CN114364706A - 用于与链转移剂进行烯烃聚合的双齿联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂 - Google Patents

用于与链转移剂进行烯烃聚合的双齿联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂 Download PDF

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Abstract

聚合烯烃的方法包括在链转移剂和催化剂体系的存在下使乙烯、(C3‑C40)α‑烯烃共聚单体和溶剂接触，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属‑配体络合物：

Description

用于与链转移剂进行烯烃聚合的双齿联芳基苯氧基第IV族过 渡金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日提交的美国临时专利申请第62/907,954号的优先权，所述申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及包含噻唑、咪唑或联苯氧基第IV族过渡金属催化剂的烯烃聚合催化剂体系并且涉及并入催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
通过各种催化剂体系产生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。所述聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体以及任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可以将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的催化剂体系通常可以包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler–Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生基于乙烯的均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中除去包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物的反应混合物的一部分以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中除去时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管研究致力于开发适于如聚乙烯或聚丙烯聚合等烯烃聚合的催化剂体系，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂体系的效率。
发明内容
尽管目前有可用的烯烃聚合催化剂体系，但仍需要具有改进的分子特性的高温聚合催化剂，以促进具有窄多分散性(PDI)和/或高共聚单体掺入率(例如，大于20％的共聚单体)的高分子量(Mw)聚合物的生产。还需要能够参与链转移以制备烯烃嵌段共聚物的高温聚合催化剂。烯烃嵌段共聚物(OBC)表现出优异的性能分化性质，这是通过聚合物共混无法达到的。
本公开的实施方案包括用于聚合烯烃的方法。所述方法包括在链转移剂和催化剂体系的存在下使乙烯、(C3-C40)α-烯烃共聚单体和溶剂接触，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003536004850000021
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4。每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿或双齿配体；下标n为1、2或3；下标m为1或2，并且金属-配体络合物的金属-配体键数为6或更少。每个Y独立地选自氧或硫。
在式(I)中，每个R1独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和–H。每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3。
在式(I)中，每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-。每个A的z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RA)-和-C(RA)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个是-C(RA)-，或者z3、z4或z5中恰好两个是-C(RA)-。-C(RA)-的每个RA独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中任何两个与相邻原子键合的RA基团任选地连接。每个A的每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、卤素或-H。
在式(I)中，每个B独立地选自–z6-z7-或-C(R7)C(R8)C(R9)-。B的z6和z7中的每一个选自由硫、氧、-N(RB)-和-C(RB)-组成的组，条件是z6或z7中不超过一个是-C(RB)-。–C(RB)-的每个RB独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中任何两个与相邻原子键合的RB基团任选地连接；B的每个R7、R8和R9独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H。在式(I)中，式(I)中每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
RC、RZ、R1、R2、R3、R4、Z1、Z2、Z3、X、Y、Q和W：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化的苯或苯-d6：CDCl3：氘化的氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；K2CO3：碳酸钾；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：并联压力反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf；保留级分；TLC：薄层色谱法；rpm：转/分钟。
后跟多个选项的术语“独立选择”在本文中用于表示出现在该术语之前的各个基团(例如R1、R2、R3、R4和RC)可以相同或不同，没有依赖出现在该术语之前的任何其它基团的身份。
术语“主催化剂”是指在活化后具有催化活性的化合物，例如在去除与Ni或Pd金属中心配位的路易斯碱时。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未被取代形式具有x个碳原子到y个碳原子，包括x和y。例如，(C1-C50)烷基是处于未取代的形式的具有1个到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代，其中RS一般表示本申请中定义的任何取代基。。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。例如，“用仅一个RS基团取代的“(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数分别通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y上来确定。
术语“取代”意指键合到对应未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。前缀“per”具有“彻底”或“完全”的通常含义，例如，术语“全取代”或“被全取代的”是指与相应未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)都被取代基(例如RS)取代，如“全氟化烷基”是指烷基中的每个氢都被氟原子取代。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价结合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确说明，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或无环的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未取代或取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未取代的(C1-C50)烷基的实施例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；2,2-二甲基丙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实施例为取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述一个RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、2,2-二甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃自由基包含一个芳香族环；双环芳香族烃自由基具有两个环；并且三环芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，所述基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未取代的(C6-C50)芳基的实施例包含：未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲基。取代的(C6-C40)芳基的实施例包含：取代的(C1-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；3,5-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子并且未取代或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实施例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实施例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实施例包含未取代或取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以位于同一碳原子(例如，-CH2-)上或位于相邻碳原子(即，1,2-双自由基)上，或通过一个、两个或更多个插入碳原子间隔开(例如1,3-双自由基、1,4-双自由基等)。一些双自由基包含1,2-双自由基、1,3-双自由基、1,4-双自由基或α,ω-双自由基并且其它双自由基是1,2-双自由基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实施例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实施例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)，其未取代或经一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C50)亚烷基的实施例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。取代的(C1-C50)亚烷基的实施例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经过6,6-二甲基取代的1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的实施例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)环亚烷基”意指具有3到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实施例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-P(RP)-、-P(RP)2、-N(RN)-、-N(RN)2-N＝C(RC)2、-N＝C(NR2 N)(RC)、-Ge(RC)2-或-Si(RC)3，其中每个RC和RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可以位于碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的所述两个自由基中的一个自由基可以位于碳原子上，并且另一个自由基可以位于不同的碳原子上；所述两个自由基中的一个自由基可以位于碳原子上，并且另一个自由基位于杂原子上；或所述两个自由基中的一个自由基可以位于杂原子上，并且另一个以位于不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未取代的或取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实施例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。其它实施例包括但不限于-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝P(RC)3,-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC和-C(O)N(RC)2。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指具有共4到50个碳原子和1到10个杂原子的未取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃基存在时，基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基是5元环或6-元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1、2、3或4；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实施例包含：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1、2或3，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基的实施例包含：吡啶-2-基；嘧啶-2-基；吡嗪-2-基；1,3,5-三嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实施例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实施例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实施例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实施例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实施例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实施例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子或更少碳原子以及杂原子中的一个或多个的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每一个未取代或经一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实施例包含未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”是指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳香族环(如果有的话)中的双键。
在一个或多个实施方案中，方法包括在链转移剂和催化剂体系的存在下使乙烯、(C3-C40)α-烯烃共聚单体和溶剂接触。在各个实施方案中，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003536004850000101
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4。每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿或双齿配体；下标n为1、2或3；下标m为1或2，并且金属-配体络合物的金属-配体键数为6或更少。每个Y独立地选自氧或硫。
在式(I)中，每个R1独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和–H。每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3。
在式(I)中，每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-。每个A的z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RA)-和-C(RA)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个是-C(RA)-，或者z3、z4或z5中恰好两个是-C(RA)-。-C(RA)-的每个RA独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中任何两个与相邻原子键合的RA基团任选地连接。每个A的每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、卤素或-H。
在式(I)中，每个B独立地选自–z6-z7-或-C(R7)C(R8)C(R9)-。B的z6和z7中的每一个选自由硫、氧、-N(RB)-和-C(RB)-组成的组，条件是z6或z7中不超过一个是-C(RB)-。–C(RB)-的每个RB独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中任何两个与相邻原子键合的RB基团任选地连接；B的每个R7、R8和R9独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H。式(I)中每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基。
在一些实施方案中，M是锆或铪；并且每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素。
在各个实施方案中，每个Y是氧。在其它实施方案中，Y是硫。
在一个或多个实施方案中，每个B是-z6-z7-，并且z6和z7之一是硫，并且另一个是-C(H)-。因此，在此类实施方案中，B是-S-C(H)-或-C(H)-S-。在其它实施方案中，每个A是-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，其中R3、R4、R5和R6是-H；因此，在此类实施方案中，每个A是-C(H)C(H)C(H)C(H)-。
在实施方案中，每个R1独立地选自(C1-C50)芳基或(C4-C50)杂芳基。在一些实施方案中，每个R1是咔唑基或取代的咔唑基。取代的咔唑基可以是二-(C1-C12)烷基咔唑基。在各个实施方案中，R1是2,7-二(叔丁基)咔唑基或3,6-二(叔丁基)咔唑基。在一个或多个实施方案中，每个R1是苯基或取代的苯基。在各个实施方案中，每个R1是选自以下的取代的苯基：2,4,6-三甲基苯基；2,4,6-三(异丙基)苯基；3,5-二叔丁基苯基，或3,5-二苯基苯基。
在一个或多个实施方案中，每个R2独立地是(C1-C10)烷基。在各个实施方案中，每个R2是甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
在一些实施方案中，每个B是-C(R7)C(R8)C(R9)-，其中R7、R8和R9是-H。在其它实施方案中，每个B是-C(R7)C(R8)C(R9)-，其中R7和R9是–H，并且R8是(C1-C20)烷基。
在各个实施方案中，R1选自由以下组成的组：具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure BDA0003536004850000121
在式(II)、(III)、(IV)中，R31-R35、R41-R48和R51–R59独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RT)3、-Ge(RT)3、-P(RT)2、-N(RT)2、-N＝CHRT、-ORT、-SRT、-NO2、-CN、-CF3、RTS(O)-、RTS(O)2-、(RT)2C＝N-、RTC(O)O-、RTOC(O)-、RTC(O)N(RT)-、(RT)2NC(O)-、卤素或–H，其中每个RT是(C1-C30)烃基或-H。
在式(I)的各个实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R52和R58独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。在一个或多个实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R53和R58独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。在一些实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R53和R57独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。在一些实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R53、R55和R57独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
其中R31-R35、R41-R48和R51-R59是(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基的任何实施方案可以是甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、2-甲基丙基、戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、正辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
在一个或多个实施方案中，式(I)的下标m为2并且金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0003536004850000131
在式(II)中，R1、R2、M、A、B、Y和X如式(I)中所定义；并且n为1或2。所有根据式(II)的化合物也是根据式(I)的化合物。因此，除非另有说明，否则应理解本文对具有式(I)的金属-配体络合物的一般提及包括但不必限于所有具有式(II)的金属-配体络合物。
在一些实施方案中，在式(II)中，M为锆或铪；每个X独立地选自(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素。每个Y是氧；每个R1和R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素和氢。
在一个或多个实施方案中，每个B是-z6-z7-，并且z6和z7之一是硫，并且另一个是-C(H)-。在一些实施方案中，每个R1是咔唑基并且每个R2是甲基。
在一个或多个实施方案中，每个R1独立地是3,6-二叔丁基咔唑-9-基或2,7-二叔丁基咔唑-9-基。在一些实施方案中，每个R1是3,5-二叔丁基苯基。在各个实施方案中，每个R1是2,4,6-三甲基苯基。
在一些实施方案中，式(II)的每个B是-C(R7)C(R8)C(R9)-，其中R7、R8和R9是-H。在其它实施方案中，式(II)的每个B，每个B是-C(R7)C(R8)C(R9)-，其中R7和R9是-H，并且R8是(C1-C20)烷基。
在一个或多个实施方案中，式(I)的金属-配体络合物具有根据式(Ia)、(Ib)或(Ic)的结构：
Figure BDA0003536004850000141
在式(Ia)、式(Ib)和式(Ic)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、z3、z4、z5、z6、z7、n、M、Y和X如式(I)中所定义。所有根据式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物也是根据式(I)的化合物。因此，除非另有说明，否则应理解本文对具有式(I)的金属-配体络合物的一般提及包括具有式(Ia)、(Ib)和(Ic)的所有金属-配体络合物。
在一些实施方案中，在式(Ia)或式(Ib)中，R5是(C1-C12)烷基、(C6-C20)芳基或卤素。在一些实施方案中，R5是氟。
在一个或多个实施方案中，在式(Ia)或(Ic)中，R8是(C1-C20)烷基。在一些实施方案中，R8是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、2-甲基丙基(异丁基)、正丁基、正己基、环己基、正辛基或叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
在根据式(I)或式(II)的金属-配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M结合。在一些实施方案中，每个X是相同的。金属-配体络合物具有6个或更少个金属-配体键，并且可为总电荷中性的，或者可具有与金属中心相关的正电荷。在一些实施方案中，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为锆或铪；每个X独立地选自(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素。在一个或多个实施方案中，每个X独立地为苄基、苯基或氯。
在一些实施方案中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基负碳离子、(C1-C40)杂烃基负碳离子、卤化物、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL被放在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且RM是如上文所定义的基团。
在其它实施方案中，独立于任何其它配体X的至少单齿配体X可以是中性配体。在具体实施方案中，中性配体是中性路易斯碱基如RQNRKRL、RKORL、RKSRL或RQPRKRL，其中每个RQ独立地是氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且RK和RL各自独立地如先前所定义。
另外，每个X可以是单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体。X是卤素、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苯基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未取代的(C1-C10)烃基。在式(I)和(II)的一个或多个实施方案中，X是苄基、氯、-CH2SiMe3或苯基。
在其它实施方案中，每个X选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；氯；溴；或碘。在一些实施方案中，每个X都是相同的。在其它实施方案中，至少两个X彼此不相同。在其中至少两个X不同于至少一个X的实施方案中，X是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2,-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苄基和氯中的不同的一个。在其它实施方案中，二齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-l,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X和R1-R4)中的任一个或全部可以是未取代的。在其它实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R1-R4均未被一个或多于一个RS取代或其中的任何或全部被所述一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，化学基团的个别RS可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子结合。在一些实施方案中，化学基团X和R1-R4中没有、任一个或全部可以被RS全取代。在用RS全取代的化学基团中，个别RS可以全部相同或可以独立地选择。
在说明性实施方案中，催化剂体系可以包含根据具有主催化剂1–11中任一种的结构的式(I)或(II)中任一项的金属-配体络合物：
Figure BDA0003536004850000161
Figure BDA0003536004850000171
在示例性实施方案中，主催化剂1至11可由配体1至7生产：
Figure BDA0003536004850000181
链穿梭剂和/或链转移剂
在一个或多个实施方案中，本公开的聚合方法包括在催化剂体系和链转移剂或链穿梭剂存在下在反应器中接触乙烯和/或一种或多种(C3-C12)α-烯烃。在这些实施方案中，聚合方法包括三种组分：(A)包含具有式(I)的结构的金属-配体络合物的主催化剂，和任选地助催化剂；(B)烯烃聚合催化剂，具有不同于主催化剂(A)的共聚单体选择性；以及(C)链转移剂或链穿梭剂。
作为催化剂体系的添加剂，链转移剂和链穿梭剂是能够在单个聚合反应器中的两个催化剂分子之间转移聚合物链的化合物。催化剂分子可以具有相同的结构或不同的结构。当催化剂分子具有不同的结构时，它们可能具有不同的单体选择性。这些化合物充当链转移剂或充当链穿梭剂取决于聚合反应器的类型，即使前面描述的三种组分(A)-(C)在任何一种类型的聚合反应器中可能在化学上是相同的。例如，在具有单催化剂体系或双催化剂体系的间歇反应器中，化合物充当链转移剂。在具有双催化剂体系的连续反应器中，这些化合物充当链穿梭剂。一般而言，在间歇反应器中充当链转移剂的化合物也可在连续反应器中充当链穿梭剂；相反，充当链穿梭剂的分子也可以充当链转移剂。因此，在本公开的聚合方法的实施方案中，应当理解，作为“链转移剂”的化合物的公开进一步构成作为“链穿梭剂”的相同化合物的公开。因此，术语“链转移剂”和“链穿梭剂”就化学化合物而言是可互换的，但当指定过程发生在特定种类的聚合反应器内时是可区分的。
催化剂的链转移能力最初是通过开展改变链转移剂或穿梭剂(CSA)水平以观察分子量的下降和对预期的穿梭催化剂的PDI的整体影响的活动来评估的。与通过表现出较差的穿梭或缓慢的链转移动力学的催化剂生成的聚合物分子量相比，由具有潜力成为良好链穿梭剂的催化剂生成的聚合物的分子量将对CSA的添加更敏感。梅约方程(Mayo equation)(方程1)描述了链转移剂如何从不存在链转移剂的天然数均链长
Figure BDA0003536004850000191
减少数均链长
Figure BDA0003536004850000192
方程2将链转移或链穿梭常数Ca定义为链转移与增长速率常数之比。通过假设绝大多数链增长通过乙烯插入而不是共聚单体掺入发生，方程3描述聚合的预期Mn。Mn0是在不存在链穿梭剂的情况下催化剂的天然分子量，并且Mn是在链穿梭剂的情况下观察到的分子量(Mn＝Mn0，无链穿梭剂)。
Figure BDA0003536004850000193
Figure BDA0003536004850000194
Figure BDA0003536004850000195
[单体]＝(摩尔％C2)×[乙烯]+(摩尔％C8)×[辛烯] 方程4
通常，链转移剂包含形式氧化态为+3的Al、B或Ga金属；或形式氧化态为+2的Zn或Mg金属。适用于本公开的方法的链转移剂描述于美国专利申请公开号US 2007/0167315中，其通过引用整体并入本文。
在聚合方法的一个或多个实施方案中，链转移剂可以选自二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、二(正辛基)锌、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)异丁基铝、双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)异丁基铝、二(吡啶-2-甲醇)正辛基铝、双(正十八烷基)异丁基铝、双(二(正戊基)酰胺)异丁基铝、双(2,6-二叔丁基苯酚)正辛基铝、二(乙基(l-萘基)酰胺)正辛基铝、双(叔丁基二甲基硅氧烷)乙基铝、二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)乙基铝、双(2,3,6,7-二苯并-l-氮杂环庚烷酰胺)乙基铝、双(2,3,6,7-二苯并-l-氮杂环庚烷酰胺)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)硅氧化物正辛基铝、(2,6-二苯基苯酚)乙基锌、(叔丁醇)乙基锌、二甲基镁、二丁基镁和正丁基-仲丁基镁。
在一些实施方案中，链转移剂是二烷基锌或三烷基铝。在各个实施方案中，链转移剂是二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝或三辛基铝。
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的带正电荷催化形式两者。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实施例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基当存在两个或更多个时，可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。
在一些实施方案中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实施例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其它实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
聚烯烃
利用根据实施方案的催化体系来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50重量百分比的衍生自乙烯的单体单元。“至少50重量％”所包含的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者50到100重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者80到100重量百分比的衍生自乙烯的单元。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物可以包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，90到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施方案包含至少1摩尔百分比(mol％)到25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包含至少5mol％到100mol％。在一些实施方案中，另外的α烯烃是1-辛烯。
基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和所述一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包括这种添加剂的组合重量的约0％到约10％。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填充剂，所述填充剂可以包含但不限于有机或无机填充剂。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
聚合条件
在一个或多个实施方案中，聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联、串联的环管反应器、等温反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或其任何组合的溶液聚合方法、颗粒成形聚合方法及其组合。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如，双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂的情况下，乙烯和任选地一种或多种α烯烃聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下，乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系的情况下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在这两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在单反应器系统，例如单环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在如本公开内所述的催化剂体系和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂的情况下乙烯和任选的一种或多种α-烯烃聚合。
通常，溶液相聚合方法在30℃至300℃(例如120℃至215℃)范围内的温度下并且在300至1500psi(例如400至750psi)范围内的压力下在一个或多个充分搅拌的反应器诸如一个或多个环管反应器或一个或多个球形绝热反应器中进行。溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟(例如，10至20分钟)的范围内。在不存在任何活化剂的情况下，将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种基于第III族金属/镧系元素的催化剂体系和任选的一种或多种共聚单体连续进料至一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPARE从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemical Co.,Houston,Texas)购得。然后从反应器中去除基于乙烯的聚合物和溶剂的所得混合物，并且分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
在一些实施方案中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包括在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中所述催化剂体系掺入有至少一种式(I)、(II)或(III)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)、(II)或(III)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3、或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施方案中，由包含式(I)或(II)中任一者的金属-配体络合物的聚合方法产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5到15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5到10，并且在其它实施方案中，熔体流动比是为5到9。
在一些实施方案中，由包含式(I)或(II)中任一者的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1到25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其它实施方案中，由催化剂体系得到的聚合物的MWD为1到6。另一实施方案包含1到3的MWD；并且其它实施方案包含1.5到2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方案产生独特的聚合物性质。
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0003536004850000251
分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424ELS检测器、Waters 2998PDA检测器以及Waters3100ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm2.1×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1×50mm柱的Agilent1290Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1HNMR数据的化学位移。采用1H去耦法测定了13CNMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的质子作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中执行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单电池(6×8矩阵)反应器阵列构成。每个单元配备有内部工作液体体积约为5mL的玻璃插件。每个单元都有独立的压力控制，单元中的液体以800rpm的速度连续搅拌。除非另有说明，催化剂溶液是通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备的。所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合实验的链穿梭剂溶液和催化剂溶液)都通过机器人注射器添加到单细胞反应器中。通过气体注射口将气态试剂(即乙烯、H2)添加到单电池反应器中。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并排气。
将一部分Isopar-E添加到反应器中。将反应器加热到运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯；(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)；以及(3)催化剂。
每次添加液体时都用少量Isopar-E进行跟踪，以便在最后添加后达到5mL的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元的压力。通过在负1psi的设定点打开阀门并在压力达到2psi高时关闭阀门，通过补充添加乙烯气体来维持压力(约2到6psig)。在运行期间或直到达到吸收或转化要求值(以先发生者为准)，所有压力下降累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”。在比反应器压力高40-50psi的条件下，添加10％一氧化碳的氩气使每个反应停止4分钟。较短的“淬火时间”意味着催化剂的活性更高。为了防止在任何给定的单元中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。在所有反应停止后，将反应器冷却到70℃。将反应器放空，用氮气吹扫5分钟以除去一氧化碳，并且取出管子。将聚合物样品在离心蒸发器中于70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(TCB)中，浓度为10mg/mL，所述浓度由百万分之300(ppm)的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(PolymerLabs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyCharIR4检测器以浓缩模式进行样品检测。使用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，使用在此温度下TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数调整为均聚聚乙烯(PE)的表观单位。
1-辛烯掺入IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯并入。对于所述分析，将所述样品加热到160℃，持续小于或等于210分钟；重新加热样品以去除磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人振动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合反应在2L ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器底部装有一个倾倒阀，可以将反应器内的物质排入不锈钢倾泄锅(stainless steel dump pot)中。倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。倾泄锅被排放到30加仑的排污罐，罐和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都通过溶剂纯化柱，以去除任何可能影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003536004850000281
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003536004850000282
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当乙烯处于反应温度以维持反应压力设定点时将其添加到反应器中。通过微动流量计监测乙烯的添加量。对于某些实验，在120℃下的标准条件是含46g乙烯和303g 1-辛烯的611g IsoparE，并且在150℃下的标准条件是含43g乙烯和303g 1-辛烯的547g IsoparE。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。添加催化剂后，运行计时器立即开始。如果使用乙烯，则由Camile添加以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器，打开底部排料阀以将反应器内容物排至倾泄锅。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却至环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交进行聚合物测试。
实施例
主催化剂1至11由配体1至7合成。实施例1至2包括在间歇反应器和平行压力反应器中聚合反应的结果。本公开的一个或多个特征借助于如下实施例进行说明：
使用专利申请公开WO 2013/052585 A2、WO 2013/036546 A2和WO 2013/013111中发现的方案合成配体1至7和主催化剂1至11。
实施例1：由主催化剂产生的聚合物
对主催化剂1至11的催化剂效率(每克金属产生的聚合物克数)和所得聚合物特性进行了评估。在最初没有二乙基锌(DEZ)的2-L半间歇式反应器中进行聚合反应，并且然后添加三种不同载量的DEZ(0μmol、50μmol和200μmol)。活化剂是[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，其量相对于主催化剂的量为1.5摩尔当量。
表1中的主催化剂在高达190℃的温度下生产聚合物。双齿主催化剂，即主催化剂1、6和10，在大于或等于150℃下与其它催化剂相比活性最高。
表1：半间歇反应器实验的聚合数据
Figure BDA0003536004850000291
Figure BDA0003536004850000301
*标准半间歇式反应器条件：120℃-46g乙烯和303g 1-辛烯的611g IsoparE溶液，150℃-43g乙烯和303g 1-辛烯的547g IsoparE溶液，以及190℃-46g乙烯和292g 1-辛烯的515g IsoparE溶液。
*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯总摩尔数))×100。
主催化剂生产的乙烯/辛烯共聚物的分子量范围为14,940至374,211g/mol。主催化剂2和8生产的聚合物的最高分子量分别为372,026g/mol和374,211g/mol。主催化剂3、7和8生产的聚合物的最高共聚单体掺入率分别为11.4、18.6、21.5。主催化剂1至7和9至11生产的聚合物具有窄多分散性(小于或等于3.0)。
实施例2–链转移研究
为了确定主催化剂1至11的链转移速率，使用不同量的链转移剂Et2Zn(0、50μmol和200μmol)进行半间歇活动。所有反应均在150℃下进行，并使用1.2当量的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]作为相对于主催化剂的活化剂。在150℃下在136psi压力下用12.1g乙烯、57g 1-辛烯和555g IsoparE下进行半间歇运行。表2中呈现了催化剂效率以及对应产生的聚合物的Mw、PDI和共聚单体掺入。表2使用方程3计算每次运行的Mn，其中使用Microsoft ExcelSolver拟合Ca和Mn0的值以最小化用特定催化剂进行的所有运行的拟合分子量数据与实验分子量数据之间的平方偏差。
表2：用Et2Zn(DEZ)进行的半间歇式反应器实验的聚合数据
Figure BDA0003536004850000311
Figure BDA0003536004850000321
*使用Et2Zn作为CSA的标准半间歇式反应器条件：150℃-12g乙烯和59g 1-辛烯的531g IsoparE溶液。
*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯总摩尔数))×100。
表3：用Et2Zn(DEZ)进行的半间歇式反应器实验的聚合数据
Figure BDA0003536004850000322
在150℃下主催化剂1-5和11的高链转移常数(Ca≥0.5)指示这些催化剂对链转移剂具有高敏感性并通过这些药剂迅速进行链转移。随着Et2Zn的量增加，对于每种主催化剂观察到的窄PDI没有变化或降低，这证明这些主催化剂可能会经历与CSA的可逆链转移，而不是不可逆的链转移。

Claims (24)

1.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括在链转移剂和催化剂体系的存在下使乙烯、(C3-C40)α-烯烃共聚单体和溶剂接触，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003536004840000011
其中
M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；
每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿或双齿配体；
n为1、2或3；
m为1或2；
所述金属-配体络合物具有6个或更少个金属-配体键；
每个Y独立地选自氧或硫；
每个R1独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和–H；
每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3；
每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，其中
z3、z4和z5选自由硫、氧、-N(RA)-和-C(RA)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个是-C(RA)-，或者z3、z4或z5中恰好两个是-C(RA)-；并且
R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、卤素或-H；
每个B独立地选自–z6-z7-或-C(R7)C(R8)C(R9)-，其中：
z6和z7选自由硫、氧、-N(RB)-和-C(RB)-组成的组，条件是z6和z7不都是-C(RB)-；并且
R7、R8和R9独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
每个RA独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中任何两个与相邻原子键合的RA基团任选地连接；
每个RB独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中任何两个与相邻原子键合的RB基团任选地连接；并且
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中：
M是锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素。
每个Y是氧；并且
每个R1独立地选自(C1-C50)芳基或(C4-C50)杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中每个B为-S-C(H)-或-C(H)-S-。
4.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中A为-C(H)C(H)C(H)C(H)-。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合方法，其中每个R1为咔唑基或取代的咔唑基，并且每个R2为甲基。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合方法，其中每个R1为苯基或取代的苯基。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合方法，其中每个R1为选自以下的取代的苯基：2,4,6-三甲基苯基；2,4,6-三(异丙基)苯基；3,5-二叔丁基苯基或3,5-二苯基苯基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合方法，其中每个B为-C(H)C(H)C(H)-。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合方法，其中每个B为-C(H)C(R8)C(H)-，其中R8为(C1-C20)烷基。
10.根据权利要求1或3至9中任一项所述的聚合方法，其中Y为硫。
11.根据权利要求1所述的方法，其中m为2，并且所述金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure FDA0003536004840000031
其中R1、R2、A、B、Y和X如式(I)中所定义；并且n为1或2。
12.根据权利要求11所述的聚合方法，其中：
M是锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；
每个Y是氧；
每个R1和R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素和氢。
13.根据权利要求11或12所述的聚合方法，其中每个B为-S-C(H)-或-C(H)-S-。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的聚合方法，其中每个R1为咔唑基并且R2为甲基。
15.根据权利要求11-13中任一项所述的聚合方法，其中每个R1独立地为3,6-二叔丁基咔唑-9-基或2,7-二叔丁基咔唑-9-基。
16.根据权利要求11-13中任一项所述的聚合方法，其中每个R1为3,5-二叔丁基苯基。
17.根据权利要求11-13中任一项所述的聚合方法，其中每个R1为2,4,6-三甲基苯基。
18.根据权利要求11-17中任一项所述的聚合方法，其中每个B为-C(R7)C(R8)C(R9)-，其中R7、R8和R9为-H。
19.根据权利要求11-17中任一项所述的聚合方法，其中每个B为-C(R7)C(R8)C(R9)-，其中R7和R9为-H，并且R8为(C1-C20)烷基。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合方法在反应器中进行。
21.根据1至20所述的聚合方法，其中所述聚合方法在120℃至190℃的反应温度下进行。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的聚合方法，其中所述链转移剂为二烷基锌或三烷基铝。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的聚合方法，其中所述催化剂体系进一步包含助催化剂。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的聚合方法，其中所述链转移剂为二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝或三辛基铝。
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