BR112012005698B1 - composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo e método para formar um artigo - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO SELADORA, MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPQSIÇÃQ SELADORA, CAMADA SELANTE, ARTIGO E MÉTODO PARA FORMAR UM ARTIGO A presente invenção é uma composição seladora, método para sua produçào, artigos fabricados com a mesma e métodos para formar tais artigos. A composição seladora, de acordo com a presente invenção, compreende: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/(Alfa)- olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/(Alfa)-olefina, compreende um interpolímero de etileno/(Alfa)-olefina, e sendo que o interpolímero de etileno/(Alfa)-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso .de uma composição de interpolímero de propileno/(Alfa)-olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/(Alfa)-olefina compreende um copolímero de propileno/(Alfa)-olefina ou um terpolimero de propileno/etileno/buteno, sendo que dito copolímero de propileno/(Alfa)-olefina tem uma (...).

Description

Campo da invenção
[001] A presente invenção refere-se a uma composição seladora, método para sua produção, artigos fabricados com a mesma, e método para formar tais artigos.
Histórico da invenção
[002] O uso de composições de polietileno em aplicações de selantes é geralmente conhecido. Qualquer método convencional, tal como processo em fase gasosa, processo em pasta, processo em solução ou processo em alta pressão, pode ser empregado para produzir tais composições de polietileno.
[003] Várias técnicas de polimerização que utilizam sistemas catalíticos diferentes foram empregadas para produzir tais composições de polietileno adequadas para aplicações de selante.
[004] Apesar dos esforços de pesquisa para desenvolver composições seladoras, ainda existe a necessidade de uma composição seladora que tenha temperaturas de iniciação de selagem térmica ("heat seal") e de pega a quente ("hot tack") mais baixas, enquanto ao mesmo tempo provê resistência de pega a quente e de selagem térmica aumentada. Adicionalmente, existe a necessidade de um método para produzir tal composição seladora que possua temperaturas de iniciação de selagem térmica e de pega a quente mais baixas, enquanto ao mesmo tempo provê resistência de pega a quente e de selagem térmica aumentada.
Sumário da invenção
[005] A presente invenção é uma composição seladora, método para sua produção, artigos fabricados com a mesma, e método para formar tais artigos.
[006] A composição seladora de acordo com a presente invenção compreende: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, e sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α- olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α- olefina, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/g a 50 Joules/g e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC.
[007] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê ainda um método para produzir uma composição seladora compreendendo as etapas de (1) selecionar uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, e sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; (2) selecionar uma composição de interpolímero de propileno/α-olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α-olefina, e sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/g a 50 Joules/grama e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; (3) misturar dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina e dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina; (4) formar assim uma composição seladora compreendendo de 70 a 99,5 por cento em peso de dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina e de 0,5 a 30 por cento em peso de dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina.
[008] Em outra concretização alternativa, a presente invenção provê também uma camada selante compreendendo uma composição seladora que compreende: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α- olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α-olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α-olefina, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/grama a 50 Joules/grama e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC.
[009] Em outra concretização alternativa, a presente invenção provê ainda um artigo compreendendo: (1) pelo menos uma camada selante compreendendo uma composição seladora que compreende (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α- olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α- olefina, e sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/grama a 50 Joules/grama e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; e (2) pelo menos uma camada de substrato.
[010] Em outra concretização alternativa, a presente invenção compreende ainda um método para formar um artigo compreendendo as etapas de: (1) selecionar uma composição seladora compreendendo: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α- olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α- olefina, e sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/grama a 50 Joules/grama e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; e (2) selecionar pelo menos uma camada de substrato; (3) aplicar dita composição seladora a pelo menos uma superfície de dita pelo menos uma camada de substrato; (4) formar assim pelo menos uma camada selante associada com pelo menos uma superfície de dita pelo menos uma camada de substrato.
[011] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que a composição seladora possui uma resistência de selagem térmica medida em lbs de força numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((0,7053(T))-(47,521)], onde T é temperatura de selagem térmica na faixa de 68 a 74oC, onde a resistência de selagem térmica é medida através de um instrumento de selagem térmica W Kopp a uma temperatura na faixa de 68oC a 74oC.
[012] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que a composição seladora possui uma resistência de selagem térmica medida em lbs de força numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((0,6322(T))-(41,0429)], onde T é temperatura de selagem térmica na faixa de 65 a 72oC, onde a resistência de selagem térmica é medida através do instrumento de selagem térmica W Kopp a uma temperatura na faixa de 65oC a 72oC.
[013] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que a composição seladora possui uma resistência de força de pega a quente (N) numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((46 4 -3 3 -1 2 ,1540) (10 )(T))+((1,2797)(10 )(T))-((1,4144)(10 )(T))+ ((6,7463)(T))-117,390], onde T é temperatura do teste de pega a quente em oC na faixa de 50 a 105oC, sendo que a pega a quente é medida através de instrumento de pega a quente Enepay a uma temperatura na faixa de 50 a 105oC.
[014] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina compreende menos de 120 unidades de insaturação total/1.000.000C.
[015] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma relação de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de mais que 2,1; por exemplo, de mais que 2,3 ou, alternativamente, de mais que 2,5; ou alternativamente, de 2,5 a 7,0.
[016] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma insaturação trisubstituída na faixa de menos que 20 unidades/1.000.000C.
[017] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina tem insaturação de vinileno na faixa de menos que 20 unidades/1.000.000C.
[018] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 5,0.
[019] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5 a 15.
[020] Numa concretização alternativa, a presente invenção provê uma composição seladora, método para sua produção, uma camada selante, artigos fabricados com a mesma, e método para fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de menos que 80 por cento; por exemplo, menos que 75 por cento, ou alternativamente, de menos que 65 por cento, ou alternativamente, de menos que 55 por cento, medida via DSC.
Breve descrição dos desenhos
[021] Com o propósito de ilustrar a invenção, é mostrada nos desenhos uma forma representativa; fica entendido, porém, que a presente invenção não se restringe às disposições precisas e meios mostrados.
[022] As figuras 1-20 ilustram as Fórmulas 1-20, respectivamente;
[023] A figura 21 é um gráfico ilustrando os limites de integração para insaturação, sendo que a linha tracejada significa a que a posição pode ser ligeiramente diferente, dependendo da amostra/catalisador.
[024] A figura 22 ilustra as sequências de pulso modificadas para insaturação com o espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz;
[025] A figura 23 é um gráfico ilustrando a relação entre a força de pega a quente (N) por polegada de temperatura de selagem e de pega a quente (oC) das composições seladoras da invenção e comparativas; e
[026] A figura 24 é um gráfico ilustrando a relação entre a resistência de selagem térmica (lbf) por polegada de temperatura de selagem e de selagem térmica (oC) das composições da invenção e comparativas.
Descrição detalhada da invenção
[027] A presente invenção é uma composição seladora, método para sua produção, artigos fabricados com a mesma, e método para formar tais artigos. A composição seladora, de acordo com a presente invenção, compreende: a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α- olefina, e sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α-olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α-olefina, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/g a 50 Joules/g e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC.
[028] Numa concretização, a composição seladora tem uma resistência de selagem térmica medida em lbs de força numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((0,7053(T))-(47,521)], onde T é temperatura de selagem térmica na faixa de 68 a 74oC, onde a resistência de selagem térmica é medida através de um instrumento de selagem térmica W Kopp a uma temperatura na faixa de 68oC a 74oC.
[029] Numa concretização alternativa, a composição seladora tem uma resistência de selagem térmica medida em lbs de força numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((0,6322(T))-(41,0429)], onde T é temperatura de selagem térmica na faixa de 65 a 72oC, onde a resistência de selagem térmica é medida através do instrumento de selagem térmica W Kopp a uma temperatura na faixa de 65oC a 72oC.
[030] Em outra concretização alternativa, a composição seladora tem uma resistência à força de pega a quente (N) numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((-4,1540)(10-6)(T4))+((1,2797)(10-3)(T3))-((1,4144)(10-1) (T2))+((6,7463)(T))-117,390], onde T é temperatura de teste de pega a quente em oC na faixa de 50 a 105oC, sendo que a resistência de pega a quente é medida através de instrumento Enepay a uma temperatura na faixa de 50 a 105oC.
[031] A composição seladora pode ainda compreender um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, embora não se restrinjam a agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV, e suas combinações. A composição seladora pode conter quaisquer quantidades de tais aditivos. A composição seladora pode, por exemplo, comprometer de cerca de 0 a cerca de 20 por cento do peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição seladora e de um ou mais aditivos. Composição de Interpolímero de Etileno/α-olefina
[032] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a presente invenção, compreende pelo menos um interpolímero de etileno/α-olefina. O interpolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a presente invenção, tem uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,875 a 0,963 g/cm3 estão aqui incluídas e descritas; por exemplo, a densidade pode ser de um limite mínimo de 0,875, 0,880, 0,885, ou 0,900 g/cm3 até um limite máximo de 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 ou 0,905 g/cm3. Por exemplo, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade na faixa de 0,875 a 0,960/cm3; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade na faixa de 0,905 a 0,963 g/cm3; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade na faixa de 0,875 a 0,920 g/cm3; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade na faixa de 0,875 a 0,910 g/cm3; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade na faixa de 0,875 a 0,905 g/cm3; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade na faixa de 0,875 a 0,902 g/cm3; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade na faixa de 0,875 a 0,900 g/cm3.
[033] O interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250. Numa concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 30 a 250. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 80 a 150. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 30 a 50.
[034] O interpolímero de etileno/α-olefina tem uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; por exemplo, 0,05 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C, ou alternativamente, de 0,5 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C.
[035] O interpolímero de etileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de menos que 80 por cento; por exemplo, de menos que 75 por cento, ou alternativamente, de menos que 65 por cento, ou alternativamente, de menos que 55 por cento, medida via DSC.
[036] O interpolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a presente invenção, tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método GPC convencional) na faixa maior que 2,0. Todos os valores e subfaixas individuais maiores que 2 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de mais que 2 e de menos que 5; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de mais que 2 e menos que 4.
[037] O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção possui um peso molecular (Mw) na faixa de igual ou maior que 50.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 50.000 a 220.000 g/moles.
[038] O interpolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a presente invenção, tem um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,2 a 20g/10 minutos estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode variar de um limite mínimo de 0,2, 0,5, 0,6, 0,8 ou 0,9g/10 minutos, até um limite máximo de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15 ou 20g/10 minutos. Por exemplo, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 15g/10 minutos; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 10g/10 minutos; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 5g/10 minutos; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α- olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 4g/10 minutos; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 3g/10 minutos; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 2g/10 minutos; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 1g/10 minutos.
[039] Numa concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina, de acordo com a presente invenção, tem uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5 a 15. Todos os valores e subfaixas individuais de 5 a 15 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a relação de fluxo de fundido (I10/I2) pode variar de um limite mínimo de 5, 5,5, 6 ou 6,5 até um limite máximo de 8, 10, 12, 14 ou 15. Por exemplo, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5 a 14; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5 a 12; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α- olefina pode ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 6 a 12; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 7 a 14.
[040] Numa concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem menos que 120 unidades de insaturação total/1.000.000C. Todos os valores e subfaixas individuais inferiores a 120 unidades de insaturação total/1.000.000C estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter menos que 100 unidades de insaturação total/1.000.000C; ou alternativamente, menos que 50 unidades de insaturação total/1.000.000C; ou alternativamente, menos que 20 unidades de insaturação total/1.000.000C.
[041] O interpolímero de etileno/α-olefina tem uma relação de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa igual ou maior que 2,1; por exemplo, igual ou maior que 2,3, ou alternativamente, igual ou maior que 2,5; ou alternativamente, de 2,1 a 7,0; ou alternativamente, de 2,3 a 7,0; ou alternativamente, de 2,5 a 7,0.
[042] Numa concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina pode compreender ainda pelo menos 0,01 parte em peso de resíduos metálicos e/ou de resíduos de óxido metálico remanescentes do sistema catalítico compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente por um milhão de partes do interpolímero de etileno/α-olefina. Os resíduos metálicos e/ou os resíduos de óxido metálico remanescentes do sistema catalítico compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente no interpolímero de etileno/α- olefina podem ser medidos através de fluorescência de raios-X (XRF), calibrada de acordo com padrões de referência.
[043] O interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender menos de 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores e subfaixas individuais menores que 18 por cento em peso estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de menos que 15 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender menos que 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender de 1 a 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender de 1 a 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.
[044] O interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender menos de 10 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores e subfaixas individuais de menos de 10 moles por cento estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de menos de 7 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de menos que 4 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de menos que 3 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 0,5 a 10 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 0,5 a 3 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.
[045] Os comonômeros de α-olefina tipicamente não possuem mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem preferivelmente ter de 3 a 10 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina representativos incluem, embora não se restrinjam a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina pode, por exemplo, ser selecionado do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo consistindo de 1-hexeno e 1-octeno.
[046] O interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas de pelo menos 80 por cento em peso estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 82 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 85 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 80 a 99 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 90 a 99 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
[047] O interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 90 por cento em moles de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 90 moles por cento estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 93 por cento em moles de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 96 por cento em moles de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender pelo menos 97 por cento em moles de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 90 a 99,5 por cento em moles de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 97 a 99,5 por cento em moles de unidades derivadas de etileno.
[048] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir os interpolímeros de etileno/alfa-olefina. Tais processos de polimerização convencionais incluem, embora não se restrinjam a processos de polimerização em solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pastosa, e suas combinações, utilizando um ou mais reatores convencionais, como por exemplo, reatores de laço, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa em leito fluidificado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos.
[049] O interpolímero de etileno/alfa-olefina pode, por exemplo, ser produzido através do processo de polimerização de fase em solução, utilizando um ou mais reatores de laço, reatores isotérmicos e suas combinações.
[050] Em geral, os processos de polimerização de fase em solução ocorrem em um ou mais reatores bem agitados, tais como um ou mais reatores de laço ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 150 a 300oC; por exemplo, de 160 a 190oC, e a pressões na faixa de 300 a 1000 psi; por exemplo, de 400 a 750 psi. O tempo de permanência do processo de polimerização de fase em solução varia tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 10 a 20 minutos. Etileno, solvente, sistema catalítico, por exemplo, um sistema catalítico compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente, descritos em mais detalhes na presente invenção, opcionalmente um ou mais cocatalisadores, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente para um ou mais reatores. Solventes representativos incluem, embora não se restrinjam a isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão disponíveis no mercado com o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do interpolímero de etileno/alfa-olefina e de solvente é então removida do reator e o interpolímero de etileno/α-olefina é isolado. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, ou seja, trocadores de calor e tambor separador de vapor-líquido, sendo então reciclado de volta para o sistema de polimerização.
[051] Numa concretização, os interpolímeros de etileno/alfa-olefina podem ser produzidos através de polimerização em solução num sistema de reator dual, por exemplo, um sistema de reator de laço duplo, onde etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um sistema catalítico compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente pelo menos em um reator, onde dito complexo metálico de um ariloxiéter polivalente corresponde à fórmula:
Figure img0001
onde M3 é Ti, Hf ou Zr, preferivelmente Zr;
[052] Ar4 é, independentemente em cada ocorrência, um grupo arila C9-20 substituído, onde os substituintes, independentemente em cada ocorrência, são selecionados do grupo consistindo de grupos alquila; cicloalquila; e arila; e seus derivados substituídos com halo, triidrocarbilsilila e halohidrocarbila, com a condição de que pelo menos um substituinte seja desprovido de coplanaridade com o grupo arila ao qual está ligado;
[053] T4 é, independentemente em cada ocorrência, um grupo alquileno, cicloalquileno ou cicloalquenileno C2-20, ou um derivado do mesmo inertemente substituído; 21
[054] R é, independentemente em cada ocorrência, hidrogênio, grupo halo, hidrocarbila, triidrocarbilsilila, triidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou di(hidrocarbil)amino com até 50 átomos não contando o hidrogênio;
[055] R3 é, independentemente em cada ocorrência, hidrogênio, halo, hidrocarbila, triidrocarbilsilila, triidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou amino com até 50 átomos não contando o hidrogênio, ou dois grupos R3 no mesmo anel de arileno juntos ou um grupo R3 e R21 no mesmo ou num anel de arileno diferente juntos formam um grupo ligante divalente ligado ao grupo arileno em duas posições ou unem dois anéis de arileno diferentes; e
[056] RD é, independentemente em cada ocorrência, grupo halo ou hidrocarbila ou triidrocarbilsilila com até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila, dieno, ou poli(hidrocarbil)silileno. Adicionalmente, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.
[057] Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/alfa-olefina podem ser produzidos via polimerização em solução num sistema de reator simples, por exemplo, um sistema de reator de laço simples, onde o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença de um sistema catalítico compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente no sistema de reator de laço simples, onde dito complexo metálico de um ariloxiéter polivalente corresponde à fórmula:
Figure img0002
onde M3 é Ti, Hf ou Zr, preferivelmente Zr; Ar4 é, independentemente em cada ocorrência, um grupo arila C9-20 substituído, onde os substituintes, independentemente em cada ocorrência, são selecionados do grupo consistindo de grupos alquila; cicloalquila; e arila; e seus derivados substituídos com halo, triidrocarbilsilila e halohidrocarbila, com a condição de que pelo menos um substituinte seja desprovido de coplanaridade com o grupo arila ao qual está ligado;
[058] T4 é, independentemente em cada ocorrência, um grupo alquileno, cicloalquileno ou cicloalquenileno C2-20, ou um derivado do mesmo inertemente substituído;
[059] R21 é, independentemente em cada ocorrência, hidrogênio, grupo halo, hidrocarbila, triidrocarbilsilila, triidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou di(hidrocarbil)amino com até 50 átomos não contando o hidrogênio;
[060] R3 é, independentemente em cada ocorrência, hidrogênio, halo, hidrocarbila, triidrocarbilsilila, triidrocarbilsililhidrocarbila, alcoxi ou amino com até 50 átomos não contando o hidrogênio, ou dois grupos R3 no mesmo anel de arileno juntos ou um grupo R3 e R21 no mesmo ou num anel de arileno diferente juntos formam um grupo ligante divalente ligado ao grupo arileno em duas posições ou unem dois anéis de arileno diferentes; e
[061] RD é, independentemente em cada ocorrência, grupo halo ou hidrocarbila ou triidrocarbilsilila com até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila, dieno, ou poli(hidrocarbil)silileno. Adicionalmente, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.
[062] Tais complexos metálicos de ariloxiéter polivalentes e sua síntese estão descritos em WO 2007/136496 ou WO 2007/136497, aqui incorporados por referência, utilizando os procedimentos de síntese descritos em US-A- 2004/0010103, aqui incorporados por referência.
[063] O complexo metálico de um ariloxiéter polivalente pode ser ativado para formar uma composição catalisadora ativa, por combinação com um ou mais cocatalisadores, preferivelmente um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores apropriados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons inertes, compatíveis, não- coordenantes. Cocatalisadores apropriados representativos incluem, embora não se restrinjam a metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(seboalquil hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-)amina (RIBS-2), trietil alumínio (TEA), e suas combinações.
[064] Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/alfa-olefina acima descritos podem ser produzidos através de polimerização em solução num sistema de reator dual, por exemplo, um sistema de reator de laço duplo, onde etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalíticos. Tais interpolímeros de etileno/alfa-olefina estão disponíveis no comércio sob o nome de ELITETM pela The Dow Chemical Company.
[065] Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/alfa-olefina acima descritos podem ser produzidos via polimerização em solução num sistema de reator simples, por exemplo, um sistema de reator de laço simples, onde o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalíticos. Tais interpolímeros de etileno/alfa-olefina estão disponíveis no comércio sob o nome AFFINITYTM, sendo distribuídos pela The Dow Chemical Company.
[066] A composição de interpolímero de etileno/alfa- olefina pode compreender ainda um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, embora não se restrinjam a agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes UV, e suas combinações. A composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina pode conter quaisquer quantidades de aditivos. A composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina pode comprometer de cerca de 0 a cerca de 20 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição de interpolímero de etileno/alfa- olefina e do um ou mais aditivos. Composição de Interpolímero de Propileno/α-olefina
[067] A composição de interpolímero de propileno/α- olefina compreende um copolímero de propileno/alfa-olefina e/ou um terpolímero de propileno/etileno/buteno, e pode opcionalmente compreender ainda um ou mais polímeros, por exemplo, um polipropileno de copolímero aleatório (RCP). Numa concretização particular, o copolímero de propileno/alfa- olefina é caracterizado por ter sequências de propileno substancialmente isotáticas. "Sequências de propileno substancialmente isotáticas" significam que as sequências possuem uma tríade isotática (mm) medida através de 13C NMR maior que cerca de 0,85; alternativamente, maior que cerca de 0,90; alternativamente, maior que cerca de 0,92; e alternativamente, maior que cerca de 0,93. Tríades isotáticas são bastante conhecidas no estado da técnica, e descritas, por exemplo, na patente americana No. 5.504.172 e publicação internacional No. WO 00/01745, que se referem à sequência isotática em termos de uma unidade triádica na cadeia molecular de copolímero determinada através de espectros 13C NMR.
[068] O copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,1 a 500g/10 minutos, medida de acordo com ASTM D-1238 (a 230oC/2,16 kg). Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 500g/10 minutos estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a taxa de fluxo de fundido pode varia de um limite mínimo de 0,1g/10 minutos, 0,2g/10 minutos ou 0,5g/10 minutos até um limite máximo de 500g/10 minutos, 200g/10 minutos, 100g/10 minutos ou 25g/10 minutos. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,1 a 200g/10 minutos; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,2 a 100g/10 minutos; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,2 a 50g/10 minutos; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa- olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,5 a 50g/10 minutos; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 1 a 50g/10 minutos; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 1 a 40g/10 minutos; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 1 a 30g/10 minutos.
[069] O copolímero de propileno/alfa-olefina tem uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 Joules/grama) a 30 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 50 Joules/grama). Todos os valores e subfaixas individuais de 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 Joules/grama) a 30 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 50 Joules/grama) estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a cristalinidade pode variar de um limite mínimo de 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 Joules/grama), 2,5 por cento (um calor de fusão de pelo menos 4 Joules/grama) ou 3 por cento (um calor de fusão de pelo menos 5 Joules/grama) até um limite máximo de 30 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 50 Joules/grama), 24 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 40 Joules/grama), 15 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 24,8 Joules/grama) ou 7 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 11 Joules/grama). Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 Joules/grama) a 24 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 40 Joules /grama); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 Joules/grama) a 15 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 24,8 Joules/grama); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 Joules/grama) a 7 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 11 Joules/grama); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 Joules/grama) a 5 por cento em peso (um calor de fusão de menos que 8,3 Joules/grama). A cristalinidade é medida através do método DSC. O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende unidades derivadas de propileno e de unidades poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Comonômeros representativos utilizados na fabricação do copolímero de propileno/alfa- olefina são alfa-olefinas C2, e C4 a C10; por exemplo, alfa- olefinas C2, C4, C6 e C8.
[070] O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 40 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores e subfaixas individuais de 1 a 40 por cento em peso estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o teor de comonômero pode variar de um limite mínimo de 1 por cento em peso, 3 por cento em peso, 4 por cento em peso, 5 por cento em peso, 7 por cento em peso, ou 9 por cento em peso, até um limite máximo de 40 por cento em peso, 35 por cento em peso, 30 por cento em peso, 27 por cento em peso, 20 por cento em peso, 15 por cento em peso, 12 por cento em peso, ou 9 por cento em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 35 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 30 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 27 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 20 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 15 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.
[071] O copolímero de propileno/alfa-olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como peso molecular médio ponderal, dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 3,5 ou menos; alternativamente, 3,0 ou menos; ou em outra alternativa, de 1,8 a 3,0.
[072] Tais copolímeros de propileno/alfa-olefina são também descritos em detalhes nas patentes americanas Nos. 6.960.635 e 6.525.157, aqui incorporadas por referência. Tais copolímeros de propileno/alfa-olefina estão disponíveis no mercado, fornecidos pela The Dow Chemical Company, sob o nome comercial de VERSIFYTM ou pela ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial de VISTAMAXXTM.
[073] Numa concretização, os copolímeros de propileno/alfa-olefina são ainda caracterizados como compreendendo: (A) entre 60 e menos que 100, preferivelmente entre 80 e 99 e mais preferivelmente entre 85 e 99 por cento em peso de unidades derivadas de propileno, e (B) entre mais de zero e 40, preferivelmente entre 1 e 20, mais preferivelmente entre 4 e 16, e ainda mais preferivelmente entre 4 e 15 por cento em peso de unidades derivadas de pelo menos um de etileno e/ou de uma α-olefina C4-10; e contendo uma média de pelo menos 0,001, preferivelmente uma média de pelo menos 0,005 e mais preferivelmente uma média de pelo menos 0,01 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais. O número máximo de ramificações de cadeia longa no copolímero de propileno/alfa-olefina não é crítico, embora tipicamente não exceda 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais. O termo ramificação de cadeia longa, conforme aqui utilizado em relação a copolímeros de propileno/alfa-olefina, refere-se a uma extensão de cadeia de pelo menos um (1) carbono a mais do que uma ramificação de cadeia curta, e ramificação de cadeia curta, conforme aqui utilizado em relação a copolímeros de propileno/alfa-olefina refere-se a uma extensão de cadeia de dois (2) carbonos a menos que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tem cadeias principais com ramificações de cadeia longa com pelo menos sete (7) carbonos de extensão, embora essas cadeias principais também tenham ramificações de cadeia curta com apenas seis (6) carbonos de extensão. Tais copolímeros de propileno/alfa- olefina são também descritos em detalhes no pedido provisório de patente americana No. 60/988.999 e pedido de patente internacional No. PCT/US08/08s2599, cada qual aqui incorporado por referência.
[074] A composição de interpolímero de propileno/alfa- olefina pode compreender ainda um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, embora não se restrinjam a agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV, e suas combinações. A composição de interpolímero de propileno/alfa-olefina pode conter quaisquer quantidades de aditivos. A composição de propileno/alfa- olefina pode comprometer de cerca de 0 a cerca de 20 por cento do peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição de interpolímero de propileno/alfa-olefina e o um ou mais aditivos. Processo para Produzir a Composição Seladora
[075] Uma ou mais composições de interpolímero de etileno/α-olefina e uma ou mais composições de interpolímero de propileno/α-olefina, conforme aqui descrito, podem ser misturadas através de qualquer método conhecido no estado da técnica, inclusive, sem restrição, mistura a seco, e mistura sob fusão, através de qualquer equipamento apropriado, por exemplo, uma extrusora, para produzir uma composição seladora da invenção. Aplicações da Composição Seladora para Uso Final
[076] As composições seladoras, de acordo com a presente invenção, podem ser usadas em quaisquer aplicações de selagem, por exemplo, aplicações de embalagem de alimento e especialidades.
[077] Numa concretização, a presente invenção provê uma camada selante compreendendo uma composição seladora que compreende: de (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, e sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α- olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α- olefina, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/g a 50 Joules/g e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC.
[078] Em outra concretização alternativa, a presente invenção provê um artigo compreendendo: (1) pelo menos uma camada selante compreendendo uma composição seladora que compreende (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α- olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α- olefina, e sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/grama a 50 Joules/grama e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; e (2) pelo menos uma camada de substrato.
[079] Em outra concretização alternativa, a presente invenção provê ainda um método para formar um artigo compreendendo as etapas de (1) selecionar uma composição seladora compreendendo: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α- olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α- olefina, e sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/grama a 50 Joules/grama e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; e (2) selecionar pelo menos uma camada de substrato; (3) aplicar dita composição seladora a pelo menos uma superfície de dita pelo menos uma camada de substrato; (4) formar assim pelo menos uma camada selante associada com pelo menos uma superfície de dita pelo menos uma camada de substrato.
[080] As composições seladoras da presente invenção demonstraram melhorar o desempenho de resistência de pega a quente e de selagem térmica, inclusive aumentando a resistência de pega a quente e de selagem térmica, reduzindo as temperaturas de iniciação de resistência de pega a quente e de selagem térmica, e ampliando a janela de resistência de pega a quente. Exemplos Composição Seladora 1 da Invenção
[081] A composição seladora 1 da invenção compreende (a) 90% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado interpolímero de etileno-octeno A), comercializado sob o nome comercial de ELITE TM 5500G pela The Dow Chemical Company, com uma densidade de aproximadamente 0,9141 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC, e 2,16 kg de aproximadamente 1,5g/10 minutos, uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 7,3; e (b) 10% em peso de um interpolímero de propileno-etileno, comercializado sob o nome comercial de VERSIFYTM 2200 pela The Dow Chemical Company, tendo uma taxa de fluxo de fundido, medida a 230oC e 2,16 kg, de aproximadamente 2,0g/10 minutos. Propriedades adicionais do interpolímero de etileno-octeno A foram medidas e reportadas na Tabela 1. Composição Seladora 2 da Invenção
[082] A composição seladora 2 da invenção compreende (a) 90% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado interpolímero de etileno-octeno B), com uma densidade de aproximadamente 0,9014 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC, e 2,16 kg de aproximadamente 1,0g/10 minutos, uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 6,5; e (b) 10% em peso de um interpolímero de propileno-etileno, comercializado sob o nome comercial de VERSIFYTM 2200 pela The Dow Chemical Company, tendo uma taxa de fluxo de fundido, medida a 230oC e 2,16 kg, de aproximadamente 2,0g/10 minutos. Propriedades adicionais do interpolímero de etileno-octeno B foram medidas e reportadas na Tabela 1.
[083] O interpolímero de etileno-octeno B foi preparado através de polimerização em solução num sistema de reator de laço simples, na presença de um sistema catalítico à base de zircônio compreendendo [2,2'''- [1,3-propanodiilbis(oxi- KO)]bis [3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5 z-metil [1,1Z:3Z1"- [terfenil]-2 z-olato-Kθ]]dimetil-, (OC-6-33)-zircônio, representado pela seguinte fórmula:
Figure img0003
Composição Seladora da Invenção 3
[084] A composição seladora da invenção 3 compreende (a) 90% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado como interpolímero de etileno-octeno C), com uma densidade de aproximadamente 0,9029 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC e 2,16kg de aproximadamente 0,90g/10 minutos, uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 10,7; e (b) 10% em peso de um interpolímero de propileno-etileno, disponível no mercado sob o nome comercial de VERSIFYTM2200 pela The Dow Chemical Company, com uma taxa de fluxo de fundido, medida a 230oC e 2,16 kg, de aproximadamente 2,0g/10 minutos. As propriedades adicionais de interpolímero de etileno-octeno C foram medidas, e são reportadas na Tabela 1.
[085] O interpolímero de etileno-octeno C foi preparado através de polimerização em solução num sistema de reator de laço dual na presença de um sistema catalítico à base de zircônio compreendendo [2,2'''- [1,3-propanodiilbis(oxi- KO)]bis [3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5z-metil [1,1Z:3Z1"- [terfenil]-2 z-olato-Kθ]]dimetil-, (OC-6-33)-zircônio, representado pela seguinte fórmula:
Figure img0004
[086] As condições de polimerização para o interpolímero de etileno-octeno C são relatadas nas Tabelas 2 e 3. Com referência às Tabelas 2 e 3, MMAO é metil aluminoxano modificado; e RIBS-2 é bis(seboalquil hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-)amina. Composição Seladora 4 da Invenção
[087] A composição seladora da invenção 4 compreende (a) 90% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado como interpolímero de etileno-octeno D), com uma densidade de aproximadamente 0,9071 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC e 2,16kg de aproximadamente 0,84g/10 minutos, uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 7,3; e (b) 10% em peso de um interpolímero de propileno-etileno, disponível no mercado sob o nome comercial de VERSIFYTM2200 pela The Dow Chemical Company, com uma taxa de fluxo de fundido, medida a 230oC e 2,16 kg, de aproximadamente 2,0g/10 minutos. As propriedades adicionais de interpolímero de etileno-octeno D foram medidas, e são reportadas na Tabela 1.
[088] O interpolímero de etileno-octeno D foi preparado através de polimerização em solução num sistema de reator de laço dual na presença de um sistema catalítico à base de zircônio compreendendo [2,2'''- [1,3-propanodiilbis(oxi- KO)]bis [3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5 z-metil [1,1Z:3Z1"- [terfenil]-2 z-olato-Kθ]]dimetil-, (OC-6-33)-zircônio, representado pela seguinte fórmula:
Figure img0005
Composição Seladora Comparativa 1
[089] A composição seladora comparativa 1 compreende 100% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado como interpolímero de etileno-octeno A, conforme acima descrito), disponível no mercado sob o nome comercial de ELITETM 5500G distribuído pela The Dow Chemical Company, tendo uma densidade de aproximadamente 0,9141 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC e 2,16 kg, de aproximadamente 1,5 g/10 minutos, uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 7,3. As propriedades adicionais do interpolímero de etileno-octeno A foram medidas, e são reportadas na Tabela 1. Composição Seladora Comparativa 2
[090] A composição seladora comparativa 2 compreende 100% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado como interpolímero de etileno-octeno E, conforme acima descrito), disponível no mercado sob o nome comercial de DOWLEXTM 2056 distribuído pela The Dow Chemical Company, tendo uma densidade de aproximadamente 0,920 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC e 2,16 kg, de aproximadamente 1,0 g/10 minutos. As propriedades adicionais do interpolímero de etileno-octeno E foram medidas, e são reportadas na Tabela 1. Composição Seladora Comparativa 3
[091] A composição seladora da invenção 3 compreende (a) 90% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado como interpolímero de etileno-octeno E, conforme anteriormente descrito), disponível no mercado sob o nome comercial de DOWLEXTM 2056 pela The Dow Chemical Company, com uma densidade de aproximadamente 0,920 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC e 2,16kg de aproximadamente 1,0g/10 minutos; e (b) 10% em peso de um interpolímero de propileno-etileno, disponível no mercado sob o nome comercial de VERSIFYTM2200 pela The Dow Chemical Company, com uma taxa de fluxo de fundido, medida a 230oC e 2,16 kg, de aproximadamente 2,0g/10 minutos. As propriedades adicionais de interpolímero de etileno-octeno E foram medidas, e são reportadas na Tabela 1. Composição Seladora Comparativa 4
[092] A composição seladora comparativa 4 compreende 100% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado como interpolímero de etileno-octeno B, conforme acima descrito), tendo uma densidade de aproximadamente 0,9014 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC e 2,16 kg, de aproximadamente 1,0 g/10 minutos, uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 6,5. As propriedades adicionais do interpolímero de etileno-octeno B foram medidas, e são reportadas na Tabela 1. Composição Seladora Comparativa 5
[093] A composição seladora comparativa 5 compreende 100% em peso de um interpolímero de etileno-octeno (aqui designado como interpolímero de etileno-octeno D, conforme acima descrito), tendo uma densidade de aproximadamente 0,9071 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190oC e 2,16 kg, de aproximadamente 0,84 g/10 minutos, uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 7,3. As propriedades adicionais do interpolímero de etileno-octeno D foram medidas, e são reportadas na Tabela 1. Filmes de Três Camadas 1-4 da Invenção
[094] Filmes de três camadas 1-4 da invenção são fabricados através de processo de coextrusão. O aparelho de fabricação contém três extrusoras: (1) extrusora 1 com um diâmetro de barril de 25mm; (2) extrusora 2, com um diâmetro de barril de 30mm; e (3) extrusora 3 com um diâmetro de barril de 25mm, cada uma podendo fabricar uma camada de filme. A produção total média de todas as três extrusoras, dependendo do material, é de aproximadamente 10-15 kg/h. Cada extrusora possui uma rosca de filete simples. O diâmetro da matriz é de 60mm. A velocidade máxima de partida da linha é de 30m/min. As condições de extrusão são reportadas nas Tabelas 4-5.
[095] O filme de três camadas 1 da invenção compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora da invenção 1, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[096] O filme de três camadas 2 da invenção compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora da invenção 2, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[097] O filme de três camadas 3 da invenção compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora da invenção 3, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[098] O filme de três camadas 4 da invenção compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora da invenção 4, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[099] Os filmes de três camadas 1-4 da invenção foram testados quanto às suas propriedades selantes, sendo os resultados reportados nas figuras 23 e 24.
[100] Os filmes comparativos de três camadas 1-4 são fabricados através de processo de coextrusão. O aparelho de fabricação contém três extrusoras: (1) extrusora 1 com um diâmetro de barril de 25mm; (2) extrusora 2, com um diâmetro de barril de 30mm; e (3) extrusora 3 com um diâmetro de barril de 25mm, cada uma podendo fabricar uma camada de filme. A produção total média de todas as três extrusoras, dependendo do material, é de aproximadamente 10-15 kg/h. Cada extrusora possui uma rosca de filete simples. O diâmetro da matriz é de 60mm. A velocidade máxima de partida da linha é de 30m/min. As condições de extrusão são reportadas nas Tabelas 6-7.
[101] O filme comparativo de três camadas 1 compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora comparativa 1, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[102] O filme comparativo de três camadas 2 compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora comparativa 2, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[103] O filme comparativo de três camadas 3, compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora comparativa 3, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[104] O filme comparativo de três camadas 4 compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora comparativa 4, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[105] O filme comparativo de três camadas 5 compreende: (1) 25 por cento em peso de uma camada de revestimento, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 1, compreendendo Ultramid C33L01; (2) 50 por cento em peso de uma camada de núcleo, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 2, compreendendo 90 por cento em peso de ATTANETM 4201 e 10 por cento em peso de AMPLIFYTM GR-205, com base no peso total da camada de núcleo; (3) 25 por cento em peso da composição seladora comparativa 5, conforme acima descrito, com base no peso total do filme de três camadas, que foi fabricado via extrusora número 3.
[106] Os filmes de três camadas 1-5 da invenção foram testados quanto às suas propriedades selantes, sendo os resultados reportados nas figuras 23 e 24.
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Métodos de Teste Os métodos de teste incluem os seguintes: Densidade
[107] As amostras que são medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928. As medições são realizadas no prazo de uma hora da compressão da amostra utilizando ASTM D-792, Método B. Índice de Fusão
[108] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM- D 1238, Condição 190oC/2,16 kg, e é reportado em gramas eluídos por 10 minutos. A taxa de índice de fusão (I10) é medida de acordo com ASTM-D 1238, Condição 190oC/10kg, e é reportada em gramas eluídos por 10 minutos. Cristalinidade DSC
[109] A Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero numa ampla gama de temperaturas. Por exemplo, o equipamento DSC Q1000 da TA Instruments, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático é utilizado para realizar essa análise. Cada amostra é prensada sob fusão num filme fino a cerca de 175oC; a amostra fundida é então resfriada ao ar até atingir temperatura ambiente (~25oC). Um corpo de prova de 3-10mg, com 6mm de diâmetro é extraído do polímero resfriado, pesado, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50mg), e fechado por compressão. A análise é então conduzida para determinar as propriedades térmicas.
[110] O comportamento térmico da amostra é determinado aumentando-se e reduzindo-se a temperatura da amostra para criar um perfil de fluxo térmico versus temperatura. Primeiramente, a amostra é rapidamente aquecida até 180oC e mantida isotérmica por 3 minutos para remover o histórico térmico. Em seguida, a amostra é resfriada até -40oC a uma taxa de resfriamento de 10oC/minuto e mantida isotérmica a - 40oC por 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150oC (este é o aumento de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10oC/minuto. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento é analisada estabelecendo-se os parâmetros de linha de base desde o início da cristalização a -20oC. A curva de aquecimento é analisada estabelecendo-se os parâmetros de linha de base de -20oC até o final da fusão. Os valores determinados são temperatura de pico de fusão (Tm), temperatura de pico de cristalização (Tc), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama), e % cristalinidade calculada para amostras utilizando equação apropriada, por exemplo, para o interpolímero de etileno/alfa-olefina utilizando a Equação 1, conforme mostra a Figura 1.
[111] O calor de fusão (Hf) e a temperatura de pico de fusão são reportados a partir da segunda curva de aquecimento. A temperatura de pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento. Varredura de Frequência por Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)
[112] A reologia de fusão, varreduras de frequência à temperatura constante foram conduzidas utilizando um reômetro de Sistema de Expansão Reométrica Avançada (ARES) da TA Instruments equipado com placas paralelas de 25mm sob purga de nitrogênio. As varreduras de frequência foram conduzidas a 190oC para todas as amostras num intervalo de 2,0mm e uma deformação constante de 10%. O intervalo de frequência foi de 0,1 a 100 radianos/segundo. A resposta à tensão foi analisada em termos de amplitude e fase, a partir das quais se analisou o módulo de armazenamento (Gz), módulo de perda (G"), e viscosidade de fusão dinâmica (n*). Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
[113] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina foram testados quanto às suas propriedades via GPC, de acordo com o procedimento a seguir descrito. O sistema GPC consiste de um cromatógrafo a alta temperatura de 150oC da Waters (Milford, MA) (outros instrumentos de GPC apropriados a alta temperatura incluem o da Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 e Modelo 220) equipado com um refratômetro diferencial on-board (RI). Detectores adicionais podem incluir um detector de infravermelho IR4 da Polymer ChAR (Valência, Espanha), Detector de Dispersão de Luz Laser de 2 ângulos da Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040, e um viscosímetro de solução de 4 capilares 150R da Viscotek (Houston, TX). Um sistema GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é às vezes designado "3D-GPC", ao passo que o termo "GPC" isoladamente geralmente refere-se ao GPC convencional. Dependendo da amostra, o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão de luz é usado para fins de cálculo. A coleta de dados é conduzida utilizando-se o software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Gerenciador de Dados Viscotek DM400 de 4 canais. O sistema é também equipado com um dispositivo de degasificação de solvente online da Polymer Laboratories (shropshire, UK). Colunas GPC apropriadas a alta temperatura podem ser usadas, tais como as colunas Shodex HT803 de 13 mícrons e 30 cm de comprimento ou as colunas da Polymer Labs de 30cm de carga com tamanho de poro misto de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel de amostras a 140oC e o compartimento de coluna é operado a 150oC. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente para preparação de amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Os dois solventes são espargidos com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160oC por quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo em todo o GPC é ajustada em 1 ml/minuto.
[114] O conjunto de coluna GPC é calibrado antes de operar os Exemplos, executando-se vinte e um padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 gramas por mol, e os padrões estão contidos em seis misturas "coquetel". Cada mistura padrão tem pelo menos uma dezena de separações entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão são adquiridas da Polymer Laboratories (Shropshite, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025g em 50ml de solvente por pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 gramas por mol e 0,05g em 50ml de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 gramas por mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80oC com leve agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e em ordem decrescente de componente com peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em Mw de polietileno utilizando a equação Mark- Houwink K e valores (às vezes designados como α) mencionados posteriormente para poliestireno e polietileno. Vide a seção de Exemplos para uma demonstração deste procedimento. Com 3D- GPC, o peso molecular médio ponderal ("Mw,Abs") e a viscosidade intrínseca são também obtidos de forma independente a partir de padrões de polietileno estreitos utilizando as mesmas condições mencionadas anteriormente. Esses padrões estreitos de polietileno linear podem ser obtidos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK; Parte Nos. PL2650-0101 e PL2650-0102). O método sistemático para determinação de deslocamentos ("offsets") de multidetector é conduzido de forma consistente com a publicada por Balke, Mourey et al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym., capítulo 12 (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., capítulo 13 (1992)), otimizando os resultados de log de detector triplo (Mw e viscosidade intrínseca) de poliestireno de distribuição ampla Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) ou seu equivalente em relação aos resultados de calibração de coluna de padrão estreito da curva de calibração de padrões de poliestireno estreito. Os dados de peso molecular, relacionados com a determinação de deslocamento de volume de detector, são obtidos de forma consistente com a publicada por Zimm (Zimm, B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada total utilizada na determinação do peso molecular é obtida da área de detector de massa e da constante de detector de massa derivadas de um polietileno de homopolímero linear apropriado, ou de um dos padrões de polietileno. Os pesos moleculares calculados são obtidos utilizando-se uma constante de dispersão de luz derivada de um ou mais padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular maior que cerca de 50.000 daltons. A calibração do viscosímetro pode ser realizada utilizando-se os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, utilizando-se os valores publicados de padrões lineares, tais como os Materiais de Referência Padrão (Standard Reference Materials (SRM)) 1475a, 1482a, 1483 ou 1484a. As concentrações cromatográficas são consideradas baixas o suficiente para eliminar os efeitos do segundo coeficiente virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).
[115] O índice (gz) para o polímero amostra é determinado calibrando-se primeiramente os detectores de dispersão de luz, viscosidade e concentração descritos no método de Cromatografia de Permeação em Gel supra com polietileno de homopolímero SRM 1475a (ou referência equivalente). A dispersão de luz e os deslocamentos do detector de viscosímetro são determinados em relação ao detector de concentração, conforme descrito na calibração. As linhas de base são subtraídas dos cronogramas de dispersão de luz, viscosímetro, e concentração e as janelas de integração são então ajustadas, certificando-se de integrar todas as faixas de volume de retenção de peso molecular baixo nos cromatogramas de dispersão de luz e viscosímetro que indiquem a presença de polímero detectável do cromatograma de índice de refração. Um polietileno de homopolímero linear é utilizado para estabelecer a linha de referência linear Mark- Houwink (MH) injetando-se uma referência de polietileno de peso molecular amplo tal como o padrão SRM1475a, calculando- se o arquivo de dados, e registrando-se a viscosidade intrínseca (IV) e o peso molecular (Mw), cada qual derivado dos detectores de dispersão de luz e viscosidade respectivamente e a concentração conforme determinado a partir da constante de massa do detector RI para cada porção cromatográfica é repetida para se obter uma linha de amostra Mark-Houwink. Observe que para algumas amostras, os pesos moleculares mais baixos, a viscosidade intrínseca e os dados de peso molecular podem precisar ser extrapolados de forma que o peso molecular medido e a viscosidade intrínseca aproximem-se assimptoticamente de uma curva de calibração GPC de homopolímero linear. Para essa finalidade, muitas amostras de polímero à base de etileno altamente ramificado requerem que a linha de referência linear seja trocada levemente para responder pela contribuição de ramificação de cadeia curta antes de proceder com o cálculo do índice de ramificação de cadeia longa (g').
[116] Um g-prime (gi') é calculado para cada porção cromatográfica de amostra ramificada (i) e medindo-se o peso molecular (Mi), de acordo com a Equação 2, conforme mostra a Figura 2, onde o cálculo utiliza a IVreferência linear,j ao peso molecular equivalente, Mj, na amostra de referência linear. Em outras palavras, a porção IV de amostra (i) e a porção IV de referência (j) possuem o mesmo peso molecular (Mi = Mj). Para simplificar, as porções IVreferência linear,j são calculadas a partir de um ajuste polinomial de quinta ordem do gráfico de referência Mark-Houwink. A relação IV, ou gi', é obtida somente a pesos moleculares superiores a 3.500, devido às limitações sinal-ruído dos dados de dispersão de luz. O número de ramificações ao longo do polímero da amostra (Bn) em cada porção de dados (i) pode ser determinado utilizando- se a Equação 3, conforme mostra a Figura 3, supondo-se um fator épsilon de blindagem de viscosidade de 0,75.
[117] Finalmente, a quantidade média de LCBf por 1000 carbonos no polímero em todas as porções (i) pode ser determinada utilizando-se a Equação 4, conforme mostra a Figura 4. Índice de Ramificação gpcBR através de 3D-GPC
[118] Na configuração 3D-GPC, os padrões de polietileno e poliestireno podem ser usados para medir as constantes de Mark-Houwing, K e α, independentemente para cada um dos dois tipos de polímero, poliestireno e polietileno. Estes podem ser usados para refinar os pesos moleculares equivalentes de polietileno Williams e Ward na aplicação dos métodos a seguir citados.
[119] O índice de ramificação gpcBR é determinado primeiramente calibrando-se os detectores de dispersão de luz, viscosidade, e concentração, conforme anteriormente descrito. As linhas de base são então subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosímetro e concentração. As janelas de integração são então ajustadas para garantir a integração de toda a faixa de volume de retenção de peso molecular baixo nos cromatogramas de dispersão de luz e viscosímetro que indiquem a presença de polímero detectável do cromatograma de índice de refração. Os padrões de polietileno linear são então usados para estabelecer constantes Mark-Houwink de polietileno e poliestireno, conforme anteriormente descrito. Ao se obter as constantes, os dois valores são usados para construir duas calibrações de referência linear convencionais ("cc") para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como função de volume de eluição, conforme mostram as Equações 5 e 6, Figuras 5 e 6, respectivamente.
[120] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificação de cadeia longa. Vide Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. O índice evita os cálculos de 3D-GPC porção-a-porção tradicionalmente utilizados na determinação de valores gz e nos cálculos de frequência de ramificação em favor de áreas de detector de polímero total e produtos escalares de área. Dos dados 3D-GPC, pode-se obter o Mw em massa da amostra, através do detector de dispersão de luz (LS) utilizando-se o método de área de pico. O método evita a relação porção-a- porção de sinal de detector de dispersão de luz em relação ao sinal de detector de concentração, requerido na determinação de gz.
[121] O cálculo de área na Equação 7, mostrado na Figura 7, oferece mais precisão já que, como uma área global de amostra, ela é muito menos sensível à variação causada pelo ruído do detector e pelos ajustes de GPC nos limites de integração e de linha de base. O mais importante é que o cálculo da área de pico não é afetado por desvios no volume do detector. De maneira similar, a viscosidade intrínseca de amostra de alta precisão (IV) é obtida pelo método de área mostrado na Equação 8, conforme mostra a Figura 8, onde DPi significa o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente a partir do viscosímetro online.
[122] Para determinar o índice de ramificação gpcBR, a área de eluição de dispersão de luz para o polímero amostra é usada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição de detector de viscosidade para o polímero amostra é utilizada para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [n]) da amostra.
[123] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para uma amostra de padrão de polietileno linear, tal como SRM1475a ou um equivalente, são determinados utilizando-se as calibrações convencionais tanto para o peso molecular como para a viscosidade intrínseca como função de volume de eluição, para as Equações 9 e 10, conforme mostram as Figuras 9 e 10, respectivamente.
[124] A Equação 11, conforme mostrado na Figura 11, é utilizada para determinar o índice de ramificação gpcBR, onde [n]cc é a viscosidade intrínseca da calibração convencional, Mw é o peso molecular médio ponderal medido e Mw,cc é o peso molecular médio ponderal da calibração convencional. O Mw através de dispersão de luz (LS) utilizando a Equação 7, conforme mostra a Equação 7, é comumente designado Mw absoluto; ao passo que o Mw,cc da Equação 9, conforme mostra a Figura 9, utilizando a curva de calibração de peso molecular via GPC convencional é frequentemente denominado Mw de cadeia polimérica. Todos os valores estatísticos com o subscrito "cc" são determinados utilizando-se seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente, conforme anteriormente descrito, e a concentração (Ci) derivada da massa de resposta do detector. Os valores não subscritos são valores medidos com base em áreas do detector de massa, LALLS, e áreas de viscosímetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente até que a amostra de referência linear tenha um valor gpcBR medido de zero. Por exemplo, os valores finais de α e Log K para a determinação de gpcBR neste caso específico são de 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno e 0,722 e -3,933 para poliestireno, respectivamente.
[125] Determinados os valores K e α, repete-se o procedimento utilizando-se as amostras ramificadas. As amostras ramificadas são analisadas utilizando-se as constantes finais de Mark-Houwink como os melhores valores de calibração "cc" e aplicando-se as Equações 7-11, conforme mostram as Figuras 7-11, respectivamente.
[126] A interpretação de gpcBR é direta. Para polímeros lineares, o gpcBR calculado a partir da Equação 11, conforme mostra a Figura 11, estará próximo de zero já que os valores medidos através de LS e viscosimetria estarão próximos do padrão de calibração convencional. Para polímeros ramificados, gpcBR será maior que zero, especialmente com altos níveis de LCB, já que o Mw de polímero medido será maior que o Mw,cc calculado e o IVcc calculado será maior que a Viscosidade Intrínseca (IV) do polímero medido. De fato, o valor de gpcBR representa a alteração fracional IV devido ao efeito de contração de tamanho molecular como resultado de ramificação de polímero. Um valor gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de contração de tamanho molecular de IV ao nível de 50% e 200%, respectivamente, versus uma molécula de polímero linear de peso equivalente.
[127] Para esses Exemplos específicos, a vantagem de se utilizar gpcBR em comparação com os cálculos de índice g' e de frequência de ramificação deve-se à precisão mais elevada de gpcBR. Todos os parâmetros utilizados na determinação do índice de gpcBR são obtidos com boa precisão, não sendo afetados de forma prejudicial pela baixa resposta do detector 3D-GPC com peso molecular alto do detector de concentração. Os erros no alinhamento de volume do detector não afetam a precisão da determinação do índice de gpcBR. Em outros casos específicos, outros métodos para determinar momentos de Mw podem ser preferíveis à técnica anteriormente mencionada. Método CEF
[128] A análise de distribuição de comonômero é conduzida com Fracionamento de Eluição por Cristalização (CED) (PolymerChar in Spain) (B Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). Orto-diclorobenzeno (ODCB) com 600ppm antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT) é utilizado como solvente. A preparação da amostra é realizada com amostrador automático a 160oC por 2 horas sob sacudimento a 4mg/ml (salvo especificação em contrário). O volume de injeção é de 300μl. O perfil de temperatura de CEF é de cristalização a 3oC/min de 110oC a 30oC, equilíbrio térmico a 30oC por 5 minutos, eluição a 3oC/min de 30oC a 140oC. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados na base de um ponto de dados/segundo.
[129] A coluna CEF é carregada pela The Dow Chemical Company com esferas de vidro a 125 μm+/-6% (MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável 1/8". As esferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty por solicitação da The Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,0 ml. A calibração de temperatura da coluna é conduzida utilizando-se uma mistura de polietileno linear 1475a segundo Material de Referência Padrão NIST (1,0mg/ml) e Eicosano (2mg/ml) em ODCB. A temperatura é calibrada ajustando-se a taxa de aquecimento de eluição para que o polietileno linear 1475a NIST tenha uma temperatura de pico de 101,0oC e Eicosano uma temperatura de pico de 30,0oC. A resolução da coluna CEF é calculada com uma mistura de polietileno linear 1475a NIST (1,0mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum, > 97,0%, 1mg/ml). Obtém-se uma separação de linha de base de hexacontano e de polietileno 1475a NIST. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0oC) em relação à área de 1475a NIST de 67,0 a 110,0oC é de 50 para 50, e a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0oC é de <1,8% em peso. A resolução de coluna CEF é definida na equação 12, conforme mostra a Figura 12, onde a resolução de coluna é de 6,0. Método CDC
[130] A constante de distribuição de comonômero (CDC) é calculada a partir do perfil de distribuição de comonômero através de CEF. CDC é definido como o Índice de Distribuição de Comonômero dividido pelo Fator de Formato de Distribuição de Comonômero, multiplicando-se por 100, conforme mostra a Equação 13, Figura 13.
[131] Índice de distribuição de comonômero significa a fração de peso de cadeias poliméricas com o teor de comonômero variando de 0,5 do teor mediano de comonômero (Cmediano) e 1,5 de Cmediano de 35,0 a 119,0oC. O Fator de Formato de Distribuição de Comonômero é definido como uma relação da meia largura do perfil de distribuição de comonômero dividida pelo desvio padrão do perfil de distribuição de comonômero da temperatura de pico (Tp).
[132] CDC é calculado a partir do perfil de distribuição de comonômero através de CEF, e CDC é definido como o Índice de Distribuição de Comonômero dividido pelo Fator de Formato de Distribuição de Comonômero, multiplicando-se por 100 conforme mostra a Equação 13, Figura 13, sendo que índice de distribuição de comonômero significa a fração de peso total de cadeias poliméricas com o teor de comonômero variando de 0,5 do teor mediano de comonômero (Cmediano) e 1,5 de Cmediano de 35,0 a 119,0oC, sendo que o Fator de Formato de Distribuição de Comonômero é definido como a relação da meia largura do perfil de distribuição de comonômero dividida pelo desvio padrão de perfil de distribuição de comonômero da temperatura de pico (Tp).
[133] O CDC é calculado de acordo com as seguintes etapas: (A) obter uma fração de peso em cada temperatura (T) (wT(T)) de 35,0oC a 119,0oC com um aumento gradual de temperatura de 0,200oC de CEF de acordo com a Equação 14, conforme mostra a Figura 14; (B) calcular a temperatura mediana (Tmediana) na fração de peso cumulativa de 0,500 de acordo com a Equação 15, conforme mostrado na Figura 15; (C) calcular o teor de comonômero mediano correspondente em mol % (Cmediano) na temperatura mediana (Tmediana) utilizando a curva de calibração de teor de comonômero de acordo com a Equação 16, conforme mostra a Figura 16; (D) construir uma curva de calibração de teor de comonômero utilizando uma série de materiais de referência com quantidade conhecida de teor de comonômero, ou seja, onze materiais de referência com distribuição de comonômero estreita (distribuição monomodal de comonômero em CEF de 35,0 a 119,0oC) com Mw médio ponderal de 35.000 a 115.000 (medido via GPC convencional) a um teor de comonômero variando de 0,0 mol% a 7,0 moles % são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas nas seções experimentais de CEF; (E) calcular a calibração do teor de comonômero utilizando uma temperatura de pico (Tp) de cada material de referência e de seu teor de comonômero. A calibração é calculada de cada material de referência conforme mostra a Fórmula 16, Figura 16, onde R2 é a constante de correlação; (F) Calcular o Índice de Distribuição de Comonômero a partir da fração de peso total com um teor de comonômero variando de 0,5*Cmediano a 1,5*Cmediano, e se Tmediana for superior a 98,0 C, o Índice de Distribuição de Comonômero é definido como 0,95; (G) Obter a altura de pico máxima do perfil de distribuição de comonômero CEF buscando cada ponto de dados para o pico mais alto de 35,0oC a 119,0oC (se os dois picos forem idênticos, então será selecionado o pico de temperatura mais baixo); meia largura é definida como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura posterior na metade da altura de pico máximo, a temperatura frontal na metade do pico máximo é buscada para frente a partir de 35,0oC, ao passo que a temperatura posterior na metade do pico máximo é buscada para trás a partir de 119,0oC, no caso de uma distribuição bimodal bem definida, na qual a diferença nas temperaturas de pico é igual ou maior que 1,1 vezes a soma da meia largura de cada pico, a meia largura da composição de polímero à base de etileno da invenção é calculada como a média aritmética da meia largura de cada pico; e (H) calcular o desvio padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a Equação 17, conforme mostra a Figura 17. Método de Viscosidade de Cisalhamento Zero via Teste de Fluência
[134] As viscosidades de cisalhamento zero são obtidas através de testes de fluência que são conduzidos num reômetro de tensão controlada AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) utilizando placas paralelas de 25mm de diâmetro a 190oC. O forno do reômetro é ajustado à temperatura de teste por pelo menos 30 minutos antes de zerar os acessórios. Na temperatura de teste, o disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e deixado atingir o equilíbrio por 5 minutos. A placa superior é então abaixada até 50μm acima do espaço de teste desejado (1,5mm). Qualquer material supérfluo é aparado e a placa superior abaixada até o espaço desejado. As medições são realizadas sob purga de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 5L/min. O período predefinido de fluência é ajustado para 2 horas.
[135] Uma baixa tensão de cisalhamento constante de 20 Pa é aplicada em todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento em estado constante seja baixa o suficiente para estar na região newtoniana. As taxas de cisalhamento em estado constante resultante são da ordem de 10-3s-1 para as amostras deste estudo. O estado constante é determinado tomando-se a regressão linear para todos os dados na última janela de tempo de 10% do gráfico de log(J(t)) vs. log(t), onde J(t) é a curva de fluência e t é o tempo de fluência. Se a curva da regressão linear for maior que 0,97, o estado constante será considerado atingido, e o teste de fluência interrompido. Em todos os casos deste estudo, a curva atende ao critério no prazo de 30 minutos. A taxa de cisalhamento em estado constante é determinada a partir da curva da regressão linear de todos os pontos de dados na última janela de tempo de 10% do gráfico de ε vs. t, onde ε é a deformação. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da relação da tensão aplicada à taxa de cisalhamento em estado constante.
[136] Para determinar se a amostra se degrada durante o teste de fluência, um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude é conduzido antes e após o teste de fluência no mesmo corpo de prova de 0,1 a 100 rad/s. Os valores complexos de viscosidade dos dois testes são comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s for maior que 5%, a amostra é considerada como tendo se degradado durante o teste de fluência, e o resultado é descartado. Relação de Viscosidade de Cisalhamento Zero
[137] A relação de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) é definida como a relação da viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do polímero da invenção para a ZSV de um material de polietileno linear ao peso molecular médio ponderal equivalente (Mw-gpc) conforme mostra a Equação 18, Figura 18.
[138] O valor n0 (em Pa.s) é obtido do teste de fluência a 190oC via método descrito acima. Sabe-se que a ZSV de polietileno linear n0L tem uma dependência da lei de força em seu Mw quando o Mw está acima do peso molecular crítico Mc. Um exemplo de tal relação é descrito em Karjala et al. (Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a, 887-891) conforme mostra a Equação 19, Figura 19, para calcular os valores de ZSVR. Com referência à Equação 19, conforme mostra a Figura 19, o valor Mw-gpc (g/mol) é determinado utilizando-se o método GPC, conforme definido imediatamente acima. Determinação de Mw-gpc
[139] Para obter valores de Mw-gpc, o sistema cromatográfico consiste do Modelo PL-210 ou do Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrossel são operados a 140oC. Três colunas Mistas-B de 10- μm da Polymer Laboratories são usadas com um solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1g de polímero em 50ml de solvente. O solvente utilizado para o preparo das amostras contém 200ppm do antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras foram preparadas agitando-se levemente por 4 horas a 160oC. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min. A calibração do conjunto de coluna de GPC é realizada com vinte e um padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita, adquiridos da Polymer Laboratories. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a Equação 20, conforme mostra a Figura 20.
[140] Com referência à Equação 20, conforme mostra a Figura 20, M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0. Uma função polinomial de terceira ordem é determinada para construir a calibração de peso molecular logarítmico como função do volume de injeção. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são conduzidos utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0. A precisão do peso molecular médio ponderal ΔMw é excelente a <2,6%. Método 1H NMR
[141] 3,26g de solução concentrada são adicionados a 0,133 g de amostra de poliolefina em tubo NMR de 10mm. A solução concentrada é uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, w:w) com 0,001M Cr3+. A solução no tubo é purgada com N2 por 5 minutos para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado é deixado à temperatura ambiente da noite para o dia para intumescer a amostra de polímero. A amostra é dissolvida a 110oC com agitação. As amostras são isentas de aditivos que possam contribuir para a insaturação, como por exemplo, agentes deslizantes tal como erucamida.
[142] O 1H NMR é conduzido com uma criosonda de 10mm a 120oC no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz.
[143] Dois experimentos são realizados para se obter a insaturação: os experimentos de controle de pré-saturação dupla.
[144] Para o experimento de controle, os dados são processados com a função de janela exponencial com LB=1 Hz, e a linha de base corrigida de 7 a -2 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é ajustado para 100, a integral Itotal de -0,5 a 3ppm é utilizada como sinal de polímero total no experimento de controle. O número de grupo CH2 no polímero é calculado como segue: NCH2 = Itotal/2
[145] Para o experimento de dupla pré-saturação, os dados são processados com a função de janela exponencial com LB=1 Hz, a linha de base corrigida de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é ajustado para 100, as integrais correspondentes para insaturação (Ivinilideno, Ytrisubstituído, Ivinila e Ivinilideno foram integrados com base na região mostrada na Figura 21. É calculado o número de unidade de insaturação para vinileno, trisubstituído, vinila e vinilideno: Nvinileno=Ivinileno/2 Ntrisubstituído=Itrisubstituído Nvinila=Ivinila/2 Nvinilideno=Ivinilideno/2
[146] A unidade de insaturação/1.000.000 carbonos é calculada como segue: Nvinileno /1.000.000C = (Nvi nileno /NCH2)*1.000.000 Ntrisubstituído/1.000.000C = (Ntrisubstituído/NCH2)*1.000.000 Nvinila /1.000.000C = (Nvinila/NCH2)*1.000.000 Nvinilideno/1.000.000C = (Nvinilideno/NCH2)*1.000.000
[147] O requisito para análise NMR de insaturação inclui: nível de quantificação de 0,47 ± 0,02/1.000.000 carbonos para Vd2 com 200 varreduras (aquisição de dados em menos de 1 hora incluindo o tempo para executar o experimento de controle) com 3,9% em peso de amostra (para estrutura Vd2, vide Macromolecules, vol.38, 6988, 2005), criosonda de alta temperatura de 10mm. O nível de quantificação é definido como a relação sinal-ruído de 10.
[148] A referência de troca química é ajustada em 6,0 ppm para o sinal 1H de próton residual de TCT-d2. O controle é conduzido com pulso ZG, TD 32768, NS4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. O experimento de pré-saturação dupla é conduzido com uma sequência de pulso modificada, 01P 1,354 ppm, O2P, 0,960 ppm, PL9 57 db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 s1, D13 13s. As sequências de pulso modificadas para insaturação com espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz são mostradas na Figura 22. Pega a Quente ("hot tack")
[149] As medições de pega a quente no filme são realizadas utilizando-se máquinas de teste comerciais Enepay de acordo com ASTM F-1921 (Método B). Antes do teste, as amostras são condicionadas por no mínino 40 horas a 23oC e 50% umidade relativa de acordo com ASTM D-618 (Procedimento A). O teste de pega a quente simula o enchimento do material numa bolsa ou saco antes que a selagem tenha a chance de esfriar completamente.
[150] Folhas nas dimensões de 8,5" por 14" são cortadas do filme, com a dimensão mais longa na direção da máquina. Tiras com 1" de largura e 14" de comprimento são cortadas do filme [as amostras precisam ter apenas um comprimento suficiente para serem seguradas]. Os testes são conduzidos nessas amostras numa faixa de temperaturas e os resultados relatados como a carga máxima como função de temperatura. As etapas de temperatura típicas são de 5oC ou 10oC com 6 réplicas executadas em cada temperatura. Os parâmetros utilizados no teste são os seguintes:
[151] Largura do corpo de prova : 25,4 mm (1,0") - Pressão de selagem: 0,275 N/mm2 - Tempo de exposição de selagem: 0,5s - Tempo de retardo: 0,1s - Velocidade de descascamento: 200mms/s
[152] As máquinas Enepay fazem selagens de 0,5". Os dados são relatados como curva de pega a quente onde a Força Média de Pega a Quente (N) é plotada como função de temperatura, como mostrado na Figura 23. A temperatura de iniciação de pega a quente é a temperatura necessária para se atingir uma Força Mínima de Pega a Quente predefinida. Essa força situa- se tipicamente na faixa de 1-2N, mas varia dependendo da aplicação específica. A resistência final de pega a quente é o pico na curva de pega a quente. A Faixa de Pega a Quente é a faixa de temperatura na qual a resistência de selagem ultrapassa a Força Mínima de Pega a Quente. Selagem Térmica
[153] As medições de selagem térmica no filme são conduzidas numa máquina comercial de teste de tração de acordo com ASTM F-88 (Técnica A). O teste de selagem térmica é um calibre da resistência de selagens (resistência de selagem) em materiais de barreira flexíveis. Isso ocorre medindo-se a força necessária para separar uma tira de material de teste contendo a selagem e identifica o modo de falha do corpo de prova. A resistência de selagem é relevante em relação à força de abertura e integridade da embalagem.
[154] Antes do corte, os filmes são condicionados por no mínimo 40 horas a 23oC (±2oC) e 50% (±5%) de umidade relativa de acordo com ASTM D-618 (procedimento A). As folhas são então cortadas do filme na direção da máquina até um comprimento de aproximadamente 11" e uma largura aproximada de 8,5". As folhas são seladas termicamente na direção da máquina numa Termosseladora Kopp numa faixa de temperaturas nas seguintes condições:
[155] Pressão de selagem : 0,275 N/mm2 - Tempo de exposição de selagem: 0,5s
[156] A faixa de temperatura é dada aproximadamente pela Faixa de Pega a Quente (ou seja, a faixa de temperatura na qual pelo menos uma selagem de pega a quente mínima é obtida e antes da temperatura de queima).
[157] As folhas seladas são condicionadas por no mínimo 3 horas a 23oC (±2oC) e 50% (±5%) de umidade relativa antes do corte em tiras com 1" de largura. Essas tiras são então condicionadas por no mínimo 24 horas a 23oC (±2oC) e 50% (±5%) de umidade relativa antes do teste.
[158] Para o teste, as tiras são colocadas nas garras de uma máquina de teste de tração com uma separação inicial de 2" mm e tracionadas a uma taxa de separação de pega de 10 polegadas/min a 23oC (±2oC) e 50% (±5%) de umidade relativa. As tiras são testadas sem suporte. Seis réplicas de teste são conduzidas para cada temperatura de selagem.
[159] Os dados são reportados como a força máxima na falha, a força média de descascamento (conforme mostra a Figura 24) e o modo de falha.
[160] A presente invenção pode ser concretizada de outras formas sem fugir do espírito e atributos essenciais da mesma, e, consequentemente, deve-se fazer referência às reivindicações em anexo, em lugar do relatório anteriormente citado, como indicativo do escopo da invenção.

Claims (15)

1. Composição seladora, caracterizada pelo fato de compreender: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α-olefina ou um terpolímero de propileno/etileno/buteno, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/g a 50 Joules/g e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC.
2. Método para produzir uma composição seladora, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - selecionar uma composição de interpolímero de etileno/α- olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e - selecionar uma composição de interpolímero de propileno/α- olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α- olefina ou um terpolímero de propileno/etileno/buteno, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/g a 50 Joules/grama, e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; - misturar dita composição de interpolímero de etileno/α- olefina e dita composição de interpolímero de propileno/α- olefina; formando assim uma composição seladora compreendendo de 70 a 99,5 por cento em peso de dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina e de 0,5 a 30 por cento em peso de dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina.
3. Camada selante, caracterizada pelo fato de compreender uma composição seladora compreendendo: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α-olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α-olefina ou um terpolímero de propileno/etileno/buteno, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/g a 50 Joules/g, e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC.
4. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender: (a) pelo menos uma camada selante compreendendo uma composição seladora que compreende: (b) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (c) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α-olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α-olefina ou um terpolímero de propileno/etileno/buteno, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/grama a 50 Joules/grama e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; e - pelo menos uma camada de substrato.
5. Método para formar um artigo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - selecionar uma composição seladora compreendendo: (a) de 70 a 99,5 por cento em peso de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, com base no peso total da composição seladora, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende um interpolímero de etileno/α-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 15 a 250, e uma densidade na faixa de 0,875 a 0,963 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos, e frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000C; e (b) de 0,5 a 30 por cento em peso de uma composição de interpolímero de propileno/α-olefina, sendo que dita composição de interpolímero de propileno/α-olefina compreende um copolímero de propileno/α-olefina ou um terpolímero de propileno/etileno/buteno, sendo que dito copolímero de propileno/α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de 1 por cento em peso a 30 por cento em peso, um calor de fusão na faixa de 2 Joules/grama a 50 Joules/grama, e um ponto de fusão DSC na faixa de 25oC a 110oC; - selecionar pelo menos uma camada de substrato; - aplicar dita composição seladora a pelo menos uma superfície de dita pelo menos uma camada de substrato; - formando assim pelo menos uma camada selante associada com pelo menos uma superfície de dita pelo menos uma camada de substrato.
6. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com as respectivas reivindicações independentes 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizados pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina compreender menos de 120 unidades de insaturação total/1.000.000C.
7. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com cada respectiva reivindicação independente 1, 2, 3, 4 ou 5 ou com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de a dita composição seladora ter uma resistência de selagem térmica medida em libras/força numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((0,7053(T))-(47,521)], onde T é temperatura de selagem térmica na faixa de 68 a 74oC, onde a resistência de selagem térmica é medida através de um instrumento de selagem térmica W Kopp em uma temperatura na faixa de 68oC a 74oC.
8. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com cada respectiva reivindicação independente 1, 2, 3, 4 ou 5 ou com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de a dita composição seladora ter uma resistência de selagem térmica medida em libras/força numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((0,6322(T))-(41,0429)], onde T é temperatura de selagem térmica na faixa de 65 a 72oC, onde a resistência de selagem térmica é medida através do instrumento de selagem térmica W Kopp a uma temperatura na faixa de 65oC a 72oC.
9. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 ou de 6 a 8, caracterizados pelo fato de dita composição seladora ter uma resistência à força de pega a quente (N de força) numa estrutura de filme de três camadas igual ou maior que [((-4,1540)(10-6)(T4))+((1,2797)(10-3)(T3))- ((1,4144)(10-1)(T2))+((6,7463)(T))-117,390], onde T é temperatura do teste de pega a quente em oC na faixa de 50 a 105oC, sendo que a resistência de pega a quente é medida através de instrumento Enepay em uma temperatura na faixa de 50 a 105oC.
10. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 ou de 6 a 9, caracterizados pelo fato de dito interpolímero de etileno/α-olefina ter uma relação de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de mais que 2,1 a 7,0.
11. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 ou de 6 a 10, caracterizados pelo fato de dito interpolímero de etileno/α-olefina ter uma insaturação trisubstituída na faixa de menos que 20 unidades/1.000.000C.
12. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com cada respectiva reivindicação independente 1, 2, 3, 4 ou 5 ou com qualquer uma das reivindicações de 6 a 11, caracterizados pelo fato de dito interpolímero de etileno/α-olefina ter uma insaturação de vinileno na faixa de menos que 20 unidades/1.000.000C.
13. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 ou de 6 a 12, caracterizados pelo fato de dito interpolímero de etileno/α-olefina ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 5,0.
14. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 ou de 6 a 13, caracterizados pelo fato de dito interpolímero de etileno/α-olefina ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5 a 15.
15. Composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo ou método para formar um artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 ou de 6 a 14, caracterizados pelo fato de dito interpolímero de etileno/α-olefina ter uma cristalinidade na faixa de menos que 80 por cento, medida através de DSC.
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