CN111108132B - 用于改进溶解度的在金属上具有亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂 - Google Patents

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Abstract

实施例涉及包含金属‑配体络合物的催化剂系统以及使用具有以下结构，式(I)的所述金属‑配体络合物用于聚烯烃聚合的方法，其中X选自由‑(CH2)SiRX3组成的组。

Description

用于改进溶解度的在金属上具有亚甲基三烷基硅配体的双- 苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月29日提交的美国临时专利申请序列号62/565,775的优先权，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例通常涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，并且更具体地，涉及用于改进非芳香族烃中溶解度的在金属上具有一个亚烷基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃前催化剂。
背景技术
经由多种催化剂系统生产基于烯烃的聚合物，如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的这类催化剂系统的选择为有助于这类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可在许多方面变化，以生产各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，这使得各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可将氢气添加到反应器中。用于生产聚乙烯的催化剂系统可典型地包含铬基催化剂系统、齐格勒-纳塔催化剂系统和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂系统。稀释剂和催化剂系统中的反应物在升高的聚合温度下绕反应器循环，从而生产聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中除去反应混合物的一部分，包括溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中除去时可经加工以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物典型地再循环回到反应器中。替代地，可将反应混合物传送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在所述第二反应器中可生产第二聚乙烯级分。尽管在开发适合于烯烃聚合(如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂系统方面进行了研究，但是仍然需要提高能够生产具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂系统的效率。
发明内容
分子催化剂系统不易溶解在非极性溶剂中。由于乙烯和其它烯烃在非极性溶剂中聚合，所以为了溶解少量催化剂，使用大量溶剂或苛性芳香族溶剂，如甲苯或二氯甲苯。因此，持续需要用较少量的溶剂溶解催化剂系统，同时维持催化剂效率、反应性和生产具有高或低分子量的聚合物的能力。
根据一些实施例，催化剂系统可包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002421602020000021
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。X选自由-(CH2)SiRX 3组成的组，其中每个RX独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基，并且至少一个RX为(C2-C30)烃基，其中任何两个RX或所有三个RX任选地共价连接；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；R1和R16独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure BDA0002421602020000031
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素，其条件是R1或R16中的至少一个为具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-8、R9-12和R13-15中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。L为(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)杂亚烃基；和式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。根据式(I)的金属-配体络合物的溶解度大于具有根据式(Ia)的结构的比较络合物的溶解度：
Figure BDA0002421602020000032
在式(Ia)中，M、n、每个Z、每个R1-16、每个R31-35、每个R41-48、每个R51-59、L、每个RC、每个RP和每个RN全部与根据式(I)的金属-配体络合物的对应基团相同。
具体实施方式
现在将描述催化剂系统的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂系统可以不同的形式体现，并且不应解释为限于本公开中阐述的具体实施例。而是，提供实施例，使得本公开将为完整的和完全的，并且将向本领域技术人员充分传达本主题的范围。
下文列出常用缩写：
R、Z、M、X和n：如上文所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；C6D6：氘代苯或苯-d6：CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合锆(IV)；HfBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合铪(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；NMR：核磁共振；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；rpm：每分钟转数。
术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5都可为经取代的烷基或R1和R2可为经取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团相关联的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未经取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C50)烷基为其未经取代形式中具有1至50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可经一个或多个取代基如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的经RS取代的化学基团可含有超过y个碳原子，这取决于任何基团RS的种类。举例来说，“恰好经一个基团RS取代的(C1-C50)烷基(其中RS为苯基(-C6H5))”可含有7至56个碳原子。因此，通常当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团经一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y两者上来确定。
术语“取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每一个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于全部的氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1至50个碳原子的烃基团，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1至50个碳原子的烃双基，其中每个烃基团和每个烃双基为芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个或更多个碳原子，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或无环的，以及经一个或多个RS取代或未经取代。
在本公开中，(C1-C50)烃基可为未经取代或经(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苄基(-CH2-C6H5))取代的。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基团和具有1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基团，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C50)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最多45个碳原子，并且为例如，经一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述RS分别为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有6至40个碳原子的单-、二-或三环芳香族烃基团，其中至少6至14个碳原子为芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基团时，基团的环中的至少一个为芳香族的。芳香族基团的一个或多个其它环可独立地为稠合或非稠合以及芳香族或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和茀-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3至50个碳原子的饱和环烃基团，其未经取代或经一个或多个RS取代。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子并且为未经取代或经一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包括未经取代或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基可在同一碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上，或由一个、两个或超过两个插入碳原子隔开(例如1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基，而另一些为1,2-双基。α,ω-双基为在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包括乙-1,2-二基(即-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示碳原子，从所述碳原子上除去氢原子以形成仲或叔烷基基团。经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经6,6-二甲基取代的正-1,20-二十烷基)。由于如先前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C18)亚烷基，经取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3至50个碳原子的环状双基(即，基团在环原子上)，其未经取代或经一个或多个RS取代。
术语“杂原子”是指除氢或碳以外的原子。含有一个或超过一个杂原子的基团的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基的两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个基团可在不同的碳原子上；两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可为未经取代或经(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或无环的。
(C1-C50)杂烃基可为未经取代或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有4至50个总碳原子和1至10个杂原子的单-、二-或三环杂芳香族烃基团。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃基团时，基团中的环中的至少一个为杂芳香族的。杂芳香族基团的一个或多个其它环可独立地为稠合或非稠合以及芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，(Cx-Cy)杂芳基通常，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子(如4至12个碳原子)并且为未经取代或经一个或超过一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团为5元环或6元环。5元环单环杂芳香族烃基团具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1、2或3；并且每个杂原子可为O、S、N或P。
5元环杂芳香族烃基团的实例包括吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-恶二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃基团具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1或2，并且杂原子可为N或P。
6元环杂芳香族烃基团的实例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基团可为稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系统双环杂芳香族烃基团的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环系统双环杂芳香族烃基团的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基团可为稠合5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,5,6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的实例为吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一至五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或超过一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每一个未经取代或经一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于芳香族环或杂芳香族环(如果存在的话)中的双键。
本公开的实施例包括催化剂系统，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002421602020000101
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。X选自由-(CH2)SiRX 3组成的组，其中每个RX独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)烃基，并且至少一个RX为(C2-C30)烃基，其中任何两个RX或所有三个RX任选地共价连接，并且下标m为1至10。金属-配体络合物具有6个或更少个金属-配体键，并且可为总电荷中性的。每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；选自氧或硫。
在实施例中，催化剂系统可包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中R1和R16中的每一个各自独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure BDA0002421602020000111
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素，其条件是R1或R16中的至少一个为具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-8、R9-12和R13-15中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。在一个或多个实施例中，L为(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)杂亚烃基；和式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物的溶解度大于具有根据式(Ia)的结构的比较络合物的溶解度：
Figure BDA0002421602020000112
在式(Ia)中，M、每个Z、每个R1-16、每个R31-35、每个R41-48、每个R51-59、L、每个RC、每个RP和每个RN全部与根据式(I)的金属-配体络合物的对应基团相同。因此，比较络合物与根据式(I)的金属-配体络合物的不同之处在于，根据式(I)的金属-配体络合物的基团X被甲基替换。
式(I)的金属-配体络合物和式(Ia)的对应比较络合物两者在各种溶剂中均具有重量百分数(wt％)溶解度。通常，如本文所用，溶质在溶液中的重量百分比(wt％)溶解度为溶质的重量除以溶液的重量乘以100。各个金属-配体络合物的溶解度测量如下进行：将溶质(前催化剂)添加到溶剂如甲基环己烷(MCH)或Isopar-ETM中，使得溶质的添加量大于将溶解在所述量的溶剂中的量。将所得悬浮液搅拌一个小时，并且然后静置过夜。在静置过夜(大约16小时)后，将悬浮液通过0.2μm PTFE注射器过滤器过滤到去皮重的小瓶中。称重去皮重的小瓶中溶液的量，并且在减压下除去溶剂。在除去所有溶剂后，测量残留固体的重量。wt％溶解度通过将残留固体的重量除以去皮重的小瓶中溶液的重量并且乘以100来确定。
在一个或多个实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物在环境温度和压力下在甲基环己烷(MCH)中具有1.5wt％至50wt％的重量百分比(wt％)溶解度。由“1.5wt％至50wt％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开。举例来说，在一些实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物在MCH中的溶解度为2.5wt％至15wt％、1.5wt％至10wt％或3.0wt％至15wt％，并且在其它实施例中，在标准温度和压力(STP)下(22.5±2.5℃的温度和大约1个大气压的压力)在MCH中的溶解度大于20wt％。
在一个或多个实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物在环境温度和压力下在Isopar-ETM中具有1.5wt％至50wt％的wt％溶解度。由“1.5wt％至50wt％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开。举例来说，在一些实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物在Isopar-ETM中具有2.5wt％至15wt％、2.5wt％至10wt％或3.0wt％至15wt％的wt％溶解度，并且在其它实施例中，在STP下在Isopar-ETM中的wt％溶解度大于20wt％。
式(I)的金属-配体络合物在STP下在MCH中具有W的wt％溶解度，如通过先前描述的程序所测量。式(Ia)的对应金属-配体络合物在STP下在MCH中具有在STP下在MCH中Y的wt％溶解度，如通过与式(I)的对应金属-配体络合物相同的程序所测量。wt％溶解度比率(SR)定义为W除以Y(W/Y)。举例来说，络合物A，即式(I)的金属-配体络合物，在STP下在MCH中具有10wt％的wt％溶解度，如通过前述段落中的程序所测量。络合物B，即(Ia)的对应金属-配体络合物，在STP下在MCH中具有2wt％的wt％溶解度，如通过与络合物A相同的程序所测量。因此，络合物A的SR为5。
在本公开的一个或多个实施例中，式(I)的金属-配体络合物的SR为至少1.5、至少2或至少3。在一些实施例中，SR为1.5至50、2至50、2至10、3至15或1.5至100。“2至100”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开。
工业规模的聚合方法通常涉及在非芳香族烃溶剂中的大体积的前催化剂溶液。当前催化剂在非芳香族烃中的溶解度低时，必须使用非常稀的溶液。这需要更大体积的溶剂来运输前催化剂。由于可使用较小的溶剂体积，所以增加前催化剂的溶解度可因此导致更绿色工艺。稀溶液还可导致工艺中断。在一些情况下，前催化剂因此不溶于非芳香族烃，甚至不可使用稀溶液，并且需要不期望的芳香族烃溶剂。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，L、R1-16、R31-35、R41 -48、R51-59)中的任一个或全部可为未经取代的。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团L、R1-16、R31-35、R41-48、R51-59中没有、任一个或全部可经一个或超过一个RS取代。当两个或超过两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团键合时，化学基团的各个RS可与同一碳原子或杂原子键合或者与不同碳原子或杂原子键合。在一些实施例中，化学基团L、R1-16、R31-35、R41-48、R51-59中没有、任一个或全部可经RS全取代。在经RS全取代的化学基团中，各个RS可全部相同或可独立地选择。
在一个或多个实施例中，每个X独立地为-(CH2)SiRX 3，其中每个RX独立地为(C1-C30)烷基或(C1-C30)杂烷基，并且至少一个RX为(C2-C30)烷基。在一些实施例中，当RX中的一个为(C1-C30)杂烷基时，杂原子为二氧化硅。在一些实施例中，RX为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1,1-二甲基乙基(或叔丁基)、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基或壬基。
在一个或多个实施例中，X为-(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)；-(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2、-(CH2)Si(CH2CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(正丁基)、-(CH2)Si(CH3)2(正己基)、-(CH2)Si(CH3)(正辛基)RX、-(CH2)Si(正辛基)RX 2、-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)、-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)、-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(本文中被称为-CH2Si(CH3)2CH2TMS)。任选地，在一些实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物，恰好两个RX共价连接或恰好三个RX共价连接。
在一个或多个实施例中，L选自(C2-C12)亚烷基、(C2-C12)杂亚烷基、(C6-C50)亚芳基、(C5-C50)杂亚芳基、(-CH2Si(RC)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-)、(-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)或(-CH2Ge(RC)2CH2-)，其中RC为(C1-C30)烃基。在一些实施例中，L为-(CH2)x-，其中下标x为2至5。在其它实施例中，-(CH2)x-的下标x为3或4。在一些实施例中，L为1,3-双(亚甲基)环己烷或1,2-双(2-yloethyl)环己烷。
在一些实施例中，在式(I)的金属-配体络合物中，R1或R16中的任一者，或R1和R16两者均选自具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0002421602020000141
当作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团的一部分存在于式(I)的金属-配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R31-35、R41-48和R51-59各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素、氢(-H)或其组合。每个RC、RP和RN独立地为未经取代的(C1-C18)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1和R16彼此独立地选择。举例来说，R1可选自具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R16可为(C1-C40)烃基；或R1可选自具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R16可选自具有式(II)、(III)或(IV)的与R1的基团相同或不同的基团。R1和R16两者均可为具有式(II)的基团，其中基团R31-35在R1和R16中相同或不同。在其它实例中，R1和R16两者均可为具有式(III)的基团，其中基团R41-48在R1和R16中相同或不同；或者R1和R16两者均可为具有式(IV)的基团，其中基团R51-59在R1和R16中相同或不同。
在一些实施例中，R1和R16中的至少一个为具有式(II)的基团，其中R32和R34为叔丁基。
在一些实施例中，当R1或R16中的至少一个为具有式(III)的基团时，R43和R46中的一个或两个为叔丁基，并且R41-42、R44-45和R47-48中的每一个为-H。在其它实施例中，R42和R47中的一个或两个为叔丁基，并且R41、R43-46和R48为-H。在一些实施例中，R42和R47两者均为-H。
在一些实施例中，R3和R14为叔辛基、正辛基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1,1-二甲基乙基(或叔丁基)。在其它实施例中，R6和R11为卤素。在一些实施例中，R3和R14为甲基；并且R6和R11为卤素。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施例中，当R5-7为氟时，R10-12中不超过一个为氟。在其它实施例中，当R10-12为氟时，R5-7中不超过一个为氟。在其它实施例中，R5-7和R10-12中少于四个为氟。在一个或多个实施例中，R7、R8、R9和R10为-H。在一些实施例中，R7和R10为卤素。在一些实施例中，R5-7中的两个为氟并且R10-12中的两个为氟。
在式(I)的金属-配体络合物中的M可为过渡金属，如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且过渡金属可具有+2、+3或+4的形式氧化态。(X)n的下标n是指与金属M键合或缔合的配体X的数量，其为1、2或3的整数。
在式(I)的金属-配体络合物中的金属M可衍生自金属前体，其随后经历单步或多步合成以制备金属-配体络合物。合适的金属前体可为单体的(一个金属中心)、二聚的(两个金属中心)，或者可具有多个大于两个的金属中心，如3、4、5或多于5个金属中心。合适的铪和锆前体的具体实例例如包括但不限于HfCl4、HfMe4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2；ZrCl4、ZrMe4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2、Zr(N(SiMe3)2)2Cl2、TiBn4、TiCl4和Ti(CH2Ph)4。这些实例的路易斯碱加合物也适合作为金属前体，例如，醚、胺、硫醚和膦适合作为路易斯碱。具体实例包括HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化的金属前体可为离子化合物或两性离子化合物，如(M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -)或(M(CH2Ph)3 +)(PhCH2B(C6F5)3 -)，其中M在上文定义为Hf或Zr。
在式(I)的金属-配体络合物中，每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施例中，每个Z为不同的。举例来说，一个Z为O并且另一个Z为NCH3。在一些实施例中，一个Z为O并且一个Z为S。在另一个实施例中，一个Z为S并且一个Z为N(C1-C40)烃基、(例如，NCH3)。在另一实施例中，每个Z为相同的。在又另一个实施例中，每个Z为O。在另一个实施例中，每个Z为S。
助催化剂组分
可通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术使包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统显现催化活性。举例来说，可通过使络合物与活化助催化剂接触或使络合物与活化助催化剂组合使根据式(I)的金属-配体络合物的前催化剂显现催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包括中性的前催化剂形式和由于单阴离子配体(这类苄基或苯基)的损失而可带正电荷的催化形式。适用于本文中的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形成化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。一种合适的活化技术为本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基二氢化铝或单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包括含有如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物为三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物，以及其卤化(包括全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施例为这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1至1:10:30，在其它实施例中为1:1:1.5至1:5:10。
包括式I的金属-配体络合物的催化剂系统可通过与以下的组合来活化以形成活性催化剂组合物：一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂)、强路易斯酸，或其组合。合适的活化助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位、离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺以及其组合。
在一些实施例中，可彼此组合地使用前述活化助催化剂中的多于一种。助催化剂组合的具体实例为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷，或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施例中1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当仅三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数:一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数为0.5:1至10:1、1:1至6:1，或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
在一些实施例中，当组合使用超过一种前述助催化剂时，助催化剂中的一种可充当清除剂。清除剂的目的为与系统中存在的任何水或其它杂质反应，否则任何水或其它杂质将与催化剂反应，从而导致效率降低。
聚烯烃
在烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中利用前面段落中描述的催化系统。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可在聚合程序中掺入额外的α-烯烃。额外的α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。举例来说，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物，乙烯和任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少60摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有单个值和子范围都作为单独的实施例包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，额外的α-烯烃的量小于50mol％；其它实施例包括至少1摩尔％(mol％)至25mol％；并且在另外的实施例中，额外的α-烯烃的量包括至少5mol％至103mol％。在一些实施例中，额外的α-烯烃为1-辛烯。
任何常规聚合方法均可用于生产基于乙烯的聚合物。这类常规聚合方法包括但不限于例如使用一个或多个常规反应器，如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联间歇反应器、串联间歇反应器或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆液相聚合方法以及其组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂系统和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂系统存在下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器系统例如单环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本公开内所述的催化剂系统和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。
基于乙烯的聚合物可另外包含一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可另外包含填料，其可包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计约0至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在催化剂系统存在下聚合乙烯和至少一种额外的α-烯烃，其中催化剂系统掺入至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的这类催化剂系统产生的聚合物的密度可为例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3，或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，并且在其它实施例中，熔体流动比为5至9。
在一些实施例中，由包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂系统产生的聚合物的MWD为1至6。另一个实施例包括1至3的MWD；并且其它实施例包括1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂系统的实施例产生独特的聚合物性质。
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都获自商业来源并且按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚经由通过活化的氧化铝，并且在一些情况下Q-5反应物的通道纯化。用于在氮气填充的手套箱中执行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0002421602020000211
分子筛上储存而另外干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单重态，d＝双重态，t＝三重态，q＝四重态，p＝五重态，sex＝六重态，sept＝九重态和m＝多重态)，积分和分配)。使用氘代溶剂中的残留质子作为参考，1H NMR数据的化学位移以内部四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场ppm为单位报告。13C NMR数据用1H去耦确定，并且相对于使用氘代溶剂中的残留碳作为参考，化学位移从四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm为单位报告。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中以10mg/mL的浓度加热120分钟来溶解聚合物样品，通过百万分之300份(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。将每个样品稀释至1mg/mL，之后立即注射250μL样品的等分试样。GPC配备有两个PolymerLabs PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0毫升/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式执行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，在此温度下使用在TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数将表观单位调节至均聚乙烯(PE)。
1-辛烯掺入量IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，48孔HT硅晶片用于沉积和分析样品的1-辛烯掺入量。为了进行分析，将样品加热到160℃持续少于或等于210分钟；将样品重新加热以除去磁性GPC搅拌棒，并且在J-KEM Scientific加热的机器人摇动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670 E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
间歇反应器聚合程序
使用两种不同的间歇反应器程序，表示为A和B。根据程序A的间歇反应器聚合反应在2L ParrTM间歇反应器中进行。反应器通过电加热套加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统两者均是通过CamileTM TG工艺计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内容物清空到不锈钢倾泄锅中。倾泄锅预填充有催化剂灭活溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将倾泄锅排放到30加仑的排污罐中，锅和罐两者都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以除去任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0002421602020000231
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、/>
Figure BDA0002421602020000232
分子筛和Q5的单个柱。
对于程序A，根据反应器载荷，首先从可含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。喷射罐通过使用安装喷射罐的实验室天平填充到装载设定点。在添加液体进料后，将反应器加热高达聚合温度设定点。如果使用乙烯，那么当乙烯处于维持反应压力设定点的反应温度时将其添加到反应器中。通过微动流量计监测乙烯的添加量。
根据程序B的间歇反应器聚合反应在一加仑(3.79L)的搅拌高压釜反应器中进行，所述高压釜反应器装入大约1.35kg的IsoparTM E混合烷烃溶剂和1-辛烯(250g)。然后将反应器加热到期望温度并且装入氢气(必要时)，随后装入一定量的乙烯以使总压力达到大约450psig(2.95MPa)。在进入反应器之前，使乙烯进料穿过额外的纯化柱。在干燥箱中，在惰性气氛下，通过使期望前催化剂和助催化剂(1.2当量四(五氟苯基)硼酸(1-)胺和50当量三异丁基铝改性的铝氧烷(MMAO-3A)的混合物)与额外溶剂混合，以得到约17mL的总体积来制备催化剂组合物。然后将活化的催化剂混合物快速注射到反应器中。通过在聚合期间进料乙烯并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。在10分钟后，停止乙烯进料，并且将溶液转移到氮气吹扫的树脂锅中。聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在聚合运行之间用热IsoparTM E彻底冲洗反应器。
将前催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理前催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌机并且将底部倾泄阀打开以将反应器内容物清空到倾泄锅中。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在所述实验室通风橱中过夜蒸发掉溶剂。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产量以测量效率，并且提交供聚合物测试。
小型工厂聚合的程序
原材料(乙烯、1-辛烯)和方法溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂Isopar-ETM，其可商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入到反应环境中之前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行另外纯化。反应器单体进料(乙烯)料流经由机械压缩机加压到超过525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到超过525psig的反应压力。可商购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的MMAO用作杂质清除剂。各个催化剂组分(前催化剂助催化剂)用纯化溶剂(Isopar E)手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到超过525psig的反应压力。助催化剂为可商购自博尔德科学(Boulder Scientific)的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，并且相对于前催化剂以1.2摩尔比使用。所有反应进料流量用质量流量计测量，并且用计算机自动阀门控制系统独立地控制。
在5升(L)连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行连续溶液聚合。反应器独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。到反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度控制在5℃至50℃之间的任何温度，并且通常为25℃。到聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进料。典型地用每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜溶剂进料。助催化剂基于与前催化剂组分的计算的指定摩尔比(1.2摩尔当量)来进料。紧靠每个新鲜注射位置，使用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环管并且穿过控制阀(负责将第一反应维持器的压力在指定目标处)。当料流离开反应器时，其与水接触，以停止反应。另外，此时可添加各种添加剂，如抗氧化剂。然后，料流经过另一组静态混合元件以均匀地分散催化剂去活化剂和添加剂。
在添加添加剂之后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以提高料流温度，从而准备将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后，料流进入两阶段分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去聚合物。将经分离并且去挥发的聚合物熔融物泵送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体珠粒，干燥并且转移到盒子中用于储存。
实例
实例1A至7C为前催化剂的中间体、用于制备前催化剂的试剂和分离的前催化剂本身的合成程序。本公开的一个或多个特征借助于如下实例进行说明：
实例1A：前催化剂1合成的第一步
Figure BDA0002421602020000251
将HCl于二乙醚中的溶液(3.1mL，2.0M，6.20mmol，1.06当量)添加到化合物C1的甲苯溶液(6.1g，5.83mmol，1当量)中。将反应混合物搅拌几个小时，之后添加额外的HCl的二乙醚溶液(3.1mL，2.0M，6.20mmol，1.06当量)。将反应混合物搅拌一个小时。反应混合物的等分试样的1H NMR分析示出完全转化为所期望的产物。在减压下过夜除去挥发物。将剩余的残余物用己烷研磨、过滤并且在减压下干燥，以得到5.62g呈带有蓝色色调的灰白色粉末的产物中间体Cl2(产率：88.74％)。
实例1B：前催化剂1合成的第二步
Figure BDA0002421602020000261
向中间体Cl2(1.202g，0.94mmol，1当量)于苯(8mL)中的溶液中添加二甲基辛基甲硅烷基甲基氯化镁溶解在THF和二乙醚的混合物中的溶液(3.10mL，0.380M，1.18mmol，1.25当量)。将反应混合物升温到50℃并且搅拌过夜。将反应混合物过滤并且在减压下除去挥发物。将残余物用己烷研磨，在玻璃料上收集固体，并且在减压下除去挥发物，以得到0.5815g呈白色固体的中间体1(50.02％的产率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.34-8.25(m,2H),8.17-8.10(m,2H),7.67-7.16(m,14H),7.12-6.74(m,9H),5.04-4.89(m,2H),4.79(ddd,J＝13.3,8.2,1.3Hz,0.45H),4.53(dd,J＝12.5,8.7Hz,1.5H),4.19(dd,J＝12.4,9.6Hz,1H),3.50(d,J＝12.5Hz,1H),3.39(dd,J＝12.6,1.7Hz,1H),2.12(s,3H),2.10(s,3H),1.55-1.34(m,9H),1.34--0.03(m,22H),-0.09(s,3H),-0.21(s,3H),-1.26(dd,J＝252.0,13.0Hz,2H)。
实例1C：前催化剂1合成的第三步
Figure BDA0002421602020000271
向中间体1(2.781g，2.25mmol)在苯(30mL)和甲苯(60mL)的混合物中的冷却(手套箱冷冻机，-33℃，2小时)溶液中添加甲基锂于二乙醚中的溶液(1.70mL，1.53M，2.25mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜，以得到浅棕色溶液。添加额外的MeLi(0.65mL)，并且将反应混合物搅拌过夜。从少量黑色固体中过滤溶液，以得到浅黄色溶液。在减压下除去挥发物，以得到浅灰色固体。将残余物用己烷萃取、过滤并且在减压下从几乎无色的溶液中除去挥发物，以得到灰白色固体2.4292g。将固体用己烷萃取(两部分：在环境温度下100mL；在55℃下200mL)并且过滤。从滤液中除去挥发物，以得到2.016g呈灰白色固体的前催化剂1。前催化剂1用作非对映异构体的混合物，其在此特定样品中以1.0:0.7的比率存在。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.34-8.21(m,2H),8.18-8.04(m,2H),7.76-7.17(m,13H),7.13-6.66(m,9H),4.88(ddd,J＝6.7,5.4,1.6Hz,1.3H),4.70(ddd,J＝7.8,6.4,1.3Hz,0.7H),4.22(td,J＝12.0,8.6Hz,1.5H),3.82(dd,J＝65.3,10.8Hz,1.2H),3.36(d,J＝12.3Hz,1.5H),3.22(ddd,J＝18.8,11.0,5.0Hz,1H),2.19-2.02(m,6H),1.87-0.04(m,35H),0.03(s,0.5H),-0.11--0.24(m,4.5H),-1.16(s,1.4H),-1.25(s,1H),-1.68(dd,J＝448.3,12.8Hz,1.2H),-1.69(dd,J＝12.9,365.9Hz,1.6H)。
实例1D-用于实例1B的二甲基辛基甲硅烷基甲基氯化镁的合成
Figure BDA0002421602020000281
用磁力搅拌棒将100mL圆底烧瓶中的镁(2.50g，102.8mmol)搅拌过夜。将二乙醚(50mL))添加到烧瓶中，然后缓慢添加(氯甲基)二甲基辛基硅烷(20.00g，90.56mmol)。将反应混合物搅拌过夜。将浅灰棕色溶液过滤，并且在减压下除去挥发物，以得到带有一些固体的浓灰色油。添加四氢呋喃以形成透明溶液(100mL总体积)。NMR分析示出产物的浓度为0.76M。
实例2A：前催化剂2合成的第一步
Figure BDA0002421602020000282
向1.502g的配体1(1.79mmol，1当量)于苯(60mL)和二乙醚(40mL)中的溶液中缓慢添加1.45mL的正丁基锂溶液(2.54M的戊烷溶液，3.68mmol，2.05当量)。将混合物搅拌过夜，并且观察到形成沉淀物。将反应混合物过滤，并且将沉淀物用己烷洗涤并且在减压下干燥。在减压下从滤液中除去挥发物。将所得粉末用己烷洗涤两次，在减压下干燥，并且与沉淀物组合，以得到总共1.201g呈白色粉末的配体1-Li2(OEt2)(产率：72.5％)。
实例2B：前催化剂2合成的第二步
Figure BDA0002421602020000283
向配备有大型搅拌棒的120mL广口瓶中添加0.426g四氯化铪(1.33mmol，1.71当量)和苯(85mL)。向其中以缓慢逐滴方式添加溶解在60mL苯中的0.720g配体1-Li2(OEt2)(0.78mmol，1当量)的悬浮液。将混合物在环境条件下搅拌过夜。将反应混合物过滤并且在减压下除去溶剂，得到非常浅的黄色固体。将固体用己烷研磨、过滤并且在减压下干燥，以得到0.688g呈白色粉末的中间体Cl2(产率81.3％)。
实例2C：前催化剂2合成的第三步
Figure BDA0002421602020000291
向0.381g中间体Cl2(0.35mmol，1当量)于甲苯(50mL)中的溶液中添加1.4mL的2-乙基己基甲硅烷基甲基氯化镁溶液(0.25M的二乙醚溶液，0.35mmol，1当量)。将反应混合物在100℃下搅拌过夜。添加额外的0.20mL格氏试剂，并且将反应混合物在100℃下搅拌过夜。反应混合物的等分试样的1H NMR光谱示出反应完成。反应混合物无需任何处理就用于此一锅反应的下一步。
实例2D：前催化剂2合成的第四步
Figure BDA0002421602020000292
向来自实例2C的中间体2的反应混合物中添加0.12mL的甲基溴化镁溶液(2.95M的二乙醚溶液，0.35mmol，1当量)。将反应混合物在100℃下搅拌过夜。反应混合物的等分试样的1H NMR光谱示出反应完成。在减压下从反应混合物中除去挥发物。添加己烷(50mL)，并且将混合物在50℃下搅拌两天。将所得混合物过滤并且在减压下除去挥发物。将所得残余物用己烷(8mL)萃取、过滤并且在减压下除去挥发物，以得到0.383g呈玻璃状固体的前催化剂2(产率：89.6％)。前催化剂2用作非对映异构体的混合物，其在此特定样品中以0.33:1.66:1.0的比率存在。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.26(td,J＝5.7,4.8,1.6Hz,6H),8.14(ddt,J＝11.6,8.7,3.3Hz,3H),8.11-8.06(m,3H),7.71(ddd,J＝22.2,20.1,8.2Hz,3H),7.63-7.55(m,3H),7.50(ddd,J＝10.9,7.8,3.7Hz,6H),7.45-7.19(m,29H),7.13-7.04(m,9H),7.00-6.89(m,3H),6.85-6.72(m,9H),4.94-4.85(m,3H),4.75-4.67(m,2H),4.24(ddd,J＝23.9,12.2,8.4Hz,3H),3.96-3.90(m,1H),3.74(d,J＝10.8Hz,1H),3.37(dd,J＝12.5,4.5Hz,3H),3.23(ddd,J＝32.8,11.2,5.1Hz,3H),2.14(dd,J＝7.1,4.0Hz,18H),1.48-1.22(m,37H),1.04-0.85(m,16H),0.77-0.64(m,5H),0.61-0.46(m,10H),0.31-0.07(m,19H),0.05(s,4H),-0.09--0.17(m,17H),-1.04--1.27(m,12H),-2.04(d,J＝12.9Hz,0.33H),-2.12(d,J＝12.9Hz,1.66H),-2.21(dd,J＝12.8,2.1Hz,1H)。
实例2E-用于实例2C的(2-乙基己基)(氯甲基)二甲基硅烷的合成
Figure BDA0002421602020000301
在减压下从2-乙基己基溴化镁溶液(44.0mL，1.0M，44.0mmol)中除去乙醚。将残余物溶解在THF(100mL)中，并且添加过量的无水氯化锂(用研钵和研杵粉碎)(4.29g，101mmol)。在搅拌约30分钟后，在环境温度下于20分钟内将格氏-LiCl混合物(包括一些未溶解的LiCl)添加到氯(氯甲基)二甲基硅烷(10.0g，69.9mmol)于THF(20mL)中的溶液中。将反应混合物搅拌过夜，以得到含有一些未溶解的LiCl的透明浅黄色溶液。从等分试样中除去挥发物以进行1H NMR分析，其示出没有起始材料。将反应混合物过滤并且在减压下除去挥发物。将残余物用己烷萃取、过滤并且在减压下除去挥发物，以得到10.811g呈非常浅的黄色油的产物。通过1H NMR光谱，主要组分为所期望的产物(约70％)，并且产物无需另外纯化就用于下一阶段。
实例2F-用于实例2C的2-乙基己基二甲基甲硅烷基甲基氯化镁的合成
Figure BDA0002421602020000311
将碘的小晶体添加到镁(1.500g，61.72mmol)和乙醚(10mL)的混合物中，所述镁已通过用磁力搅拌棒干式搅拌过夜而被预活化。在搅拌30分钟后，碘的颜色已经褪色。缓慢添加在乙醚(30mL)中的2-乙基己基(氯甲基)二甲基硅烷(10.81g，48.95mmol，来自实例2E)。在添加期间将反应混合物回流。在添加完成后，将热板搅拌器温度设定在40℃，并且将混合物搅拌过夜。在使混合物冷却至环境温度后，将反应混合物过滤，以得到浅灰色溶液。在减压下除去挥发物，以得到灰白色固体。添加己烷以洗出烃。将混合物过滤并且在减压下从固体级分和滤液中除去挥发物。固体级分干燥成0.9g的深灰色团块。滤液干燥成无色油。通过1H NMR光谱，观察到期望的格氏试剂，产量为11.449g。用乙醚稀释化合物，以得到约80mL的溶液并且滴定示出浓度为0.25M。
实例3A：前催化剂3合成的第一步
Figure BDA0002421602020000312
向根据实例2B制备的0.275g中间体Cl2(0.26mmol，1当量)于甲苯(15mL)中的溶液中添加0.306mL的三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基甲基氯化镁溶液(0.84M的二乙醚溶液，0.26mmol，1当量)。将反应混合物在100℃下搅拌过夜。反应混合物的等分试样的1H NMR光谱示出反应完成。反应混合物无需任何处理就用于此一锅反应的下一步。
实例3B：前催化剂3合成的第二步
Figure BDA0002421602020000321
向来自实例3A的中间体3的反应混合物中添加86.7μL的甲基溴化镁溶液(2.97M的二乙醚溶液，0.26mmol，1当量)。将反应混合物在100℃下搅拌五天。反应混合物的等分试样的1H NMR光谱示出反应完成。将反应混合物通过一次性玻璃料过滤，并且在减压下从滤液中除去挥发物。添加己烷(40mL)，并且将混合物在40℃下搅拌过夜。将所得混合物过滤并且在减压下除去挥发物。将所得残余物用己烷(20mL)萃取、过滤并且在减压下除去挥发物，以得到0.115g呈白色固体的前催化剂3(产率：37.8％)。前催化剂3用作非对映异构体的混合物，其在此特定样品中以1.0:0.72的比率存在。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.30-8.20(m,4H),8.08(ddt,J＝19.3,13.5,8.0Hz,4H),7.74-7.46(m,6H),7.45-7.18(m,11H),7.11-6.87(m,8H),6.86-6.69(m,6H),6.10(dd,J＝19.9,7.8Hz,1H),5.04-4.68(m,4H),4.34-4.16(m,2H),3.98(d,J＝11.4Hz,0H),3.88-3.67(m,1H),3.43-3.15(m,4H),2.18-2.09(m,12H),1.41-1.20(m,8H),1.13-0.80(m,7H),0.72(d,J＝9.4Hz,2H),0.57-0.45(m,9H),0.16-0.07(m,13H),-0.04--0.22(m,6H),-0.35--0.51(m,1H),-0.59(dd,J＝13.7,4.8Hz,1H),-1.03--1.26(m,7H),-2.05(dd,J＝30.6,12.8Hz,1H)。
实例3C-用于实例3A的2-乙基己基二甲基甲硅烷基甲基氯化镁的合成
Figure BDA0002421602020000322
向0.852g镁(35.04mmol，1.2当量)、二乙醚(50mL)的混合物中添加5.689g三甲基甲硅烷基甲基(氯甲基)二甲基硅烷(29.20mmol，1当量)。在环境条件下将所得反应混合物搅拌过夜。将反应混合物通过一次性玻璃料过滤，并且在减压下除去溶剂，得到6.788g的灰棕色粘性油(产率：79.3％)。1H NMR光谱指示存在一个配位的二乙醚分子。将产物重新溶解在约35mL的二乙醚中，并且滴定所得溶液，得到0.84M的浓度。
实例4A：前催化剂4合成的第一步
Figure BDA0002421602020000331
向根据实例2B制备的0.300g中间体Cl2(0.28mmol，1当量)于甲苯(20mL)中的溶液中添加1.80mL的十二烷基二甲基甲硅烷基甲基氯化镁溶液(0.16M的二乙醚溶液，0.29mmol，1当量)。将反应混合物在100℃下搅拌过夜。添加额外的0.20mL格氏试剂，并且将反应混合物在100℃下搅拌过夜。反应混合物的等分试样的1H NMR光谱示出反应完成。反应混合物无需任何处理就用于此一锅反应的下一步。
实例4B：前催化剂4合成的第二步
Figure BDA0002421602020000332
向来自实例4A的中间体4的反应混合物中添加0.095mL甲基溴化镁溶液(2.94M的二乙醚溶液，0.28mmol，1当量)。将反应混合物在100℃下搅拌过夜。反应混合物的等分试样的1H NMR光谱示出反应完成。将反应混合物通过一次性玻璃料过滤，并且在减压下除去挥发物。将玻璃状残余物萃取到己烷中、过滤并且在减压下干燥。将此所得玻璃状残余物再次萃取到己烷中、过滤并且在减压下干燥，以得到0.285g呈玻璃状固体的前催化剂4(产率：81.2％)。前催化剂4用作非对映异构体的混合物，其在此特定样品中以1.0:0.88的比率存在。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.35-8.18(m,4H),8.21-8.03(m,4H),7.71(ddt,J＝17.2,8.2,0.9Hz,2H),7.60-7.47(m,5H),7.43-7.30(m,7H),7.26-7.20(m,7H),7.13-7.03(m,7H),6.95(dtd,J＝11.4,7.5,1.2Hz,2H),6.87-6.75(m,4H),4.89(ddd,J＝8.1,5.3,1.7Hz,2H),4.71(ddd,J＝7.8,6.5,1.3Hz,2H),4.23(td,J＝12.0,8.7Hz,2H),3.91(d,J＝11.2Hz,1H),3.74(d,J＝10.8Hz,1H),3.41-3.32(m,2H),3.27-3.16(m,1H),2.20-2.04(m,12H),1.40-1.23(m,58H),1.00-0.81(m,13H),0.59-0.44(m,3H),0.28(dtd,J＝13.7,7.5,6.8,2.7Hz,4H),0.03(s,7H),-0.14(d,J＝4.8Hz,6H),-0.20(d,J＝8.9Hz,5H),-1.15(s,3H),-1.24(s,3H),-2.14(d,J＝12.9Hz,1H),-2.23(d,J＝12.8Hz,1H)。
实例5A：前催化剂5合成的第一步
Figure BDA0002421602020000341
在氮气吹扫的手套箱中，向配备有大型搅拌棒的120mL广口瓶中添加8.56g四苄基锆(18.78mmol，1当量)和30mL二乙醚，引起形成橙色悬浮液。向其中添加4.38g四氯化锆(18.78mmol，1当量)。将混合物在环境条件下搅拌过夜。第二天，在减压下从反应混合物中除去溶剂，得到1482.95g橙色粉末(产率，94.34％)。产品储存在手套箱冷冻机中。
实例5B：前催化剂5合成的第二步
Figure BDA0002421602020000351
在氮气吹扫的手套箱中，向配备有大型搅拌棒的120mL广口瓶中添加2.63g配体1(3.13mmol，1当量)和20mL苯，引起形成白色混浊悬浮液。向其中以逐滴方式添加1.31g的Zr(Bn)2Cl2(OEt2)(3.13mmol，1当量)在10mL苯中的悬浮液，得到橙色悬浮液。将混合物在环境条件下搅拌过夜。第二天，反应混合物为带有灰白色沉淀物的灰白色。通过1H NMR光谱评价反应混合物的小等分试样，其表明形成所期望的产物。反应混合物无需处理就用于下一步。
实例5B：前催化剂5合成的第三步
Figure BDA0002421602020000352
向来自中间体5-Cl2的合成的反应混合物中添加8.3mL的二甲基辛基甲硅烷基甲基氯化镁(0.38M的二乙醚/THF溶液，3.13mmol，1当量)。将反应混合物在环境条件下搅拌过夜。第二天，取反应混合物的小等分试样、过滤并且真空除去溶剂。1H NMR光谱指示反应完成。反应混合物无需处理就用于下一步。
实例5B：前催化剂5合成的第三步
Figure BDA0002421602020000361
向来自中间体5的合成的反应混合物中添加2.05mL甲基锂(1.53M的二乙醚溶液，3.13mmol，1当量)。将反应混合物在环境条件下搅拌过夜。第二天，将反应混合物通过一次性玻璃料过滤，分离出大量的灰白色沉淀物，将其用约10mL苯洗涤。真空除去滤液中的溶剂，得到棕色固体。向其中添加40mL己烷，并且将所得悬浮液在环境条件下搅拌过夜。第二天，将混合物通过一次性玻璃料过滤，得到2.64g呈灰白色固体的前催化剂5(产率，74.61％)。前催化剂5用作非对映异构体的混合物，其在此特定样品中以1.0:0.1的比率存在。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.34-8.22(m,2H),8.20-8.05(m,2H),7.81(dt,J＝8.3,0.9Hz,1H),7.61(ddd,J＝8.2,7.1,1.2Hz,1H),7.56-7.46(m,3H),7.45-7.35(m,3H),7.39-7.23(m,3H),7.28-7.19(m,3H),7.20-6.98(m,16H),6.94(td,J＝7.5,1.2Hz,1H),6.88-6.72(m,3H),4.90(ddd,J＝7.4,6.1,1.5Hz,2H),4.19(ddd,J＝15.6,12.2,8.7Hz,1H),3.49(s,2H),3.33(dd,J＝12.3,2.1Hz,2H),2.19-2.09(m,7H),1.49(s,6H),1.45-1.38(m,4H),1.31(s,8H),1.11(d,J＝6.6Hz,1H),1.02-0.88(m,3H),0.70(s,2H),0.38-0.20(m,2H),0.20-0.05(m,1H),-0.14(d,J＝23.2Hz,6H),-0.61(d,J＝12.5Hz,1H),-0.89(s,3H),-1.69(d,J＝12.5Hz,1H)。
实例6A：前催化剂6合成的第一步
Figure BDA0002421602020000371
向根据实例5B制备的中间体5Cl2(0.5562g，0.5567mmol)于甲苯(15mL)中的溶液中添加根据实例2E-2F制备的2-乙基己基二甲基甲硅烷基甲基氯化镁于乙醚中的溶液(2.3mL，0.25M，0.575mmol)。将反应混合物在100℃下搅拌两天。取出等分试样用于1H NMR分析，这示出反应完成约79％。添加额外的格氏试剂(0.6mL)，并且将混合物在100℃下搅拌过夜。取出等分试样用于1H NMR分析，这示出反应完成。不进行处理，并且将反应混合物按原样用于下一步。
实例6B：前催化剂6合成的第二步
Figure BDA0002421602020000372
向中间体6在甲苯中的反应混合物(0.640g，0.557mmol，来自实例6A)中添加甲基溴化镁于乙醚中的溶液(0.20mL，2.95M，0.59mmol)。将反应混合物在100℃下搅拌过周末。取出等分试样并且通过1H NMR进行分析，这示出反应完成约93％。添加额外的MeMgBr(0.014mL)，并且将反应混合物在100℃下搅拌过夜。1H NMR分析示出反应完成。将黑色反应混合物过滤并且在减压下除去挥发物，以得到0.6528g深色固体。将残余物用己烷萃取，从黑色不溶性材料中过滤，并且在减压下除去挥发物，以得到0.4569g浅黄色玻璃状固体。将此固体溶解在己烷(10mL)中，并且从少量的稀疏固体材料中过滤。在减压下除去挥发物，以得到0.4312g呈玻璃状固体的前催化剂6，68.59％的前催化剂6用作非对映异构体的混合物，其在此特定样品中以1.0:1.0的比率存在。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.42-8.14(m,10H),7.87(dd,J＝23.1,8.2Hz,2H),7.68(dt,J＝15.7,7.7Hz,2H),7.64-7.51(m,6H),7.51-7.39(m,11H),7.33(dt,J＝14.2,7.2Hz,9H),7.24(d,J＝5.4Hz,8H),7.19(s,1H),7.03(dtd,J＝14.8,7.6,3.4Hz,3H),6.88(dp,J＝22.8,7.5Hz,7H),4.97(dd,J＝19.1,8.1Hz,2H),4.78(dd,J＝13.9,8.2Hz,2H),4.27(ddd,J＝25.1,12.2,8.4Hz,2H),3.96(d,J＝11.1Hz,1H),3.78(d,J＝10.8Hz,1H),3.41(dd,J＝12.2,3.2Hz,2H),3.28(ddd,J＝31.2,11.0,5.0Hz,3H),2.26-2.20(m,13H),1.52-1.32(m,34H),1.15-0.97(m,22H),0.85-0.50(m,17H),0.20(s,6H),0.15(s,1H),-0.01--0.05(m,12H),-0.39(dd,J＝12.3,3.7Hz,1H),-0.49(dd,J＝12.4,2.9Hz,1H),-0.81(s,3H),-0.89(s,3H),-1.60(d,J＝12.5Hz,1H),-1.69(dd,J＝12.5,2.8Hz,1H)。
实例7A：前催化剂7合成的第一步
Figure BDA0002421602020000381
向配体2(2.332g，2.84mmol，1当量)在苯(100mL)和乙醚(80mL)的混合物中的溶液中缓慢添加正丁基锂(2.353mL，2.535M，5.97mmol，2.1当量)。将混合物搅拌过夜，并且在减压下除去溶剂。将固体添加到己烷中以形成浆液、过滤并且在减压下干燥，以得到2.212g呈带有粉红色调的灰白色粉末的配体2-Li2(OEt)(产率：85.86％)。
实例7B：前催化剂7合成的第二步
Figure BDA0002421602020000391
将配体2-Li2(OEt)(1.348g，1.49mmol，1当量)在甲苯(75mL)和二乙醚(25mL)的混合物中的悬浮液在-33℃下于手套箱冷冻机中冷却过夜。将固体HfCl4(0.650g，2.03mmol，1.4当量)一次性全部添加到配体2-Li2(OEt)在甲苯中的冷悬浮液中。将所得混合物搅拌八小时，达到室温，然后将反应混合物通过一次性玻璃料过滤，以得到中间体7-Cl2。
实例7C：前催化剂7合成的第三步
Figure BDA0002421602020000392
将辛基(二甲基)甲硅烷基甲基氯化镁在THF中的溶液(2.4mL，0.76M，1.82mmol，1.2当量)添加到中间体7-Cl2中，并且将所得混合物在45℃下搅拌过夜。添加额外的格氏溶液(2.6mL)，并且将反应混合物搅拌三天，然后将其通过一次性玻璃料过滤，得到中间体7的透明溶液。将此溶液在-33℃下于手套箱冷冻机中冷却几个小时。缓慢添加甲基锂于二乙醚中的溶液(1.10mL，1.53M，1.68mmol，1.1当量)，并且在搅拌的同时使反应混合物升温至室温。在四小时后，添加额外的甲基锂(0.55mL)，并且将反应混合物搅拌过夜。将反应混合物通过一次性玻璃料过滤，并且在减压下除去溶剂。将残余物用热己烷(45℃)萃取三次(100mL，50mL，30mL)，并且将混合物过滤，并且在每次萃取后在减压下除去挥发物，以得到1.688g呈深棕色固体的前催化剂7(产率：94.78％)。
实例8：溶解度研究
向8mL小瓶中添加24.5mg的前催化剂2和763.6μL的甲基环己烷。添加搅拌棒，并且将混合物搅拌1小时，然后将小瓶从搅拌板上取下，并且将混合物静置过夜。第二天，将悬浮液通过注射器过滤器过滤到去皮重的小瓶中，得到431.1mg的上清液，并且真空除去甲基环己烷，留下11.7mg的样品，得到2.7重量％(wt％)的溶解度。
如先前所述，在单个反应器系统中使用聚合条件使前催化剂1-7和比较前催化剂C1、C2和C3单独地反应。对于所得聚合物的性质在表2-8中报告。比较前催化剂C1、C2和C3具有根据式(Ia)的结构。当与比较前催化剂C1、C2和C3相比时，观察到前催化剂2-7(其为根据式(I)的金属-配体络合物)的重量百分比溶解度显著增加。
Figure BDA0002421602020000401
/>
Figure BDA0002421602020000411
表1：溶解度数据
Figure BDA0002421602020000421
表2：前催化剂1和比较C1的间歇反应器筛选
Figure BDA0002421602020000422
*效率以每克活性金属(Hf或Zr)106克聚合物为单位定义。
用于表2、3和5的间歇反应器条件：间歇反应器程序B：一加仑反应器；反应温度为160℃(除非另有说明)；1.47kg的IsoparTM E；100克的辛烯，410psi的乙烯；RIBS：催化剂比率为大约1.2；前催化剂：活化剂比率为1:1.2；活化剂为[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；MMAO-3A以大约50的MMAO-3A:前催化剂摩尔比用作杂质清除剂。
表3：连续反应器中前催化剂1的筛选
Figure BDA0002421602020000423
**H2(mol％)定义为：进料到反应器中的氢气相对于乙烯的摩尔分数。
表4：前催化剂2-4和比较C1的间歇反应器筛选
Figure BDA0002421602020000431
用于表4和表7的间歇反应器条件：间歇反应器程序A：2-L反应器；反应温度为160℃(除非另有说明)；524g的IsoparTM E；60克的辛烯，大约43g乙烯；RIBS：催化剂比率为大约1.2；前催化剂：活化剂比率为1:1.2；活化剂为[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；MMAO-3A以MMAO-3A＝10μmol用作杂质清除剂。
表5：前催化剂35的间歇反应器筛选
Figure BDA0002421602020000432
表6：连续反应器中前催化剂5的筛选
Figure BDA0002421602020000433
表7：前催化剂6的间歇反应器筛选
Figure BDA0002421602020000441
表8：连续反应器中前催化剂7的筛选
Figure BDA0002421602020000442
用于表3、6和8的连续反应器条件：反应温度为165℃；1.47kg的IsoparTM E；100克的辛烯，410psi的乙烯；RIBS：催化剂比率为大约1.2；前催化剂：活化剂比率为1:1.2；活化剂为[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；MMAO-3A以大约50的MMAO-3A:前催化剂摩尔比用作杂质清除剂；9g/L出口乙烯。

Claims (5)

1.一种催化剂系统，其包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0004116616530000011
其中：
M为选自锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
X选自由-(CH2)Si(CH3)2(正辛基)、-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)、-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3和-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)组成的组，；
每个Z独立地为-O-；
R1和R16中的每一个独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure FDA0004116616530000021
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素，
其条件是R1或R16中的至少一个为具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团；
R2-15中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
L为(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)杂亚烃基；和
式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，
M为锆或铪；
每个X为-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)；和
每个Z为氧。
3.根据权利要求1所述的催化剂系统，
M为锆或铪；
每个X为-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)；和
每个Z为氧。
4.根据权利要求1所述的催化剂系统，
M为锆或铪；
每个X为-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3；和
每个Z为氧。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂系统，其中根据式(I)的所述金属-配体络合物具有至少1.5的wt％溶解度比率W/Y，其中W为在STP下在MCH中式(I)的所述金属-配体络合物的所述wt％溶解度；其中Y为在STP下在MCH中式(Ia)的对应比较金属-配体络合物的wt％；并且其中所述对应比较金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
Figure FDA0004116616530000031
其中M、每个Z、每个R1-16和L全部与根据式(I)的所述金属-配体络合物的对应基团相同。
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