JP2022525889A - 超高分子量許容性および超低コモノマー取り込み性を有する単座二座アミノピリジン第４族遷移金属オレフィン共重合触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリオレフィンを重合するためのプロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含み、触媒系は式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む。【化１】JPEG2022525889000048.jpg130170【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／８２５，２６４号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年３月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／８２５，２６４号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、広義には、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、モノバイデンテートアミノピリジン第４族遷移金属触媒を含むオレフィン重合触媒系、およびその触媒系を組み込んだオレフィン重合プロセスに関する。
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。
エチレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレン重合プロセスは、様々な樹脂を様々な用途での使用に好適なものとする様々な物理的特性を有する、得られる幅広い種類のポリエチレン樹脂を生成するために、多くの点で変更され得る。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。
今日利用可能な均一溶液オレフィン重合触媒系が数多く存在するにもかかわらず、狭い多分散性（ＰＤＩ）を有する高分子量（Ｍｗ）ポリマー、および／または所定のコモノマー組み込み範囲（すなわち１－ヘキセンまたは１－オクテンを０～２０ｍｏｌ％など）を有する高分子量（Ｍｗ）エチレン／コモノマーコポリマー、および／または連鎖移動剤（ＣＳＡ）による連鎖移動によりオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）を製造できる高分子量（Ｍｗ）ポリマー、の製造を容易にする、分子特性が改良された高温重合触媒に対するニーズが存在する。
本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。これらの重合プロセスは、エチレン系ポリマーを製造する。その重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含み、その触媒系は、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。各Ｘは独立して、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＸ、－Ｎ（ＲＸ）２または－ＮＣＯＲＸから選択される単座または二座の配位子であり、各ＲＸは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－またはハロゲンから選択され、各ＲＣ、各ＲＮおよび各ＲＰは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルまたは－Ｈであり、Ｒ５は、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロシクロカルビルであり、ただし、Ｒ５はフェニルまたは置換フェニルではない。
様々な実施形態では、Ｒ１は、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカルおよび式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｒ３１－Ｒ３５、Ｒ４１－Ｒ４８およびＲ５１－Ｒ５９は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＴ）３、－Ｇｅ（ＲＴ）３、－Ｐ（ＲＴ）２、－Ｎ（ＲＴ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＴ、－ＯＲＴ、－ＳＲＴ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＴＳ（Ｏ）－、ＲＴＳ（Ｏ）２－、（ＲＴ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＴＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＴＯＣ（Ｏ）－、ＲＴＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＴ）－、（ＲＴ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンまたは－Ｈであり、各ＲＴは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が徹底的かつ完全となり、また主題の範囲が当業者に完全に伝わるよう提供される。
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは、上記で定義したとおりであり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｃｕ２Ｏ：酸化銅（Ｉ）、Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｋ３ＰＯ４：三塩基性リン酸カリウム、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム（ＩＩ）、Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム、Ｃｓ２ＣＯ３：炭酸セシウム、ｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ：２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ＢｒＣｌ２ＣＣＣｌ２Ｂｒ：１，２－ジブロモテトラクロロエタン、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＴｉＢｎ４：チタン（ＩＶ）テトラベンジル、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス－トリメチルシリルメチル、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４：ハフニウム（ＩＶ）テトラキス－トリメチルメチル、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転数である。
「独立して選択された」という用語とそれに続く複数のオプションは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５など、その用語の前に表示される個々のＲ基が、同一または異なってもよく、その用語の前に現れる他の基の同一性について依存関係がないことを示すために本明細書では用いられる。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で用いる「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換型がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルは、その非置換型において１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を用いて定義される化学基のＲＳ置換型は、任意の基ＲＳの同一性に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含み得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）であるとき、厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含み得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を用いて定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
本開示では、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカル、および１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルであって、非置換または１つ以上のＲＳにより置換されているものを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在する、例えば、それぞれ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７－Ｃ４０）アルキルであることを意味する。各（Ｃ１－Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチルまたは１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６－Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニルおよびフルオレン－９－オン－ｌ－イルが挙げられる。
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ２－）もしくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含む非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであり、「Ｃ＊」は、第２級または第３級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を意味する。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。上記のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳにより置換されている３～５０個の炭素原子の環状のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子に存在する）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イルおよびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イルおよびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子、またはそれよりも少ない炭素原子、およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－ｌ－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または（ヘテロ）芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
本開示の実施形態は、オレフィンモノマーを重合するためのプロセスを含む。このプロセスは、触媒系の存在下で、エチレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む。触媒系は、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。各Ｘは独立して、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＸ、－Ｎ（ＲＸ）２または－ＮＣＯＲＸから選択される単座または二座の配位子であり、各ＲＸは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
Ｒ１は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－またはハロゲンから選択される。各ＲＣ
、各ＲＮ、および各ＲＰは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルまたは－Ｈである。
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－またはハロゲンから選択され、各ＲＣ
、各ＲＮおよび各ＲＰは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルまたは－Ｈである。Ｒ５は－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ただし、Ｒ５は、フェニルまたは置換フェニルではない。
様々な実施形態では、Ｒ１は、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカルおよび式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８およびＲ５１～Ｒ５９は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＴ）３、－Ｇｅ（ＲＴ）３、－Ｐ（ＲＴ）２、－Ｎ（ＲＴ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＴ、－ＯＲＴ、－ＳＲＴ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＴＳ（Ｏ）－、ＲＴＳ（Ｏ）２－、（ＲＴ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＴＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＴＯＣ（Ｏ）－、ＲＴＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＴ）－、（ＲＴ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンまたは－Ｈであり、各ＲＴは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
式（Ｉ）の１つ以上の実施形態では、Ｒ１は式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３３および式Ｒ３５は独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、式（ＩＩ）を有するラジカルから選択され、式（ＩＩ）のＲ３２およびＲ３４は独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである。
式（Ｉ）の様々な実施形態では、Ｒ１は式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式（ＩＶ）のＲ５２およびＲ５８は独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである。１つ以上の実施形態では、Ｒ１は式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式（ＩＶ）のＲ５３およびＲ５８は独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式（ＩＶ）のＲ５３およびＲ５７は独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式（ＩＶ）のＲ５３、Ｒ５５およびＲ５７は独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである。
Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８およびＲ５１～Ｒ５９が（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであるいずれかの実施形態では、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルはメチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル、ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルであり得る。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｒ５は、ベンジル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、または－ＣＨ２ＳｉＲＲ
３であり、ＲＲは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル、ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。
金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得るか、または金属中心と関連する陽性電荷を有してもよい。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ４－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、またはハロゲンから選択され、各Ｒ１は独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリールから選択される。
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。一般的に、金属－式（Ｉ）による配位子錯体は、全体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は、－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、または、ＲＫおよびＲＬは一緒になって、（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは上で定義したとおりである。
他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、任意の他の配位子Ｘとは独立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、ＲＱＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＱＰＲＫＲＬなどの中性ルイス塩基基であり、各ＲＱは独立して、水素、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、または（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは独立して、上で定義したとおりである。
追加的に、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘとは独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－である単座配位子であってもよく、ＲＫおよびＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫおよびＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
二座配位子を含む例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であってもよい。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）－Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ルイス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、－Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
さらなる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘはベンジルである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。少なくとも２つのＸが少なくとも１つのＸとは異なる実施形態では、Ｘはメチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジルおよびクロロとは異なるものである。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－ｌ，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。
特定の実施形態では、Ｘは、ベンジル、－ＣＨ２ＳｉＲＲ
３、または－（ＣＨ２）ｎ（ＳｉＲＣ）３であり、下付き文字ｎは１～１０の整数であり、ＲＲは（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり、ＲＣは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルまたは－Ｈである。さらに特定の実施形態では、Ｘは、ベンジル、－ＣＨ２ＳｉＲＲ
３、または－（ＣＨ２）ｎ（ＳｉＲＣ）３であり、下付き文字ｎは１～１０の整数であり、ＲＲは（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり、ＲＣは（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８およびＲ５１～Ｒ５９）のいずれかまたはすべては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８およびＲ５１～Ｒ５９のいずれかもしくはすべては、１つもしくは２つ以上のＲＳで置換され得るか、またはいずれも非置換であり得、またはそうでなくともよい。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８およびＲ５１～Ｒ５９のいずれかもしくはすべてのＲＳで置換され得るか、またはいずれも非置換であり得、またはそうでなくともよい。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳはすべて同一であっても、独立して選択されてもよい。
例示的な実施形態では、触媒系は、以下に列挙されるプロ触媒１～１６のいずれかの構造を有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得、それらは図１に示される対応する配位子１～８から合成される。
連鎖シャトルおよび／または連鎖移動剤
１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、触媒系および連鎖移動剤または連鎖シャトル剤の存在下で、反応器内でエチレンおよび／または１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む。重合プロセスは、（Ａ）式（Ｉ）の構造を有する金属－配位子錯体を含むプロ触媒および助触媒、（Ｂ）プロ触媒（Ａ）とは異なるコモノマー選択性を有することを特徴とするオレフィン重合触媒、および（Ｃ）連鎖移動剤または連鎖シャトル剤の混合物、の反応生成物を含む。
１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、触媒系および連鎖移動剤または連鎖シャトル剤の存在下で、反応器内でエチレンおよび／または１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む。重合プロセスは、（Ａ）式（Ｉ）の構造を有する金属－配位子錯体を含むプロ触媒および助触媒、（Ｂ）プロ触媒（Ａ）とは異なるコモノマー選択性を有することを特徴とするオレフィン重合触媒、および（Ｃ）連鎖移動剤または連鎖シャトル剤の混合物、の反応生成物を含む。
本明細書で使用される場合、「連鎖移動剤」という用語は、単一の重合反応器内で、２つの別個の触媒間でポリマー鎖を移動させることができる分子を指す。反応器内の各触媒は、異なるモノマー選択性を有し得る。「連鎖移動剤」という用語は「連鎖シャトル剤」という用語に類似しているが、当業者であれば、連鎖移動剤が、反応器および触媒系のタイプに応じて連鎖シャトル剤として用いられ得ることを認識するであろう。例えば、連鎖シャトルは、二重触媒系を備える連続反応器で生ずる。このシナリオでは、連鎖シャトル剤が重合反応の触媒系に添加される。対照的に、連鎖移動は、単一触媒または二重触媒系のいずれかを有するバッチ反応器で生じるため、連鎖移動剤が触媒系に添加される。しかしながら、同じ分子を連鎖移動剤または連鎖移動剤として用い得る。
通常、連鎖移動剤は、＋３の形式酸化状態にあるＡｌ、ＢもしくはＧａである金属を含むか、または＋２の形式酸化状態にあるＺｎもしくはＭｇである金属を含む。本開示のプロセスに適する連鎖移動剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０１６７３１５号に記載されている。
重合プロセスの１つ以上の実施形態では、連鎖移動剤は、存在する場合、ジエチル亜鉛、ジ（イソブチル）亜鉛、ジ（ｎ－ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、イソブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、イソブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムジ（ピリジン－２－メトキシ）、ビス（ｎ－オクタデシル）イソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド、ｎ－オクチルアルミニウムジ（エチル（ｌ－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ジメチル）ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、エチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウムから選択され得る。
助触媒成分
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含有する。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－ｌ－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－ｌ－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００重量パーセント、またはエチレン由来のモノマー単位の８０～１００重量パーセント含み得る。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの積載で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの積載で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する。化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なチェーンシャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ２）は、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加される。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なチェーンシャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ２）は、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加される。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。
Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を反応器に添加する。反応器を実行温度まで加熱し、エチレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。試薬のトルエン溶液を以下の順序で添加する。（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性化剤（助触媒－１、助触媒－２など）、および（３）触媒。
各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを加え、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力の監視を開始する。圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を、設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高くなったときにバルブを閉じることによる、エチレンガスの追加の添加によって維持する。すべての圧力低下を、実行期間、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く起こる期間にわたって、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録する。各反応を、反応器圧力よりも４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒がより活性であることを意味する。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、反応は、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達した時点でクエンチされる。すべての反応をクエンチした後、反応器を７０℃まで冷却する。反応器を通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外す。ポリマー試料を遠心蒸発器内で７０℃で１２時間乾燥させ、重さを量って、ポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテンの組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用する。
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用する。
１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器での重合反応は、４ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、Ｑ５を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させる。エチレンは、２つのカラム（第１のカラムはＡ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有し、第２のカラムはＱ５反応物を含有する）を通過する。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
バッチ反応器での重合反応は、４ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、Ｑ５を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させる。エチレンは、２つのカラム（第１のカラムはＡ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有し、第２のカラムはＱ５反応物を含有する）を通過する。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。いくつかの実験では、１２０℃での標準条件は、１１５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８８ｇのエチレンおよび５６８ｇの１－オクテンであり、１５０℃での標準条件は、１０４３ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８１ｇのエチレンおよび５７０ｇの１－オクテンである。
プロ触媒および活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含むトレイを真空オーブンに移し、真空下で１４０℃まで加熱して、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
実施例１～３３は、配位子中間体、配位子および単離されたプロ触媒の合成手順である。配位子の構造１～８を、図１に示す。プロ触媒１～１６は、配位子１～８から合成した。本開示の１つ以上の特徴を、以下の実施例を考慮して説明する。
実施例１：プロ触媒１の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、Ｃ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（１２．３ｍｇ、０．０２７９ｍｍｏｌ、１．１０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（１．２ｍＬ）中のアミノピリジン（１２．０ｍｇ、０．０２５４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。このカナリアイエローの溶液を２時間激しく撹拌し（５００ｒｐｍ）、その後アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子がモノライゲートされた錯体への完全な変換を示した。得られた溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６を除去し、不溶性の不純物を濾過し、カナリアイエローの泡状物をペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、カナリアイエローのアモルファスの泡状物（２０．９ｍｇ、０．０２５３ｍｍｏｌ、１００％）としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２４（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝１．９，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，３．４，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－７．０９（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），１．２４（ｓ，２Ｈ），０．６２（ｓ，４Ｈ），－０．０３（ｓ，１８Ｈ），－０．０４（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １７０．８４，１５５．３０，１４８．２５，１４１．８２，１４０．０１，１３２．３２，１３０．３３，１２９．９０，１２８．４９，１２８．４１，１２６．９８，１２６．６７，１２６．４９，１２４．５５，１１９．７６，１１３．９６，１０３．７６，７２．２２，５１．９３，３４．９０，３０．５４，２．４２，－０．３９．
実施例２：プロ触媒２の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、Ｃ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）中のＨｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（９．２ｍｇ、０．０１７５ｍｍｏｌ、１．１０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（１．２ｍＬ）中のアミノピリジン（７．５ｍｇ、０．０１５９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。このカナリアイエローの溶液を２時間激しく撹拌し（５００ｒｐｍ）、その後アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子がモノライゲートされた錯体への完全な変換を示した。得られた溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６を除去し、不溶性の不純物を濾過し、カナリアイエローの泡状物をペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、カナリアイエローのアモルファスの泡状物（１４．５ｍｇ、０．０１５９ｍｍｏｌ、１００％）としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２３（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄｔ，Ｊ＝８．９，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｔ，Ｊ＝１．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｔｄ，Ｊ＝４．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３９－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．２３（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｓ，２Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ），０．０５（ｓ，６Ｈ），－０．０４（ｓ，１８Ｈ），－０．０６（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １５８．５７，１５７．４２，１４８．２６，１４７．０１，１３９．８７，１３６．８６，１３０．４１，１３０．１４，１２８．２５，１２８．２０，１２６．７０，１２６．４０，１２５．８２，１２４．１４，１２１．０４，１１９．７５，１１６．０７，１０５．０２，７８．３４，４５．５４，３４．７４，３０．５８，２．７５，－０．４０．
実施例３：プロ触媒３の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、Ｃ６Ｄ６（０．５６ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（１４．０ｍｇ、０．０３１６ｍｍｏｌ、１．１５当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．４４ｍＬ）中のアミノピリジン（１１．０ｍｇ、０．０２７５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。このカナリアイエローの溶液を２時間激しく撹拌し（５００ｒｐｍ）、その後アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子がモノライゲートされた錯体への完全な変換を示した。得られた溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６を除去し、不溶性の不純物を濾過し、カナリアイエローの泡状物をペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、淡黄色のアモルファスの泡状物（１９．３ｍｇ、０．０２５７ｍｍｏｌ、９３％）としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ６．７９－６．７７（ｍ，２Ｈ），６．７５－６．７２（ｍ，２Ｈ），６．０６（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．６１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．２２（ｓ，２Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），０．９４（ｓ，６Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．２１（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １７０．７６，１５６．３１，１５５．７７，１３７．７８，１３７．３６，１３６．９４，１３５．８２，１３５．１４，１３４．２７，１２８．４９，１２８．１８，１１２．８０，１０３．４２，７０．９９，６０．０１，３４．５２，２８．４０，２０．６９，２０．２７，１９．９６，２．８１．
実施例４：プロ触媒４の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＨｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（２４．３ｍｇ、０．０４５９ｍｍｏｌ、１．１５当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．６４ｍＬ）中のアミノピリジン（１６．０ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。この淡い黄金色の溶液を２時間激しく撹拌し（５００ｒｐｍ）、その後アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子がモノライゲートされた錯体への完全な変換を示した。得られた溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６を除去し、不溶性の不純物を濾過し、カナリアイエローの泡状物をペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、淡黄色のアモルファスの泡状物（３１．３ｍｇ、０．０３７２ｍｍｏｌ、９３％）としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ６．７９－６．７６（ｍ，２Ｈ），６．７６－６．７３（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．１，０．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｓ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ），０．２２（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６９．５６，１５６．２６，１５５．９８，１３７．８７，１３７．３１，１３７．００，１３５．６０，１３５．１１，１３４．２７，１２８．４６，１２８．１９，１１３．０５，１０３．９２，７７．１３，５９．４４，３４．５３，２８．４１，２０．６９，２０．３２，１９．９９，３．２０．
実施例５：プロ触媒５の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（１５．２ｍｇ、０．０３４５ｍｍｏｌ、１．１５当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．４４ｍＬ）中のアミノピリジン（１１．０ｍｇ、０．０３００ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。この淡い黄金色の溶液を２時間激しく撹拌し（５００ｒｐｍ）、その後アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子がモノライゲートされた錯体への完全な変換を示した。得られた溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６を除去し、不溶性の不純物を濾過し、カナリアイエローの泡状物をペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、淡黄色のアモルファスの泡状物（１８．９ｍｇ、０．０２６３ｍｍｏｌ、８８％）としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ７．１０（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｄｔ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８３（ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｄｔ，Ｊ＝７．１，１．０Ｈｚ，６Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．９５（ｂｒ ｓ，１５Ｈ），０．２１（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １７１．６３，１５５．９３，１４９．５１，１４６．０７，１４０．４９，１３４．１８，１２０．９６，１１２．８７，１０２．９０，７２．１８，６０．４６，３４．４７，３４．３８，３０．４３，２８．７０，２７．０３，２６．０３，２３．９３，２２．７６，２．８０．
実施例６：プロ触媒６の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＨｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（２６．０ｍｇ、０．０４９１ｍｍｏｌ、１．２０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．６０ｍＬ）中のアミノピリジン（１５．０ｍｇ、０．０４０９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。この淡い黄金色の溶液を２時間激しく撹拌し（５００ｒｐｍ）、その後アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子がモノライゲートされた錯体への完全な変換を示した。得られた溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６を除去し、不溶性の不純物を濾過し、カナリアイエローの泡状物をペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、淡黄色のアモルファスの泡状物（３１．３ｍｇ、０．０３８８ｍｍｏｌ、９５％）としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ７．１１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），２．８７－２．７３（ｍ，３Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，９Ｈ），０．３６（ｓ，６Ｈ），０．２１（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １７０．３０，１５５．７８，１４９．６１，１４６．１０，１４０．５９，１３４．００，１２０．９８，１１３．１０，１０３．３８，７８．３１，５９．９１，３４．４８，３４．４１，３０．４５，２８．７１，２６．１４，２３．９２，２２．６６，３．１５．
実施例７：プロ触媒７の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（３８．３ｍｇ、０．０８７１ｍｍｏｌ、１．３０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．８０ｍＬ）中のアミノピリジン（２０．０ｍｇ、０．０６７０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。淡い黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去し、得られた混合物をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体（４２．５ｍｇ、０．０６５４ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ６．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），５．８６－５．８２（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），０．８９（ｓ，６Ｈ），０．２０（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６９．８９，１５６．３９，１４１．６８，１３７．８０，１３５．７９，１３５．０７，１２８．４６，１１０．５９，１０２．０８，７０．８５，４０．５３，２０．６６，２０．１５，２．７９．
実施例８：プロ触媒８の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＨｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（３２．０ｍｇ、０．０６０３ｍｍｏｌ、１．２０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．６０ｍＬ）中のアミノピリジン（１５．０ｍｇ、０．０５０３ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。この淡い黄金色の溶液を２時間激しく撹拌し（５００ｒｐｍ）、その後アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子がモノライゲートされた錯体への完全な変換を示した。得られた溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６を除去し、不溶性の不純物を濾過し、カナリアイエローの泡状物をペンタン（３ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、淡黄色のアモルファスの泡状物（３５．４ｍｇ、０．０４７９ｍｍｏｌ、９５％）としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７４－６．７０（ｍ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｓ，２Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），０．３１（ｓ，６Ｈ），０．２０（ｓ，２７Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６８．７２，１５６．３０，１４１．８８，１３７．８９，１３５．５８，１３５．０５，１２８．４５，１２８．１９，１１０．７５，１０２．４１，７７．０７，３９．９１，２０．６５，２０．２０，２０．１４，３．１６，－１．３２．
実施例９：プロ触媒９の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（３３．８ｍｇ、０．０７０７ｍｍｏｌ、１．２０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．６０ｍＬ）中のアミノピリジン（１５．０ｍｇ、０．０５９０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。カナリアゴールドの溶液を２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子の完全な変換が示され、その溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスを、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去するためにさらに２回反復し、得られた混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体をカナリアイエローの泡状物として得た（３５．７ｍｇ、０．０５８９ｍｍｏｌ、９９％）。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ６．９６－６．９２（ｍ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｄｔ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８２－５．７８（ｍ，１Ｈ），３．３６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｓ，６Ｈ），０．１７（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １７０．１６，１５７．１４，１４１．６１，１３７．７１，１３６．２１，１３５．１８，１２８．２７，１１１．８６，１０２．４４，６９．１７，４７．５９，２３．２３，２０．７０，２０．１９，２．７６．
実施例１０：プロ触媒１１の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（１８．２ｍｇ、０．０４１３ｍｍｏｌ、１．３０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．６０ｍＬ）中のアミノピリジン（１５．０ｍｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。カナリアゴールドの溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子の完全な変換が示され、その溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスを、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去するためにさらに２回反復し、得られた混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体をカナリアイエローの泡状物として得た（２５．７ｍｇ、０．０３１１ｍｍｏｌ、９８％）。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２３（ｓ，１Ｈ），７．８７－７．７６（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．４，７．３，１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．０８（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８５－４．６２（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），０．７０－０．５８（ｍ，６Ｈ），－０．０２（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １７０．８２，１５４．９９，１４７．９５，１４７．１７，１４１．７８，１４０．０３，１３１．９６，１３１．３１，１３０．３４，１２９．９６，１２８．７０，１２８．５４，１２８．３６，１２６．７６，１２６．６６，１２５．８２，１２５．７８，１２４．７６，１２２．８４，１１９．９３，１１３．９３，１０３．７２，７２．１９，５２．３２，３４．８７，３４．５０，３０．５９，３０．５１，２．４９．
実施例１１：プロ触媒１２の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＨｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（１８．１ｍｇ、０．０３４４ｍｍｏｌ、１．３０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）中のアミノピリジン（１２．５ｍｇ、０．０２６５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。カナリアゴールドの溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子の完全な変換が示され、その溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスを、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去するためにさらに２回反復し、得られた混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ハフニウム錯体をカナリアイエローの泡状物として得た（２２．５ｍｇ、０．０２４７ｍｍｏｌ、９３％）。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２４（ｓ，１Ｈ），７．８７－７．７８（ｍ，３Ｈ），７．７４（ｄｔ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，３Ｈ），７．２８－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１４－７．１０（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），０．１３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３Ｈ），０．０３（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，３Ｈ），－０．０２（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６９．４３，１５４．８８，１４７．９６，１４７．１８，１４１．９２，１３９．９１，１３１．７１，１３１．３２，１３０．３５，１２９．９７，１２８．６０，１２８．５４，１２８．３７，１２６．７６，１２６．５２，１２５．８３，１２４．７８，１２２．８５，１１９．９９，１１４．２３，１０４．１７，７８．２４，５１．９９，３４．８７，３４．５１，３０．５９，３０．５０，２．８４．
実施例１２：プロ触媒１３の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（１４．６ｍｇ、０．０３３３ｍｍｏｌ、１．３０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．４８ｍＬ）中のアミノピリジン（１２．０ｍｇ、０．０２５６ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。カナリアゴールドの溶液を２０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子の完全な変換が示され、その溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスを、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去するためにさらに２回反復し、得られた混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体をカナリアイエローの泡状物として得た（２０．２ｍｇ、０．０２４６ｍｍｏｌ、９６％）。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２２（ｓ，１Ｈ），７．８９－７．７８（ｍ，４Ｈ），７．４６－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．１０－７．０３（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２５（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｈ），３．０８（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），０．６６－０．５７（ｍ，６Ｈ），０．１７（ｓ，６Ｈ），０．０４（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６９．９４，１５４．８４，１４７．８０，１４７．１１，１４１．５１，１３２．１５，１３１．３０，１３０．３７，１２９．９３，１２８．５７，１２８．３５，１２５．９６，１２５．７４，１２４．７５，１２２．８８，１２０．１０，１１２．６１，１０２．７８，７１．８５，４０．６０，３４．８５，３４．５０，３０．６０，３０．５５，２．６５，－１．３２．
実施例１３：プロ触媒１４の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＨｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（２７．８ｍｇ、０．０５２７ｍｍｏｌ、１．３０当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．７６ｍＬ）中のアミノピリジン（１９．０ｍｇ、０．０４０５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。カナリアゴールドの溶液を３０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子の完全な変換が示され、その溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスを、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去するためにさらに２回反復し、得られた混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体をカナリアイエローの泡状物として得た（３６．２ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、９８％）。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２１（ｓ，１Ｈ），７．８８－７．７９（ｍ，３Ｈ），７．７６（ｄｔ，Ｊ＝１．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８，９．１，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），０．１６（ｓ，２Ｈ），０．１４（ｓ，９Ｈ），０．０４（ｓ，２Ｈ），０．０１（ｓ，２Ｈ），－０．００（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６８．７５，１５４．７６，１４７．７７，１４７．１０，１４１．６４，１３１．９３，１３１．２８，１３０．３６，１２９．９３，１２８．４７，１２８．３５，１２６．０５，１２５．７１，１２４．７７，１２２．８７，１２０．１４，１１２．８４，１０３．０６，７７．８３，３９．９１，３４．８４，３４．５０，３０．５８，３０．５３，３．００，－１．３６．
実施例１４：プロ触媒１５の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＺｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（２０．９ｍｇ、０．０４７４ｍｍｏｌ、１．３０当量）の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．６４ｍＬ）中のアミノピリジン（１６．０ｍｇ、０．０３６５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。淡い黄金色の溶液を２０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲの結果、開始配位子の完全な消費が示され、そのカナリアイエローの溶液を濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスを、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去するためにさらに２回反復し、得られた混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体を得た（２８．６ｍｇ、０．０３６２ｍｍｏｌ、９９％）。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２２（ｓ，１Ｈ），７．８７－７．７７（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｔｄ，Ｊ＝９．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｔ，Ｊ＝７．１，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．０１（ｄｄ，Ｊ＝６．６，５．４Ｈｚ，６Ｈ），０．６６－０．５５（ｍ，６Ｈ），０．００（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １７０．６５，１５５．０２，１４７．８８，１４７．１２，１４１．５８，１３２．１０，１３１．３０，１３０．３５，１２９．８８，１２８．７１，１２８．３５，１２５．９０，１２５．７４，１２４．７４，１２２．８５，１２０．０３，１１３．２４，１０２．７７，７１．７５，５６．６４，３４．８３，３４．５０，３０．６１，３０．５２，２９．２４，２０．７４，２０．６７，２．５８．
実施例１５：プロ触媒１６の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のＨｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４（２０．３ｍｇ、０．０３８５ｍｍｏｌ、１．３０当量）の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．５２ｍＬ）中のアミノピリジン（１３．０ｍｇ、０．０２９６ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下して添加した。淡い黄金色の溶液を３０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、濃縮し、無水の脱酸素したペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返し、残留Ｃ６Ｄ６およびＭｅ４Ｓｉを除去し、得られた混合物をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）でリンスし、濾液を濃縮し、ハフニウム錯体（２５．４ｍｇ、０．０２８９ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２１（ｓ，１Ｈ），７．８５－７．７４（ｍ，４Ｈ），７．４４－７．３８（ｍ，２Ｈ），７．１０－７．０３（ｍ，１Ｈ），６．３１（ｄｔ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄｔ，Ｊ＝８．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），０．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝６．７，５．８，０．９Ｈｚ，６Ｈ），０．４４（ｓ，２Ｈ），０．１６（ｓ，２Ｈ），０．１５（ｓ，２Ｈ），０．０１（ｓ，２７Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １６９．３７，１５４．９０，１４７．８６，１４７．１２，１４１．６９，１３１．８５，１３１．２８，１３０．３５，１２９．８７，１２８．６１，１２８．３６，１２５．９８，１２５．７１，１２４．７６，１２２．８５，１２０．０６，１１３．４８，１０３．１２，７７．８３，５６．１６，３４．８２，３４．４９，３０．６０，３０．５１，２９．１１，２０．６６，２０．５８，２．９３．
実施例１６：配位子１および６～８への中間体の合成
窒素を充填したグローブボックス中、無水ＣＨＣｌ３（２００ｍＬ）中のアントラセン（５０．０ｇ、２８０．５３ｍｍｏｌ、１．００当量）およびｔ－ＢｕＣｌ（９０．１ｍＬ、８１３．５４ｍｍｏｌ、２．９０当量）の懸濁液に、２３℃で、固体のＡｌＣｌ３を添加した（１．８１ｇ、１３．６１ｍｍｏｌ、０．０５当量）。混合物に対し、ガラスコイル濃縮器を用い、５０℃に加熱したマントルに置いた。１８時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、得られた濁った溶液をマントルから取り出し、周囲温度に放冷し、溶液から結晶化した固体２，６－ジ－ｔ－ブチルアントラセンを吸引濾過し、ＣＨＣｌ３（３×１０ｍＬ）で洗浄し、回収し、真空乾燥し、淡黄色の結晶性固体として生成物を得た（３７．５４ｇ、１２９．２５ｍｍｏｌ、４６％）。得られた濾液を濃縮し、アセトン（５０ｍＬ）に懸濁し、５分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、吸引濾過し、アセトン（３×２０ｍＬ）でリンスし、このプロセスをさらに２回繰り返し、得られた濾液を濃縮し、ピンク色の固体として２，７－ジ－ｔ－ブチルアントラセンを得た（１２．５４ｇ、４３．１７４ｍｍｏｌ、１５％）。ＮＭＲは両生成物を示した。
２，７－ジ－ｔ－ブチルアントラセンの特性解析：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４０（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６－７．９２（ｍ，３Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．５２（ｓ，１８Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４０（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６－７．９２（ｍ，３Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．５２（ｓ，１８Ｈ）．
２，６－ジ－ｔ－ブチルアントラセンの特性解析：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．２８，１３１．６２，１３０．５１，１２７．７０，１２５．３３，１２４．６５，１２２．２８，３４．８７，３０．９８．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．２８，１３１．６２，１３０．５１，１２７．７０，１２５．３３，１２４．６５，１２２．２８，３４．８７，３０．９８．
実施例１７：中間体から配位子６～８の合成
窒素下、無水ＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ）中のジ－ｔ－ブチルアントラセン（３．０００ｇ、１０．３２９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、２３℃で、ＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中の１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（１．４７７ｇ、５．１６８ｍｍｏｌ、０．５０当量）の溶液を３０分間にわたり滴下して添加した。２３℃で２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、薄茶色の混合物を濃縮し、メタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、１０分間撹拌し、得られた不溶性の黄色の混合物を吸引濾過し、黄色固体をメタノールで洗浄し（３×１０ｍＬ）、回収し、エタノールから再結晶して、淡黄色の固体としてブロモアントラセンを得た（２．０８０ｇ、５．６３２ｍｍｏｌ、５４％）。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４３（ｄｔ，Ｊ＝９．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｔ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ），７．９６－７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８７－７．８２（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ）．
実施例１８：中間体から配位子１の合成
ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＣＮ（５０ｍＬ、１：１）中のジ－ｔ－ブチルアントラセン（１．０３５ｇ、３．５６３ｍｍｏｌ、１．００当量）の淡黄色のわずかな懸濁液に、２３℃で、固体のジブロモ－ジメチルヒダントイン（０．５１０ｇ、１．７８２ｍｍｏｌ、０．５０当量）をすべて一度に添加した。この時点で暗鮮黄色の懸濁液を９０分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、その後、混合物を濃縮し、ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃に加熱したマントルに入れ、３０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで鮮黄色の混合物を２３℃までゆっくり、徐々に冷却し、吸引濾過し、得られた固体をＭｅＯＨ（４ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させて、オフホワイトの粉末としてブロモ－ジ－ｔ－ブチルアントラセン（０．６２３ｇ、１．６８７ｍｍｏｌ、４７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．４０（ｄｔ，Ｊ＝１．６，０．７Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄｔ，Ｊ＝８．９，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４９．６１，１３０．５３，１３０．５１，１２８．２６，１２５．８１，１２４．８３，１２２．２５，１２１．９０，３５．４１，３０．９３。
実施例１９：中間体から配位子６～８の合成
窒素を充填した－３５℃（１６時間予冷）のグローブボックス内で、無水の脱酸素したペンタン（２５ｍＬ）中のｔ－ＢｕＬｉ（５．０ｍＬ、８．１２４ｍｍｏｌ、３．００当量、ペンタン中１．７Ｍ）の予冷溶液に、固体のアントラセニルブロミド（１．０００ｇ、２．７０８ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。次に、ペンタン／Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ、１：１）の予冷溶液を、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら、迅速に滴下して添加した。この黄金色の混合物を冷凍庫（－３５℃）に４時間静置し、その後、未希釈のｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ（１．１０ｍＬ、５．４１６ｍｍｏｌ、２．００当量）を、このキツネ色の混合物にシリンジで添加した。この淡黄色の不均一な混合物を２３℃で３時間撹拌し、ｉ－ＰｒＯＨ（３ｍＬ）を添加し、混合物をグローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、二相混合物を２分間撹拌し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機相を水（２×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機相をＥｔ２Ｏ（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、濃縮し、得られた淡黄色の混合物をヘキサン（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルに通して吸引濾過し、ヘキサン（４Ｘ２５ｍＬ）でリンスし、次にＣＨ２Ｃｌ２（４×２５ｍＬ）でリンスし、得られた濾液溶液を濃縮し、淡黄色の泡状物としてアントラセニルボロピナコラートエステル（１．１０４ｇ、２．６５３ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。この材料を、さらに精製することなく次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．４２－８．３８（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６４－７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｄｔ，Ｊ＝９．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），１．５９（ｓ，１２Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４７．３６，１４６．６４，１３５．８３，１３４．７６，１３１．０２，１２９．９１，１２８．６７，１２８．２９，１２７．８８，１２５．３１，１２４．３２，１２２．８８，１２２．７５，８４．１５，３５．２９，３４．７７，３１．０２，３０．９５，２５．２８．
実施例２０：配位子１のための中間体の合成
ブロモアントラセン（１．０００ｇ、２．７０７ｍｍｏｌ、１．００当量）の無水の脱酸素したＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を、－７８℃に冷却した浴に１時間入れ、次にｎ－ＢｕＬｉ（１．８０ｍＬ、２．９８ｍｍｏｌ、１．１０当量、ヘキサン中１．６Ｍで滴定）溶液を滴下して添加し、次に溶液を氷水浴に入れ、５時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ｉ－ＰｒｏＢＰｉｎ（０．７ｍＬ、３．５２ｍｍｏｌ、１．３０当量）を無水的に添加し、混合物を１６時間にわたり２３℃まで徐々に温め、水（２ｍＬ）を添加し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、混合物を分離漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）を使用して水層から残留有機物を抽出し、混合し、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中の１０％ＥｔＯＡＣによりシリカゲルクロマトグラフィー精製し、ボロピナコレートエステルを白色固体として得た（０．９４ｇ、２．２５７ｍｍｏｌ、８３％）。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．３３（ｄｄｔ，Ｊ＝１２．８，１．８，０．７Ｈｚ，３Ｈ），７．９１（ｄｔ，Ｊ＝８．９，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｓ，１２Ｈ），１．４６（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４７．４６，１３６．１７，１２９．４７，１２８．３１，１２８．０６，１２４．０９，１２２．６４，８４．０８，３１．０４，２５．３８．
実施例２１：配位子６～８への中間体の合成
ボロピナコレートエステル（２．８００ｇ、６．７２４ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（４．３４ｇ、２０．４４６ｍｍｏｌ、３．０４当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３９０ｇ、０．３３７５ｍｍｏｌ、０．０５当量）およびジブロモピリジン（２．４２０ｇ、１０．２１６ｍｍｏｌ、１．５２当量）の混合物に対して窒素下で脱酸素したトルエン（１００ｍＬ）と水（１５ｍＬ）を添加し、混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、７２分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、水（２５ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２５ｍＬ）を添加し、二相混合物を分離漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水で洗浄した（１×２５ｍＬ）、残留有機物を水層（１×２５ｍＬ）から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中の２％ＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、アントラセニルブロモピリジン（２．５００ｇ、５．６００ｍｍｏｌ、８３％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．４４（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄｑ，Ｊ＝８．９，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９２－７．８７（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｔ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８－７．５１（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．４６（ｍ，３Ｈ），１．４３（ｓ，９ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５９．７５，１４８．００，１４７．０７，１４２．０９，１３８．３５，１３２．３７，１３１．１３，１３０．０９，１２９．５７，１２８．６６，１２８．０６，１２７．３４，１２６．５９，１２５．８６，１２５．６７，１２５．２２，１２４．６０，１２２．６２，１１９．６２，３５．０８，３４．８０，３０．９０，３０．７６．
実施例２２：配位子１への中間体の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＴＨＦ（３０ｍＬ）中のアントラセン（３．０００ｇ、８．１２２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、削状マグネシウム（０．７９ｇ、３２．５０４ｍｍｏｌ、４．００当量）、続いて１，２－ジブロモエタン（２０μＬ）を添加し、次に混合物を５０℃に加熱したマントルに入れ、１６時間撹拌し、その後、溶液を無水の脱酸素したＴＨＦ（５０ｍＬ）中の２，６－ジブロモピリジン（２．８９０ｇ、１２．２００ｍｍｏｌ、１．５０当量）、ＰＣｙ３（５．０ｍｇ、０．０１７８３ｍｍｏｌ、０．００２当量）および臭化ニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体（３．０ｍｇ、０．００９７２ｍｍｏｌ、０．００１当量）の溶液に添加した。溶液を６０℃に加熱したマントルに入れ、２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、マントルから取り出し、周囲温度まで徐々に冷却し、グローブボックスから取り出し、水（５０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）を添加し、混合物を分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（２×２５ｍＬ）で洗浄し、有機層を固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中の２％ＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、ブロモピリジン（３．５１０ｇ、７．８６２ｍｍｏｌ、９７％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．４１（ｓ，１Ｈ），８．００－７．８８（ｍ，２Ｈ），７．８１－７．７０（ｍ，１Ｈ），７．６４（ｄｔ，Ｊ＝７．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６０－７．４２（ｍ，５Ｈ），１．４８－１．１２（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５９．８６，１４８．１８，１４２．０２，１３８．３１，１３２．５２，１３０．０３，１２９．６５，１２８．１４，１２６．９８，１２６．５０，１２５．９４，１２４．３７，１１９．６３，３５．１１，３０．７８．
実施例２３：配位子１の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したトルエン（２５ｍＬ）中のブロモピリジン（０．１００ｇ、０．２２ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（６４．９ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１０．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、０．０５当量）およびｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（１３．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．１０当量）の混合物に、ベンジルアミン（０．７３ｍＬ、６．７２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加し、混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、３時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、茶色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度まで放冷し、グローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を添加し、二相混合物を注ぎ、分液漏斗に入れ、分画し、有機層を水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔＯＡｃ（２×１０ｍＬ）を使用して抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中１５％のＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、アミノピリジンを淡黄色のアモルファスの泡状物（１１．６ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ、１１％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．３７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｔ，Ｊ＝８．９，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄｑ，Ｊ＝１．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６６－７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３９－７．２５（ｍ，５Ｈ），６．８４（ｄｔ，Ｊ＝７．１，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｔ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３６－５．２１（ｍ，１Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５８．７４，１５７．０３，１４７．３４，１３９．２６，１３７．６１，１３５．１６，１２９．９９，１２９．８３，１２８．５８，１２７．９４，１２７．１２，１２７．０９，１２５．８７，１２４．１８，１２０．５２，１１６．４６，１０４．２８，４６．３６，３５．０６，３０．８８．
実施例２４：配位子６の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したトルエン（２５ｍＬ）中のブロモピリジン（２．０００ｇ、４．４８ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（１．２９８ｇ、１３．４４ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２０５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ、０．０５当量）、およびｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．２７９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ、０．１０当量）の混合物にベンジルアミン（０．７３ｍＬ、６．７２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加し、混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、３時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、茶色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度まで放冷し、グローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を添加し、二相混合物を注ぎ、分液漏斗に入れ、分画し、有機層を水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔＯＡｃ（２×１０ｍＬ）を使用して抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中１５％のＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、アミノピリジンを淡黄色のアモルファスの泡状物（１．７０ｇ、３．５９７ｍｍｏｌ、８０％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．２２（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝９．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ ＝８．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６－７．０４ ｍ，３Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），４．２６－３．８５（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５８．６５，１５７．１８，１４６．８６，１４６．５３，１３９．８５，１３６．９１，１３６．１１，１３１．５７，１３０．５１，１２９．９２，１２９．１０，１２８．２２，１２８．１４，１２７．３５，１２６．８９，１２６．６３，１２４．７１，１２４．３３，１２２．４９，１２１．０１，１１５．９１，１０５．０９，４５．５７，３４．７５，３４．４３，３０．６３，３０．６１．
実施例２５：配位子７の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したトルエン（７５ｍＬ）中のブロモピリジン（２．８４０ｇ、６．３６ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（１．８３４ｇ、１９．０８ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２９１ｇ、０．３２ｍｍｏｌ、０．０５当量）、およびｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．３９６ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、０．１０当量）の混合物にアミン（１．２７ｍＬ、９．５４ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加し、混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、３時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、茶色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度まで放冷し、グローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を添加し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔＯＡｃ（２×１０ｍＬ）を使用して抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中１５％のＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、アミノピリジンを淡黄色のアモルファスの泡状物（２．５０ｇ、５．３３３ｍｍｏｌ、８６％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３８（ｓ，１Ｈ），７．９７－７．９０（ｍ，１Ｈ），７．８７（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４－７．６２（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｄｔ，Ｊ＝８．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｔ，Ｊ＝９．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，１Ｈ），２．８７－２．４９（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），０．１４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６０．８１，１５６．７８，１４７．１４，１４６．７７，１３７．６９，１３５．０２，１３１．３１，１３０．３０，１２９．４９，１２８．６４，１２７．８４，１２６．１６，１２６．０５，１２４．９３，１２４．３８，１２２．３８，１２０．５０，１１５．８３，１０２．９８，３５．０１，３４．７６，３２．５７，３０．９３，３０．８３，－２．６１．
実施例２６：配位子８の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したトルエン（４０ｍＬ）中のブロモピリジン（２．８４０ｇ、６．３６ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（１．８３４ｇ、１９．０８ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２９１ｇ、０．３２ｍｍｏｌ、０．０５当量）、およびｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．３９６ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、０．１０当量）の混合物にアミン（０．９５ｍＬ、９．５４ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加し、混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、３時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、茶色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度まで放冷し、グローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を添加し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔＯＡｃ（２×１０ｍＬ）を使用して抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中１５％のＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、アミノピリジンを淡黄色のアモルファスの泡状物（２．５０ｇ、５．６９９ｍｍｏｌ、９０％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３９（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｔ，Ｊ＝８．９，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｑ，Ｊ＝９．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６８－７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄｔ，Ｊ＝７．１，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．７，５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｄｈ，Ｊ＝１３．３，６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，９Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，９Ｈ），１．０１（ｄｄ，Ｊ＝６．７，０．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．１８，１５６．９０，１４７．１３，１４６．７８，１３７．５８，１３５．０６，１３１．３１，１３０．２９，１２９．５０，１２８．６２，１２７．８５，１２６．１６，１２６．０５，１２４．９２，１２４．３８，１２２．３９，１２０．５１，１１５．８１，１０３．５４，５０．３７，３５．０１，３４．７７，３０．９４，３０．８３，２８．４１，２０．４１，０．０１．
実施例２７：配位子２への中間体の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２５℃で、無水の脱酸素したＴＨＦ（５００ｍＬ）中の２，４－ジブロモピリジン（２５．０ｇ、１０５．５ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２（１．４５ｇ、２．１１ｍｍｏｌ、０．０２当量）の溶液にメシチル臭化マグネシウム（２３７．５ｍＬ、２３７．５ｍｍｏｌ、２．２５当量、ＴＨＦ中１Ｍ）を、添加漏斗を介して滴下して添加した。添加完了後、１時間撹拌した後、溶液をグローブボックスから除去し、水（１００ｍＬ）を添加し、ＴＨＦをロータリーエバポレーションにより除去し、混合物を１ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）で希釈し、分離漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体のＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、デカントし、濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）に懸濁し、暗赤色の溶液をプラグシリカゲルを通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）でリンスし、濾液溶液を濃縮し、ジメシチルピリジン（２６．５ｇ、８４．００ｍｍｏｌ、８０％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０２－６．９８（ｍ，２Ｈ），６．９８－６．９４（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６０．３１，１４９．８３，１４９．７２，１３７．８０，１３７．４２，１３７．３１，１３６．４４，１３５．５５，１３４．９９，１２８．３８，１２８．３１，１２５．６８，１２２．６１，２１．１３，２１．０７，２０．５９，２０．１８．
実施例２８：配位子２への中間体の合成
窒素下で、無水の脱酸素したヘキサン（２５０ｍＬ）中のジメチルアミノエタノール（１７．６３６ｇ、１９．９ｍＬ、１４２．６５ｍｍｏｌ、３．００当量）の溶液を氷水浴に入れた。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、ｎ－ＢｕＬｉ（１１５．０ｍＬ、２８５．３０ｍｍｏｌ、６．００当量、ヘキサン中２．４９Ｍ滴定）を２０分間にわたり素早く滴下した。無色透明の溶液が淡黄色の溶液に変化し、１時間撹拌した後、ピリジン（１５．０００ｇ、４７．５５０ｍｍｏｌ、１．００当量）をＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）の溶液として３０分間にわたり素早く滴下した。２時間撹拌した後、黄金色の溶液を－７８℃に冷却した浴に入れ、１時間後、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）中のＣＢｒ４（５５．１９２ｇ、１６６．４３ｍｍｏｌ、３．５０当量）の溶液を２０分間にわたり素早く滴下して添加した。１時間撹拌した後、現時点で茶色の溶液を冷浴から取り出し、２３℃まで徐々に温めた。２３℃で２時間撹拌した後、現時点で不均一な混合物を水（１００ｍＬ）で中和し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライト上で濃縮し、最初にヘキサン（４×１００ｍＬ）で洗浄して残留ＣＢｒ４を溶出／除去し、次にＣＨ２Ｃｌ２（４×１００ｍＬ）で生成物を溶出することによりシリカゲルパッドを通じた吸引濾過を行い、それをセライトで濃縮し、このシリカゲルパッドでの吸引濾過を１回以上行い、ＣＨ２Ｃｌ２濾液をセライトで濃縮し、ＩＳＣＯを使用しヘキサン－ヘキサン中の３０％ＣＨ２Ｃｌ２によりシリカゲルクロマトグラフィー精製し、臭化物を黄金色のアモルファスの油状物（１７．３６４ｇ、４４．０３１ｍｍｏｌ、９３％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．３２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．００－６．９７（ｍ，２Ｈ），６．９７－６．９５（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １６１．１５，１５２．６０，１４２．０９，１３７．９４，１３７．８８，１３６．３７，１３５．５７，１３４．９９，１３４．８８，１２８．５０，１２８．４２，１２６．６１，１２５．０９，２１．１４，２１．０９，２０．６０，２０．２６．
実施例２９：配位子２の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、ＰｈＭｅ（８５ｍＬ）中の臭化物（１７．３６４ｇ、４４．０３１ｍｍｏｌ、１．００当量）、ネオペンチルアミン（６．５２５ｇ、７４．８５３ｍｍｏｌ、１．７０当量）およびＮａＯｔ－Ｂｕ（９．３９４ｇ、９７．７４９ｍｍｏｌ、２．２２当量）の不均一な混合物に、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．４０３ｇ、０．４４０３ｍｍｏｌ、０．０１当量）、次にＢＩＮＡＰ（０．２７４ｇ、０．４４０３ｍｍｏｌ、０．０１当量）を添加した。現時点で黄金色の不均一な混合物を１１０℃に加熱したマントルに入れた。１２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、暗黄金褐色の混合物をマントルから取り出し、２３℃まで徐々に冷却し、グローブボックスから取り出し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）で希釈し、セライトのパッドを通じて吸引濾過し、ＥｔＯＡｃ（３×３０ｍＬ）でリンスし、分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔＯＡｃ（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中の８０％ＣＨ２Ｃｌ２によりシリカゲルクロマトグラフィー精製し、２－アミノピリジンを粘稠なカナリアイエローの油状物として得た（１４．８０５ｇ、３６．９８６ｍｍｏｌ、８４％）。２－アミノピリジン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（３×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ６．９８－６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９６－６．９０（ｍ，２Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），１．０２（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５８．６１，１３７．７４，１３５．５０，１３５．１５，１２９．０５，１２８．２１，１２８．１１，１１４．６０，１０３．５０，５４．３６，３２．２５，２７．５８，２７．５５，２１．１０，２１．０５，２０．４４，２０．１２．
実施例３０：配位子３への中間体の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＴＨＦ（１０ｍＬ）中の２，４，６－トリイソプロピルベンゼン（３．５２ｇ、１２．４１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、削状マグネシウム（１．１９ｇ、４９．６４ｍｍｏｌ、４．００当量）、続いて１，２－ジブロモエタン（２０μＬ）を添加し、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れ、１６時間撹拌した後、混合物を直接重力濾過して、無水の脱酸素したＴＨＦ（３０ｍＬ）中の２，６－ジブロモピリジン（２．９４ｇ、１２．４１ｍｍｏｌ、１．５０当量）、ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２（０．０８６ｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．１０当量）の溶液に直接添加した。溶液を２３℃で１５時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、グローブボックスから取り出し、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（２×２５ｍＬ）で洗浄し、有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサンによりシリカゲルクロマトグラフィー精製し、ブロモピリジン（３．５７ｇ、９．９０７ｍｍｏｌ、８０％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４８－７．３６（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１８Ｈ）．
実施例３１：配位子３の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したトルエン（１０ｍＬ）中のブロモピリジン（０．５００ｇ、１．３９ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（０．２９６ｇ、３．０８ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１３．０ｍｇ、０．０１４２ｍｍｏｌ、０．０１当量）、およびｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（１７．０ｍｇ、０．０２８４ｍｍｏｌ、０．０２当量）の混合物にアミン（０．２４ｍＬ、２．０８ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加し、混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、３時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、茶色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度まで放冷し、グローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を添加し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔＯＡｃ（２×１０ｍＬ）を使用して抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中１５％のＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、アミノピリジンを淡黄色のアモルファスの泡状物（０．３３２ｇ、０．９０５６ｍｍｏｌ、６５％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．３Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５８．９７，１５８．５０，１４８．１９，１４６．１０，１３７．１３，１３７．００，１２０．６６，１１３．９４，１０２．９９，５４．１３，３４．５０，３２．１０，３０．２４，２７．６０，２４．６６，２４．２３，２４．０９．
実施例３２：配位子４および５への中間体の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２５℃で、無水の脱酸素したＴＨＦ（５００ｍＬ）中の２，６－ジブロモピリジン（２５．０ｇ、２１１．０７ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２（１．４５７ｇ、２．１１ｍｍｏｌ、０．０１当量）の溶液にメシチル臭化マグネシウム（２１１ｍＬ、２１１．０７ｍｍｏｌ、１．００当量、ＴＨＦ中１Ｍ）を添加漏斗を介して滴下して添加した。添加完了後、３時間撹拌した後、溶液をグローブボックスから取り出し、水（１００ｍＬ）を添加した、回転蒸発によりＴＨＦを除去し、混合物を１Ｎ ＨＣｌ（１５０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（３００ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（１×５０ｍＬで洗浄）し、ＥｔＯＡｃ（２×２５ｍｌ）を用いて水層から抽出し、混合し、有機物を固体のＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中の１０％ＥｔＯＡｃでシリカゲルクロマトグラフィー精製し、メシチルピリジン（２５．３ｇ、９１．６０８ｍｍｏｌ、８７％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５８（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７－７．３８（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｄｑ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９５－６．８２（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６１．１３，１４１．７１，１３８．４６，１３７．８９，１３５．６０，１２８．３３，１２７．０２，１２５．９２，１２３．６９，２１．０７，２０．１５．
実施例３３：配位子５の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したトルエン（８ｍＬ）中のブロモピリジン（０．３７０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（０．２８６ｇ、２．９７ｍｍｏｌ、２．２２当量）、Ｐｄ２ｄｂａ３（６１．０ｍｇ、０．０６６６ｍｍｏｌ、０．０５当量）およびｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（４２．０ｍｇ、０．０６７５ｍｍｏｌ、０．０１当量）の混合物にアミン（０．１９ｍＬ、２．２８ｍｍｏｌ、１．７０当量）を添加し、混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、１５時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、茶色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度まで放冷し、グローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）を添加し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分画し、有機層を水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔＯＡｃ（２×１０ｍＬ）を使用して抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトで濃縮し、ヘキサン－ヘキサン中の２０％ＥｔＯＡｃによりシリカゲルクロマトグラフィー精製し、アミノピリジンを淡黄色のアモルファスの泡状物（０．２２０ｇ、０．８６４９ｍｍｏｌ、６５％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），３．８１（ｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．４ Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５８．５４，１５８．１５，１３８．４０，１３７．５８，１３６．８３，１３５．６０，１２８．１７，１１３．３２，１０３．９１，４３．２５，２３．０４，２１．０９，２０．１３．
実施例３４：Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４前駆体の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＰｈＭｅ（５０ｍＬ）中のＺｒＣｌ４（１．５２３ｇ、６．５３６ｍｍｏｌ、１．００当量）のカナリアイエローの不均一な混合物を１５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、粉末を分散させ、その後トリメチルシリルメチル塩化マグネシウムの溶液（２６．１ｍＬ、２６．１４３ｍｍｏｌ、４．００当量、Ｅｔ２Ｏ中の１．０Ｍ、滴定せず）を１０分間にわたり滴下した。２時間撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、現時点で濃厚な白色の不均一な混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、混合物を濃縮し、これをさらに３回繰り返してＰｈＭｅ、Ｅｔ２Ｏを除去し、残留マグネシウム塩を粉砕し、得られたオフホワイトの固体混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過し、濃縮し、得られた透明な淡茶色の粘稠な不均一な油状物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）でリンスし、濃縮し、得られた不透明な黄金色の油をペンタン（５ｍＬ）中に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過し、ペンタン（３×５ｍＬ）でリンスし、濃縮し、このペンタン濾過プロセスをもう一度繰り返し、透明な黄金色のさらさらした油状物としてテトラキス－トリメチルシリルメチルジルコニウム錯体（２．８１６ｇ、６．３９９ｍｍｏｌ、９８％、純度約９８％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １．０８（ｓ，８Ｈ），０．１７（ｓ，３６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ７５．４８，２．３７．
実施例３５：Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４前駆体の合成
窒素を充填したグローブボックス内、２３℃で、無水の脱酸素したＰｈＭｅ（５０ｍＬ）中のＨｆＣｌ４（２．３２２ｇ、７．２５０ｍｍｏｌ、１．００当量）のカナリアイエローの不均一な混合物を１５分間激しく撹拌（７００ｒｐｍ）して粉末を分散させ、その後トリメチルシリルメチル塩化マグネシウムの溶液（２９．０ｍＬ、２８．９９９ｍｍｏｌ、４．００当量、Ｅｔ２Ｏ中、１．０Ｍ、滴定せず）を１０分間にわたってゆっくりと滴下して添加し、カナリアイエロー混合物を濃厚な、粘性のある白い不均一な混合物に変化させた。２時間撹拌（７００ｒｐｍ）した後、現時点でわずかに淡黄色の不均一な混合物を０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、混合物を濃縮し、これをさらに３回繰り返してＰｈＭｅ、Ｅｔ２Ｏを除去し、残留マグネシウム塩を粉砕し、得られたオフホワイトの固体混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過し、濃縮し、得られた透明な淡褐色粘性のある不均一な油状物をペンタン（５ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、二重の０．４５μｍサブミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過し、ペンタン（３×５ｍＬ）でリンスし、濃縮し、透明な黄金色の自由に流動する油状物としてテトラキス－トリメチルシリルメチルハフニウム錯体を得た（３．６４０ｇ、６．９０２ｍｍｏｌ、９５％）。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ０．４３（ｓ，８Ｈ），０．１５（ｓ，３６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８６．０７，２．６１．
実施例３６－重合プロセス
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマーの特性を、プロ触媒１～１６について評価した。重合反応は、並列重合反応器（ＰＰＲ）および／またはセミバッチ式反応器で行った。
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマーの特性を、プロ触媒１～１６について評価した。重合反応は、並列重合反応器（ＰＰＲ）および／またはセミバッチ式反応器で行った。
ＰＰＲ重合実験は、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］をアクティベーターとして使用し、プロ触媒に対して１．５モル当量の量で、１２０℃と１５０℃の両方で実施し、スカベンジャーとしてＭＭＡＯ－３（１２０℃で５００ｎｍｏｌまたは１５０℃で７５０ｎｍｏｌ）を使用した。
標準的なＰＰＲ反応器の条件は、温度により変化させた。１２０℃では、エチレン圧力を１５０ｐｓｉ、５００ｎｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、アクティベーター１．５当量とした。反応を１５０℃で行うときは、エチレン圧力を２１３ｐｓｉ、ＭＭＡＯ－３Ａの量を７５０ｎｍｏｌ、アクティベーター１．５当量とした。いずれの温度でも、オクテン対エチレンの比率（［Ｃ８］：［Ｃ２］）を２．２４とした。ラン時間は３０分間、または１２０℃で５０ｐｓｉ変換もしくは１５０℃で７５ｐｓｉ変換までとし、その後、反応を１０％ＣＯでクエンチした。
表１にまとめる結果は、プロ触媒が１５０℃までの温度で低い～高いクエンチ時間（４３秒～１２７８秒）でポリマーを生成できることを示し、クエンチ時間が速い（すなわち４３秒）ことはより高い触媒活性を示す。プロ触媒５、７、９、１１、１２、１３および１５は、１２０℃でのＰＰＲ実験でそれらの低いクエンチ時間（１００秒以下）に基づく最も高い触媒活性を示し、またプロ触媒５、７、８、１１および１３は１５０℃で最も高い触媒活性を示す。全体として、２，４，６－トリメチルフネイルまたはメシチル、２，４，６－トリイソプロピルフェニルまたは２，７－ジ－ｔ－ブチルアントラセン置換基をピリジンの２位に有し、６位に２－アミノトリメチルシリルメチルおよび２－アミノネオペンチル置換基を有する触媒構造では、より高い触媒活性が観察された。
セミバッチ式反応器の重合反応は、４Ｌのセミバッチ式反応器で、最初はジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を使用せずに１２０℃および１５０℃で、次いで３つの異なるＤＥＺローディング量（０、９５および３８０μｍｏｌ）を１５０℃で添加して実施した。使用したアクティベーターは、１．２モル当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、使用したスカベンジャーはＭＭＡＯ－３（１９．０μｍｏｌ）であった。
標準的なセミバッチ式反応器の条件は、１２０℃－２８１ｐｓｉの圧力下、１１５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中に８８ｇのエチレンおよび５６８ｇの１－オクテン、１５０℃－３１７ｐｓｉの圧力下、１０４３ｇのＩｓｏｐａｒＥ中に８１ｇのエチレンおよび５７０ｇの１－オクテン、とした。Ｍｏｌ％オクテンまたはＣ８／オレフィンは、（１－オクテンのモル数／（１－オクテンおよびエチレンの合計モル数））×１００として定義される。スカベンジャー＝ＭＭＡＯ－３（１９．０μｍｏｌ）。アクティベーター＝［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．２当量）。リアクターのラン時間＝１０分間。Ｎ．Ｄ．＝未測定。
セミバッチ試験のこれらの反応器条件下、１２０℃で、ほとんどのプロ触媒は高いＭｗ（３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上）のポリマーを生成し、プロ触媒３、４、７、８、９、１３、１４および１６は超高分子量の許容性（６００，０００ｇ／ｍｏｌ以上）を示す。プロ触媒４、８、１３および１４は、１２０℃で最高分子量のポリマー（１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上）を生成でき、またプロ触媒８、１３および１４は、１５０℃でもこの分子量を生成できる。
プロ触媒は、ＰＰＲおよびセミバッチ式反応器で、広範囲のＰＤＩでポリマーを生成した。プロ触媒４、６、８、９、１１、１３、１４および１６は、これらの反応器条件下で適度に狭いＰＤＩ（５以下）のポリマーを生成する。
前述の条件下で、プロ触媒７、８、１３、１４および１６を含む触媒系では、超低（１ｍｏｌ％以下）から低（５ｍｏｌ％以下）のコモノマーの取り込みが観察された。これらの触媒系は、これらの反応器条件下でコモノマーの取り込みが最も少ないポリマーを生成した。
１５０℃でのプロ触媒１１および１５の１以上の高い連鎖移動定数Ｃａは、これらの触媒が連鎖移動剤に対して高い感受性を有し、これらの剤による連鎖移動を迅速に行うのに対し、プロ触媒８、９および１４ではＣＳＡに対する中程度の感受性（Ｃａ≧０．５）が観察される。Ｅｔ２Ｚｎ（ＤＥＺ）の量が増加するとき、プロ触媒８、９または１４のＰＤＩの減少またはその比較的持続的な狭さが観察され、これらの特定のプロ触媒が、可逆的な連鎖移動ではなく、ＣＳＡによる不可逆的な連鎖移動を行うことの証拠となる。
Claims (14)
- オレフィンを重合するためのプロセスであって、触媒系の存在下でエチレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含み、前記触媒系が、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含み、
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが独立して、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＸ、－Ｎ（ＲＸ）２または－ＮＣＯＲＸから選択される単座または二座の配位子であり、各ＲＸが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、
Ｒ１が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－またはハロゲンから選択され、各ＲＣ、各ＲＮおよび各ＲＰが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルまたは－Ｈであり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－またはハロゲンから選択され、各ＲＣおよび各ＲＮが、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルまたは－Ｈであり、
Ｒ５が－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロカルビルであり、ただし、Ｒ５が、フェニルまたは置換フェニルではない、プロセス。 - Ｒ１が式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカルおよび式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
- Ｒ１が式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３５が独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである、請求項２に記載のプロセス。
- Ｒ１が式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２およびＲ３４が独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである、請求項２に記載のプロセス。
- Ｒ１が式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５２およびＲ５８が独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである、請求項２に記載のプロセス。
- Ｒ１が式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５３およびＲ５８が独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである、請求項２に記載のプロセス。
- Ｒ１が式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５３およびＲ５７が独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである、請求項２に記載のプロセス。
- Ｒ１が式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５３、Ｒ５５およびＲ５７が独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アリールである、請求項２に記載のプロセス。
- Ｒ５がベンジル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは－ＣＨ２ＳｉＲＲ ３であり、ＲＲが（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 各Ｘがベンジル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、－ＣＨ２ＳｉＲＲ ３または－（ＣＨ２）ｎ（ＳｉＲＣ）３であり、ｎが１～１０の整数であり、各ＲＲが（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルであり、各ＲＣが独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルまたは－Ｈである、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記接触が、１２０℃以上の反応器温度で反応器内で起こる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記接触が、１０ｐｓｉ～２０００ｐｓｉの反応器圧力で溶液重合反応器内で起こる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記接触が、前記触媒系と、連鎖移動剤または連鎖シャトル剤と、を内部に含む反応器内で起こる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤または連鎖シャトル剤がジエチル亜鉛である、請求項１３に記載の重合プロセス。
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