinuo Parr™ de 4 l. El reactor se calienta con una manta calefactora eléctrica y se enfría a través de un serpentín de refrigeración interno que contiene agua de refrigeración. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/refrigeración se controlan y se monitorizan mediante un ordenador de proceso Camile TG. La parte inferior del reactor tiene una válvula de descarga que vacía el contenido del reactor en un recipiente de descarga de acero inoxidable. El recipiente de descarga está precargado con una solución de desactivación del catalizador (típicamente 5 mL de una mezcla Irgafos/Irganox/tolueno). El recipiente de descarga se ventila a un tanque de soplado de 30 galones, tanto con el recipiente como con el tanque purgado con nitrógeno. Todos los disolventes utilizados para la polimerización o la composición del catalizador se hacen pasar por columnas de purificación de disolvente para eliminar toda impureza que pueda afectar la polimerización. El 1-octeno y el Isopar-E se hacen pasar por dos columnas, conteniendo la primera alúmina A2 y conteniendo la segunda Q5. Se hace pasar etileno por 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A204 y tamices moleculares de 4 A activados y conteniendo la segunda el reactivo Q5. El N<2>, usado para transferencias, se hace pasar a través de una sola columna que contiene alúmina A204, tamices moleculares de 4 A activados y Q5.

El reactor se carga primero desde el tanque de disparo que puede contener disolvente IsoparE y/o 1-octeno, dependiendo de la carga del reactor. El tanque de disparo se llena hasta los puntos de consigna de carga usando una balanza de laboratorio sobre la que se monta el tanque de disparo. Después de añadir alimentación líquida, el reactor se calienta hasta el punto de consigna de la temperatura de polimerización. Si se usa etileno, este se añade al reactor cuando el etileno está a la temperatura de reacción para mantener el punto de consigna de la presión de reacción. La cantidad de etileno añadida se controla mediante un medidor de flujo de micromovimiento. Para algunos experimentos, las condiciones estándar a 120 °C son<8 8>g de etileno y 568 g de 1-octeno en 1155 g de IsoparE, y las condiciones estándar a 150 °C son 81 g de etileno y 570 g de 1-octeno en 1043 g de IsoparE.

El procatalizador y los activadores se mezclan con la cantidad apropiada de tolueno purificado para lograr la molaridad de la solución. El procatalizador y los activadores se manipulan en una caja de guantes inerte, se extraen con una jeringa y se transfieren mediante presión al tanque de captura del catalizador. La jeringa se lavó tres veces con 5 mL de tolueno. Inmediatamente después de añadir el catalizador, se pone en marcha el cronómetro. Si se usa etileno, se añade con el Camile para mantener el punto de consigna de la presión de reacción en el reactor. Las reacciones de polimerización se realizan durante<10>minutos, a continuación se detiene el agitador, y la válvula de descarga inferior se abre para vaciar el contenido del reactor al recipiente de descarga. El contenido del recipiente de descarga se vierte en bandejas y se introduce en una campana de laboratorio donde el disolvente se evapora durante la noche. Las bandejas que contenían el polímero restante se transfieren a un horno de vacío, donde se calientan hasta 140 °C al vacío para eliminar cualquier disolvente restante. Una vez que las bandejas se han enfriado a temperatura ambiente, los polímeros se pesaron para determinar la eficacia, y se sometieron a la prueba de polímero.

Ejemplos

Los ejemplos 1 a 33 son procedimientos sintéticos para ligandos intermedios, ligandos y procatalizadores aislados Las estructuras de los ligandos 1-8 se proporcionan en la Figura 1. Los Procatalizadores 1 a 16 se sintetizaron a partir de los ligandos 1-8. Una o más características de la presente descripción se ilustran en vista de los ejemplos de la siguiente manera:

Ejemplo 1: Síntesis del Procatalizador 1

A una solución transparente incolora de Zr(CH<2>SiMe<3)4>(12,3 mg, 0,0279 mmol, 1,10 eq) en C<6>D<6>(0,50 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (12,0 mg, 0,0254 mmol, 1,00 eq) en C<6>D<6>(1,2 ml) de una manera lenta gota a gota. La solución ahora de color amarillo canario se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas sobre la cual se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida al complejo monoligado. La solución resultante se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se repitió 3 veces más para eliminar el C<6>D<6>residual y triturar impurezas insolubles, la espuma amarillo canario se suspendió en pentano (3 ml), se agitó enérgicamente (500 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 ^m y se enjuagó con pentano (3 x 3 ml) y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio como una espuma amorfa de color amarillo canario (20,9 mg, 0,0253 mmol, 100 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-ds) 5 8,24 (s, 1H), 7,84 (dd, J = 8,9, 0,7 Hz, 2H), 7,80 (dd, J = 1,9, 0,9 Hz, 2H), 7,40 (ddd, J = 7,9, 3,4, 1,5 Hz, 4H), 7,28 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,14 - 7,09 (m, 1H), 6,90 (ddd, J =<8>,<6>, 7,2, 0,6 Hz, 1H), 6,28 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 5,85 (dd, J =<8>,<6>, 0,9 Hz, 1H), 4,77 (s, 2H), 1,33 (s, 18H), 1,24 (s, 2H), 0,62 (s, 4H), -0,03 (s, 18H), -0,04 (s, 9H). RMN 13C (126 MHz, benceno^) 5 170,84, 155,30, 148,25, 141,82, 140,01, 132,32, 130,33, 129,90, 128,49, 128,41, 126,98, 126,67, 126,49, 124,55, 119,76, 113,96, 103,76, 72,22, 51,93, 34,90, 30,54, 2,42, -0,39.

Ejemplo 2: Síntesis del Procatalizador 2

A una solución transparente incolora de Hf(CH<2>SiMe<3)4>(9,2 mg, 0,0175 mmol, 1,10 eq) en C<6>D<6>(0,50 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (7,5 mg, 0,0159 mmol, 1,00 eq) en C<6>D<6>(1,2 ml) de una manera lenta gota a gota. La solución ahora de color amarillo canario se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas sobre la cual se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida al complejo monoligado. La solución resultante se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se repitió 3 veces más para eliminar el C<6>D<6>residual y triturar impurezas insolubles, la espuma amarillo canario se suspendió en pentano (3 ml), se agitó enérgicamente (500 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 ^m y se enjuagó con pentano (3 x 3 ml) y el filtrado se concentró para obtener el complejo de hafnio como una espuma amorfa de color amarillo canario (14,5 mg, 0,0159 mmol, 100 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, benceno^) 58,23 (s, 1H), 7,82 (dt, J = 8,9, 0,6 Hz, 2H), 7,76 (dt, J = 1,7, 0,8 Hz, 2H), 7,41 (td, J = 4,5, 1,9 Hz, 2H), 7,39-7,35 (m, 2H), 7,28-7,23 (m, 2H),<6 , 8 8>(dd, J =<8>,<6>, 7,2 Hz, 2H), 6,30 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 5,79 (dd, J =<8>,<6>, 0,9 Hz, 1H), 4,83 (s, 2H), 1,32 (s, 18H), 0,05 (s,<6>H), -0,04 (s, 18H), -0,06 (s, 9H). RMN 13C (101 MHz, benceno-d<6>) 5 158,57, 157,42, 148,26, 147,01, 139,87, 136,86, 130,41, 130,14, 128,25, 128,20, 126,70, 126,40, 125,82, 124,14, 121,04, 119,75, 116,07, 105,02, 78,34, 45,54, 34,74, 30,58, 2,75, -0,40.

Ejemplo 3:Síntesis del Procatalizador 3

A una solución transparente incolora de Zr(CH<2>SiMe<3)4>(14,0 mg, 0,0316 mmol, 1,15 eq) en C<6>D<6>(0,56 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (11,0 mg, 0,0275 mmol, 1,00 eq) en C<6>D<6>(0,44 ml) de una manera lenta gota a gota. La solución ahora de color amarillo canario se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas sobre la cual se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida al complejo monoligado. La solución resultante se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se repitió 3 veces más para eliminar el C<6>D<6>residual y triturar impurezas insolubles, la espuma amarillo canario se suspendió en pentano (3 ml), se agitó enérgicamente (500 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 ^m y se enjuagó con pentano (3 x 3 ml) y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio como una espuma amorfa de color amarillo pálido (19,3 mg, 0,0257 mmol, 93 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-d, 56,79 - 6,77 (m, 2H), 6,75 - 6,72 (m, 2H), 6,06 (d, J = 1,3 Hz, 1H), 5,61 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 3,22 (s, 2H), 2,15 (s,<6>H), 2,14 (s, 3H), 2,13 (s, 3H), 2,09 (s,<6>H), 0,94 (s,<6>H), 0,93 (s, 9H), 0,21 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno-d,) 5170,76, 156,31,155,77, 137,78, 137,36, 136,94, 135,82, 135,14, 134,27, 128,49, 128,18, 112,80, 103,42, 70,99, 60,01,34,52, 28,40, 20,69, 20,27, 19,96, 2,81.

Ejemplo 4: Síntesis del Procatalizador 4

A una solución transparente incolora de Hf(CH<2>SiMe<3)4>(24,3 mg, 0,0459 mmol, 1,15 eq) en C<6>D<6>(1,0 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (16,0 mg, 0,0399 mmol, 1,00 eq) en C<6>D<6>(0,64 ml) de una manera lenta gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas sobre la cual se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida al complejo monoligado. La solución resultante se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se repitió 3 veces más para eliminar el C<6>D<6>residual y triturar impurezas insolubles, la espuma amarillo canario se suspendió en pentano (3 ml), se agitó enérgicamente (500 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 ^m y se enjuagó con pentano (3 x 3 ml) y el filtrado se concentró para obtener el complejo de hafnio como una espuma amorfa de color amarillo pálido (31,3 mg, 0,0372 mmol, 93 %). R<m>N indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-dj) 5 6,79-6,76 (m, 2H), 6,76-6,73 (m, 2H), 6,04 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 5,62 (dd, J = 1,1, 0,6 Hz, 1H), 3,33 (s, 2H), 2,16 (s,<6>H), 2,14 (s, 3H), 2,13 (s, 3H), 2,08 (s,<6>H), 0,92 (s, 9H), 0,37 (s,<6>H), 0,22 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno-d,) 5 169,56, 156,26, 155,98, 137,87, 137,31, 137,00, 135,60, 135,11, 134,27, 128,46, 128,19, 113,05, 103,92, 77,13, 59,44, 34,53, 28,41,20,69, 20,32, 19,99, 3,20.

Ejemplo 5: Síntesis del Procatalizador 5

A una solución transparente incolora de Zr(CH 2SiMe3)4 (15,2 mg, 0,0345 mmol, 1,15 eq) en C6D6 (1,0 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (11,0 mg, 0,0300 mmol, 1,00 eq) en C6D6 (0,44 ml) de una manera lenta gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas sobre la cual se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida al complejo monoligado. La solución resultante se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se repitió 3 veces más para eliminar el C6D6 residual y triturar impurezas insolubles, la espuma amarillo canario se suspendió en pentano (3 ml), se agitó enérgicamente (500 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 ^m y se enjuagó con pentano (3 x 3 ml) y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio como una espuma amorfa de color amarillo pálido (18,9 mg, 0,0263 mmol, 88 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-ds) 57,10 (s, 2H), 6,90 (ddd, J = 8,8, 7,2, 0,7 Hz, 1H), 6,09 (dt, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 5,99 (dd, J = 8,7, 0,8 Hz, 1H), 3,24 (s, 2H), 2,98 (q, J = 6,8 Hz, 1H), 2,83 (dt, J = 14,6, 7,2 Hz, 2H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,24 (dt, J = 7,1, 1,0 Hz, 6H), 1,05 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 0,95 (br s, 15H), 0,21 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno-de)5171,63, 155,93, 149,51,146,07, 140,49, 134,18, 120,96, 112,87, 102,90, 72,18, 60,46, 34,47, 34,38, 30,43, 28,70, 27,03, 26,03, 23,93, 22,76, 2,80.

Ejemplo 6: Síntesis del Procatalizador 6

A una solución transparente incolora de Hf(CH 2SiMe3)4 (26,0 mg, 0,0491 mmol, 1,20 eq) en C6D6 (1,0 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (15,0 mg, 0,0409 mmol, 1,00 eq) en C6D6 (0,60 ml) de una manera lenta gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas sobre la cual se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida al complejo monoligado. La solución resultante se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se repitió 3 veces más para eliminar el C6D6 residual y triturar impurezas insolubles, la espuma amarillo canario se suspendió en pentano (3 ml), se agitó enérgicamente (500 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 ^m y se enjuagó con pentano (3 x 3 ml) y el filtrado se concentró para obtener el complejo de hafnio como una espuma amorfa de color amarillo pálido (31,3 mg, 0,0388 mmol, 95 %). R<m>N indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-d6) 57,11 (br s, 2H), 6,90 (dd, J = 8,8, 7,2 Hz, 1H), 6,14 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 5,97 (dd, J = 8,8, 0,9 Hz, 1H), 3,34 (s, 2H), 2,87 - 2,73 (m, 3H), 1,34 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 1,04 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 0,93 (d, J = 2,4 Hz, 9H), 0,36 (s, 6H), 0,21 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno^) 5 170,30; 155,78; 149,61; 146,10; 140,59; 134,00; 120,98; 113,10; 103,38; 78,31; 59,91; 34,48; 34,41; 30,45; 28,71; 26,14; 23,92; 22,66; 3,15.

Ejemplo 7:Síntesis del Procatalizador 7

A una solución de Zr(CH<2>SiMe<3)4>(38,3 mg, 0,0871 mmol, 1,30 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en C<6>D<6>desoxigenado anhidro (1,0 ml) a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (20,0 mg, 0,0670 mmol, 1,00 eq) en C<6>D<6>(0,80 ml) gota a gota. La solución de color amarillo dorado pálido se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 1 h, se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>D<6>y el Me<4>Si residuales, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio (42,5 mg, 0,0654 mmol, 98 %). RMN indicó el producto. RMN 1H (500 MHz, benceno-cfe) 56,94 (ddd, J =<8>,<6>, 7,2, 0,6 Hz, 1H), 6,72 (s, 2H), 5,86-5,82 (m, 1H), 5,80 (dd, J =<8>,<6>, 0,9 Hz, 1H), 3,09 (s, 2H), 2,11 (s, 3H), 2,09 (s,<6>H), 0,89 (s,<6>H), 0,20 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno-cfe) 5 169,89, 156,39, 141,68, 137,80, 135,79, 135,07, 128,46, 110,59, 102,08, 70,85, 40,53, 20,66, 20,15, 2,79.

Ejemplo 8: Síntesis del Procatalizador<8>

A una solución transparente incolora de Hf(CH<2>SiMe<3)4>(32,0 mg, 0,0603 mmol, 1,20 eq) en C<6>D<6>(1,0 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (15,0 mg, 0,0503 mmol, 1,00 eq) en C<6>D<6>(0,60 ml) de una manera lenta gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas sobre la cual se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida al complejo monoligado. La solución resultante se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se repitió 3 x más para eliminar el C<6>D<6>residual y triturar impurezas insolubles, la espuma amarillo canario se suspendió en pentano (3 ml), se agitó enérgicamente (500 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 ^m y se enjuagó con pentano (3 x 3 ml) y el filtrado se concentró para obtener el complejo de hafnio como una espuma amorfa de color amarillo pálido (35,4 mg, 0,0479 mmol, 95 %). Rm N indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-cfe) 56,94 (dd, dd, J =<8>,<6>, 7,2 Hz, 1H), 6,74-6,70 (m, 2H), 5,88 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 5,77 (dd, J =<8>,<6>, 0,9 Hz, 1H), 3,15 (s, 2H), 2,10 (s, 3H), 2,09 (s, 3H), 2,09 (s, 3H), 0,31 (s,<6>H), 0,20 (s, 27H), 0,08 (s, 9H). RMN 13C (126 MHz, benceno-cfe) 5 168,72, 156,30, 141,88, 137,89, 135,58, 135,05, 128,45, 128,19, 110,75, 102,41,77,07, 39,91,20,65, 20,20, 20,14, 3,16, -1,32.

Ejemplo 9: Síntesis del Procatalizador 9

A una solución transparente incolora de Zr(CH<2>SiMe<3)4>(33,8 mg, 0,0707 mmol, 1,20 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en C<6>Ü<6>(1,0 ml) desoxigenado anhidro a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (15,0 mg, 0,0590 mmol, 1,00 eq) en C<6>Ü<6>(0,60 ml) gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 horas, se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida, la solución se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>Ü<6>y el Me<4>Si residuales, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio como una espuma de color amarillo canario (35,7 mg, 0,0589 mmol, 99 %). R<m>N indicó el producto puro.

RMN 1H (500 MHz, benceno-ds) 56,96 - 6,92 (m, 1H), 6,71 (d, J = 1,4 Hz, 2H), 5,92 (dt, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 5,82 -5,78 (m, 1H), 3,36 (hept, J = 6,5 Hz, 1H), 2,14 (s, 3H), 2,08 (s,<6>H), 1,24 (d, J = 6,4 Hz,<6>H), 0,89 (s,<6>H), 0,17 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno^) 5 170,16, 157,14, 141,61, 137,71, 136,21, 135,18, 128,27, 111,86, 102,44, 69,17, 47,59, 23,23, 20,70, 20,19, 2,76.

Ejemplo 10: Síntesis del Procatalizador 11

A una solución transparente incolora de Zr(CH<2>SiMe<3)4>(18,2 mg, 0,0413 mmol, 1,30 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en C<6>Ü<6>desoxigenado anhidro (1,0 ml) a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (15,0 mg, 0,0317 mmol, 1,00 eq) en C<6>Ü<6>(0,60 ml) gota a gota. La solución ahora de color amarillo dorado se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 1 hora, se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida, la solución se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>Ü<6>y el Me<4>Si residuales, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio como una espuma de color amarillo canario (25,7 mg, 0,0311 mmol, 98 %). Rm N indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno^) 5 8,23 (s, 1H), 7,87-7,76 (m, 4H), 7,42 (ddd, J = 9,4, 7,3, 1,9 Hz, 4H), 7,26 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,13-7,08 (m, 1H), 6,93 (dd, J = 8,7, 7,3 Hz, 1H), 6,27 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 5,89 (dd, J = 8,7, 0,9 Hz, 1H), 4,85-4,62 (m, 2H), 1,33 (s, 9H), 1,32 (s, 9H), 0,70-0,58 (m,<6>H), -0,02 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno-d<6>) 5 170,82, 154,99, 147,95, 147,17, 141,78, 140,03, 131,96, 131,31, 130,34, 129,96, 128,70, 128,54, 128,36, 126,76, 126,66, 125,82, 125,78, 124,76, 122,84, 119,93, 113,93, 103,72, 72,19, 52,32, 34,87, 34,50, 30,59, 30,51,2,49.

Ejemplo 11: Síntesis del Procatalizador 12

A una solución transparente incolora de Hf(CH<2>SiMe<3)4>(18,1 mg, 0,0344 mmol, 1,30 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en C<6>Ü<6>desoxigenado anhidro (1,0 ml) a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (12,5 mg, 0,0265 mmol, 1,00 eq) en C<6>Ü<6>(0,50 ml) gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 1 hora, se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida, la solución se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>Ü<6>y el Me<4>Si residuales, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo hafnio como una espuma de color amarillo canario (22,5 mg, 0,0247 mmol, 93 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-ds) 5 8,24 (s, 1H), 7,87-7,78 (m, 3H), 7,74 (dt, J = 1,8, 0,8 Hz, 1H), 7,45-7,39 (m, 3H), 7,28-7,23 (m, 2H), 7,14-7,10 (m, 1H), 7,09 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 6,92 (ddd, J =<8>,<6>, 7,2, 0,5 Hz, 1H), 6,31 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 5,86 (dd, J =<8>,<6>, 0,8 Hz, 1H), 4,91 (d, J = 16,2 Hz, 1H), 4,75 (d, J = 16,2 Hz, 1H), 1,33 (s, 9H), 1,32 (s, 9H), 0,13 (d, J = 12,0 Hz, 3H), 0,03 (d, J = 12,2 Hz, 3H), -0,02 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno-cfe) 5 169,43, 154,88, 147,96, 147,18, 141,92, 139,91, 131,71, 131,32, 130,35, 129,97, 128,60, 128,54, 128,37, 126,76, 126,52, 125,83, 124,78, 122,85, 119,99, 114,23, 104,17, 78,24, 51,99, 34,87, 34,51,30,59, 30,50, 2,84.

Ejemplo 12: Síntesis del Procatalizador 13

A una solución transparente incolora de Zr(CH<2>SiMe<3)4>(14,6 mg, 0,0333 mmol, 1,30 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en desoxigenado anhidro C<6>Ü<6>(1,0 ml) a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (12,0 mg, 0,0256 mmol, 1,00 eq) en C<6>Ü<6>(0,48 ml) gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 20 minutos, se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida, la solución se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>Ü<6>y el Me<4>Si, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio como una espuma de color amarillo canario (<2 0 , 2>mg, 0,0246 mmol, 96 %).<r>M<n>indicó el producto puro.

RMN1H (500 MHz, benceno^) 5 8,22 (s, 1H), 7,89-7,78 (m, 4H), 7,46-7,39 (m, 2H), 7,10-7,03 (m, 1H), 6,23 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 5,98 (dd, J = 8,7, 0,9 Hz, 1H), 3,25 (d, J = 15,1 Hz, 1H), 3,08 (d, J = 15,1 Hz, 1H), 1,32 (s, 9H), 1,31 (s, 9H), 0,66-0,57 (m,<6>H), 0,17 (s,<6>H), 0,04 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, benceno^) 5 169,94, 154,84, 147,80, 147,11, 141,51, 132,15, 131,30, 130,37, 129,93, 128,57, 128,35, 125,96, 125,74, 124,75, 122,88, 120,10, 112,61, 102,78, 71,85, 40,60, 34,85, 34,50, 30,60, 30,55, 2,65, -1,32.

Ejemplo 13: Síntesis del Procatalizador 14

A una solución transparente incolora de Hf(CH<2>SiMe<3)4>(27,8 mg, 0,0527 mmol, 1,30 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en C<6>Ü<6>desoxigenado anhidro (1,0 ml) a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (19,0 mg, 0,0405 mmol, 1,00 eq) en C<6>Ü<6>(0,76 ml) gota a gota. La solución de color amarillo dorado ahora se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 30 minutos, se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa del ligando de partida, la solución se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>Ü<6>y el Me<4>Si residuales, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo hafnio como una espuma de color amarillo canario (36,2 mg, 0,0399 mmol, 98 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, benceno-cfe) 58,21 (s, 1H), 7,88 - 7,79 (m, 3H), 7,76 (dt, J = 1,9, 0,8 Hz, 1H), 7,43 (ddd, J = 16,8, 9,1, 1,8 Hz, 2H), 7,06 (dd, J = 8,7, 7,2 Hz, 1H), 6,25 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 5,93 (dd, J = 8,7, 0,9 Hz, 1H), 3,30 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 3,12 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 1,30 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 0,16 (s, 2H), 0,14 (s, 9H), 0,04 (s, 2H), 0,01 (s, 2H), -0,00 (s, 27H). RMN13C (101 MHz, benceno^) 5 168,75, 154,76, 147,77, 147,10, 141,64, 131,93, 131,28, 130,36, 129,93, 128,47, 128,35, 126,05, 125,71, 124,77, 122,87, 120,14, 112,84, 103,06, 77,83, 39,91, 34,84, 34,50, 30,58, 30,53, 3,00, -1,36.

Ejemplo 14: Síntesis del Procatalizador 15

A una solución de Zr(CH<2>SiMe<3)4>(20,9 mg, 0,0474 mmol, 1,30 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en C<6>Ü<6>desoxigenado anhidro (1,0 ml) a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (16,0 mg, 0,0365 mmol, 1,00 eq) en C<6>Ü<6>(0,64 ml) gota a gota. La solución de color amarillo dorado pálido se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 20 min, se retiró una alícuota, la RMN indicó el consumo completo del ligando de partida, la solución de color amarillo canario se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>Ü<6>y el Me<4>Si residuales, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo de circonio (28,6 mg, 0,0362 mmol, 99 %). RMN indicó el producto.

RMN1H (500 MHz, benceno-d<6>) 58,22 (s, 1H), 7,87-7,77 (m, 4H), 7,41 (td, J = 9,5, 2,0 Hz, 2H), 7,08 (ddd, J =<8>,<8>, 7,2, 0,6 Hz, 1H), 6,28 (dt, J = 7,1,0,8 Hz, 1H), 6,01 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 3,29 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 1,99 (hept, J =<6 , 8>Hz, 1H), 1,32 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 1,01 (dd, J =<6>,<6>, 5,4 Hz,<6>H), 0,66-0,55 (m,<6>H), 0,00 (s, 27H). RMN 13C (126 MHz, bencenod<6>) 5170,65, 155,02, 147,88, 147,12, 141,58, 132,10, 131,30, 130,35, 129,88, 128,71, 128,35, 125,90, 125,74, 124,74, 122,85, 120,03, 113,24, 102,77, 71,75, 56,64, 34,83, 34,50, 30,61,30,52, 29,24, 20,74, 20,67, 2,58.

Ejemplo 15: Síntesis del Procatalizador 16

A una solución de Hf(CH<2>SiMe<3)4>(20,3 mg, 0,0385 mmol, 1,30 eq) en una caja de guantes llena de nitrógeno en C<6>Ü<6>desoxigenado anhidro (1,0 ml) a 23 °C se añadió una solución de la aminopiridina (13,0 mg, 0,0296 mmol, 1,00 eq) en C<6>Ü<6>(0,52 ml) gota a gota. La solución de color amarillo dorado pálido se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 30 minutos, se concentró, se suspendió en pentano desoxigenado anhidro (3 ml), se concentró, el proceso de suspensión/concentración se repitió<2>veces más para eliminar el C<6>Ü<6>y el Me<4>Si residuales, la mezcla resultante se suspendió en pentano (3 ml), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,20 pm, se enjuagó con pentano (3 x 3 ml), y el filtrado se concentró para obtener el complejo hafnio (25,4 mg, 0,0289 mmol, 98 %). RMN indicó el producto.

NMR 1H (400 MHz, benceno^) 5 8,21 (s, 1H), 7,85 - 7,74 (m, 4H), 7,44 - 7,38 (m, 2H), 7,10 - 7,03 (m, 1H), 6,31 (dt, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 5,97 (dt, J = 8,7, 0,9 Hz, 1H), 3,36 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 1,94 (hept, J = 6,7 Hz, 2H), 1,31 (s, 9H), 1,29 (s, 9H), 0,97 (ddd, J = 6,7, 5,8, 0,9 Hz,<6>H), 0,44 (s, 2H), 0,16 (s, 2H), 0,15 (s, 2H), 0,01 (s, 27H). RMN 13C (101 MHz, benceno-d<6>) 5169,37, 154,90, 147,86, 147,12, 141,69, 131,85, 131,28, 130,35, 129,87, 128,61, 128,36, 125,98, 125,71, 124,76, 122,85, 120,06, 113,48, 103,12, 77,83, 56,16, 34,82, 34,49, 30,60, 30,51, 29,11, 20,66, 20,58, 2,93.

Ejemplo 16: Síntesis del producto intermedio a ligandos 1 y<6 - 8>

A una suspensión de antraceno (50,0 g, 280,53 mmol, 1,00 eq) y t-BuCl (90,1 ml, 813,54 mmol, 2,90 eq) en CHCI<3>anhidro (200 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió AICI<3>sólido (1,81 g, 13,61 mmol, 0,05 eq). La mezcla se equipó con un condensador de bobina de vidrio, y se colocó en un manto calentado a 50 °C. Después de agitar (500 rpm) durante 18 h, la solución turbia resultante se retiró del manto, se dejó enfriar a temperatura ambiente, el 2,6-di-t-butilantraceno sólido cristalizó en solución, se filtró por succión, se lavó con CHCh (3 * 10 ml) se recogió y se secóal vacíopara obtener el producto como un sólido cristalino amarillo pálido (37,54 g, 129,25 mmol, 46 %). La solución de filtrado resultante se concentró, se suspendió en acetona (50 ml), se agitó (500 rpm) durante 5 min, se filtró por succión, se enjuagó con acetona (3 * 20 ml), este proceso se repitió 2 x más, y el filtrado resultante se concentró para obtener el 2,7-dit-butilantraceno como un sólido de color rosa (12,54 g, 43,174 mmol, 15 %). La RMN indicó ambos productos.

Caracterización del 2,7-di-t-butilantraceno:

RMN1H (400 MHz, CDCh) 58,40 (d, J = 1,0 Hz, 1H), 8,34 (d, J = 1,1 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 0,8 Hz, 1H), 7,96 - 7,92 (m, 3H), 7,60 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,58 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 1,52 (s, 18H).

Caracterización del 2,6-di-t-butilantraceno:

RMN 1H (400 MHz, CDCI<3>) 58,33 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 7,94 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,89 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,56 (dd, J = 9,0, 2,0 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H). RMN 13C (101 MHz, CDCI<3>) 5147,28, 131,62, 130,51,127,70, 125,33, 124,65, 122,28, 34,87, 30,98.

Ejemplo 17: Síntesis del producto intermedio a ligandos<6 - 8>

A una solución de t-butilantraceno (3,000 g, 10,329 mmol, 1,00 eq) en CH<2>Cl<2>anhidro (80 ml) a 23 °C bajo nitrógeno se añadió una solución de 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína (1,477 g, 5,168 mmol, 0,50 eq) en MeCN (30 ml) gota a gota durante 30 min. Después de agitar (500 rpm) a 23 °C durante 2 horas, la mezcla de color marrón claro se concentró, se suspendió en metanol (50 ml), se agitó durante 10 min, la mezcla de color amarillo insoluble resultante se filtró por succión, el sólido amarillo se lavó con metanol (3 x 10 ml), se recogió y se recristalizó en etanol para obtener el bromoantraceno como un sólido de color amarillo pálido (2,080 g, 5,632 mmol, 54 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, CDCh) 58,43 (dt, J = 9,3, 0,8 Hz, 1H), 8,39 (dt, J = 1,8, 0,8 Hz, 1H), 8,34 (s, 1H), 7,96 - 7,88 (m, 1H), 7,87 - 7,82 (m, 1H), 7,68 (dd, J = 9,3, 2,0 Hz, 1H), 7,58 (dd, J = 8,9, 1,9 Hz, 1H), 1,48 (s, 9H), 1,45 (s, 9H).

Ejemplo 18:Síntesis del producto intermedio al ligando 1

A una pequeña suspensión de color amarillo pálido del di-t-butilantraceno (1,035 g, 3,563 mmol, 1,00 eq) en CH<2>CI<2>/ MeCN (50 ml, 1:1) a 23 °C se añadió dibromo-dimetilhidantoína sólido (0,510 g, 1,782 mmol, 0,50 eq) todo de una vez. La suspensión ahora de color amarillo dorado se agitó (500 rpm) durante 90 minutos en la que la mezcla se concentró, se suspendió en MeOH (30 ml), se colocó en un manto calentado a 70 °C, se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 30 min, después la mezcla de color amarillo dorado se dejó enfriar lentamente, se enfrió gradualmente a 23 °C, se filtró por succión, el sólido resultante se lavó con MeOH (4 x 10 ml) y se secóal vacíopara obtener el bromo-di-t-butilantraceno como un polvo de color blanquecino (0,623 g, 1,687 mmol, 47 %). RMN indicó el producto puro.

RMN 1H (400 MHz, cloroformo-d) 5 8,40 (dt, J = 1,6, 0,7 Hz, 2H), 8,31 (s, 1H), 7,90 (dt, J = 8,9, 0,6 Hz, 2H), 7,56 (dd, J = 8,8, 1,8 Hz, 2H), 1,47 (s, 18H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 149,61, 130,53, 130,51, 128,26, 125,81, 124,83, 122,25, 121,90, 35,41,30,93.

Ejemplo 19: Síntesis del producto intermedio a ligandos 6-8

A una solución previamente enfriada det-BuLi (5,0 ml, 8,124 mmol, 3,00 eq., 1,7 M en pentano) en pentano desoxigenado anhidro (25 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a -35 °C (preenfriado durante 16 horas) se añadió el bromuro de antracileno sólido (1,000 g, 2,708 mmol, 1,00 eq). Después, una solución previamente enfriada de pentano/Et<2>O (10 ml, 1:1) se añadió de una manera rápida gota a gota mientras se agitaba vigorosamente (1000 rpm). La mezcla ahora de color amarillo dorado se dejó reposar en el congelador (-35 °C) durante 4 horas tras lo cual se añadió /-PrOBPin (1,10 ml, 5,416 mmol, 2,00 eq) mediante una jeringa a la mezcla ahora de color marrón dorado. La mezcla heterogénea ahora amarillo pálido se dejó agitar a 23 °C durante 3 h, se añadió /-PrOH (3 ml), la mezcla se sacó de la caja de guantes, se añadieron agua (20 ml) y EtzO (30 ml), la mezcla bifásica se agitó durante 2 min, se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (2 * 25 ml), los orgánicos residuales se extrajeron con EtzO (2 * 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na<2>SO<4>sólido, se decantaron, se concentraron, la mezcla amarilla pálida resultante se suspendió en hexanos (20 ml), se filtró por succión a través de gel de sílice, se aclaró con hexanos (4 * 25 ml), y después se aclaró con CH<2>Cl<2>(4 * 25 ml), y la solución filtrada resultante se concentró para obtener el éster boropinacolato de antracenilo como una espuma amarilla pálida (1,104 g, 2,653 mmol, 98 %). RMN indicó el producto. El material se usó en la reacción posterior sin purificación adicional.

RMN1H (400 MHz, cloroformo-d) 58,42 - 8,38 (m, 3H), 7,93 (dd, J = 8,9, 2,2 Hz, 1H), 7,87 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 7,64 -7,57 (m, 1H), 7,53 (dt, J = 9,0, 1,7 Hz, 1H), 1,59 (s, 12H), 1,47 (s, 9H), 1,46 (s, 9H). RMN 13C (101 MHz, cloroformoid) 5 147,36, 146,64, 135,83, 134,76, 131,02, 129,91, 128,67, 128,29, 127,88, 125,31, 124,32, 122,88, 122,75, 84,15, 35,29, 34,77, 31,02, 30,95, 25,28.

Ejemplo 20: Síntesis del producto intermedio al ligando 1

Una solución del bromoantraceno (1,000 g, 2,707 mmol, 1,00 eq) en THF desoxigenado anhidro (5 ml) bajo nitrógeno se colocó en un baño enfriado a -78 °C durante 1 hora, después una solución n-BuLi (1,80 ml, 2,98 mmol, 1,10 eq, titulado 1,6 M en hexanos) se añadió en forma de gotas, la solución se colocó luego en un baño de agua con hielo, se agitó (500 rpm) durante 5 horas, /-PrOBPina (0,7 ml, 3,52 mmol, 1,30 eq) se añadió puro, la mezcla se dejó calentar gradualmente hasta 23 °C durante 16 horas, se añadió agua (2 ml), se diluyó con CH<2>Cl<2>(10 ml), la mezcla se vertió en un embudo de decantación, se particionaron, los extractos orgánicos se lavaron con agua (3 x 50 ml), los extractos orgánicos residuales se extrajeron de la capa acuosa usando CH<2>Cl<2>(3 x 25 ml), se combinaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 10 % EtOAC en hexanos para obtener el éster de boropinacolato en forma de un sólido de color blanco (0,94 g, 2,257 mmol, 83 %). RMN indicó el producto.

RMN1H (400 MHz, cloroformo-d) 5 8,33 (ddt, J = 12,8, 1,8, 0,7 Hz, 3H), 7,91 (dt, J = 8,9, 0,6 Hz, 2H), 7,52 (ddt, J = 8,9, 1,9 Hz, 2H), 1,60 (s, 12H), 1,46 (s, 18H). RMN13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 147,46, 136,17, 129,47, 128,31, 128,06, 124,09, 122,64, 84,08, 31,04, 25,38.

Ejemplo 21: Síntesis del producto intermedio a ligandos 6-8

A una mezcla del éster de boropinacolato (2,800 g, 6,724 mmol, 1,00 eq), K<3>PO<4>(4,34 g, 20,446 mmol, 3,04 eq), Pd(PPh3)4 (0,390 g, 0,3375 mmol, 0,05 eq), y la dibromopiridina (2,420 g, 10,216 mmol, 1,52 eq) bajo nitrógeno se añadió tolueno desoxigenado (100 ml) y agua (15 ml), la mezcla se colocó en un manto calentado a 100 °C, después de agitar (500 rpm) durante 72 h la mezcla se sacó del manto, se dejó enfriar a 23 °C, se añadieron agua (25 ml) y EtOAc (25 ml), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (1 * 25 ml), los extractos orgánicos residuales se extrajeron de la capa acuosa (1 * 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 2 % de EtOAc en hexanos para obtener la antracilbromopiridina (2,500 g, 5,600 mmol, 83 %). RMN indicó el producto.

RMN1H (400 MHz, cloroformo-d) 58,44 (s, 1H), 7,95 (dq, J = 8,9, 0,6 Hz, 1H), 7,92 - 7,87 (m, 1H), 7,75 (ddd, J = 8,0, 7,4, 0,7 Hz, 1H), 7,63 (dt, J = 8,0, 0,8 Hz, 1H), 7,58 - 7,51 (m, 2H), 7,51 -7,46 (m, 3H), 1,43 (s, 9h), 1,31 (s, 9H). RMN13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 159,75, 148,00, 147,07, 142,09, 138,35, 132,37, 131,13, 130,09, 129,57, 128,66, 128,06, 127,34, 126,59, 125,86, 125,67, 125,22, 124,60, 122,62, 119,62, 35,08, 34,80, 30,90, 30,76.

Ejemplo 22: Síntesis del producto intermedio al ligando 1

A una solución del antraceno (3,000 g, 8,122 mmol, 1,00 eq) en THF desoxigenado anhidro (30 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió benzoato de magnesio (0,79 g, 32,504 mmol, 4,00 eq), seguido de 1,2-dibromoetano (20 ^l), la mezcla se colocó luego en un manto calentado a 50 °C, se agitó durante 16 horas, después de lo cual la solución se añadió a una solución de 2,6-dibromopiridina (2,890 g, 12,200 mmol, 1,50 eq), PCy3 (5,0 mg, 0,01783 mmol, 0,002 eq) y complejo de etilenglicol dimetil éter de bromuro de níquel (II) (3,0 mg, 0,00972 mmol, 0,001 eq) en THF desoxigenado anhidro (50 ml). La solución se colocó en un manto calentado a 60 °C, se agitó (500 rpm) durante 24 h, se retiró de la caja de guantes, se dejó enfriar gradualmente hasta temperatura ambiente, se retiró de la caja de guantes, se añadieron agua (50 ml) y EtOAc (50 ml), la mezcla se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (2 * 25 ml), los orgánicos se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 2%EtOAc en hexanos para obtener la bromopiridina (3,510 g, 7,862 mmol, 97 %). RMN indicó el producto.

RMN1H (400 MHz, cloroformo-d) 58,41 (s, 1H), 8,00 - 7,88 (m, 2H), 7,81 - 7,70 (m, 1H), 7,64 (dt, J = 7,9, 0,8 Hz, 1H), 7,60 - 7,42 (m, 5H), 1,48 - 1,12 (s, 18H). RMR13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 159,86, 148,18, 142,02, 138,31, 132,52, 130,03, 129,65, 128,14, 126,98, 126,50, 125,94, 124,37, 119,63, 35,11,30,78.

Ejemplo 23: Síntesis del ligando 1

A una mezcla de bromopiridina (0,100 g, 0,22 mmol, 1,00 eq), NaOt-Bu (64,9 mg, 0,67 mmol, 3,00 eq), Pd<2>dba<3>(10,3 mg, 0,01 mmol, 0,05 eq) y rac-BINAP (13,9 mg, 0,02 mmol, 0,10 eq) en tolueno desoxigenado anhidro (25 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C, se añadió bencilamina (0,73 ml, 6,72 mmol, 1,50 eq).50 eq), la mezcla se colocó en un manto calentado a 100 °C, se agitó (500 rpm) durante 3 h, la mezcla marrón se sacó del manto, se dejó enfriar a temperatura ambiente, se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (20 ml) y EtOAc (20 ml), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (2 x 10 ml), los orgánicos residuales se extrajeron con EtOAc (2 * 10 ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 15 % EtOAc en hexanos para obtener la aminopiridina como una espuma amorfa de color amarillo pálido (11,6 mg, 0,023 mmol, 11 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, cloroformo-d) 58,37 (d, J = 1,0 Hz, 1H), 7,94 (dt, J = 8,9, 0,7 Hz, 2H), 7,70 (dq, J = 1,7, 0,8 Hz, 2H), 7,66-7,59 (m, 1H), 7,52 (dd, J = 8,9, 1,9 Hz, 2H), 7,39-7,25 (m, 5H), 6,84 (dt, J = 7,1, 0,7 Hz, 1H), 6,46 (dt, J = 8,4, 0,8 Hz, 1H), 5,36-5,21 (m, 1H), 4,51 (d, J = 6,1 Hz, 2H), 1,35 (s, 18H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5158,74, 157,03, 147,34, 139,26, 137,61, 135,16, 129,99, 129,83, 128,58, 127,94, 127,12, 127,09, 125,87, 124,18, 120,52, 116,46, 104,28, 46,36, 35,06, 30,88.

Ejemplo 24: Síntesis del ligando 6

A una mezcla de la bromopiridina (2,000 g, 4,48 mmol, 1,00 eq), NaOt-Bu (1,298 g, 13,44 mmol, 3,00 eq), Pd2dba3 (0,205 g, 0,22 mmol, 0,05 eq) y rac-BINAP (0,279 g, 0,45 mmol, 0,10 eq) en tolueno desoxigenado anhidro (25 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió bencilamina (0,73 ml, 6,72 mmol, 1,50 eq).50 eq), la mezcla se colocó en un manto calentado a 100 °C, se agitó (500 rpm) durante 3 h, la mezcla marrón se sacó del manto, se dejó enfriar a temperatura ambiente, se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (20 ml) y EtOAc (20 ml), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de separación, se particionó, los extractos orgánicos se lavaron con agua (2 * 10 ml), los extractos orgánicos residuales se extrajeron con EtOAc (2 x<10>ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 15 % EtOAc en hexanos para obtener la aminopiridina como una espuma amorfa de color amarillo pálido (1,70 g, 3,597 mmol, 80 %).

RMN 1H (500 MHz, cloroformo-d) 5 8,22 (s, 1H), 8,06 (dd, J = 2,0, 1,0 Hz, 1H), 7,98 (dd, J = 9,2, 0,9 Hz, 1H), 7,88 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 7,85 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,44 (dd, J = 8,9, 1,9 Hz, 1H), 7,30 (dd, J = 9,2, 2,0 Hz, 1H), 7,18 (dd, J = 8,4, 7,2 Hz, 1H), 7,12 (d, J = 3,1 Hz, 2H), 7,06-7,04 m, 3H), 6,74 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 6,01 (dd, J = 8,4, 0,8 Hz, 1H), 4,66 (s, 1H), 4,26-3,85 (m, 2H), 1,31 (s, 9H), 1,25 (s, 9H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 158,65, 157,18, 146,86, 146,53, 139,85, 136,91, 136,11, 131,57, 130,51, 129,92, 129,10, 128,22, 128,14, 127,35, 126,89, 126,63, 124,71, 124,33, 122,49, 121,01, 115,91, 105,09, 45,57, 34,75, 34,43, 30,63, 30,61.

Ejemplo 25:Síntesis del ligando 7

A una mezcla de bromopiridina (2,840 g, 6,36 mmol, 1,00 eq), NaOt-Bu (1,834 g, 19,08 mmol, 3,00 eq), Pd2dba3 (0,291 g, 0,32 mmol, 0,05 eq) y rac-BINAP (0,396 g, 0,64 mmol, 0,10 eq) en tolueno desoxigenado anhidro (75 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió la amina (1,27 ml, 9,54 mmol, 1,50 eq), la mezcla se colocó en un manto calentado a 100 °C, se agitó (500 rpm) durante 3 h, la mezcla marrón se sacó del manto, se dejó enfriar a temperatura ambiente, se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (20 ml) y EtOAc (20 ml), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (2 x 10 ml), los orgánicos residuales se extrajeron con EtOAc (2 x 10 ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 15 % EtOAc en hexanos para obtener la aminopiridina como una espuma amorfa de color amarillo pálido (2,50 g, 5,333 mmol, 86 %).

RMN 1H (400 MHz, CDCls) 58,38 (s, 1H), 7,97-7,90 (m, 1H), 7,87 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,74-7,62 (m, 3H), 7,51 (dt, J = 8,9, 1,6 Hz, 1H), 7,45 (dt, J = 9,3, 1,7 Hz, 1H), 6,80 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 6,61 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,65 (s, 1H), 2,87-2,49 (m, 2H), 1,42 (s, 9H), 1,32 (s, 9H), 0,14 (d, J = 1,4 Hz, 9H). RMN 13C (101 MHz, CDCls) 5 160,81, 156,78, 147,14, 146,77, 137,69, 135,02, 131,31, 130,30, 129,49, 128,64, 127,84, 126,16, 126,05, 124,93, 124,38, 122,38, 120,50, 115,83, 102,98, 35,01,34,76, 32,57, 30,93, 30,83, -2,61.

Ejemplo 26: Síntesis del ligando 8

A una mezcla de bromopiridina (2,840 g, 6,36 mmol, 1,00 eq), NaOt-Bu (1,834 g, 19,08 mmol, 3,00 eq), Pd2dba3 (0,291 g, 0,32 mmol, 0,05 eq) y rac-BINAP (0,396 g, 0,64 mmol, 0,10 eq) en tolueno desoxigenado anhidro (40 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C, se añadió la amina (0,95 ml, 9,54 mmol, 1,50 eq).50 eq), la mezcla se colocó en un manto calentado a 100 °C, se agitó (500 rpm) durante 3 h, la mezcla marrón se sacó del manto, se dejó enfriar a temperatura ambiente, se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (20 ml) y EtOAc (20 ml), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (2 x 10 ml), los orgánicos residuales se extrajeron con EtOAc (2 x<10>ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 15 % EtOAc en hexanos para obtener la aminopiridina como una espuma amorfa de color amarillo pálido (2,50 g, 5,699 mmol, 90 %).

RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,39 (t, J = 1,0 Hz, 1H), 7,94 (dt, J = 8,9, 0,6 Hz, 1H), 7,88 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 1H), 7,72 (dq, J = 9,2, 0,6 Hz, 1H), 7,68 - 7,60 (m, 2H), 7,52 (dd, J = 8,9, 1,9 Hz, 1H), 7,46 (dd, J = 9,2, 2,0 Hz, 1H), 6,79 (dt, J = 7,1, 0,6 Hz, 1H), 6,50 (dd, J = 8,4, 0,8 Hz, 1H), 4,83 (t, J = 5,9 Hz, 1H), 3,13 (dd, J = 6,7, 5,9 Hz, 2H), 1,94 (dh, J = 13,3, 6,7 Hz, 1H), 1,43 (d, J = 4,2 Hz, 9H), 1,32 (d, J = 0,5 Hz, 9H), 1,01 (dd, J = 6,7, 0,8 Hz, 6H). RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5 159,18, 156,90, 147,13, 146,78, 137,58, 135,06, 131,31, 130,29, 129,50, 128,62, 127,85, 126,16, 126,05, 124,92, 124,38, 122,39, 120,51, 115,81, 103,54, 50,37, 35,01,34,77, 30,94, 30,83, 28,41,20,41,0,01.

Ejemplo 27: Síntesis del producto intermedio al ligando 2

A una solución de 2,4-dibromopiridina (25,0 g, 105,5 mmol, 1,00 eq), NiCl2(PCy3)2 (1,45 g, 2,11 mmol, 0,02 eq) en THF desoxigenado anhidro (500 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 25 °C se añadió mesitil magnesiobromuro (237,5 ml, 237,5 mmol, 2,25 eq, 1 M en THF) gota a gota mediante un embudo de adición. Después de agitar durante 1 h tras finalizar la adición, la solución se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (100 ml), el THF se eliminó por evaporación rotatoria, la mezcla se diluyó con HCI 1N (200 ml) y CH<2>Cl<2>(200 ml), se vertió en un embudo de decantación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (1 * 50 ml), los orgánicos se extrajeron de la capa acuosa usando CH<2>Cl<2>(2 * 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na<2>SO<4>sólido, se decantaron, se concentraron, se suspendieron en CH<2>Cl<2>(25 ml), la solución rojo oscuro se filtró por succión a través de un tapón de gel de sílice, se aclaró con CH<2>Cl<2>(4 * 50 ml), y la solución filtrada resultante se concentró para obtener la dimesitilpiridina (26,5 g, 84,00 mmol, 80 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,79 (dd, J = 5,0, 0,9 Hz, 1H), 7,08 (dd, J = 5,0, 1,7 Hz, 1H), 7,06 (dd, J = 1,6, 0,9 Hz, 1H), 7,02 - 6,98 (m, 2H), 6,98 - 6,94 (m, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,09 (s, 6H). RMN 13C (101 MHz, CDCI<3>) 5 160,31, 149,83, 149,72, 137,80, 137,42, 137,31, 136,44, 135,55, 134,99, 128,38, 128,31, 125,68, 122,61, 21,13, 21,07, 20,59, 20,18.

Ejemplo 28: Síntesis del producto intermedio al ligando 2

Una solución de dimetilaminoetanol (17,636 g, 19,9 ml, 142,65 mmol, 3,00 eq) en hexanos desoxigenados anhidros (250 ml) bajo nitrógeno se colocó en un baño de agua con hielo. Después de agitar (500 rpm) durante 30 min, se añadió n-BuLi (115,0 ml, 285,30 mmol, 6,00 eq, se filtraron 2,49 M en hexanos) de una manera rápida gota a gota durante 20 min. La solución incolora transparente cambió a una solución de color amarillo pálido y después de agitar durante 1 h, se añadió la piridina (15,000 g, 47,550 mmol, 1,00 eq) como una solución en Et<2>O (150 ml) de una manera rápida gota a gota durante 30 min. Después de agitar durante 2 horas, la solución de color marrón dorado se colocó en un baño enfriado a -78 °C, después de 1 h de una solución de CBr4 (55,192 g, 166,43 mmol, 3,50 eq) en Et<2>O (100 ml) se añadió de una manera rápida gota a gota durante 20 min. Después de agitar durante 1 h, la solución ahora de color marrón se retiró del baño frío y se dejó calentar gradualmente a 23 °C. Después de agitar a 23 °C durante 2 horas, la mezcla ahora heterogénea se neutralizó con agua (100 ml), se agitó enérgicamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se vertió en un embudo de separación, se particionó, los extractos orgánicos se lavaron con agua (3 * 50 ml), los extractos orgánicos residuales se extrajeron de la capa acuosa usando EtzO (2 * 50 ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita, se filtró por succión a través de una almohadilla de gel de sílice lavando primero con hexanos (4 * 100 ml) para eluir/eliminar el CBr<4>residual y después con CH<2>Cl<2>(4 * 100 ml) para eluir el producto que se concentró sobre celita, esta filtración por succión sobre una almohadilla de gel de sílice se hizo 1 * más, el filtrado de CH<2>Cl<2>se concentró sobre celita, y se purificó mediante cromatografía en gel de sílice utilizando la ISCO; hexanos - 30 % CH<2>Cl<2>en hexanos para obtener el bromuro como un aceite amorfo de color marrón dorado (17,364 g, 44,031 mmol, 93 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, cloroformo-d) 57,32 (d, J = 1,3 Hz, 1H), 7,02 (d, J = 1,3 Hz, 1H), 7,00 - 6,97 (m, 2H), 6,97 - 6,95 (m, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,14 (s, 6H), 2,10 (s, 6H). RMN 13C (101 MHz,cloroformo-d)5 161,15, 152,60, 142,09, 137,94, 137,88, 136,37, 135,57, 134,99, 134,88, 128,50, 128,42, 126,61, 125,09, 21,14, 21,09, 20,60, 20,26.

Ejemplo 29: Síntesis del ligando 2

A una mezcla heterogénea del bromuro (17,364 g, 44,031 mmol, 1,00 eq), neopentilamina (6,525 g, 74,853 mmol, 1,70 eq) y NaOt-Bu (9,394 g, 97,749 mmol, 2,22 eq) en PhMe (85 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió Pd2dba3 (0,403 g, 0,4403 mmol, 0,01 eq) y luego BI<n>A<p>(0,274 g, 0,4403 mmol, 0,01 eq). La mezcla heterogénea de color amarillo ahora dorado se colocó en un manto calentado a 110 °C. Después de agitar (500 rpm) durante 12 horas, la mezcla de color marrón dorado oscuro se sacó del manto, se dejó enfriar gradualmente hasta 23 °C, se sacó de la caja de guantes, se diluyó con EtOAc (50 ml) y agua (50 ml), se filtró por succión a través de una almohadilla de celita, se enjuagó con EtOAc (3 x 30 ml), se vertió en un embudo de separación, se particionó, se lavaron los orgánicos con agua (2 x 50 ml), se extrajeron los orgánicos residuales de la capa acuosa con EtOAc (2 x 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 80 % CH<2>Cl<2>en hexanos para obtener la 2-aminopiridina como aceite viscoso de color amarillo canario (14,805 g, 36,986 mmol, 84 %). Antes de usar el ligando de 2-aminopiridina se secó azeotrópicamente usando PhMe (3 x 10 ml). RMN indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz,cloroformo-d)56,98 - 6,96 (m, 2H), 6,96 - 6,90 (m, 2H), 6,34 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 6,19 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 4,82 (t, J = 6,2 Hz, 1H), 3,06 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 2,17 (s, 6H), 2,15 (s, 6H), 1,02 (s, 9H). RMN 13C (126 MHz,cloroformo-d)5 158,61, 137,74, 135,50, 135,15, 129,05, 128,21, 128,11, 114,60, 103,50, 54,36, 32,25, 27,58, 27,55, 21,10, 21,05, 20,44, 20,12.

Ejemplo 30: Síntesis de producto intermedio al ligando 3

A una solución del 2,4,6-tri/sopropilbenceno (3,52 g, 12,41 mmol, 1,00 eq) en THF desoxigenado anhidro (10 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió vueltas de magnesio (1,19 g, 49,64 mmol, 4,00 eq), seguido de 1,2-dibromoetano (20 ^L), la mezcla se colocó después en un manto calentado a 50 °C, se agitó durante 16 h, después de lo cual la mezcla se filtró por gravedad directamente en una solución de 2,6-dibromopiridina (2,94 g, 12,41 mmol, 1,50 eq), NiCl2(PCy3)2 (0,086 g, 0,12 mmol, 0,10 eq) en THF desoxigenado anhidro (30 ml). La solución se agitó (500 rpm) a 23 °C durante 15 h, se concentró, se diluyó con CH<2>Cl<2>(50 ml), se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (50 ml), la mezcla se vertió en un embudo de decantación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (2 x 25 ml), los orgánicos se extrajeron de la capa acuosa con CH<2>Cl<2>(2 x 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos para obtener la bromopiridina (3,57 g, 9,907 mmol, 80 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, CDCb) 57,48 - 7,36 (m, 3H), 6,90 (s, 2H), 2,86 (hept, J = 6,9 Hz, 3H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 18H). Ejemplo 31: Síntesis del ligando 3

A una mezcla de bromopiridina (0,500 g, 1,39 mmol, 1,00 eq), NaOt-Bu (0,296 g, 3,08 mmol, 3,00 eq), Pd2dba3 (13,0 mg, 0,0142 mmol, 0,01 eq), y rac-BINAP (17,0 mg, 0,0284 mmol, 0,02 eq) en tolueno desoxigenado anhidro (10 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C, se añadió la amina (0,24 ml, 2,08 mmol, 1,50 eq), la mezcla se colocó en un manto calentado a 100 °C, se agitó (500 rpm) durante 3 h, la mezcla marrón se sacó del manto, se dejó enfriar a temperatura ambiente, se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (20 ml) y EtOAc (20 ml), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua<( 2>x<10>ml), los orgánicos residuales se extrajeron con EtOAc (2 x 10 ml), se combinaron, se secaron sobre Na<2>SO<4>sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 15 % EtOAc en hexanos para obtener la aminopiridina como una espuma amorfa de color amarillo pálido (0,332 g, 0,9056 mmol, 65 %).

RMN 1H (400 MHz, CDCIs) 57,48 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,13 (s, 2H), 6,60 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,39 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 4,75 (t, J = 5,8 Hz, 1H), 3,12 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 2,99 (hept, J =<6 , 8>Hz, 1H), 2,77 (hept, J = 6,5 Hz, 2H), 1,35 (dd, J = 6,9, 1,3 Hz,<6>H), 1,25 (d, J =<6 , 8>Hz,<6>H), 1,19 (d, J =<6 , 8>Hz,<6>H), 1,04 (s, 9H). RMN 13C (101 MHz, CDCIs) 5158,97, 158,50, 148,19, 146,10, 137,13, 137,00, 120,66, 113,94, 102,99, 54,13, 34,50, 32,10, 30,24, 27,60, 24,66, 24,23, 24,09.

Ejemplo 32: Síntesis del producto intermedio a ligandos 4 y 5

A una solución de 2,6-dibromopiridina (25,0 g, 211,07 mmol, 1,00 eq), NiCh(PCy<3)2>(1,457 g, 2,11 mmol, 0,01 eq) en THF desoxigenado anhidro (500 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 25 °C se añadió mesitil magnesiobromuro (211 ml, 211,07 mmol, 1,00 eq., 1 M en THF) gota a gota mediante un embudo de adición. Después de agitar durante 3 horas tras la finalización de la adición, la solución se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (100 ml), el THF se eliminó por evaporación rotatoria, la mezcla se diluyó con HCl 1N (150 ml) y EtOAc (300 ml), se vertió en un embudo de separación, se particionó, los orgánicos se lavaron con agua (1 x 50 ml), los orgánicos se extrajeron de la capa acuosa con EtOAc (2 x 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na<2>SO<4>sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 10 % EtOAc en hexanos para obtener la mesitilpiridina (25,3 g, 91,608 mmol, 87 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, CDCh) 57,58 (td, J = 7,8, 1,5 Hz, 1H), 7,47 - 7,38 (m, 1H), 7,16 (dq, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H), 6,95 -6,82 (m, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,02 (s,<6>H). RMN 13C (101 MHz, CDCl3) 5161,13, 141,71, 138,46, 137,89, 135,60, 128,33, 127,02, 125,92, 123,69, 21,07, 20,15.

Ejemplo 33: Síntesis del ligando 5

A una mezcla de bromopiridina (0,370 g, 1,34 mmol, 1,00 eq), NaOt-Bu (0,286 g, 2,97 mmol, 2,22 eq), Pd<2>dba<3>(61,0 mg, 0,0666 mmol, 0,05 eq) y rac-BlNAP (42,0 mg, 0,0675 mmol,<0 ,0 1>eq) en tolueno desoxigenado anhidro<( 8>ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se añadió la amina (0,19 ml, 2,28 mmol, 1,70 eq), la mezcla se colocó en un manto calentado a 100 °C, se agitó (500 rpm) durante 15 h, la mezcla marrón se sacó del manto, se dejó enfriar a temperatura ambiente, se sacó de la caja de guantes, se añadió agua (20 ml) y EtOAc (20 ml), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de separación, se particionó, los extractos orgánicos se lavaron con agua (2 x 10 ml), los extractos orgánicos residuales se extrajeron con EtOAc (2 x<10>ml), se combinaron, se secaron sobre Na<2>SO<4>sólido, se decantaron, se concentraron sobre celita y se purificaron mediante cromatografía en gel de sílice; hexanos - 20 % EtOAc en hexanos para obtener la aminopiridina como una espuma amorfa de color amarillo pálido (0,220 g, 0,8649 mmol, 65 %).

RMN 1H (400 MHz, CDCh) 57,46 (dd, J = 8,4, 7,3 Hz, 1H),<6 , 8 8>(s, 2H), 6,45 (dd, J = 7,3, 0,6 Hz, 1H), 6,30 (dd, J = 8,3 Hz, 1H), 4,52 (s, 1H), 3,81 (p, J = 6,2 Hz, 1H), 2,28 (s, 3H), 2,06 (s,<6>H), 1,22 (d, J = 6,4 Hz,<6>H). RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5 158,54, 158,15, 138,40, 137,58, 136,83, 135,60, 128,17, 113,32, 103,91,43,25, 23,04, 21,09, 20,13.

Ejemplo 34:Síntesis del precursor Zr(CH2SiMe3)4

Una mezcla heterogénea de color amarillo canario de ZrCU (1,523 g, 6,536 mmol, 1,00 eq) en PhMe desoxigenado anhidro (50 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 15 minutos para romper el polvo sobre el cual una solución de cloruro de trimetilsililmetil magnesio (26,1 ml, 26,143 mmol, 4,00 eq, no titulada 1,0 M en Et<2>O) se añadió gota a gota durante 10 min. Después de agitar (1000 rpm) durante 2 horas, la mezcla heterogénea blanca ahora gruesa se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 ^m submicrónico, se concentró, se añadieron hexanos (5 ml), la mezcla se concentró, esto se repitió 3 x más para eliminar PhMe, Et<2>O, y triturar sales de magnesio residual, la mezcla sólida de color blanquecino resultante se suspendió en hexanos (10 ml), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 min, se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 ^m submicrónico, se concentró, el aceite heterogéneo viscoso de color marrón pálido transparente resultante se suspendió en hexanos (5 ml), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 ^m submicrónico, se enjuagó con hexanos (3 x 5 ml), se concentró, el aceite de color marrón dorado opaco resultante se suspendió en pentano (5 ml), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 ^m submicrónico, se enjuagó con pentano (3 x 5 ml), se concentró, este proceso de filtración de pentano se repitió una vez más para obtener el complejo de tetraquis-trimetilsililmetil-circonio como un aceite transparente de flujo libre de color marrón dorado (2,816 g, 6,399 mmol, 98 %, ~98 % de pureza). RMN indicó el producto.

RMN 1H (500 MHz, benceno-d,) 5 1,08 (s, 8H), 0,17 (s, 36H). RMN 13C (126 MHz, benceno-ds) 575,48, 2,37.

Ejemplo 35: Síntesis del precursor Hf(CH2SiMe3)4

Una mezcla heterogénea de color amarillo canario de HfCU (2,322 g, 7,250 mmol, 1,00 eq) en PhMe anhidro desoxigenado (50 ml) en una caja de guantes llena de nitrógeno a 23 °C se agitó enérgicamente (700 rpm) durante 15 min para romper el polvo, tras lo cual se añadió una solución de cloruro de trimetilsililmetilmagnesio (29,0 ml, 28,999 mmol, 4,00 eq, no titulada 1,0 M en Et<2>O) se añadió de manera lenta gota a gota durante 10 minutos, durante los cuales la mezcla de color amarillo canario se transformó en una mezcla heterogénea espesa y viscosa de color blanco. Después de agitar (700 rpm) durante 2 horas, la mezcla heterogénea ahora ligeramente amarilla se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 ^m submicrónico, se concentró, se añadieron hexanos (5 ml), la mezcla se concentró, esto se repitió 3 x más para eliminar PhMe, Et<2>O, y triturar sales de magnesio residual, la mezcla sólida de color blanquecino resultante se suspendió en hexanos (10 ml), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 min, se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 ^m submicrónico, se concentró, el aceite heterogéneo viscoso de color marrón pálido resultante se suspendió en pentano (5 ml), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 1 min, se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 ^m de doble ^m, se enjuagó con pentano (3 x 5 ml) y se concentró para obtener el complejo de tetraquis-trimetilsililmetilo en forma de un aceite transparente de flujo libre de color marrón dorado (3,640 g, 6,902 mmol, 95 %). RMN indicó el producto.

RMN 1H (400 MHz, benceno-dj) 50,43 (s, 8H), 0,15 (s, 36H). RMN 13C (101 MHz, benceno-dj) 586,07, 2,61.

Ejemplo 36 - Procesos de polimerización

La actividad del catalizador (en términos de tiempo de inactivación y rendimiento del polímero) y las características del polímero resultantes se evaluaron para los Procatalizadores 1-16. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de presión paralela (PPR) y/o un reactor semidiscontinuo.

Los experimentos de polimerización de PPR se realizaron a 120 °C y 150 °C mediante el uso de [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4 como el activador en cantidades de 1,5 equivalentes molares en relación con el procatalizador, y MMAO-3 (500 nmoles a 120 °C o 750 nmoles a 150 °C) se empleó como depurador.

Tabla 1: Datos de polimerización de experimentos de PPR

Las condiciones estándar del reactor de PPR variaron en base a la temperatura. A 120 °C, la presión de etileno fue de 1,03 MPa (150 psi); 500 nmoles de MMAO-3A; y un 1,5 equivalente del activador. Cuando la reacción se llevó a cabo a 150 °C, la presión del etileno fue de 1,47 MPa (213 psi), la cantidad de MMAO-3A fue de 750 nmoles; y un 1,5 equivalente del activador. A cualquier temperatura, la relación de octeno a etileno ([C8]:[C2]) fue de 2,24. La duración del ciclo fue de 30 minutos o hasta una conversión de 0,34 MPa (50 psi) a 120 °C o hasta una conversión de 0,52 MPa (75 psi) a 150 °C, y sobre el cual la reacción se apagó con 10 % de CO.

Los resultados tabulados en la Tabla 1 indicaron que los procatalizadores son capaces de producir polímero a temperaturas de hasta 150 °C con un intervalo de actividad de catalizador como se indica por los tiempos de enfriamiento bajo a alto (43-1,278 s), donde los tiempos de enfriamiento más rápidos (es decir, 43 s) indican una mayor actividad del catalizador. Los Procatalizadores 5, 7, 9, 11, 12, 13 y 15 que presentan la mayor actividad del catalizador en los experimentos de PPR a 120 °C basados en sus bajos tiempos de templado (menor o igual a 100 s), y los Procatalizadores 5, 7, 8, 11 y 13 presentan la mayor actividad del catalizador a 150 °C. En general, se observó una mayor actividad del catalizador para las arquitecturas de catalizador que poseen un 2,4,6-trimetilfenol o mesitilo, 2,4,6-triisopropilfenilo, o sustituyente de 2,7-di— butilantraceno en la posición 2 de la piridina con los sustituyentes 2-aminotrimetilsililmetilo y 2-aminonopentilo en la posición 6.

Las reacciones de polimerización del reactor semidiscontinuo se llevaron a cabo en un reactor semidiscontinuo de 4 l inicialmente sin zinc (DEZ) de 120 °C y 150 °C, y luego con tres cargas diferentes de DEZ añadidas (en cantidades de 0,95 y 380 |jmol) a 150 °C. El activador utilizado fue [HNMe(C1sH37)2][B(C6F5)4] en cantidades de 1,2 equivalentes molares, y el depurador usado fue MMAO-3 (19,0 jmol).

Tabla 2: Datos de polimerización de experimentos en reactores semilotes

A 120 °C bajo estas condiciones del reactor en estudios semidiscontinuos, la mayoría de los procatalizador producen polímeros con alto Pm (mayor o igual a 300.000 g/mol), con los Procatalizadores 3, 4, 7, 8, 9, 13, 14 y 16 que presentan capacidades de peso molecular ultraalto (mayor o igual a 600.000 g/mol). Los Procatalizadores 4, 8, 13 y 14 son capaces de producir los polímeros de mayor peso molecular (mayores o iguales a 1.000.000 g/mol) a 120 °C con los Procatalizadores 8, 13 y 14, capaces de producir este peso molecular a 150 °C.

El procatalizador produjo polímeros con un amplio intervalo en PDI en el reactor de PPR y en el semidiscontinuo. Los Procatalizadores 4, 6, 8, 9, 11, 13, 14 y 16 producen polímero con PDI moderadamente estrecho (menor o igual a 5) bajo estas condiciones del reactor.

Bajo las condiciones descritas anteriormente, se observó una incorporación de comonómero ultrabajo (menor o igual a 1 % en moles) a baja (menor o igual a 5 % en moles) para los sistemas de catalizadores que contenían los Procatalizadores 7, 8, 13, 14 y 16. Estos sistemas de catalizadores produjeron polímeros con la menor incorporación de comonómero en estas condiciones del reactor.

Tabla 3: Constantes de transferencia de cadena a partir de experimentos en reactor semidiscontinuo con/ Et<2>Zn

Las constantes de transferencia de cadena alta, Ca, mayor que o igual a 1 para los Procatalizadores 11 y 15 a 150 °C indican que estos catalizadores tienen una alta sensibilidad a los agentes de transferencia de cadena y experimentan rápidamente transferencia de cadena con estos agentes, mientras que se observa una sensibilidad moderada (Ca > 0,5) a CSTA para los Procatalizadores 8, 9 y 14. No se observa una disminución o un estrechamiento sostenido de la PDI para los procatalizadores 8, 9 o 14 a medida que se aumenta la cantidad de Et2 (DEZ); evidencia de que estos procatalizadores específicos pueden experimentar transferencias de cadena irreversible con una CSA en lugar de la transferencia de cadena reversible.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar olefina, el proceso comprende poner en contacto etileno y opcionalmente una o más de a-olefina (C<3>-C<12>) en la presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores comprende un complejo metal-ligando que tiene una estructura según la fórmula (I):

donde: M es titanio, circonio o hafnio; cada X es bencilo, alquilo (C<1>-C<12>), átomo de halógeno, -CH2SiRR3, o -(CH2)n(SiRc)3, en donde n es un número entero de 1 a 10, en donde cada RR es alquilo (C<1>-C<12>), y en donde cada Rc es independientemente hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>), o -H; R1 se selecciona del grupo que consiste en radicales que tienen fórmula (II), radicales que tienen fórmula (III) y radicales que tienen fórmula (IV):

donde cada uno de R31-35, R41-48 y R51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RT)3, -Ge(RT)3, -P(Rt)<2>, -N(Rt)<2>, -<n>=<chr>t, -<or>t, -<sr>t, -NO<2>, -<cn>, RtS(O)-, RtS(O)<2>-, (RT)<2>C=N-, RtC(O)O-, RtOC(O)-, RTC(O)N(RT)-, halógeno (RT)<2>NC(O)-, o -H, en donde RT es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o -H; R2, R3 y R4 se eligen independientemente de -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(Rc)3, -Ge(Rc)3, -P(Rp)<2>, -N(Rn)<2>, -ORc, -SRc, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RcS(O)-, RcS(O)<2>- (Rc)<2>C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, RcC(0)N(R)-, (R<c>)<2>NC(O)-, o halógeno, en donde cada RC y cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>), o -H; y R5 es bencilo, alquilo (C<1>-C<20>), o -CH2SiRR3, en donde RR es alquilo (C<1>-C<12>).
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde R1 es un radical que tiene fórmula (II), y en donde R31, R33 y R35 son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>).
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde R1 es un radical que tiene fórmula (II), y en donde R32 y R34 son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>).
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y en donde R52 y R58 son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>).
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y en donde R53 y R58 son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>).
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y en donde R53 y R57 son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>).
7. El proceso de la reivindicación 1, en donde R1 es un radical que tiene fórmula (IV), y en donde R53, R55 y R57 son independientemente alquilo (C<1>-C<12>) o arilo (C<1>-C<20>).
8. El proceso de polimerización de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contacto se produce en un reactor a una temperatura del reactor mayor o igual a 120 °C.
9. El proceso de polimerización de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contacto se produce en un reactor de polimerización en solución a una presión del reactor de 0,07 MPa (10 psi) a 13,8 MPa (2000 psi).
10. El proceso de polimerización de cualquiera de una de las reivindicaciones 1 a 9 en donde el contacto se produce dentro de un reactor que incluye el sistema de catalizadores y un agente de transferencia de cadena o un agente transportador de cadena.
11. El proceso de polimerización de la reivindicación 10, en donde la transferencia de cadena o agente transportador de cadena es dietil zinc.
12. El proceso de polimerización de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la estructura según la fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en:

��