KR20130004585A - 에틸렌-기재 중합체 조성물 - Google Patents

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테레사 헤르멜-다비독
메흐메트 데미로르스
사라 헤인
롱주안 콩
로리 카르도스
테레사 카르잘라
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

약 45 초과의 공단량체 분포 상수를 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체 조성물이 발견되었다. 신규 에틸렌-기재 중합체 조성물은 특히 필름을 비롯한 다수의 물품의 제조에 유용하다. 중합체는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체를 사용하여 제조된다.

Description

에틸렌-기재 중합체 조성물 {ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS}

<관련 출원에 대한 상호 참조>

본 출원은, 미국 실무의 목적 상 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 2010년 3월 2일에 출원된 미국 정식 특허 출원 번호 12/716,004로부터 우선권을 청구한다.

고압 자유 라디칼 화학을 사용하여 제조된 중합체 (LDPE), 전형적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 작용을 사용하여 제조된 보다 종래의 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 메탈로센 또는 기하 구속 촉매화된 폴리에틸렌을 비롯한 다수의 다양한 폴리에틸렌 중합체가 수년 간 중합되어 왔다. 일부 선형 폴리에틸렌, 그러나 또한 일부 실질적으로 선형인 폴리에틸렌은 약간의 양의 장쇄 분지를 함유한다. 이러한 중합체는 응용 또는 최종 용도에 따라 다양한 장점 및 단점을 갖지만, 중합체 구조에 대한 더 많은 제어가 여전히 요망된다.

본 발명자들은, 후-메탈로센 촉매가 효율적으로 에틸렌을 제어된 공단량체 분포 프로파일을 갖는 중합체 및 중합체 조성물로 중합시킬 수 있고, 또한 중합체의 불포화 수준을 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 에틸렌-기재 중합체 조성물, 및 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 예를 들어 350만큼 높은, 또는 별법으로 300만큼 높은 또는 별법으로 250만큼 높은, 또는 별법으로 200만큼 높은 공단량체 분포 상수 (CDC)를 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체 조성물이며, 여기서 상기 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 110개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000, 또는 별법으로 100개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 80개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 70개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 바람직하게는, 조성물은 15개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 12개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 8개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 5개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 3개 이하의 장쇄 분지/1000개의 탄소, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지/1000개의 탄소를 포함한다. 에틸렌-기재 중합체 조성물은 2 이상 및/또는 50 미만의 제로 전단 점도비 (ZSVR)를 가질 수 있다. 또한, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 18개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 15개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 12개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 바이모달 분자량 분포 (MWD) 또는 멀티모달 MWD를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 모노모달 MWD를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 퍼지를 제외하고 35℃ 내지 120℃에서 모노 또는 바이모달 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 가질 수 있다. 공단량체 분포 프로파일은 결정화 용리 분별증류 (CEF)에 의해 얻어진다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 단일 DSC 용융 피크를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 바이모달 또는 다중 용융 피크를 포함할 수 있다. 에틸렌-기재 중합체 조성물은 17,000 내지 220,000 g/mol, 예를 들어 60,000 내지 220,000 g/mol, 70,000 내지 140,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물을 포함하는 필름은 10일에 걸쳐 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 1 이하의 황색도 b* 변화를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 임의로 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) (a) 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 하나 이상의 층; 및 (2) 임의로 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) (a) 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 하나 이상의 층; 및 (2) 임의로 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.

저장 장치는 (1) (a) 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 하나 이상의 층; 및 (2) 임의로 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 포함한다.

또한, 특히 하나 이상의 필름 층 형태의 신규 중합체 조성물을 포함하는 제조품이 고려된다. 다른 실시양태는 신규 중합체 조성물 및 하나 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 열가소성 제형물을 포함한다.

에틸렌-기재 중합체 조성물은 적어도 부분적으로 가교될 수 있다 (5% 이상 (중량)의 겔).

또 다른 실시양태에서, 본 발명은

(A) 제1 반응기 또는 다중 부분 반응기의 제1 부분에서 제1 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 중합시켜 반결정성 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 단계; 및

(B) 하나 이상의 다른 반응기 또는 다중 부분 반응기의 이후 부분에서 유기금속 촉매를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 새로 공급된 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 반응시켜 에틸렌-기재 중합체 조성물을 형성하는 단계

를 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 촉매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체이고, 특히 단계 (B)의 반응은 그래프트 중합에 의해 수행되는 방법이다.

Figure pct00001

상기 식에서,

M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;

Ar4는 독립적으로 각각의 경우에 치환된 C9-20 아릴 기이고, 여기서 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 알킬; 시클로알킬; 및 아릴 기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 치환기는 그것이 부착된 아릴 기와 공면성을 갖지 않고;

T4는 독립적으로 각각의 경우에 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체이고;

R21은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기 (수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이고;

R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노 (수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3 기는 함께 또는 동일한 또는 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21 기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌 기에 부착된 2가 리간드 기를 형성하거나, 또는 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;

RD는 독립적으로 각각의 경우에 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기 (수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 가짐)이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 공단량체 조성물 분포 (CDC)에 대한 에틸렌-기재 중합체의 특성화 방법이며, 여기서 CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 식 1에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로 정의되고, 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중간 공단량체 함량 (C중간) 내지 1.5의 C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로서 정의되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 공단량체 조성물 분포 (CDC)에 대한 에틸렌 기재 중합체의 특성화 방법이며, 여기서 CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 식 1에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로 정의되고, 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중간 공단량체 함량 (C중간) 내지 1.5의 C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로서 정의되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

(A) 도 2에 나타낸 식 2에 따라 CEF로부터 0.200℃의 온도 단계 증분으로 35.0℃ 내지 119.0℃의 각 온도 (T)에서 중량 분율 (wT(T))을 얻는 단계;

(B) 도 3에 나타낸 식 3에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중간 온도 (T중간)를 계산하는 단계;

(C) 도 4에 나타낸 식 4에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 중간 온도 (T중간)에서 상응하는 중간 공단량체 함량 (C중간) (몰%)을 계산하는 단계;

(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 구성하는 단계, 즉 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 중량 평균 Mw가 35,000 내지 115,000 (통상적인 GPC를 통해 측정함)인 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃의 CEF에서의 모노모달 공단량체 분포)를 갖는 11개의 기준 물질을 CEF 실험 부분에 명시된 동일한 실험 조건으로 CEF로 분석하는 단계;

(E) 각 기준 물질 및 그의 공단량체 함량의 피크 온도 (Tp)를 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하는 단계 (보정은 도 4의 식 4에 나타낸 바와 같이 각 기준 물질로부터 계산되고, 여기서 R2는 상관관계 상수임);

(F) 0.5*C중간 내지 1.5*C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하는 단계 (T중간이 98.0℃보다 높은 경우, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의됨);

(G) CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 35.0℃ 내지 119.0℃에서 최고 피크에 대한 각 데이터 지점을 검색함으로써 최대 피크 높이를 얻는 단계 (2개의 피크가 동일한 경우, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); (반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전 온도 및 후 온도 사이의 온도 차이로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전 온도는 35.0℃로부터 앞쪽에서 검색되는 한편, 최대 피크의 절반에서의 후 온도는 119.0℃로부터 뒤쪽에서 검색되고, 피크 온도의 차이가 각 피크의 반치폭의 합계의 1.1배 이상인 잘 정의된 바이모달 분포의 경우, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 반치폭은 각 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산됨); 및

(H) 도 5에 나타낸 식 5에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산하는 단계.

별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌-기재 중합체 조성물이 0.900 내지 0.965 g/㎤; 예를 들어, 0.905 내지 0.930 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조물/저장 장치 및 이들의 제조 방법을 제공한다.

별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌-기재 중합체 조성물이 0.1 내지 1000 g/10분; 예를 들어, 0.1 내지 5의 용융 지수 (I2)를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조물/저장 장치 및 이들의 제조 방법을 제공한다.

별법의 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌-기재 중합체 조성물이 20 미만, 예를 들어 6 내지 20의 I10/I2를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조물/저장 장치 및 이들의 제조 방법을 제공한다.

별법의 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 0.5 내지 10 mil 범위의 두께를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조물/저장 장치 및 이들의 제조 방법을 제공한다.

본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 예시적인 형태를 도면에 나타내었지만, 본 발명은 나타낸 정확한 배열 및 예시에 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

도 1 내지 18은 각각 식 1 내지 18을 나타낸다.
도 19는 실시예 3의 공단량체 분포 프로파일을 나타내는, CEF로부터 피크 온도, 반치폭 및 중간 온도를 얻는 CDC 계산을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 3에 대한 불포화에 대한 적분 한계를 나타내는 그래프이며, 여기서 파선은 샘플/촉매에 따라 위치가 약간 달라질 수 있음을 의미한다.
도 21은 브루커(Bruker) 아반스(AVANCE) 400 MHz 분광측정계를 사용한 불포화에 대한 변형된 펄스 순서를 나타낸다.
도 22는 불포화의 화학적 구조 표현을 나타낸다.
도 23은 CEF 오버레이를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명 및 비교 실시예의 질량 대 온도의 CEF 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 25는 5 ppm의 NOx 및 60℃에서 기체 페이딩을 나타내는 그래프이다.
도 26 및 27은 각각 식 26 및 27을 나타낸다.

본 발명은 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 예를 들어 350만큼 높은, 또는 별법으로 300만큼 높은, 또는 별법으로 250만큼 높은, 또는 별법으로 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 110개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000, 또는 별법으로 100개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 80개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 70개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 본 발명의 조성물은 15개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 12개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 8개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 5개 미만의 삼치환된 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 또한, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 18개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 15개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 12개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 3개 이하의 장쇄 분지/1000개의 탄소, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지/1000개의 탄소를 포함한다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 적어도 2 및/또는 50의 ZSVR을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 18개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 15개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 12개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 바이모달 분자량 분포 (MWD) 또는 멀티모달 MWD를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 퍼지를 제외하고 35℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 모노 또는 바이모달 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 단일 DSC 용융 피크를 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 17,000 내지 약 220,000, 예를 들어 60,000 내지 220,000 g/mol, 70,000 내지 140,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 포함할 수 있다.

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체를 사용하여 제조된다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 3개 이하의 장쇄 분지/1000개의 탄소, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지/1000개의 탄소를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 2 이상의 ZSVR을 갖고, 임의로 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 바이모달 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 멀티모달 MWD를 갖는다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 단일 DSC 용융 피크를 갖는다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 적어도 부분적으로 가교된다 (5% 이상의 겔).

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 약 45보다 크고, 보다 바람직하게는 50보다 크고, 가장 바람직하게는 95보다 크고 400만큼 높은, 바람직하게는 200만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하며, 여기서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 퍼지를 제외하고 35℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 모노 또는 바이모달 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.

또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 하나 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 열가소성 제형물을 제공한다.

또한, 본 발명은 10일에 걸쳐 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 1 이하의 황색도 b* 변화를 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물을 포함하는 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) (a) 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 하나 이상의 층; 및 (2) 임의로 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) (a) 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 하나 이상의 층; 및 (2) 임의로 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) (a) 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 하나 이상의 층; 및 (2) 임의로 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 포함하는 저장 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물을 포함하는 제조품을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은

(A) 제1 반응기 또는 다중 부분 반응기의 제1 부분에서 제1 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 중합시켜 반결정성 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 단계; 및

(B) 하나 이상의 다른 반응기 또는 다중 부분 반응기의 이후 부분에서 유기금속 촉매를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 새로 공급된 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 반응시켜 에틸렌-기재 중합체 조성물을 형성하는 단계

를 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 촉매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체인 방법이다.

Figure pct00002

상기 식에서,

M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;

Ar4는 독립적으로 각각의 경우에 치환된 C9-20 아릴 기이고, 여기서 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 알킬; 시클로알킬; 및 아릴 기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 치환기는 그것이 부착된 아릴 기와 공면성을 갖지 않고;

T4는 독립적으로 각각의 경우에 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체이고;

R21은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기 (수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이고;

R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노 (수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3 기는 함께 또는 동일한 또는 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21 기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌 기에 부착된 2가 리간드 기를 형성하거나, 또는 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;

RD는 독립적으로 각각의 경우에 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기 (수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 가짐)이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 공단량체 조성물 분포 (CDC)에 대한 에틸렌-기재 중합체의 특성화 방법이며, 여기서 CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 식 1에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로 정의되고, 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중간 공단량체 함량 (C중간) 내지 1.5의 C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로서 정의되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

(A) 도 2에 나타낸 식 2에 따라 CEF로부터 0.200℃의 온도 단계 증분으로 35.0℃ 내지 119.0℃의 각 온도 (T)에서 중량 분율 (wT(T))을 얻는 단계;

(B) 도 3에 나타낸 식 3에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중간 온도 (T중간)를 계산하는 단계;

(C) 도 4에 나타낸 식 4에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 중간 온도 (T중간)에서 상응하는 중간 공단량체 함량 (C중간) (몰%)을 계산하는 단계;

(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 구성하는 단계, 즉 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 중량 평균 Mw가 35,000 내지 115,000 (통상적인 GPC를 통해 측정함)인 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃의 CEF에서의 모노모달 공단량체 분포)를 갖는 11개의 기준 물질을 CEF 실험 부분에 명시된 동일한 실험 조건으로 CEF로 분석하는 단계;

(E) 각 기준 물질 및 그의 공단량체 함량의 피크 온도 (Tp)를 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하는 단계 (보정은 도 4의 식 4에 나타낸 바와 같이 각 기준 물질로부터 계산되고, 여기서 R2는 상관관계 상수임);

(F) 0.5*C중간 내지 1.5*C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하는 단계 (T중간이 98.0℃보다 높은 경우, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의됨);

(G) CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 35.0℃ 내지 119.0℃에서 최고 피크에 대한 각 데이터 지점을 검색함으로써 최대 피크 높이를 얻는 단계 (2개의 피크가 동일한 경우, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); (반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전 온도 및 후 온도 사이의 온도 차이로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전 온도는 35.0℃로부터 앞쪽에서 검색되는 한편, 최대 피크의 절반에서의 후 온도는 119.0℃로부터 뒤쪽에서 검색되고, 피크 온도의 차이가 각 피크의 반치폭의 합계의 1.1배 이상인 잘 정의된 바이모달 분포의 경우, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 반치폭은 각 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산됨); 및

(H) 도 5에 나타낸 식 5에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산하는 단계.

일부 방법에서, 가공 조제, 예컨대 가소제가 또한 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 생성물에 포함될 수 있다. 이러한 조제는 비제한적으로 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린 및 파라핀, 석유 정제로부터 얻어진 나프텐 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급 원료로부터의 액체 수지를 포함한다. 가공 조제로서 유용한 오일의 예시적인 부류는 백색 무기 오일, 예컨대 카이돌(KAYDOL) 오일 (켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.); 미국 코네티컷주 미들베리 소재) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐 오일 (쉘 루브리컨츠(Shell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)을 포함한다. 또 다른 적합한 오일은 투플로(TUFFLO) 오일 (리온델 루브리컨츠(Lyondell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이다.

일부 방법에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 항산화제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트부르크 소재)로 처리된다. 일반적으로 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 실시양태의 방법에서, 다른 중합체 첨가제는 비제한적으로 자외선 광 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 제어제 및 블록킹 방지제를 포함한다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은, 예를 들어 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 중량을 기준으로 합한 중량의 10% 미만의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 청구된 중합체의 구체적인 이점은 물 이외의 촉매 정지제의 부재이며, 따라서, 스테아르산칼슘에 대한 필요성을 제거한다.

생성된 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 추가로 배합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 항산화제를 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물에 추가로 배합시키고, 배합된 중합체를 펠릿화시킬 수 있다. 배합된 에틸렌-기재 중합체 조성물은 임의의 양의 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 배합된 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 백만부 당 약 200 내지 약 600부의 하나 이상의 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다. 또한, 배합된 에틸렌-기재 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 백만부당 약 800 내지 약 1200부의 포스파이트계 항산화제를 포함할 수 있다. 배합된 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 백만부 당 약 300 내지 약 1250부의 스테아르산칼슘을 추가로 포함할 수 있다.

용도

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 다양한 통상적인 열가소성 제조 방법에서 사용되어, 캐스트, 블로운, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 하나 이상의 필름 층, 예컨대 단층 필름, 또는 다층 필름에서 하나 이상의 층을 포함하는 물체; 성형품, 예컨대 블로우 성형품, 사출 성형품 또는 회전 성형품; 압출물; 섬유; 및 제직포 및 부직포를 비롯한 유용한 물품을 생성할 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물을 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 물질, 중합체, 첨가제, 강화제, 내발화성 첨가제, 항산화제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다.

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 다른 응용을 위한 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 또는 그의 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유는 스테이플 섬유, 토우(tow), 다성분, 쉬쓰(sheath)/코어(core), 트위스트형 및 모노필라멘트를 포함한다. 적합한 섬유 형성 공정은 미국 특허 번호 4,340,563 (아펠(Appel) 등), 4,663,220 (위스네스키(Wisneski) 등), 4,668,566 (노르(Nohr) 등) 및 4,322,027 (레바(Reba))에 개시된 스펀본디드 및 멜트 블로운 기술, 미국 특허 번호 4,413,110 (카베쉬(Kavesh) 등)에 개시된 겔 스펀 섬유, 미국 특허 번호 3,485,706 (메이(May))에 개시된 제직포 및 부직포, 또는 다른 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 비롯한 이러한 섬유로부터 제조된 구조물, 열성형품, 프로파일 압출 및 공압출을 비롯한 압출 형상, 캘린더링 물품, 및 연신, 트위스트형 또는 클램핑된 얀 또는 섬유를 포함한다.

첨가제 및 보조제는 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 후-형성에 첨가될 수 있다. 적절한 첨가제는 충전제, 예컨대, 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유를 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 스틸 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기 입자, 점토 등; 점착성 부여제; 파라핀 또는 나프탈렌 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 실시양태 방법에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 기타 중합체를 포함하는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다.

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물과 다른 폴리올레핀의 블렌드 및 혼합이 수행될 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물과 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함하는 열가소성 및 비열가소성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는, 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 고압 자유-라디칼 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 지글러-나타 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센 PE (다중 반응기 PE (미국 특허 번호 6,545,088 (콜타머(Kolthammer) 등); 6,538,070 (카드웰(Cardwell) 등); 6,566,446 (파리크(Parikh) 등); 5,844,045 (콜타머 등); 5,869,575 (콜타머 등); 및 6,448,341 (콜타머 등)에 개시된 생성물과 같은, 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드) 포함)를 비롯한 다양한 유형의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체 (스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS)) 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 또한, 균질한 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체 (예를 들어, 상표명 버시파이(VERSIFY)™ 플라스토머스 & 엘라스토머스 (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company), 서패스(SURPASS)™ (노바 케미칼스(Nova Chemicals)), 및 비스타맥스(VISTAMAXX)™ (엑손모빌 케미칼 코포레이션(ExxonMibil Chemical Co.))가 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물을 포함하는 블렌드의 성분으로서 유용할 수 있다.

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 실란트 수지로서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 특정 MWD와 조합한, CDC로 나타낸 특정 단쇄 분지화 분포 (SCBD) 및 특정 수준의 장쇄 분지 (LCB)는 증가된 고온-점착 및 열-밀봉 강도를 포함하는 고온 점착성 및 열 밀봉 성능을 향상시키고, 열 밀봉 및 고온 점착 개시 온도 및 고온 점착 범위의 확대를 저하시키는 것으로 나타났다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 개선된 ESCR (내환경응력균열성)을 위한 낮은 불포화 수준 및 보다 높은 PENT (펜실베이니아 단부-노치 인장 시험(Pennsylvania Edge-Notch Tensile Test))를 갖는 SCBD 및 MWD의 최적화를 통한 파이프 및 배관 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 낮은 불포화 수준 및 낮은 수준의 저 분자량 고 공단량체 혼입 올리고머와 조합하여 SCBD 및 MWD의 최적화를 통해 자외선 (UV) 안정성, 내후성이 요망되는 응용에서 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 낮은 수준의 플레이트-아웃, 블루밍, 다이 축적, 연무 형성, 추출성, 맛 및 악취가 바람직한 응용에서 낮은 수준의 저 분자량 고 공단량체 혼입 올리고머로 SCBD 및 MWD의 최적화를 통해 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물은 연신 필름 응용에서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 특정 MWD 및 특정 수준의 장쇄 분지 (LCB)와 조합된 특정 SCBD는 개선된 연신성 및 동적 내천공성을 나타낸다.

정의

사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 분해 생성물 및 반응 생성물을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2가지 이상의 중합체의 균질한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없음)을 지칭한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 마이크로 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)으로 2종 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 생성될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "선형"은, 중합체의 중합체 주쇄가 측정가능하거나 나타낼 수 있는 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체, 예를 들어 중합체가 1000개의 탄소 당 평균 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는, 보통 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위하여 사용되는 용어 "단독중합체" 및 하기 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체"는 기재된 혼성중합체를 나타낸다.

본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반적인 용어 혼성중합체는, 보통 2가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위하여 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

용어 "에틸렌-기재 중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함) 및 하나 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 지칭한다.

수지 제조

모든 원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (엑손모빌 코포레이션으로부터 상표명 이소파르(Isopar) E 하에 상업적으로 입수가능한 좁은 비점 범위의 고 순도 이소파라핀계 용매)를 분자체로 정제한 후 반응 환경에 도입한다. 수소가 고 순도 등급으로 가압 실린더에 공급되며 추가 정제되지는 않는다. 반응기 단량체 공급물 (에틸렌) 스트림은 기계식 압축기를 통해 대략 400 내지 750 psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물은 기계식 용적형 펌프를 통해 대략 400 내지 750 psig의 반응 압력 초과의 압력으로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매 (이소파르 E)를 사용하여 특정 성분 농도로 수작업으로 배치 희석되고, 대략 400 내지 750 psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 모든 반응 공급물 유량은 질량 유량계를 사용하여 측정되며 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어된다.

본 발명에 따른 연속 용액 중합 반응기 시스템은 직렬 구성으로 작동하는 2개의 액체 충전 비-단열 등온 순환 및 독립적으로 제어되는 루프로 이루어진다. 각 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어를 갖는다. 각 반응기로의 합한 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 일련의 열 교환기를 통해 공급 스트림을 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃ 및 전형적으로 15 내지 40℃의 임의의 온도로 독립적으로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급을 수작업으로 정렬하여 공단량체를 3개의 선택, 즉 제1 반응기, 제2 반응기, 또는 공통 용매 중 하나에 첨가한 후, 양 반응기에 분할된 용매 공급에 비례하여 분할할 수 있다. 각 중합 반응기에 대한 전체의 새로운 공급물은 각 주입 위치 사이에 대략 동일한 반응기 부피로 반응기 당 2개의 위치에서 반응기에 주입된다. 새로운 공급물은 전형적으로 전체의 새로운 공급물 질량 유동의 절반을 수용하는 각각의 주입기에 의해 제어된다. 촉매 성분은 특수 설계된 주입 스팅거를 통해 중합 반응기로 주입되며, 반응기 전에 접촉 시간없이 반응기 내의 동일한 관련 위치로 각각 분리 주입된다. 주요 촉매 성분 공급물은 컴퓨터로 제어되어 반응기 단량체 농도를 특정 목표로 유지한다. 계산된 특정 몰 비율에 기초하여 두 가지 조촉매 성분이 주요 촉매 성분으로 공급된다. 각각의 새로운 (공급물 또는 촉매) 주입 위치 직후에, 케닉스(Kenics) 정적 혼합 요소를 사용하여 공급물 스트림을 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 각각의 반응기의 내용물은 많은 반응 열을 제거하는 열 교환기를 통해 지속적으로 순환되며 냉각액 부분의 온도는 등온 반응 환경을 특정 온도로 유지한다. 각각의 반응기 루프 주위의 순환이 스크류 펌프에 의해 제공된다. 제1 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체를 함유함)은 제1 반응기 루프를 빠져나가고 제어 밸브 (특정 목표로 제1 반응기의 압력을 유지하는 역할을 함)를 통해 지나가고 유사한 디자인의 제2 중합 반응기에 주입된다. 스트림이 반응기를 빠져나가면서 물과 접촉하여 반응을 중단시킨다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제를 이 지점에서 첨가할 수 있다. 이어서 스트림은 또 다른 케닉스 정적 혼합 요소 세트를 통과하여 촉매 정지제 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.

첨가제 첨가 후, 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체를 함유함)은 열 교환기를 통과하여, 다른 저 비등 반응 성분으로부터 중합체를 분리하기 위한 준비로서 스트림 온도를 상승시킨다. 이어서, 스트림은 용매, 수소, 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 중합체가 제거되는 2 단계 분리 및 액화 시스템으로 유입된다. 재순환 스트림은 반응기로 다시 유입되기 전에 정제된다. 분리 및 액화된 중합체 용융물은 수중 펠릿화를 위해 특수 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠릿으로 절단되고, 건조되고, 호퍼로 이송된다. 이어서, 중합체 특성이 확인된다.

액화 단계에서 제거된 비-중합체 부분은 다양한 부분의 장비를 통과하여 시스템으로부터 탈기 파괴 유닛으로 제거된 대부분의 에틸렌을 분리한다 (그러나, 제조 유닛에서 재순환됨). 용매의 대부분은 정제층 통과 후 반응기로 다시 재순환된다. 이 용매는, 반응기로의 재유입 전에 새로운 공단량체로 강화된 용매 중에 여전히 미반응 공단량체를 가질 수 있다. 이러한 공단량체의 강화는 생성물 밀도 제어 방법의 필수 부분이다. 이러한 재순환 용매는, 이후에 새로운 수소로 강화된 일부의 수소를 여전히 가져서 중합체 분자량 목표를 달성할 수 있다. 상업용 등급의 공단량체의 일부인 소량의 용매 및 촉매 스트림 중의 용매 담체로 인해 매우 소량의 용매가 공동생성물로서 시스템으로부터 배출된다.

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물 (본 발명의 실시예 1 내지 4):

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물, 즉 본 발명의 실시예 1 내지 4를 상기 절차에 따라 제조하였다. 공정 조건을 표 1 및 1A, 표 2 및 2A에 보고하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 4를 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 3 내지 8에 보고하였다. 표 2 및 2A를 참조하면, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이고; 지르코늄 기재 촉매는 하기 화학식으로 나타낸 [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-테르페닐]-2'-올레이토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄이다:

Figure pct00003

본 발명의 실시예 4는 1000 ppm의 중합체 가공 조제 (PPA)를 함유하였다.

비교 에틸렌-기재 조성물 (비교 실시예 1 내지 4):

비교 실시예 1은 상표명 익시드(EXCEED)™ 1018 하에 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 입수가능한, 1 g/10분의 I2 및 0.918 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 상표명 익시드™ 3512 하에 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 입수가능한, 3.5 g/10분의 I2 및 0.912 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 50/50 블렌드였다.

비교 실시예 2는 상표명 엘리트(ELITE)™ 5400G 하에 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제공되는, 1 g/10분의 I2 및 0.916 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다.

비교 실시예 3은 상표명 엘리트™ 5500 하에 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제공되는, 1.5 g/10분의 I2 및 0.914 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다.

비교 실시예 4는 상표명 다우렉스(DOWLEX)™ 2045G 하에 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제공되는, 1.0 g/10분의 I2 및 0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다.

비교 실시예 1 내지 3을 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 3 내지 8에 보고하였다.

비교 실시예 4를 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 17 및 18에 보고하였다.

본 발명의 필름 1 및 3

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물, 본 발명의 실시예 1 및 3을 3층 블로운 필름 라인 상에서 본 발명의 단층 필름 1 및 3으로 블로윙시켰다. 블로운 필름 라인은 단일 비행 스크류를 갖는 3개의 그루브 공급 압출기 (25:30:25 mm)로 구성되었다. 모든 스크류에 대한 길이/직경 (L/D) 비는 25:1이었다. 블로운 필름 라인은 이중 립 공기 고리 냉각 시스템을 갖고, 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는 60 mm 다이를 가졌다. 본 발명의 필름 1 및 3은 1 mil의 두께로 제조되었다. 필름 제조 조건을 표 9에 보고하였다. 본 발명의 필름 1 및 3을 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 10에 보고하였다.

비교 필름 2 및 3

비교 에틸렌-기재 중합체 조성물, 비교 실시예 2 및 3을 3층 블로운 필름 라인 상에서 비교 단층 필름 2 및 3으로 블로윙시켰다. 블로운 필름 라인은 단일 비행 스크류를 갖는 3개의 그루브 공급 압출기 (25:30:25 mm)로 구성되었다. 모든 스크류에 대한 길이/직경 (L/D) 비는 25:1이었다. 블로운 필름 라인은 이중 립 공기 고리 냉각 시스템을 갖고, 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는 60 mm 다이를 가졌다. 비교 필름 2 및 3은 1 mil의 두께로 제조되었다. 필름 제조 조건을 표 9에 보고하였다. 비교 필름 2 및 3을 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 10에 보고하였다.

본 발명의 필름 4 및 비교 필름 2A

본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물, 본 발명의 실시예 4를 단일 층 블로운 필름 라인 상에서 본 발명의 단층 필름 4로 블로윙시켰다. 비교 에틸렌-기재 중합체 조성물, 비교 실시예 2를 비교 필름 2A로 블로윙시켰다. 본 발명의 필름 4 및 비교 필름 2A는 2 mil의 두께로 제조되었다. 블로운 필름 라인은 단일 2.5 인치 다비스 스탠다드 배리어(Davis Standard barrier) II 스크류 DSBII로 구성되었다. 스크류에 대한 길이/직경 (L/D) 비는 30:1이었다. 블로운 필름 라인은 이중 립 공기 고리 냉각 시스템을 갖고, 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는 6 인치 다이 직경을 가졌다.

본 발명의 실시예 4는 수지 중 1000 ppm의 PPA를 함유하였다. 비교 필름 2A를 참조하면, 1000 ppm의 중합체 가공 조제 (PPA)를 수지 필름에 첨가한 후, 중합체 물질을 비교 필름 2A로 압출시켰다. PPA를 PE 담체 중 8%의 다이나마르(Dynamar) FX-5920A를 함유하는, 인게니아 폴리머스(Ingenia Polymers)에 의해 제조된 CKAC-19로 칭해지는 1.25%의 PPA 마스터배치로서 첨가하여 수지 중 1000 ppm의 PPA를 얻었다.

필름 제조 조건을 표 9A에 보고하였다. 본 발명의 필름 4, 비교 필름 2A를 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 10A 및 15에 보고하였다.

본 발명의 블렌드 1 및 비교 블렌드 1

본 발명의 블렌드 1은 90%의 본 발명의 실시예 4와 10%의 고압 저 밀도 폴리에틸렌, 다우 LDPE 133A, 0.2의 용융 지수, 0.921 g/cc의 밀도의 LDPE의 블렌드였다.

비교 블렌드 1은 90%의 비교 실시예 2 및 10%의 LDPE 133A의 블렌드였다. 이 경우, PPA가 또한 비교 블렌드 1에 900 ppm으로 첨가되어, PPA의 양은 본 발명의 블렌드 1에서와 동일하였다. PPA를 PE 담체 중 8%의 다이나마르 FX-5920A를 함유하는, 인게니아 폴리머스에 의해 제조된 CKAC-19로 칭해지는 1.125%의 PPA 마스터배치로서 첨가하여 900 ppm의 PPA를 얻었다.

본 발명의 블렌드 1 및 비교 블렌드 1을 단층 블로운 필름 라인 상에서 2 mil의 두께로 필름으로 블로윙시켰다. 블로운 필름 라인은 단일 2.5 인치 다비스 스탠다드 배리어 II 스크류 DSBII로 구성되었다. 스크류에 대한 길이/직경 (L/D) 비는 30:1이었다. 블로운 필름 라인은 이중 립 공기 고리 냉각 시스템을 갖고, 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는 6 인치 다이 직경을 가졌다.

필름 제조 조건을 표 9A에 보고하였다. 본 발명의 블렌드 1 및 비교 블렌드 1을 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 10A 및 15에 보고하였다.

본 발명의 3층 필름 A 및 B

표 11A 및 B를 참조하여, 본 발명의 3층 필름 A 및 B를 하기 절차에 따라 제조하였다. 제조 조건을 표 12 및 13에 보고하였다.

본 발명의 3층 필름 A는 (1) 96.75 중량%의 본 발명의 실시예 3의 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물, 1000 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드(Erucamide)) 및 2500 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 실란트 층; (2) 72.1 중량%의 다우렉스™ 2045.11G, 대략 0.922 g/㎤의 밀도 및 대략 1.0 g/10분의 용융 지수 (190℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌 공중합체 (에틸렌-옥텐 공중합체), 25 중량%의 인스파이어™ 114, 대략 0.900 g/㎤의 밀도 및 대략 0.50 g/10분의 용융 유량 (230℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)을 갖는 프로필렌 기재 중합체, 1200 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 3000 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 코어 층; (3) 96.1 중량%의 다우렉스™ 2045.11G, 대략 0.922 g/㎤의 밀도 및 대략 1.0 g/10분의 용융 지수 (190℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌 공중합체 (에틸렌-옥텐 공중합체), 1200 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 3000 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 스킨 층을 포함하였다. 본 발명의 3층 필름 B는 (1) 96.75 중량%의 본 발명의 실시예 1의 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물, 1000 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 2500 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 실란트 층; (2) 72.1 중량%의 다우렉스™ 2045.11G, 대략 0.922 g/㎤의 밀도 및 대략 1.0 g/10분의 용융 지수 (190℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌 공중합체 (에틸렌-옥텐 공중합체), 25 중량%의 인스파이어™ 114, 대략 0.900 g/㎤의 밀도 및 대략 0.50 g/10분의 용융 유량 (230℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)을 갖는 프로필렌 기재 중합체, 1200 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 3000 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 코어 층; (3) 96.1 중량%의 다우렉스™ 2045.11G, 대략 0.922 g/㎤의 밀도 및 대략 1.0 g/10분의 용융 지수 (190℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌 공중합체 (에틸렌-옥텐 공중합체), 1200 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 3000 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 스킨 층을 포함하였다.

본 발명의 3층 공압출 필름은 2개의 2.5 인치 24:1 L/D 에간(Egan) 압출기 (압출기 A 및 B) 및 1개의 2 인치 24:1 L/D 존슨(Johnson) 압출기 (압출기 C)로 이루어진 3층 공압출 블로운 필름 라인 상에 제조되었다. 모든 압출기는 배럴 가열 및 냉각 (폐쇄된 루프 액체 냉각 시스템)을 갖는 활강형이었다. 압출기는 각각 60, 75 및 20 HP DC 구동기에 의해 동력이 공급되었다. 압출기는 엑스트롤(Extrol) 6032 마이크로프로세서에 의해 제어되었다. 압출 공정은 압력 변환기 (2½" 배럴 상에 3개, 즉 각 브레이커 플레이트 앞에 1개 및 뒤에 1개, 뿐만 아니라 각 배럴 상에 4개의 가열 구역, 즉 어댑터 및 블록, 및 다이 상의 2개의 구역에 각각 하나)에 의해 모니터링되었다. 또한, 마이크로프로세서는 각 압출기에서 압출기 RPM, %FLC, HP, 속도, 레이플랫 및 용융 온도를 추적하였다. 다이는 15:75:15%의 층 비 및 70 mil 다이 간격을 갖는 6 인치 바텐펠트-글로우스터(Battenfeld-Gloucester)였다. 사용된 표준 스크류는 압출기 A에서 2.88의 압축 비를 갖는 뉴캐슬의 단일 비행 고전단 스크류; 압출기 B에서 3.64의 압축 비를 갖는 공급 스크류의 변형된 이중 믹스; 및 압출기 C에서 2.5의 압축 비를 갖는 존슨 단일 비행이었다. 21.5"로 슬릿팅되고 코어로 플러쉬 절단된 2.5 mil의 필름의 공압출 필름 구조 (1.0 mil 실란트/1.0 mil 코어/0.5 mil 스킨층)는 2.5:1 BUR로 제조되었다. 스크린 팩 구성은 20:40:60:80:20 메쉬였다.

본 발명의 3층 필름 A 및 B는 웨이 팩 시스템즈(Weigh Pack Systems) 엑스피디우스 엘리트(XPDIUS ELITE) 시리즈 VFS 배거(bagger) 상에서 평가하고, 결과는 표 14에 나타내었다. 웨이 팩 VFFS 포장 장비는 다중 밀봉 조우: 가 조우 + 밀봉 조우 (여기서, 밀봉 조우의 뒷면은 오목하고 전면은 볼록함)를 사용하였다. 캐치 플레이트는 밀봉 조우 바로 위에서 V 형상이었다. 조우 강도는 서보모터를 기준으로 180 단위로 설정하였다. 핀 밀봉 조우는 50 psi의 체류 압력으로 설정되었다.

백은 충전 생성물로서 측정된 건조 팥 2 lbs를 사용하여 시험하였다. 미리 측정된 2 lbs 양의 건조 팥을 형성 칼라를 통해 VFFS 백에 손으로 부었다. VFFS 생성 속도의 극대화를 위한 2개의 임계 파라미터인 최소 밀봉 온도 및 최소 체류 시간에 대해 생성물을 평가하였다. 최소 밀봉 온도는 일정한 체류 시간 (1.35초)에서 2 lbs 가치의 건조된 팥으로 VFFS 백을 충전하고, VFFS 백이 더 이상 건조된 팥을 유지할 수 없을 때까지 밀봉 온도를 낮춤으로써 측정하였다. 최소 체류 시간을 측정하기 위해, 필로우 파우치 (생성물이 없는 VFFS 백)를 제조하였다. 시험은 건조된 팥 2 lbs를 유지하는 데 필요한 상기 최소 밀봉 온도보다 5℃ 초과로 시작하였다. 이어서, VFFS 백이 더 이상 밀봉을 유지할 수 없을 때까지 밀봉 막대 체류 시간을 단축시켰다.

최소 밀봉 온도 측정을 위하여, 포장을 한 후, 대략 30초 동안 "설정"되게 한 후, 2 lb 팥 포장에 대해 내용물을 유지하도록 보장하기 위해 격렬하게 진탕하였다. 최소 체류 온도 측정을 위하여, 밀봉이 설정되도록 공기만 충전된 필로우 파우치를 대략 30초 동안 설정한 후, 밀봉이 터지거나 큰 "채널" 누수부가 생기지 않도록 포장에 손으로 압력을 가하였다. 채널 누수부는 포장의 말단 상에 밀봉의 어느 곳이 포장의 긴 연부 상의 긴 밀봉부와 중첩되는 지점에서 형성되는 큰 구멍이었다. 밀폐된(기밀) 밀봉은 냉동 식품을 비롯한 대부분의 고체 식품 응용에서 요구되지 않았다. 결과를 표 14에 보고하였다.

비교 3층 필름 A

표 11C를 참조하여, 비교 3층 필름 A를 하기 절차에 따라 제조하였다. 제조 조건을 표 12 및 13에 보고하였다.

비교 3층 필름 A는 (1) 96.75 중량%의 엘리트™ 5500G, 대략 1.5 g/10분의 용융 지수 (190℃ 및 2.16 kg에서 측정됨) 및 대략 0.914 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체, 1000 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 2500 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 실란트 층; (2) 72.1 중량%의 다우렉스™ 2045.11G, 대략 0.922 g/㎤의 밀도 및 대략 1.0 g/10분의 용융 지수 (190℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌 공중합체 (에틸렌-옥텐 공중합체), 25 중량%의 인스파이어™ 114, 대략 0.900 g/㎤의 밀도 및 대략 0.50 g/10분의 용융 유량 (230℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)을 갖는 프로필렌 기재 중합체, 1200 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 3000 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 코어 층; (3) 96.1 중량%의 다우렉스™ 2045.11G, 대략 0.922 g/㎤의 밀도 및 대략 1.0 g/10분의 용융 지수 (190℃ 및 2.16 kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌 공중합체 (에틸렌-옥텐 공중합체), 1200 백만분율 (ppm) (중량 기준)의 슬립제 (에루카미드) 및 3000 ppm (중량 기준)의 블록킹 방지제 (규조토-블록킹 방지제)를 포함하고, 나머지는 슬립제 및 블록킹 방지제에 대한 담체로서의 LDPE인 스킨 층을 포함하였다.

비교 3층 필름 A는 2개의 2.5 인치 24:1 L/D 에간 압출기 (압출기 A 및 B) 및 1개의 2 인치 24:1 L/D 존슨 압출기 (압출기 C)로 이루어진 3층 공압출 블로운 필름 라인 상에 제조되었다. 모든 압출기는 배럴 가열 및 냉각 (폐쇄된 루프 액체 냉각 시스템)을 갖는 활강형이었다. 압출기는 각각 60, 75 및 20 HP DC 구동기에 의해 동력이 공급되었다. 압출기는 엑스트롤 6032 마이크로프로세서에 의해 제어되었다. 압출 공정은 압력 변환기 (2½" 배럴 상에 3개, 즉 각 브레이커 플레이트 앞에 1개 및 뒤에 1개, 뿐만 아니라 각 배럴 상에 4개의 가열 구역, 즉 어댑터 및 블록, 및 다이 상의 2개의 구역에 각각 하나)에 의해 모니터링되었다. 또한, 마이크로프로세서는 각 압출기에서 압출기 RPM, %FLC, HP, 속도, 레이플랫 및 용융 온도를 추적하였다. 다이는 15:75:15%의 층 비 및 70 mil 다이 간격을 갖는 6 인치 바텐펠트-글로우스터였다. 사용된 표준 스크류는 압출기 A에서 2.88의 압축 비를 갖는 뉴캐슬의 단일 비행 고전단 스크류; 압출기 B에서 3.64의 압축 비를 갖는 공급 스크류의 변형된 이중 믹스; 및 압출기 C에서 2.5의 압축 비를 갖는 존슨 단일 비행이었다. 21.5"로 슬릿팅되고 코어로 플러쉬 절단된 2.5 mil 필름의 공압출 필름 구조 (1.0 mil 실란트/1.0 mil 코어/0.5 mil 스킨층)는 2.5:1 BUR로 제조되었다. 스크린 팩 구성은 20:40:60:80:20 메쉬였다.

비교 3층 필름 A는 웨이 팩 시스템즈 엑스피디우스 엘리트 시리즈 VFS 배거 상에서 평가하였다. 웨이 팩 VFFS 포장 장비는 다중 밀봉 조우: 가 조우 + 밀봉 조우 (여기서, 밀봉 조우의 뒷면은 오목하고 전면은 볼록함)를 사용하였다. 캐치 플레이트는 밀봉 조우 바로 위에서 V 형상이었다. 조우 강도는 서보모터를 기준으로 180 단위로 설정하였다. 핀 밀봉 조우는 50 psi의 체류 압력으로 설정하였다.

백은 충전 생성물로서 측정된 건조 팥 2 lbs를 사용하여 시험하였다. 미리 측정된 2 lbs 양의 건조 팥을 형성 칼라를 통해 VFFS 백에 손으로 부었다. VFFS 생성 속도의 극대화를 위한 2개의 임계 파라미터인 최소 밀봉 온도 및 최소 체류 시간에 대해 생성물을 평가하였다. 최소 밀봉 온도는 일정한 체류 시간 (1.35초)에서 2 lbs 가치의 건조된 팥으로 VFFS 백을 충전하고, VFFS 백이 더 이상 건조된 팥을 유지할 수 없을 때까지 밀봉 온도를 낮춤으로써 측정하였다. 최소 체류 시간을 측정하기 위해, 필로우 파우치 (생성물이 없는 VFFS 백)를 제조하였다. 시험은 건조된 팥 2 lbs를 유지하는 데 필요한 상기 최소 밀봉 온도보다 5℃ 초과로 시작하였다. 이어서, VFFS 백이 더 이상 밀봉을 유지할 수 없을 때까지 밀봉 막대 체류 시간을 단축시켰다.

최소 밀봉 온도의 측정을 위하여, 포장을 한 후, 이들은 약 30초 동안 "설정"되게 한 후, 2 lb 팥 포장에 대해 내용물을 유지하도록 보장하기 위해 격렬하게 진탕하였다. 최소 체류 온도의 측정을 위하여, 밀봉이 설정되도록 공기만 충전된 필로우 파우치를 약 30초 동안 설정한 후, 밀봉이 터지거나 큰 "채널" 누수부가 생기지 않도록 포장에 손으로 압력을 가하였다. 채널 누수부는 포장의 말단 상에 밀봉의 어느 곳이 포장의 긴 연부 상의 긴 밀봉부와 중첩되는 지점에서 형성되는 큰 구멍이었다. 밀폐된(기밀) 밀봉은 냉동 식품을 비롯한 대부분의 고체 식품 응용에서 요구되지 않았다. 결과를 표 14에 보고하였다.

본 발명의 블렌드 2 및 3

본 발명의 블렌드 2는 80%의 본 발명의 실시예 4와 1.9 g/10분의 I2 및 0.922 g/cc의 밀도를 갖는 20%의 고압 저 밀도 폴리에틸렌, 다우 LDPE 501I의 블렌드였다.

본 발명의 블렌드 3은 70%의 본 발명의 실시예 4와 1.9 g/10분의 I2 및 0.922 g/cc의 밀도를 갖는 30%의 고압 저 밀도 폴리에틸렌, 다우 LDPE 501I의 블렌드였다.

본 발명의 블렌드 2 및 3을 2 mil의 두께로 단층 블로운 필름 라인 상에서 제조하였다. 블로운 필름 라인은 단일 2.5 인치 다비스 스탠다드 배리어 II 스크류 DSBII로 구성되었다. 스크류에 대한 길이/직경 (L/D) 비는 30:1이었다. 블로운 필름 라인은 이중 립 공기 고리 냉각 시스템을 갖고, 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는 6 인치 다이 직경을 가졌다. 필름 제조 조건을 표 16에 보고하였다. 본 발명의 블렌드 1 및 비교 블렌드 1을 하기 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 17 및 18에 보고하였다.

비교 블렌드 2 및 3

비교 블렌드 2는 80%의 비교 실시예 4와 1.9 g/10분의 I2 및 0.922 g/cc의 밀도를 갖는 20%의 고압 저 밀도 폴리에틸렌, 다우 LDPE 501I의 블렌드였다.

비교 블렌드 3은 70%의 비교 실시예 4와 1.9 g/10분의 I2 및 0.922 g/cc의 밀도를 갖는 30%의 고압 저 밀도 폴리에틸렌, 다우 LDPE 501I의 블렌드였다.

비교 블렌드 2 및 3을 2 mil의 두께로 단층 블로운 필름 라인 상에서 제조하였다. 블로운 필름 라인은 단일 2.5 인치 다비스 스탠다드 배리어 II 스크류 DSBII로 구성되었다. 스크류에 대한 길이/직경 (L/D) 비는 30:1이었다. 블로운 필름 라인은 이중 립 공기 고리 냉각 시스템을 갖고, 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는 6 인치 다이 직경을 가졌다. 필름 제조 조건을 표 16에 보고하였다. 비교 블렌드 2 및 비교 블렌드 3을 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하고, 이러한 특성을 표 17 및 18에 보고하였다.

<표 1>

Figure pct00004

<표 1A>

Figure pct00005

<표 2>

Figure pct00006

<표 2A>

Figure pct00007

<표 3>

Figure pct00008

<표 4>

Figure pct00009

<표 5>

Figure pct00010

<표 6>

Figure pct00011

<표 7>

Figure pct00012

<표 8>

Figure pct00013

<표 9>

Figure pct00014

<표 9A>

Figure pct00015

<표 10>

Figure pct00016

<표 10A>

Figure pct00017

<표 11A>

Figure pct00018

<표 11B>

Figure pct00019

<표 11C>

Figure pct00020

<표 12>

Figure pct00021

<표 13>

Figure pct00022

<표 14>

Figure pct00023

<표 15>

Figure pct00024

<표 16>

Figure pct00025

<표 17>

Figure pct00026

<표 18>

Figure pct00027

<표 19>

Figure pct00028

시험 방법

밀도

밀도 측정용 샘플은 ASTM D1928에 따라 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 후 1시간 이내에 수행된다.

용융 지수

용융 지수 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분 당 용리된 그램으로 보고한다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하고, 10분 당 용리된 그램으로 보고한다.

DSC 결정화도

광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하는 데 시차 주사 열량계 (DSC)가 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC가 이러한 분석을 수행하는 데 사용된다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 흐름이 사용된다. 각 샘플은 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축되고; 이어서 용융된 샘플은 실온 (약 25℃)으로 공기 냉각된다. 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고 칭량하고 경량 알루미늄 팬에 놓고 (약 50 mg), 크림핑하여 닫는다. 이어서, 분석을 수행하여 열적 특성을 측정한다.

샘플의 열적 거동은 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성하도록 샘플 온도를 위 아래로 램핑(ramping)함으로써 측정된다. 우선, 샘플을 신속하게 180℃로 가열하고 등온으로 3분 동안 유지시켜 열 이력을 제거한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다 (이는 "제2 가열" 램프임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화 시작부터 -20℃까지 베이스라인 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃부터 용융 종료까지 베이스라인 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 측정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융해열 (Hf) (J/g), 및 도 6에 나타낸 식 6을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 %결정화도이다.

융해열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 측정되었다.

동적 기계적 분광법 (DMS) 진동수 스윕

용융 레올로지, 일정 온도 진동수 스윕은 질소 퍼징 하에 25 mm 평행 플레이트가 장착된 TA 인스트루먼츠 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (ARES) 레오미터를 사용하여 수행되었다. 진동수 스윕은 2.0 mm의 간격에서 10%의 일정한 변형률로 모든 샘플에 대해 190℃에서 수행되었다. 진동수 간격은 0.1 내지 100 래디안/초였다. 진폭 및 상의 관점에서 응력 응답을 분석하였고, 이로부터 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G") 및 동적 용융 점도 (η*)를 계산하였다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)

GPC 시스템은 온-보드 시차 굴절계 (RI)가 장착된 워터스(Waters)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 150℃ 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)(영국 쉬롭셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 구성된다. 추가 검출기는 폴리머 차르(Polymer ChAR)(스페인 발레시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시즌 디텍터스(Precision Detectors)(미국 매사추세츠주 암허스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek)(미국 텍사스주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기 및 처음 검출기 중 적어도 하나를 갖는 GPC는 종종 "3D-GPC"라고 부르며, "GPC"라는 용어 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도가 계산 목적을 위해 사용된다. 데이터 수집은 비스코텍 트리섹(TriSEC) 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Data Manager) DM400을 사용하여 수행된다. 또한, 시스템은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭셔 소재)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착된다. 적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 칼럼 또는 4개의 20 마이크로미터 혼합 공극 크기 패킹의 30 cm 폴리머 랩스(Polymer Labs) 칼럼 (MixA LS, 폴리머 랩스)이 사용될 수 있다. 샘플 캐러셀 구획은 140℃에서 작동하고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동한다. 샘플은 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유한다. 용매 둘다는 질소로 살포된다. 폴리에틸렌 샘플은 160℃에서 4시간 동안 온화하게 교반된다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유량은 1 ml/분으로 설정된다.

GPC 칼럼 설정은 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 진행시킴으로써 실시예를 수행하기 전에 보정된다. 표준물의 분자량 (MW)은 몰 당 580 내지 8,400,000 그램의 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물로 함유된다. 각 표준물 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는다. 표준물 혼합물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭셔 소재)로부터 구매된다. 폴리스티렌 표준물은 몰 당 1,000,000 그램 이상의 분자량의 경우 용매 50 ml 중 0.025 g 및 몰 당 1,000,000 그램 미만의 분자량의 경우 용매 50 ml 중 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 30분 동안의 온화한 교반과 함께 80℃에서 용해되었다. 좁은 표준물 혼합물이 우선 진행되고 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분을 감소시키는 순서로 수행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 폴리스티렌과 폴리에틸렌에 대해 이후 언급되는 마크-휴잉크(Mark-Houwink) K 및 a (종종 α로 부름) 값을 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 전환된다. 상기 절차의 예시에 대해서는 실시예 부분을 참조한다.

3D-GPC를 사용한 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs") 및 고유 점도는 또한 상기 언급된 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준물로부터 독립적으로 얻어진다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국, 쉬롭셔 소재; 부품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 얻을 수 있다.

다중 검출기 오프셋의 측정에 대한 체계적인 접근은 발케(Balke), 모우리(Mourey) 등에 의해 발행된 것 (문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)]) (문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)])과 일치하는 방식으로 수행되어, 다우 1683 넓은 폴리스티렌 (아메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션(American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 멘터 소재) 또는 그의 등가물로부터의 3중 검출기 로그 (Mw 및 고유 점도) 결과를 좁은 폴리스티렌 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 칼럼 보정 결과에 대해 최적화시킨다. 검출기 부피 오프셋 측정을 고려한 분자량 데이터는 짐(Zimm) (문헌 [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 크라토치빌(Kratochvil) (문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발행된 것과 일치하는 방식으로 얻어진다. 분자량 측정에 사용되는 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체, 또는 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 상수 및 질량 검출기 면적으로부터 얻어진다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유래된 광 산란 상수 및 굴절률 농도 계수 (dn/dc) 0.104를 사용하여 얻어진다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 측정되어야 한다. 점도계 보정은 제조업자에 의해 기재된 방법을 사용하여 또는 별법으로 표준 기준 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a와 같은 적합한 선형 표준물의 공개된 값을 사용하여 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이랄(viral) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 나타내는 것을 제거할만큼 충분히 낮은 것으로 가정된다.

3D-GPC에 의한 g'

샘플 중합체에 대한 지수 (g')는 SRM 1475a 단독중합체 폴리에틸렌 (또는 등가의 기준 물질)을 사용하여 우선 상기한 겔 투과 크로마토그래피 방법에 기재된 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 보정함으로써 측정된다. 광 산란 및 점도계 검출기 오프셋은 보정에 기재된 바와 같이 농도 검출기에 대해 측정된다. 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 베이스라인을 뺀 후, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서의 저 분자량 보유 부피 범위의 모두를 적분하도록 적분 범위를 설정한다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌은 넓은 분자량 폴리에틸렌 기준 물질, 예컨대 SRM1475a 표준물을 주입하고, 데이터 파일을 계산하고, 각각 광 산란 및 점도 검출기로부터 유래한 고유 점도 (IV) 및 분자량 (Mw), 및 각 크로마토그래피 슬라이스(slice)에 대한 RI 검출기 질량 상수로부터 결정된 농도를 기록함으로써 마크-휴잉크 (MH) 선형 기준선을 구축하는 데 사용된다. 샘플 분석을 위해, 각 크로마토그래피 슬라이스에 대한 절차를 반복하여 샘플 마크-휴잉크 선을 얻는다. 일부 샘플의 경우, 저 분자량, 고유 점도 및 분자량 데이터는 측정된 분자량 및 고유 점도가 점근적으로 선형 단독중합체 GPC 보정 곡선에 도달하도록 외삽될 필요가 있음에 주의한다. 이를 위해, 다수의 고도로 분지된 에틸렌-기재 중합체 샘플은 장쇄 분지화 지수 (g') 계산을 진행하기 전에 단쇄 분지화의 기여를 고려하도록 선형 기준선을 약간 이동시킬 필요가 있다.

g-프라임 (gi')은 각각의 분지된 샘플 크로마토그래피 슬라이스 (i)에 대해 계산되고, 도 7에 나타낸 식 7에 따라 분자량(Mi)을 측정하고, 여기서, 계산은 선형 기준 물질 샘플 중 등가의 분자량 Mj에서 IV선형 기준 물질,j를 사용한다. 달리 말하자면, 샘플 IV 슬라이스 (i) 및 기준 물질 IV 슬라이스 (j)는 동일한 분자량을 갖는다 (Mi=Mj). 간단히 하기 위해, IV선형 기준 물질,j 슬라이스는 기준인 마크-휴잉크 플롯의 5차 다항식 맞춤으로부터 계산된다. IV 비 또는 gi'는 광 산란 데이터 중 신호-대-잡음 제한으로 인해 단지 3,500 초과의 분자량에서 얻어진다. 각 데이터 슬라이스 (i)에서 샘플 중합체를 따른 분지 수 (Bn)는 점도 차폐 입실론 인자를 0.75로 가정하여 도 8에 나타낸 식 8을 사용하여 결정될 수 있다.

최종적으로, 모든 슬라이스 (i)를 가로질러 중합체 중 1000개의 탄소 당 평균 LCBf 양은 도 9에 나타낸 식 9를 사용하여 측정될 수 있다.

3D-GPC에 의한 gpcBR 분지화 지수

3D-GPC 구성에서, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준물은 2개의 중합체 유형, 즉 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 각각에 대해 독립적으로 마크-휴잉크 상수, K 및 α를 측정하는 데 사용될 수 있다. 이들은 하기 방법의 응용에서 윌리엄스(Williams) 및 와드(Ward) 폴리에틸렌 당량 분자량을 개선하는 데 사용될 수 있다.

gpcBR 분지화 지수는 우선 상기 기재된 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 보정함으로써 측정된다. 이어서, 베이스라인을 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 뺀다. 이어서, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램의 모든 저 분자량 보유 부피 범위의 적분을 보장하도록 적분 범위를 설정한다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준물을 상기 기재된 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-휴잉크 상수를 구축하는 데 사용한다. 상수를 얻는 경우, 2개의 값은 각각 도 10 및 11에 나타낸 식 10 및 11에 나타낸 바와 같이 용리 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 통상 보정 ("cc")을 구축하는 데 사용된다.

gpcBR 분지화 지수는 장쇄 분지화의 특성화를 위한 견고한 방법이다. 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]을 참조한다. 지수는 전체 중합체 검출기 면적 및 면적 도트 생성물을 위하여 g' 값의 측정 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 슬라이스-바이-슬라이스(slice-by-slice)의 3D-GPC 계산을 방지한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적법을 사용하여 광 산란 (LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 Mw를 얻을 수 있다. 상기 방법은 g' 측정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 슬라이스-바이-슬라이스의 비율을 피한다.

도 12에 나타낸 식 12의 면적 계산은 전체 샘플 면적으로서 검출기 잡음에 의해 유발된 변동 및 베이스라인 및 적분 한계에 대한 GPC 설정에 대해 훨씬 덜 민감하기 때문에 보다 높은 정확도를 제공한다. 보다 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 의해 영향을 받지 않는다. 유사하게, 높은 정확도의 샘플 고유 점도 (IV)는 도 13에 나타낸 식 13에 나타낸 면적법에 의해 얻어지고, 여기서 DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링된 차압 신호를 나타낸다.

gpcBR 분지화 지수를 측정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광 산란 용리 면적은 샘플의 분자량을 측정하는 데 사용된다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용리 면적은 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 측정하는 데 사용된다.

먼저, 선형 폴리에틸렌 표준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 각각 도 14 및 15에 나타낸 식 14 및 15에 따라 용리 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 모두에 대한 통상적인 보정을 사용하여 측정된다.

도 16에 나타낸 식 16은 gpcBR 분지화 지수를 측정하는 데 사용되고, 여기서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 통상적인 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 통상적인 보정의 중량 평균 분자량이다. 도 12에 나타낸 식 12를 사용한 광 산란 (LS)에 의한 Mw는 통상적으로 절대 Mw로 칭해지는 한편; 통상적인 GPC 분자량 보정 곡선을 사용한 도 14에 나타낸 식 14로부터의 Mw,cc는 흔히 중합체 사슬 Mw로서 칭해진다. "cc"라는 아랫첨자를 갖는 모든 통계값은 이들 각각의 용리 부피, 상기 기재된 상응하는 통상적인 보정, 및 질량 검출기 응답으로부터 유래된 농도 (Ci)를 사용하여 측정된다. 아랫첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적에 기초하여 측정된 값이다. KPE의 값은 선형 기준 샘플의 gpcBR 측정값이 0일 때까지 반복하여 조정된다. 예를 들어, 특정 경우에서 gpcBR의 측정을 위한 α 및 Log K에 대한 최종 값은 폴리에틸렌의 경우 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌의 경우 각각 0.722 및 -3.993이다.

K 및 α 값이 결정되면, 분지된 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 분지된 샘플은 최상의 "cc" 보정값으로서 최종 마크-휴잉크 상수를 사용하고 각각 도 12 내지 16에 나타낸 식 12 내지 16을 적용하여 분석한다.

gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, 도 16에 나타낸 식 16으로부터 계산된 gpcBR은 LS 및 점도계에 의해 측정된 값이 통상적인 보정 표준물에 근접할 것이기 때문에 0에 근접할 것이다. 분지된 중합체의 경우, gpcBR은 측정된 중합체 Mw가 계산된 Mw,cc보다 클 것이고 계산된 IVcc가 측정된 중합체 고유 점도 (IV)보다 클 것이기 때문에 특히 높은 수준의 LCB의 경우 0 초과일 것이다. 사실상, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서 분자 크기 축소 효과로 인해 분획성 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 당량의 선형 중합체 분자에 대한 각각 50% 및 200% 수준에서의 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미할 것이다.

이러한 특정 실시예의 경우, g' 지수 및 분지화 빈도 계산에 비해 gpcBR을 사용하는 장점은 gpcBR의 보다 높은 정확성 때문이다. gpcBR 지수 측정에 사용된 모든 파라미터는 우수한 정확성을 갖고 얻어지고 농도 검출기로부터 높은 분자량에서 낮은 3D-GPC 검출기 응답에 의해 악영향을 받지 않는다. 또한, 검출기 부피 정렬에서의 오류는 gpcBR 지수 결정의 정확도에 영향을 미치지 않는다. 다른 특정 경우에, Mw 모멘트를 측정하는 다른 방법은 상기한 기술보다 바람직할 수 있다.

CEF 방법

공단량체 분포 분석은 결정화 용리 분별증류 (CEF) (스페인 소재의 폴리머차르) (문헌 [B. Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)])를 사용하여 수행된다. 600 ppm 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 갖는 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 용매로서 사용한다. 샘플 제조는 (달리 특정되지 않는 한) 4 mg/ml로 진탕 하에 2시간 동안 160℃에서 오토샘플러를 사용하여 수행된다. 주입 부피는 300 ㎕이다. CEF의 온도 프로파일은: 3℃/분으로 110℃부터 30℃까지의 결정화, 30℃에서 5분 동안 열 평형, 3℃/분으로 30℃부터 140℃까지 용리이다. 결정화 동안 유량은 0.052 ml/분이다. 용리 동안 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 점/초로 수집된다.

CEF 칼럼은 1/8 인치 스테인리스 관을 갖는 125 um±6% (MO-SCI 스페셜티 프로덕츠(Specialty Products))에서 유리 비드로 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 팩킹된다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 요청으로 MO-SCI 스페셜티에 의해 산 세정된다. 칼럼 부피는 2.06 ml이다. 칼럼 온도 보정은 ODCB 중NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0℃에서 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조정하여 온도를 보정한다. CEF 칼럼 해상도는 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 헥사콘탄 (플루카(Fluka), 푸룸(purum), ≥97.0%, 1 mg/ml)의 혼합물로 계산한다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 베이스라인 분리가 달성된다. 헥사콘탄의 면적 (35.0 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 면적 (67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이고, 35.0℃ 미만의 가용성 분획의 양은 1.8 중량% 미만이다. CEF 칼럼 해상도는 도 17에 나타낸 식 17에서 정의되고, 여기서 칼럼 해상도는 6.0이다.

CDC 방법

공단량체 분포 상수 (CDC)는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산된다. CDC는 도 1의 식 1에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로 정의된다.

공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중간 공단량체 함량 (C중간) 내지 1.5의 C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로 정의된다.

CDC는 CEF에 의해 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 식 1에 나타낸 바와 같이, 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로 정의되고, 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중간 공단량체 함량 (C중간) 내지 1.5의 C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로 정의된다.

CDC는 다음의 단계에 따라 계산된다:

(A) 도 2에 나타낸 식 2에 따라 CEF로부터 0.200℃의 온도 단계 증분으로 35.0℃ 내지 119.0℃의 각 온도 (T)에서 중량 분율 (wT(T))을 얻는 단계;

(B) 도 3에 나타낸 식 3에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중간 온도 (T중간)를 계산하는 단계;

(C) 도 4에 나타낸 식 4에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 중간 온도 (T중간)에서 상응하는 중간 공단량체 함량 (C중간) (몰%)을 계산하는 단계;

(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 구성하는 단계, 즉 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 중량 평균 Mw가 35,000 내지 115,000 (통상적인 GPC를 통해 측정함)인 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃의 CEF에서의 모노모달 공단량체 분포)를 갖는 11개의 기준 물질을 CEF 실험 부분에 명시된 동일한 실험 조건으로 CEF로 분석하는 단계;

(E) 각 기준 물질 및 그의 공단량체 함량의 피크 온도 (Tp)를 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하는 단계 (보정은 도 4에 나타낸 식 4에 나타낸 바와 같이 각 기준 물질로부터 계산되고, 여기서 R2는 상관관계 상수임);

(F) 0.5*C중간 내지 1.5*C중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하는 단계 (T중간이 98.0℃보다 높은 경우, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의됨);

(G) CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 35.0℃ 내지 119.0℃에서 최고 피크에 대한 각 데이터 지점을 검색함으로써 최대 피크 높이를 얻는 단계 (2개의 피크가 동일한 경우, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); (반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전 온도 및 후 온도 사이의 온도 차이로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전 온도는 35.0℃로부터 앞쪽에서 검색되는 한편, 최대 피크의 절반에서의 후 온도는 119.0℃로부터 뒤쪽에서 검색되고, 피크 온도의 차이가 각 피크의 반치폭의 합계의 1.1배 이상인 잘 정의된 바이모달 분포의 경우, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 반치폭은 각 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산됨); 및

(H) 도 5에 나타낸 식 5에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산하는 단계.

통상적인 GPC Mw-gpc 측정

Mw-gpc 값을 얻기 위하여, 크로마토그래피 시스템은 굴절률 (RI) 농도 검촐기가 장착된 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 구성된다. 칼럼 및 카루셀 구획은 140℃에서 작동된다. 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매를 갖는 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-μm 혼합-B 칼럼이 사용된다. 샘플은 용매 50 mL 중 중합체 0.1 g의 농도로 제조된다. 샘플을 제조하기 위하여 사용된 용매는 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유한다. 샘플은 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반함으로써 제조된다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 mL/분이다. 폴리머 래보러토리즈로부터 구입한 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 칼럼 설정의 보정을 수행한다. 도 26에 나타낸 식 26에 나타낸 바와 같이 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다 (여기서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0임).

용리 부피의 함수로서 로그 분자량 보정을 구축하기 위하여 3차 다항식이 결정된다. 상기 통상적인 보정에 의한 중량-평균 분자량은 도 27에 나타낸 식 27로 나타낸 식에서 Mwcc로 정의된다. 여기서, 가산은 GPC 용리 곡선을 가로지르는 것이며, RI 및 Mcc는 각각의 GPC 용리 슬라이스에서 RI 검출기 신호 및 통상적인 보정 분자량을 나타낸다. 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다. 중량-평균 분자량의 정밀도 ΔMw는 <2.6%로 우수하다.

크리프 제로 전단 점도 측정 방법:

제로-전단 점도는 190℃에서 25-mm-직경 평행 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 제어 레오미터 (TA 인스트루먼츠; 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)에서 수행되는 크리프 시험을 통해 얻어진다. 고정물을 0으로 맞추기 전에 레오미터 오븐을 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크는 플레이트 사이에 삽입되고, 5분 동안 평형이 되게 한다. 이어서, 상부 플레이트를 원하는 시험 간격 (1.5 mm) 위 50 ㎛로 낮춘다. 임의의 여분의 물질을 트리밍하고 상부 플레이트를 원하는 간격으로 낮춘다. 유량 5 L/분의 질소 퍼징 하에 측정을 수행한다. 기본 크리프 시간은 2시간으로 설정한다.

정상 상태 전단율이 뉴턴 영역에 있을 수 있는 정도로 낮도록 보장하기 위해 20 Pa의 일정한 저 전단 응력을 모든 샘플에 대해 적용한다. 생성된 정상 상태 전단율은 이 연구에서 샘플에 대해 10-3 내지 10-4 s-1 범위에 있다. 정상 상태는 log (J(t)) 대 log (t)의 플롯 (식 중, J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이고, t는 크리프 시간임)의 마지막 10% 시간 범위에서 모든 데이터에 대한 선형 회귀를 취하여 결정된다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 큰 경우, 정상 상태에 도달한 것으로 간주되고, 이후 크리프 시험을 멈춘다. 이 연구에서의 모든 경우에, 기울기는 2시간 이내에 기준에 부합한다. 정상 상태 전단율은 ε 대 t의 플롯 (식 중, ε은 변형률임)의 마지막 10% 시간 범위에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정된다. 제로-전단 점도는 적용된 응력 대 정상 상태 전단율의 비율로부터 결정된다.

샘플이 크리프 시험 동안 분해되는지 결정하기 위해, 동일한 시편에서 크리프 시험 전 및 후에 0.1 내지 100 rad/s에서 작은 진폭의 진동 전단 시험을 수행한다. 2개의 시험의 복잡한 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5% 초과인 경우, 샘플은 크리프 시험 동안 분해된 것으로 간주되고, 결과를 폐기한다.

제로-전단 점도 비 (ZSVR)는 도 18에 나타낸 식 18에 나타낸 바와 같이 분지된 폴리에틸렌 물질의 제로-전단 점도 (ZSV) 대 등가 중량 평균 분자량 (Mw-gpc)에서의 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비율로서 정의된다.

ZSV 값은 상기 정의된 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 얻어진다. Mw-gpc 값은 상기 기재된 통상적인 GPC 방법에 의해 측정된다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 MW-gpc 사이의 관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질에 기초하여 구축되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 기재는 ANTEC 기록에서 찾을 수 있다: 문헌 [Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891].

1H NMR 방법

모액 3.26 g을 10 mm NMR 관 내의 폴리올레핀 샘플 0.133 g에 첨가한다. 모액은 0.001M Cr3+를 갖는 테트라클로로에탄-d2 (TCE) 및 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)의 혼합물이다. 관 중 용액은 산소의 양을 감소시키기 위해 5분 동안 N2로 퍼징한다. 캡핑된 샘플 관을 밤새 실온에 두어 중합체 샘플을 부풀어 오르게 한다. 샘플을 진탕하면서 110℃에서 용해시켰다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 슬립제, 예컨대 에루카미드가 없다.

1H NMR은 브루커 아반스 400 MHz 분광측정계에서 120℃로 10 mm 저온탐침을 사용하여 수행된다.

2개의 실험, 즉 대조군 및 2중 예비포화 실험을 실시하여 불포화를 얻는다.

대조군 시험의 경우, 데이터는 LB=1 Hz인 지수 범위 함수로 처리하고, 베이스라인은 7에서 -2 ppm으로 보정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 내지 3 ppm의 적분 I합계를 대조군 실험에서 전체 중합체로부터 신호로서 사용한다. 중합체 중 CH2 기, NCH2의 수는 하기와 같이 계산된다:

NCH2=I합계/2

2중 예비포화 실험의 경우, 데이터는 LB=1 Hz인 지수 범위 함수로 처리하고, 베이스라인은 6.6에서 4.5 ppm으로 보정한다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화에 대한 상응하는 적분값 (I비닐렌, I삼치환, I비닐 및 I비닐리덴)을 도 20에 나타낸 범위에 기초하여 적분하였다. 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수는 하기와 같이 계산한다:

N비닐렌 = I비닐렌/2

N삼치환 = I삼치환

N비닐 = I비닐/2

N비닐리덴 = I비닐리덴/2

불포화 단위/1,000,000개의 탄소를 다음과 같이 계산한다:

N비닐렌/1,000,000C = (N비닐렌/NCH2) * 1,000,000

N삼치환/1,000,000C = (N삼치환/NCH2)* 1,000,000

N비닐/1,000,000C = (N비닐/NCH2)* 1,000,000

N비닐리덴/1,000,000C = (N비닐리덴/NCH2) * 1,000,000

불포화 NMR 분석에 대한 요건은, 정량화 수준이 10 mm 고온 저온탐침, 3.9 중량%의 샘플 (Vd2 구조의 경우, 문헌 [Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005] 참조)을 사용하여 200 스캔(대조군 실험을 실행하는 시간을 포함하여 데이터 수득 1시간 미만)으로 Vd2에 대해 0.47±0.02/1,000,000개의 탄소인 것을 포함한다. 정량화 수준은 신호 대 잡음비가 10인 것으로 정의된다.

화학적 이동 기준은 TCT-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정된다. 대조군은 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 수행된다. 이중 예비포화 실험은 변형된 펄스 순서, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행된다. 브루커 아반스 400 MHz 분광측정계를 사용한 불포화를 위한 변형된 펄스 순서는 도 21에 나타낸다.

겔 함량

겔 함량은 ASTM D2765-01 방법 A에 따라 크실렌에서 측정된다. 샘플은 레이저 블레이드를 사용하여 원하는 크기로 절단시킨다.

필름 시험 조건

제조된 필름에 대해 다음의 물리적 특성을 측정한다:

● 총 (전체), 표면 및 내부 헤이즈: 내부 헤이즈 및 전체 헤이즈에 대해 측정되는 샘플을 샘플링하고, ASTM D 1003에 따라 제조한다. 내부 헤이즈를 필름의 양면 상에 대해 무기 오일을 사용하여 굴절률 매칭을 통해 수득한다. 헤이즈가드 플러스(Hazeguard Plus) (미국 메릴랜드주 칼럼비아 소재의 BYK-가드너(BYK-Gardner))를 시험에 사용한다. 표면 헤이즈는 전체 헤이즈와 내부 헤이즈 간의 차이로서 결정된다.

● 45° 광택: ASTM D-2457.

● MD 및 CD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도: ASTM D-1922.

● MD 및 CD 인장 강도: ASTM D-882.

● 다트 충격 강도: ASTM D-1709.

천공 및 변형된 천공

● 천공: 천공은 신테크 테스트웍스 소프트웨어 버전 3.10을 갖는 인스트론 모델 4201 상에서 측정된다. 시편 크기는 6 인치 x 6 인치이고, 평균 천공 값을 측정하기 위하여 4번의 측정을 수행한다. 필름은 필름 제조 후 40시간 및 ASTM 제어된 실험실에서 24시간 이상 동안 컨디셔닝시킨다. 12.56 제곱인치의 둥근 시편 홀더를 갖는 100 lb 하중 셀을 사용한다. 천공 프로브는 7.5 인치의 최대 이동 길이를 갖는 (0.25 인치의 막대 상) ½ 인치 직경의 연마된 스테인레스 강 볼이다. 게이지 길이는 없고; 프로브는 시편에 가능한 한 근접하게 존재하지만, 접촉하지는 않는다. 사용된 크로스헤드 속도는 10 인치/분이다. 두께는 시편의 중간에서 측정된다. 필름의 두께, 크로스헤드의 이동 거리 및 피크 하중을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공을 측정한다. 천공 프로브는 각각의 시편 후 "킴-와이프(Kim-wipe)"를 사용하여 청소한다.

● 변형된 천공: 천공 프로브가 0.5 인치의 막대 상에 지지된 0.5 인치 직경의 연마된 스테인레스 강 실린더인 것을 제외하고는, 천공 강도와 동일하다.

가속화된 아산화질소 (NOx) 기체 페이딩 시험 방법

기체 페이딩 시험은 미국 섬유 화학 채색 연구자 협회 (AATCC) 시험 방법 23-1994이고, 가열 기체의 연소로부터 유도된 대기의 질소 산화물에 노출되었을 때 시편의 색 변화를 평가한다. 샘플 챔버는, 그것이 통과하고 가스 버너로부터의 연소 부산물, 이 경우 천연 가스를 함유하는 공기 분위기에 샘플을 노출시킨다. 오븐 내부의 분위기는 드래거(Draeger) 관을 사용하여 측정된 약 5 ppm의 질소 산화물을 함유한다. 시험은, 포크 리프트로부터의 배기가스 또는 질소 산화물을 생성하는 가스로 작동하는 가열 시스템에 노출된 창고에서 승온에서의 저장을 시뮬레이션하기 위하여 사용된다.

필름 샘플을 60℃에서 기체 페이딩 오븐에 둔다. 24시간마다 중합체의 색 변화 정도를 미놀타(Minolta) CM-2600d 분광광도계를 사용하여 ASTM 방법 E 313에 따라 CIE L*a*b* 값을 기록함으로써 측정한다. 국제 조명 위원회 (보통 그의 불어 명칭 Commission Internationale de l'eclairage에 대해 CIE로 약칭됨)는 광, 조명, 색 및 색 공간에 대한 국제 기관이고, 현재 오스트리아 비엔나에 근거지를 두고 있다. 특히, b* 값의 변화는 비노출 샘플에 비해 황색 (양성 b* 변화) 또는 청색 (음성 b* 변화)으로의 변화를 제공한다. 시험은 노출 10일 후에 완결된다.

달리 기술되거나 문맥으로부터 암시되거나 당업계에 통상적인 것이 아니면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

모든 출원, 공보, 특허, 시험 절차, 및 우선권 문헌을 포함한 인용된 다른 문헌들은 그 개시 내용이, 개시된 조성물 및 방법과 모순되지 않는 범위에서, 그리고 포함을 허용하는 모든 관할 구역에 있어서 참고로 전체가 포함된다.

샘플의 필름 특성을 하기 표에 나타낸다. 실시예 6은 CE2에 비해, 개선된 MD 파단 응력, 피크 하중 및 파단 변형률 및 CD 파단 응력의 인장 특성의 장점을 나타낸다. Ex. 6에 대해 하기 표에서 나타낸 다른 특성은 대형 선적 자루 (HDSS) 및 다른 필름 응용에 사용하기에 허용가능하다/우수하다. 10% LDPE 133A를 갖는 블렌드의 경우, 천공은 Ex. 6 + 10% LDPE 133A와 CE2 + 10% LDPE 133A 사이에 매우 유사하며, Ex. 6 + 10% LDPE 133A의 경우, CE2 + 10% LDPE 133A에 비해, 개선된 MD 파단 응력, MD 피크 하중, MD 파단 변형률, MD 항복 응력, CD 파단 응력 및 CD 항복 변형률의 장점을 나타낸다.

본 발명의 중요한 장점이 도 25에 도시되어 있다. 도 25에서, 필름은 가속화된 아산화질소 (NOx) 기체 페이딩 시험 방법에 의해 시험된다. 비교 필름 2A는 b* 축 증가에서 보여지는 바와 같이 1일 후에 현저하게 황색화되는 경향이 있었다. 또한, 이러한 결과는 LDPE를 갖는 블렌드, 즉 90% 비교 블렌드 1의 경우에도 나타났다. 1.5 단위 이하의 CIE b* 변화가 10일 후에 이러한 시험 조건 하에 허용되는 것으로 생각된다. 본 발명의 필름 4는 3.18의 비교 필름 2A에 비해, 0.68의 변화를 갖는 것으로 나타난 바와 같이, 이러한 요건을 충족시킨다. 또한, LDPE를 갖는 블렌드의 경우, 본 발명의 블렌드 1은 0.51의 10일에 걸쳐의 b* 변화를 가져서 목적하는 요건을 충족시켰고, 비교 블렌드 1은 3.75의 값을 가져서 이러한 요건을 충족시키지 못했다.

Claims (20)

120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 가지며, 약 45보다 크고 400만큼 높은 공단량체 분포 상수를 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 약 3개 이하의 장쇄 분지/1000개의 탄소를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 2 이상의 ZSVR을 갖는 중합체 조성물.
제3항에 있어서, 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 추가로 특징으로 하는 중합체.
제1항에 있어서, 바이모달 분자량 분포를 갖는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 멀티모달 MWD를 갖는 중합체 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 제조품.
제1항에 있어서, 단일 DSC 용융 피크를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제1항의 조성물 및 하나 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 열가소성 제형물.
제9항에 있어서, 제형물을 포함하는 필름이 10일에 걸쳐 3 이하의 황색도 b* 변화를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 제형물.
제10항에 있어서, 에틸렌-기재 조성물이 제형물의 약 60 내지 약 95 중량%를 구성하는 것인 제형물.
제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 가교된 (5 중량% 이상의 겔) 조성물.
제1항에 있어서, 퍼지를 제외하고 35℃ 내지 120℃에서 모노 또는 바이모달 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 약 17,000 내지 약 220,000 g/mol의 Mw를 포함하는 중합체 조성물.
포함하는 중합 방법.
(A) 제1 반응기 또는 다중 부분 반응기의 제1 부분에서 제1 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 중합시켜 반결정성 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 단계; 및
(B) 하나 이상의 다른 반응기 또는 상기 다중 부분 반응기의 이후 부분에서 유기금속 촉매를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 새로 공급된 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 반응시켜 에틸렌-기재 중합체 조성물을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 촉매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체인, 중합 방법.
Figure pct00029

상기 식에서,
M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 독립적으로 각각의 경우에 치환된 C9-20 아릴 기이고, 여기서 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 알킬; 시클로알킬; 및 아릴 기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 치환기는 그것이 부착된 아릴 기와 공면성을 갖지 않고;
T4는 독립적으로 각각의 경우에 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체이고;
R21은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기 (수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이고;
R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노 (수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3 기는 함께 또는 동일한 또는 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21 기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌 기에 부착된 2가 리간드 기를 형성하거나, 또는 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는 독립적으로 각각의 경우에 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기 (수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 가짐)이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다.
제8항에 있어서, 하나 이상의 필름 층 형태인 제조품.
제1항에 있어서, 조성물을 포함하는 필름이 10일에 걸쳐 3 이하의 황색도 b* 변화를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 조성물을 포함하는 필름이 10일에 걸쳐 2 이하의 황색도 b* 변화를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 조성물을 포함하는 필름이 10일에 걸쳐 1 이하의 황색도 b* 변화를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌-기재 중합체 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140062128A (ko) * 2011-09-12 2014-05-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조성물 및 그로부터 형성된 제품

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX355375B (es) * 2010-06-14 2018-04-17 Dow Global Tech Llc Star Composiciones de polímero a base de etileno para utilizarse como un componente de combinación en aplicaciones de película de contracción.
US8389426B2 (en) * 2010-01-04 2013-03-05 Trevira Gmbh Bicomponent fiber
CN102712794B (zh) 2010-11-02 2014-10-08 陶氏环球技术有限责任公司 密封剂组合物,生产它的方法
US10131114B2 (en) * 2011-10-05 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Spunbond nonwoven fabrics
CA2851753A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Multi-layered shrink films
ES2582327T3 (es) * 2012-06-26 2016-09-12 Dow Global Technologies Llc Una composición de mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas, y las películas hechas a partir de la misma
WO2014003925A1 (en) * 2012-06-26 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc A polyethylene blend-composition suitable for blown films, and films made therefrom
CN104640920A (zh) * 2012-06-28 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有高硬度和低压缩变定的交联泡沫
CN104640921A (zh) * 2012-07-20 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物
CN104837627B (zh) * 2012-10-09 2017-05-03 陶氏环球技术有限责任公司 密封剂组合物
BR112015007857A2 (pt) * 2012-10-12 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc mistura de poliolefina e artigo
JP6207336B2 (ja) * 2012-11-12 2017-10-04 日本ポリプロ株式会社 ジオール化合物及びオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
SG11201505073SA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
BR112015015394A2 (pt) * 2012-12-27 2017-07-11 Dow Global Technologies Llc procatalisador, sistema catalisador, processo de polimerização e polímero baseado em olefina
CN104884484B (zh) 2012-12-27 2018-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
CN104854144B (zh) * 2012-12-27 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物
SG11201507925VA (en) * 2013-03-28 2015-10-29 Dow Global Technologies Llc An ethylene/alpha-olefin interpolymer composition
CN105555527B (zh) * 2013-06-27 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的金属粘着性的金属化聚乙烯膜
JP6441332B2 (ja) 2013-06-28 2018-12-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御
EP3059291A4 (en) * 2013-10-18 2017-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive agent comprising ethylene-( -olefin) copolymer
CN106470838B (zh) * 2014-06-26 2019-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的韧性的流延膜
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
MX2016016605A (es) * 2014-06-26 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Peliculas sopladas con tenacidad mejorada.
SG11201705225QA (en) * 2014-12-29 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to form oil containing ethylene-based polymers
US9969339B2 (en) * 2015-03-24 2018-05-15 GM Global Technology Operations LLC Device, trim element for the device, and method of forming the trim element
WO2019006530A1 (en) * 2017-07-02 2019-01-10 Braskem S.A. Ethylene alpha-olefin copolymers with multimodal comonomer distributions and processes for obtaining the same
WO2019010071A1 (en) 2017-07-06 2019-01-10 Dow Global Technologies Llc Low temperature multilayer shrink films, and methods of making thereof
WO2019060387A1 (en) * 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc Thermoformed film compositions with enhanced toughness after thermoforming processes
TW201917141A (zh) 2017-10-25 2019-05-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 雙組份纖維之三維毛圈材料
EP3505680A1 (en) 2017-12-28 2019-07-03 Dow Global Technologies Llc Artificial turf system

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
DE69211569T2 (de) 1991-12-30 1997-01-23 Dow Chemical Co Ethyleninterpolymeren polymerisation
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
ES2149262T3 (es) 1993-01-29 2000-11-01 Dow Chemical Co Interpolimerizaciones de etileno.
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6420507B1 (en) * 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
CA2277259C (en) 1999-07-09 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Heavy duty packaging film
US6841502B2 (en) * 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US20050254731A1 (en) 2004-05-14 2005-11-17 Curwood, Inc. Easy-open handle bag for medium to heavy duty applications
US20090022875A1 (en) 2004-08-11 2009-01-22 Koji Asama Fat-and-oil compositions for inhibiting the migration of water in food and foods made by using the same
US20060188678A1 (en) 2005-02-21 2006-08-24 Ohlsson Stefan B Multi-layer polyethylene films
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
WO2007035492A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
WO2007136496A2 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. High temperature polyethylene solution polymerization process
US8420760B2 (en) * 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
KR20120107066A (ko) * 2009-07-01 2012-09-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 그의 용도
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140062128A (ko) * 2011-09-12 2014-05-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조성물 및 그로부터 형성된 제품

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