BR112015006812B1

BR112015006812B1 - Composição

Info

Publication number: BR112015006812B1
Application number: BR112015006812-0A
Authority: BR
Inventors: Teresa P. Karjala; Lori L. Kardos; Wallace W. Yau; Jose Ortega; Alfred E. Vigil
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2021-03-23
Also published as: ES2818913T3; US8916667B2; JP2015530459A; CN104822713B; US20150112039A1; KR102037561B1; WO2014051682A1; EP2900704B1; US9303107B2; EP2900704A1; BR112015006812A2; JP6279584B2; KR20150063094A; IN2015DN02921A; AR092728A1; CN104822713A; US20140094583A1

Abstract

composição compreendendo um polímero a base de etileno e artigo. um polímero a base de etileno, que é um polietileno de baixa densidade (ldpe), obtido através da polimerização do radical livre de etileno, e sendo que o ldpe tem um parâmetro gpc ''lsp'' menor que 1,60. um polímero a base de etileno que compreende as características a seguir: (a) pelo menos 0,1 grupo amila por 1000 átomos de carbonos totais; (b) um índice de fundido de 0,01 a 0,3; (c) um peso molecular médio z de mz (conv) maior que 350,000 g/mol e menor que 425,000 g/mol; (d) um valor gpcbr de 1,50 a 2,05; e (e) um mwd (conv) [mw(conv)/mn(conv)] de 6 a 9. um polímero a base de etileno que compreende as características a seguir: (a) pelo menos 0,1 grupo amila por 1000 átomos de carbonos totais; (b) uma proporção de viscosidade de fundido (v0,1/v100), a 190°c, maior que, ou igual a, 58; (c) uma viscosidade de fundido em 0,1 rad/s, 190°c, maior que, ou igual a, 40,000 pa*s; e (d) um valor gpcbr de 1,50 a 2,25.

Description

COMPOSIÇÃO

Antecedentes da invenção

[0001] As linhas de produção de película de sopro são tipicamente limitadas na produtividade pela estabilidade de bolhas. O polietileno de baixa densidade linear misturado (LLDPE) com 0,5% em peso – 90% em peso de polietileno de baixa densidade (LDPE) aumenta a estabilidade da bolha, em parte devido a maior resistência à fusão do LDPE. O aumento na resistência à fusão em parte provê um aumento na produtividade da película. Entretanto, uma resistência a fusão muito alta pode causar géis e um pobre qualidade da película, bem como capacidade de elevação da limitação potencial para medidores de espessura mais finas (0,5 a 1 mil de película). As resinas de alta de resistência à fusão também tem tipicamente propriedades ópticas e de tenacidade reduzidas. Assim, existe uma necessidade para os novos polímeros a base de etileno, tal como LDPEs, que tem um balanço otimizado de resistência à fusão e propriedades mecânicas e ópticas da película melhorada, para aplicações em película de sopro.

[0002] Os polímeros LDPE estão descritos nas referências a seguir: WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, US 2008/0125553, U.S. 7741415, e EP 2239283B1. Entretanto, os referidos polímeros não proveem um balanço otimizado de propriedades mecânicas melhoradas da película e de alta resistência à fusão, para as aplicações em películas de sopro. Assim, como discutido acima, permanece ainda uma necessidade para novos polímeros a base de etileno, tal como LDPEs, que tenham um balanço otimizado de resistência à fusão, óptica, processabilidade, e produtividade, e tenacidade. Estas necessidades e outras foram encontradas pela invenção a seguir.

Sumário da invenção

[0003] A invenção provê uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, que é um polietileno de baixa densidade (LDPE), obtido pela polimerização de radical livre do etileno, e sendo que o LDPE tem um parâmetro-GPC “LSP” menor que 1,60.

[0004] A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero a base de etileno que compreende as características a seguir:

(a) pelo menos 0,1 grupo amila por 1000 átomos de carbonos totais;
(b) um índice de fundido de 0,01 a 0,3;
(c) um peso molecular médio z de Mz (conv) maior que 350,000 g/mol e menor que 425,000 g/mol;
(d) um valor gpcBR de 1,50 a 2,05; e
(e) um MWD (conv) [MW(conv)/Mn(conv)] de 6 a 9.

[0005] A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero à base de etileno que compreende as características a seguir:

(a) pelo menos 0,1 grupo amila por 1000 átomos de carbonos totais;
(b) uma proporção de viscosidade de fundido (V0,1/V100), a 190°C, maior que, ou igual a, 58;
(c) uma viscosidade de fundido em 0,1 rad/s, 190°C, maior que, ou igual a, 40,000 Pa*s; e
(d) um valor gpcBR de 1,50 a 2,25.

Breve descrição dos desenhos

[0006] A figura 1 representa um GPC-LS (dispersão de luz) perfil do Exemplo 1;

[0007] A figura 2 representa um GPC-LS (dispersão de luz) perfil do Exemplo 2;

[0008] A figura 3 representa um GPC-LS (dispersão de luz) perfil do Exemplo Comparativo 1; e

[0009] A figura 4 representa um diagrama em blocos do sistema de reação do processo utilizado para produzir os Exemplos da invenção.

Descrição detalhada da invenção

[0010] Os novos polímeros a base de etileno, tal como LDPEs, foram desenvolvidos com resistência à fusão otimizada para aumentar a processabilidade e produção; permitir a estampabilidade (“drawability”) para medidores finos; minimizar géis quando misturados com outros polímeros, e melhorar a tenacidade relativa aos produtos LDPE atuais.

[0011] Como discutido acima, em um primeiro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo um polietileno de baixa densidade (LDPE) obtido pela polimerização de radical livre de, e sendo que o LDPE tem um parâmetro de dispersão de luz GPC “LSP” menor que 1,60.

[0012] A composição pode compreender uma combinação e duas ou mais concretizações como descritas aqui.

[0013] O LDPE pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0014] Em uma concretização, o LDPE tem um parâmetro de difusão de luz GPC “LSP” menor que 1,50, adicionalmente, menor que 1,40 e, adicionalmente, menor que 1,35.

[0015] Em uma concretização, o LDPE tem um parâmetro de difusão de luz GPC “LSP” de 0,1 a 1,6, adicionalmente, de 0,3 a 1,4 e, adicionalmente, de 0,9 a 1,2.

[0016] Em uma concretização, o LDPE tem pelo menos 0,1 grupo amila por 1000 átomos de carbono.

[0017] Em uma concretização, o LDPE tem um valor gpcBR de 1,50 a 2,25.

[0018] Em uma concretização, o LDPE tem uma proporção de viscosidade (V0,1/V100, a 190°C) maior que, ou igual a 50, adicionalmente maior que, ou igual a 52.

[0019] Em um segundo aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo um polímero à base de etileno que compreende as características a seguir

[0020] Em um terceiro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo um polímero à base de etileno que compreende as características a seguir:

[0021] As concretizações a seguir se aplicam ao segundo e terceiro aspectos (composições) da invenção.

[0022] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrita aqui.

[0023] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descritas aqui.

[0024] Em uma concretização, o polímero a base de etileno tem um parâmetro de difusão de luz GPC - “LSP” menor que 2,0.

[0025] Em uma concretização, o polímero tem uma proporção e viscosidade (V0,1/V100, a 190°C) maior que, ou igual a, 50, adicionalmente maior que, ou igual a 52.

[0026] As concretizações a seguir se aplicam a todos os três aspectos (composições) da invenção.

[0027] Em uma concretização, o polímero tem um MWD (conv.) de 5 a 8.

[0028] Em uma concretização, o polímero tem uma resistência a fusão (MS) maior que 15 cN e menor que 25 cN.

[0029] Em uma concretização, o polímero tem uma resistência à fusão de pelo menos 15 cN e menor que 21 cN, e uma velocidade na quebra maior que 40 mm/s.

[0030] Em uma concretização, o polímero tem uma proporção de viscosidade (V0,1/V100), a 190°C) maior que, ou igual a 50, adicionalmente maior que, ou igual a 55, adicionalmente maior que, ou igual a 59, adicionalmente, maior que, ou igual a 60.

[0031] Em uma concretização, o polímero tem um MWD(conv) maior que 6.

[0032] Em uma concretização, o polímero tem uma viscosidade de fusão a 0,1 rad/s, 190°C, maior que ou igual a 42,000 Pa*s, adicionalmente maior que, ou igual a 45,000 Pa*s.

[0033] Em uma concretização, o polímero tem uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cc, adicionalmente de 0,910 a 0,930 g/cc, adicionalmente de 0,915 a 0,925 g/cc, e adicionalmente de 0,916 a 0,922 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[0034] Em uma concretização, o polímero tem um cc-GCP Mw de 75,000 g/mol a 175,000 g/mol, adicionalmente de 100,000 a 150,000 g/mol e, adicionalmente, de 115,000 g/mol a 140,000 g/mol.

[0035] Em uma concretização, o polímero tem um cc-GCP Mz de 300,000 a 500,000 g/mol, adicionalmente de 350,000 g/mol a 450,000 g/mol e, adicionalmente, de 375,000 g/mol a 425,000 g/mol.

[0036] Em uma concretização, o polímero tem um Mw-abs de 200,000 a 350,000 g/mol, adicionalmente de 225,000 g/mol a 325,000 g/mol e, adicionalmente, de 250,000 g/mol a 300,000 g/mol.

[0037] Em uma concretização, o polímero tem um Mw(LSabs)/Mw(cc-GPC) de 1 a 3, adicionalmente de 1,5 a 2,75, e adicionalmente de 1,9 a 2,4.

[0038] Em uma concretização, o polímero tem um IVw de 1,00 dl/g a 1,30 dl/g, adicionalmente de 1,05 dl/g a 1,25 dl/g, e adicionalmente de 1,1 dl/g a 1,2 dl/g.

[0039] Em uma concretização, o polímero tem um IVcc de 1,4 dl/g a 2,5 dl/g, adicionalmente de 1,6 dl/g a 2,25 dl/g, e adicionalmente de 1,7 -2,1 dl/g.

[0040] Em uma concretização, o polímero tem um IVcc/IVw de 1,2 dl/g a 2,2 dl/g, adicionalmente de 1,4 dl/g a 1,9 dl/g, e adicionalmente de 1,6 dl/g a 1,7 dl/g.

[0041] Em uma concretização, o polímero tem mais que, ou igual 0,2 grupos amila (ramificações) pro 1000 átomos de carbono, amis do que, ou igual a 0,5 grupos amila por 1000 átomos de carbono, adicionalmente mais do que, ou igual a, 1 grupo amila por 1000 átomos de carbono, e adicionalmente mais do que, ou igual a 1,4 grupos amila por 1000 átomos de carbono.

[0042] Em uma concretização, o polímero tem uma proporção reológica (V0,1/V100), a 190°c, de 40 a 80, adicionalmente de 45 a 70, e adicionalmente de 50 a 65.

[0043] Em uma concretização, o polímero tem um delta-tan (medida a 0,1 rad/s a 190°C) menor que, ou igual a 2,0, adicionalmente menor que, ou igual a1,75, e adicionalmente maior que, ou igual a 1,50.

[0044] Em uma concretização, o polímero tem um delta tan (medido a 0,1 rad/s) de 0,5 a 2, adicionalmente a 0,75 a 1,75, e adicionalmente de 1 a 1,5.

[0045] Em uma concretização, o polímero tem uma viscosidade de 0,1 rad/s e 190°C de 30,000 Pa*s a 80,000 Pa*s, adicionalmente de 40,000 Pa*s a 70,000 Pa*s, e adicionalmente de 45,000 Pa*s para 60,000 Pa*s.

[0046] Em uma concretização, o polímero é formado em um processo de polimerização de pressão maior (P maior que 100 MPa).

[0047] Em uma concretização, o polímero é um polietileno de baixa densidade (LDPE), obtido através de uma polimerização de radical livre de alta pressão (P maior que 100 mPa), do etileno.

[0048] Em uma concretização, o polímero é um polietileno de baixa densidade (LDPE).

[0049] Em uma concretização, o polímero é um polietileno de baixa densidade (LDPE).

[0050] Em uma concretização, o polímero está presente em mais do que, ou igual a, 10 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0051] Em uma concretização, o polímero está presente em uma quantidade de 10 a 50 por cento em peso, adicionalmente de 20 a 40 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0052] Em uma concretização, o polímero está presente em uma quantidade de 60 a 90 por cento em peso, adicionalmente de 65 a 85 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0053] Em uma concretização, o polímero está presente em uma quantidade de 1 a 10 por cento em peso, adicionalmente, de 1,5 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0054] Em uma concretização, a composição compreende adicionalmente um outro polímero a base de etileno. Outros polímeros a base de etilenos apropriados incluem, mas não estão limitados a, Resinas de Polietileno DOWFLE, resinas de polietileno de baixa densidade linear TUFLIN, ELITE ou resinas de polietileno melhorado ELITE AT (todos disponíveis na “The Dow Chemical Company”), polietileno de alta densidade (d ≥ 0,96 g/cc), polietilenos de média densidade (densidade de 0,935 a 0,955 g/cc), polímeros EXCEED e polímeros ENABLE (ambos da ExxonMobil), LDPE, e EVA (acetato de vinil etileno).

[0055] Em uma concretização, a composição compreende adicionalmente outro polímero à base de etileno que difere em uma ou mais propriedades, tais como densidade, índice de fusão, comonômeros, conteúdo de comonômeros, etc., do polímero da invenção. Outros polímeros a base de etilenos apropriados incluem, mas não estão limitados a resinas de polietileno DOWLEX (LLDPEs), resinas de polietileno de baixa densidade linear TUFLIN, resinas e polietileno melhorado ELITE ou ELITE AT (todos disponíveis na “The Dow Chemical Company”), polietilenos de alta densidade (d > 0,96 g/cc), polietilenos de média densidade (densidade de 0,935 a 0,955 g/cc), polímeros EXCEED e polímeros ENABLE (ambos da ExxonMobil), LDPE e EVA (acetato de vinil etileno).

[0056] Em uma concretização, a composição compreende adicionalmente, um polímero à base de propileno. Os polímeros a base de propileno apropriados incluem homopolímeros de polipropileno, interpolímeros de propileno/α-olefina, e interpolímeros de propileno/etileno.

[0057] Em uma concretização, a composição compreende adicionalmente um interpolímero de etileno/α-olefina ramificado e, preferivelmente, um copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado. Em uma concretização, o interpolímero etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado, e preferivelmente, um copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado tem uma densidade de 0,89 a 0,95 g/cc, adicionalmente de 0,90 a 0,93 g/cc. Em uma concretização adicional, a composição compreende de 1 a 99 por cento em peso, adicionalmente de 15 a 85 por cento em peso, do polímero a base de etileno da invenção, baseado no peso da composição.

[0058] Em uma concretização, a composição compreende menos que 5 ppm, adicionalmente menos que 2 ppm, adicionalmente menos que 1 ppm, e adicionalmente menos que 0,5 ppm de enxofre, com base no peso da composição.

[0059] Em uma concretização, a composição não contém enxofre.

[0060] Em uma concretização, a composição compreende de 1,5 a 80 por cento em peso de um polímero da invenção. Em uma concretização adicional, a composição compreende adicionalmente um LLDPE (polietileno de baixa densidade linear).

[0061] Em uma concretização, a composição compreende de 1,5 a 20 por cento em peso de um polímero da invenção. Em uma concretização adicional, a composição compreende ainda um LLDPE.

[0062] Em uma concretização, a composição compreende de 20 a 80 por cento em peso, adicionalmente de 50 a 80 por cento em peso do polímero da invenção. Em uma concretização, a composição compreende, adicionalmente, um LLDPE.

[0063] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descritas aqui.

[0064] Em uma concretização, para o primeiro e o terceiro aspecto, o polímero tem um índice de fusão (I2) de 0,01 a 10 g/10 minutos, adicionalmente de 0,05 a 5g /10 minutos e adicionalmente, de 0,05 a 0,5g/10 minutos.

[0065] Em uma concretização, para o primeiro e o terceiro aspecto, o polímero tem um índice de fusão (I2) de 0,001 a 1,5 g/10 minutos, adicionalmente de 0,05 a 1,0g/10 minutos, e adicionalmente de 0,05 a 0,25 g/10 minutos.

[0066] Em uma concretização, para o primeiro e o terceiro aspecto, o polímero tem um índice de fusão (I2) de 0,01 a 1g/10 minutos.

[0067] Em uma concretização, para o primeiro e o terceiro aspecto, o polímero tem um índice de fusão (I2) menor que ou igual a 0,5.

[0068] Em uma concretização, para o primeiro e o terceiro aspecto, o polímero tem uma proporção de reologia (V0,1/V100),, a 190°C, maior que, ou igual a 40, adicionalmente maior que, ou igual a 45, ademais maior que, ou igual a 50, e adicionalmente maior que, ou igual a 55.

[0069] A invenção também provê um artigo compreende pelo menos um componente formado de uma composição da invenção. Em uma concretização adicional, o artigo é uma película. Em outra concretização, o artigo é um revestimento.

[0070] A invenção também provê um processo para formação de um polímero a base de etileno da invenção de qualquer uma das concretizações previamente descritas, o processo compreendendo o etileno de polimerização e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, em pelo menos um reator de autoclave.

[0071] A invenção também provê um processo para formação de um polímero de qualquer concretização prévia, o processo compreendendo a polimerização do etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, em pelo menos um reator tubular.

[0072] A invenção também provê um processo para formação de um polímero a base de etileno da invenção de qualquer uma das concretizações previamente descrita, o processo compreendendo etileno de polimerização, e opcionalmente, pelo menos um comonômero, em uma combinação de pelo menos um reator tubular em pelo menos um reator autoclave.

[0073] A composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descritas aqui.

[0074] O polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descritas aqui.

[0075] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrito aqui. Uma película inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrita aqui.

[0076] Um processo da invenção pode compreender uma combinação e duas ou mais concretizações como descrita aqui.

Processo

[0077] Para produção de um polímero à base de etileno, incluindo um LDPE da invenção, um processo de polimerização iniciado em radical livre de alta pressão é utilizado tipicamente. Dois tipos de processos diferentes de polimerização iniciados por radical livre de alta pressão são conhecidos. No primeiro tipo, um recipiente de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas é utilizado. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para o iniciador ou para a alimentação do monômero, ou ambos. No segundo tipo, um tubo envolvido é utilizado como reator, o qual tem uma ou mais zonas de reação. Apropriados, mas não limitativos, o comprimento do reator pode ser de 100 a 3000 metros (m), ou de 1000 a 2000 metros. O início de uma zona de reação para ambos os tipos de reator é tipicamente definido pela injeção lateral tanto do iniciador da reação, etileno, agente de transferência de cadeia (ou telômero), comonômeros, bem como qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em autoclave ou em reatores tubulares, cada um tendo um ou mais zonas de reação, ou em uma combinação e autoclave e reatores tubulares, cada um compreendendo um ou mais zonas de reação.

[0078] Um agente de transferência de cadeia pode ser utilizado para controlar o peso molecular. Em uma concretização preferida, um ou mais agentes de transferência de cadeia (CTAs) são adicionados em um processo de polimerização da invenção. Os CTA’s típicos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobuteno, n-buteno, 1-buteno, metil-etil-cetona, acetona, e propionaldeído. Em uma concretização, a quantidade de CTA utilizado no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura total da reação.

[0079] O etileno utilizado para a produção do polímero a base de etileno pode ser etileno purificado, que é obtido pela remoção dos componentes polares de uma corrente de reciclagem em loop, ou pelo uso de uma configuração no sistema de reação, de modo que apenas o etileno fresco seja utilizado para fazer o polímero da invenção. Não é típico que apenas o etileno purificado seja requerido para fazer o polímero a base de etileno. Em tais casos, o etileno a parti do loop de reciclagem pode ser utilizado.

[0080] Em uma concretização, o polímero a base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[0081] Em uma outra concretização, o polímero a base de etileno compreende etileno e um ou mais comonômeros e, preferivelmente, um comonômero. Os comonômeros incluem, mas não estão limitados a, comonômeros de alfa-olefina, tipicamente tendo não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter de 3 a 10 átomos de carbono, adicionalmente, 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de α-olefina incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno. Em uma alternativa, os comonômeros exemplificativos incluem, mas não estão limitados a ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados (por exemplo, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico) os derivados de ácido crotônico dos ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados (por exemplo, ésteres de ácido carboxílico C3-C15 insaturado, em particular, éster de alcanóis C1-C6, ou anidridos), metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexil, acrilato de terc-butil, anidrido metacrílico, anidrido maléico, e anidrido itacônico. Em outra alternativa, os comonômeros exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de vinila, por exemplo, acetato de vinila. Em outra alternativa, comonômeros exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, acrilato de n-butila, ácido acrílico e ácido metacrílico.

Aditivos

[0082] Uma composição da invenção pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não estão limitados a, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, material de carga, agentes de deslizamento, retardantes de chama, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, e agentes anti-bloqueio. A composição polimérica pode, por exemplo, compreender menos que 10 por cento (em peso combinado) de um ou mais aditivos, com base no peso da composição polimérica da invenção.

[0083] Em uma concretização, os polímeros desta invenção são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (“Ciba specialty Chemicals; Glattbrugg, Suíça”). Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outro processo de fusão. Os auxiliares de processamento, tais como plastificantes incluem, mas não estão limitados a, ftalato, tais como ftatalatod e dioctila e ftalato e diisobutila, óleos naturais tais como lanolina, e parafina, óleos naftênico e aromáticos obtidos a partir do refino do petróleo, e resinas líquidas obtidas de matéria prima de rosina ou petróleo. Exemplos de classes de óleos, úteis como auxiliares de processmaneto incluem, óleo mineral branco tal como óleo KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) e óleos naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Huston, Texa). Um outro óleo apropriado é o óleo TUFFLO (Lyondell Lubricants; Huston, Texas).

[0084] As combinações e misturas dos polímeros da invenção com outros polímeros podem ser realizadas. Os polímeros apropriados pra combinação com o polímero da invenção incluem os polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplificativos para mistura incluem polímeros a base de propileno (ambos, polipropileno de modificação de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, e copolímeros de etileno/propileno aleatórios), vários tipos de polímeros a base de etileno, incluindo LDPE de radical livre de alta pressão, LLDPE preparado com catalisadores Ziegler-Natta, PE preparado com catalisadores de sítio único, incluindo o PE de reator múltiplo (“misturas “em reator” de PE Ziegler-Natta e PE catalisado em sítio único, tal como produtos descritos na patente norte-americana US 6,545,088 (Kolthammer et al.,); US 6,538,070 (Cardwell, etl); US 6,566,446 (parikh, et al.); US 5,844,045 (Kolthammer et al.); US 5,869,575 (Kolthammer et al.); e US 6,448,341 (Kolthammer et al.)), EVA, copolímeros de álcool etileno/vinílico, poliestireno, poliestireno modificador de impacto, ABS, copolímeros em blocos de estireno/butadieno, e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Os polímeros homogêneos, tais como plastômeros de olefina e elastómeros, etileno e copolímeros a base de propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFY PLastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) pode também ser útil como componente na combinação compreendendo o polímero da invenção.

Aplicações

[0085] Os polímeros desta invenção podem ser empregados em uma variedade de processos de fabricação termoplástica convencional para produzir os artigos úteis, incluindo mas não limitado a, películas em monocamadas e multicamadas; artigos moldados, tais como moldado por sopro, moldado por injeção, ou artigos rotomoldados, revestimentos, fibras, e tecidos não-tecidos e tecidos.

[0086] Um polímero da invenção pode ser utilizado em uma variedade de películas, incluindo, mas não limitado a, revestimento por extrusão, embalagens de comida, artigos de consumo, na indústria, agricultura (aplicações ou películas), películas de laminação, películas para produtos frescos cortados, películas para carnes, películas para queijos, películas para doces, películas redutoras de nitidez, películas redutoras de adesão, películas de extensão, películas de silagem, películas de estufa, películas de fumigação, películas de revestimento, capa extensível (“stretch hood”), sacos de transporte de alta capacidade, para alimento de animais, bolsas sanduíche, vedantes, e capa externa de fraldas.

[0087] Um polímero da invenção também é útil de modo a dirigir sua aplicação final. Um polímero da invenção pode ser utilizado para operações de revestimento de fios e cabos, em extrusão de lâminas para operações de formação de vácuo, e formação de artigos moldados, incluindo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, ou processos de rotomoldagem.

[0088] Outras aplicações apropriadas para os polímeros da invenção incluem, películas elásticas e fibras; produtos de toque suave, tais como dispositivos de pega (“appliances handles”); gaxetas e perfis;; partes internas de veículos e perfis; produtos de espuma (ambos, de célula aberta e de célula fechada); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos, tais como polietileno de alta densidade; ou outros polímeros de olefina; revestimentos de tampas, e pavimento.

Definições

[0089] O termo “polímero”, como utilizado aqui se refere a um composto polimérico preparado através de monômeros de polimerização, se do mesmo ou de um tipo diferente. O termo genérico, polímero, abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para referir-se aos polímeros preparados a partir apenas de um tipo de monômero, com o entendimento que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas dentro da estrutura polimérica), e o termo interpolímero, como definido a seguir. As quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas no e/ou dentro de um polímero.

[0090] O termo “interpolímero” como utilizado aqui referese aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero incluem copolímeros (empregados para referir-se aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[0091] O termo “polímero a base de etileno” como utilizado aqui refere-se a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (baseado no peso do polímero) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

[0092] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina” como utilizado aqui, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (baseado no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.

[0093] O termo “copolímero de etileno/α-olefina” como utilizado aqui, se refere a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (baseado no peso do copolímero), e uma α-olefina, como o único de dois tipos de monômeros.

[0094] O termo “polímero a base de propileno” como utilizado aqui, se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômeros de propileno polimerizado (baseado no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0095] O termo “composição” como utilizado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como os produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0096] O termo “combinação” ou “combinação e polímero”, como utilizado aqui, refere-se a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma combinação pode ou não ser miscível (sem fase separada no nível molecular). Uma combinação pode ou não pode ser em fases separadas. Uma combinação pode ou não pode conter um ou mais configurações de domínio, como determinado a partir da espectroscopia eletrônica de transmissão, difusão de luz, difusão de raio-X, e outros métodos conhecidos do estado da técnica. A combinação pode ser efetuada por mistura física de dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas de mistura por fusão ou compostagem) ou a nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0097] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo”, e seus derivados, não pretendem excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, se ou não o mesmo for especificamente descrito. De modo a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante, ou composto, se polimérico ou de outro tipo, a menos que declarado o contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente de” exclui do escopo de qualquer citação posterior de qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais a operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.
Métodos de teste
Densidade: as amostras para medida da densidade foram preparadas de acordo com ASTM D 4703-10. As amostras foram prensadas a 374°F (190°C) por cinco minutos a 10,000 psi (68 MPa). A temperatura foi mantida a 374°F (190°C) durante mais cinco minutos, e então a pressão foi aumentada a 30,000 psi (207 MPa) por três minutos. Isto foi seguido por um minuto mantendo a 70°F (21°C) e 30,000 psi (207 MPa). As medidas foram feitas dentro de uma hora do processamento da amostra usando ASTM D792-08, Método B.

Índice de fusão:

[0098] O índice de fusão, ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238-10, condição de 190°C/2,16 Kg, Método A, e foi registrado em gramas eluídas por 10 minutos.

Ressonância Magnética nuclear (13C NMR)

[0099] As amostras foram preparadas pela adição de aproximadamente “3g de uma mistura 50/50 de tetracloreoetanod2/ortodiclorobenzeno, contendo 0,025M Cr (AcAc)3”, para um “0,25 a 0,40g de amostra polimérica”, em um tubo de NMR de 10 mm. O oxigênio foi removido da amostra através da colocação da abertura do tubo em um meio de nitrogênio para pelo menos 45 minutos. As amostras foram então dissolvidas e homogeneizadas pelo aquecimento do tubo, e seu conteúdo a 150°C, usando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra dissolvida foi visualmente antes da análise, e não foi deixada resfriar antes da inserção dentro dos suportes de amostras NMR aquecidos.

[0100] Todos os dados foram colhidos usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz. Os dados foram adquiridos usando um pulso de repetição de seis segundos de retardo, ângulos flip de 90 graus, e desacoplamento de portal inverso, com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medidas foram feitas em amostra não-tecidas de forma travada. As amostras foram deixadas equilibrar termicamente por sete minutos antes da aquisição de dados. A estrutura qu´mica de 13C NMR foi internamente referida como tríade EEE em 30,0 ppm. O valor C6+ foi uma medida direta de ramificações C6+ em LDPE, onde as ramificações longas não foram distinguidas a partir dos finais das cadeias. O pico de 32,2 ppm, representante do terceiro carbono do final de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais carbonos, foi utilizado para determinar o valor C6+.

Ressonância Magnética Nuclear (1H NMR) Preparação da amostra:

[0101] As amostras foram preparadas pela adição de aproximadamente 130 mg de amostra a “3,25g de 50/50, em peso de tetracloroetano-d2/percloroetano” com 0,001 M de Cr(AcAc)3 em um tubo de NMR de 10 mm NORELL 1001-7. As amostras foram expurgadas por borbulhamento de N2 através do solvente, via uma pipeta inserida dentro do tubo, por aproximadamente cinco minutos, para prevenir a oxidação. Cada tubo foi capeado, vedado com fita TEFLON, e então saturado a temperatura ambiente, durante a noite, para facilitar a dissolução da amostra. As amostras foram mantidas em um caixa de expurgo de N2, durante o armazenamento, antes, e após, a preparação, para minimizar a exposição de O2. As amostras foram aquecidas e agitadas por vórtex a 115°C para garantir a homogeneidade.

Parâmetros para aquisição de dados

[0102] O 1H NMR foi realizado em um espectrômetro Bruker AVANCE de 400 MHz, equipado com uma CrioSonda de alta temperatura Bruker Dual DUL, e uma temperatura de amostra de 120°C. Dois experimentos foram realizados para obter o espectro, um espectro controle para quantificar os prótons totais do polímero, e um experimento de dupla pressaturação, que suprimiu os picos intensos da cadeia principal do polímero, e capacitou a alta sensibilidade do espectro para quantificação dos grupos finais. O controle foi corrido com pulso ZG, 4 varreduras, SWH 10,000 Hz, AQ 1,64s, D1 14 s. Os experimentos de dupla pressaturação foram corridos com uma sequência de pulsos modificados, TD 32768, 100 varreduras, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D13 13s.

Análise de dados - Cálculo de 1H NMR:

[0103] O sinal do 1H residual em TCE-d2 (a 6,0 ppm) foi integrado, e ajustou a um valor de 100, e a integral de 3 a - 0,5 ppm foi utilizada como o sinal a partir de todo o polímero no experimento controle. Para o experimento de pressaturação, o sinal TCE foi também ajustado para 100, e as integrais correspondentes para insaturação (vinileno em cerca de 5,40 a 5,60 ppm, trissubstituída em cerca de 5,16 a 5,35 ppm, vinila em cerca de 4,95 a 5,15 ppm, e vinilideno em cerca de 4,70 a 4,90 ppm) foram obtidos.

[0104] No espectro do experimento de pressaturação, as regiões para cis e trans-vinileno, trissubstituído, vinila, e vinilideno foram integradas. A integral de todo o polímero do experimento controle foi dividida por dois, para obter um valor representante de X mil de carbonos (ou seja, se a integral do polímero = 28,000, este representa 14,000 carbonos, e x = 14).

[0105] O grupo insaturado integral, dividido pelo número correspondente de prótons contribuindo para aquela integral, representa os moles de cada tipo de insaturação por X mil carbonos. Dividindo os moles de cada tipo de insaturação por X, então se tem os moles de grupos insaturados por 1,000 moles de carbonos.

Resistência à fusão:

[0106] As medidas de resistência a fusão foram conduzidas em um Gottfert Rheotens 71,97 (Göettfert Inc.; Rock Hill, SC) ligado a um reômetro capilar 2000 Gottfert Rheotester. A amostra fundida (cerca de 25 a 30 gramas) foi alimentada com um reômetro capilar 2000 Göettfert Rheotester, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) com um comprimento de 30 mm, diâmetro de 2,0 mm, e uma proporção de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15. Após o equilíbrio da amostra a 190°C durante 10 minutos, o pistão foi corrido em uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/segundos. A temperatura de teste padrão foi de 190°C. a amostra foi desenhada uniaxialmente em um ajuste de “nips” de aceleração, localizados a 100 mm abaixo do molde, com uma aceleração e 2,4 mm/s2. A força de tensão foi registrada como uma função da velocidade tomada dos rolos “nips”. A resistência a fusão foi registrada como a força de Plateau (cN) antes da quebra da fita. As condições a seguir foram utilizadas na medida de resistência a fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro do capilar - 2,0 mm; comprimento do capilar = 30 mm; e diâmetro do barril = 12 mm.

Espectroscopia mecânica dinâmica (DMS)

[0107] As resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 1 polegada” a 350°F, durante cinco minutos, sob 1500 psi de pressão, ao ar. A amostra foi então retirada da prensa, e colocada sobre o contador para resfriar.

[0108] Uma varredura da frequência de temperatura foi realizada usando um Instrumento TA “Advanced Rheometric Expansion System” (ARES), equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob um expurgo de nitrogênio. A amostra foi colocada em uma placa, e deixada fundir por cinco minutos a 190°C. As placas foram fechadas em um intervalo de mm, a amostra cortada (amostra extra que se estendeu além da circunferência de “25 mm de diâmetro” da placa foi removida), e então o teste foi iniciado. O método teve um adicional e cinco minutos de atraso embutido, para permitir que a temperatura equilibrasse. Os experimentos foram realizados a 190° C, sobre uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude da tensão foi constante a 10%. A viscosidade complexa ƞ*, tan (δ) ou delta-tan, viscosidade a 0,1 rad/s (V0,1), a viscosidade em 100 rad/s (V100), e a proporção e viscosidade (V0,1/V100) foram calculadas a partir destes dados.

Cromatografia de permeação em gel com triplo detector (TDGPC) - GPC convencional, difusão de luz GPC, viscometria gPC e gpcBR:

[0109] Para as técnicas GPC utilizadas aqui (GPC convencional, difusão de luz GPC, viscometria GPC e gpcBR), um sistema detector triplo de cromatografia de permeação em gel (3D-GPC ou TDGPC) foi utilizado. Este sistema consiste de uma liberação de assistente robótico (RAD), um sistema de alta temperatura GPC {outro instrumento de temperatura alta apropriado para o GPC inclui água (Milford, Mass) modelo 150C Cromatógrafo de alta temperatura; Polymer Laboratory (Shrophire, UK) Modelo 210 e Modelo2 20; e Polymer Char GPCIR (Valência, Espanha), equipado com um detector de precisão (Amberts, Mass), modelo detector 2040 de difusão de luz laser com 2-angulos, em um detector de infravermelho IR4 da Polymer Chair (Valência, Espanha) e um viscômetro da solução 4-capilar (DP (Outro viscômetro apropriado inclui Viscotek (Houston, Texas) 150R – viscômetro da solução 4-capilar (DP))).

[0110] Um GPC com este último, dois detectores independentes, e pelo menos um dos detectores anteriores é algumas vezes referido como um “3D-GPC” ou “TDGPC”, enquanto o termo “GPC” sozinho geralmente se refere a GPC convencional. A coleta de dados é realizada usando um software Polymer Char GPC-IR (Valência, Espanha). O sistema é também equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente em linha, obtido da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

[0111] O eluente a partir da coluna GPC ajusta o fluxo através de cada detector arranjado em série, no seguinte ordem: detector LS, detector IR4, então detector DP. A abordagem sistemática para a determinação de múltiplos detectores de compensação é realizada de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey e Balke, “Chromatography Polym.”, Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polymer, Capítulo 13, (1992)). Os resultados do log do detector triplo (MW e viscosidade intrínseca) foram otimizados usando um amplo padrão de polietileno, como esquematizado na seção “Light Scattering (LS) GPC” abaixo, no parágrafo da equação (5).

[0112] A alta temperatura apropriada das colunas GPC foram utilizadas, tais como quatro, 30 cm, colunas de 12 microns longas Shodex HT803, ou quatro, 30 cm, “Polymer Labs columns” de 13 microns um pacote de tamanho de poros misturados (Olexis LS, Polymer Labs). Aqui, a coluna de Olexis LS foi utilizada. O compartimento do carrossel de amostra é operado a 140°C, e o compartimento de coluna é operado a 150°c. As amostras são preparadas em uma concentração e “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente de cromatografia e o solvente de preparação da amostra é 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) contendo 200 ppm de 2,6-di-terc-butil4-metilfenol (BHT). O solvente é aspergido com nitrogênio. As amostras poliméricas são gentilmente agitadas a 160°C por quatro horas. O volume de injeção é 200 microlitros. A taxa de fluxo através de GPC é ajustada em 1 ml/minuto.

GPC convencional

[0113] Para GPC convencional, o detector IR4 é utilizado, e a coluna GPC ajustada é calibrada pela corrida de 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular limitado. O peso molecular (MW) das faixas padrões a partir de 580 g/mol a 8,400,000 g/mol, e os padrões são contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma dezena de separação entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrões são compradas da Polymer Laboratories. O padrão de poliestireno são preparados em “0,025 g em 50 mL de solvente”, para pesos moleculares iguais a, ou maiores que, 1,000,000 g/mol, e em “0,05 g em 50 mL de solvente” para pesos moleculares menores que 1,000,000 g/mol. O padrão de poliestireno é dissolvido em 80°C, com agitação gentil, durante 30 minutos. As mistura padrão reduzido são corridos primeiro, e de modo a diminuir o “componente de peso molecular mais alto” para minimizar a degradação. Os pico dos pesos moleculares do padrão de poliestireno são convertido no peso molecular de polietileno usando Equação (1) (como descrito em Williams e Ward, “J. Polym. Sci., Polym. Letters”, 6 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1)

[0114] Onde M é o peso molecular o polietileno ou poliestireno (como marcado), e B é igual a 1,0. É sabido pelos técnicos no assunto que a pode estar na faixa de cerca de 0,38 a cerca de 0,44, e é determinado no período de calibração, usando um amplo padrão de polietileno, como designado na seção “Dispersão de Luz (LS)” (“Light Scattering (LS) GPC”), abaixo no parágrafo da equação (5). Utilizar este método de calibração de polietileno para obter valores de peso molecular, tais como a distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn), e estatísticas relacionadas, é definido aqui como o método modificado de Williams e Ward. O número médio de peso molecular, o peso médio do peso molecular, e o peso molecular de média-z são calculados a partir das equações a seguir:

Dispersão de Luz (LS)-GPC

[0115] Para o LS-GPC, o detector de precisão PDI2040 modelo 2040 é utilizado. Dependendo da amostra, tanto o ângulo de 15° quanto o ângulo de 90° do detector de dispersão de luz é utilizado com o propósito de cálculo. Aqui, o ângulo de 15°foi utilizado.

[0116] Os dados do peso molecular são obtidos de uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H. “J. Chem. Phys.”, 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., “Classical Ligth Scattering from Polymer Solutions”, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração total de injetado utilizada na determinação do peso molecular é obtida a partir da área do detector de massa, e a constante do detector de massa obtido de um homopolímero de polietileno linear apropriado, ou um dos padrões de polietileno de media de peso do peso molecular conhecido. Os pesos moleculares calculados são obtidos usando uma constante de dispersão de luz derivado de um ou mais dos padrões de polietileno, mencionado abaixo, e um coeficiente de concentração de índice refratário, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50,000 g/mol. A calibração do viscômetro pode ser acompanhada usando o método descrito pelo fabricante, ou alternativamente, pelo uso de valores publicados de padrões lineares apropriados, tais como material de referência padrão (SEM) 1475 a (disponível na “National Institute of Standards and Technology” (NIST)). As concentrações cromatográficas são assumidas baixas o suficiente para eliminar o direcionamento do segundo efeito do coeficiente viral (concentração de efeitos sobre o peso molecular).

[0117] Com 3D-GPC, o peso absoluto do peso molecular médio (“Mw, Abs”) é determinado usando a equação (5), abaixo, usando o método de “pico de área” para maior apuração e precisão. O “pico de área” e a “área de concentração” são geradas pela combinação e cromatografia/detectores.

[0118] Para cada LS e perfil DP de viscometria (por exemplo, ver as figuras 1, 2, e 3), o eixo-x (log MWcc-CPC), onde cc refere-se a curva de calibração convenciona é determinado como a seguir. Primeiro, o padrão de poliestireno (ver acima) são utilizados para calibrar o volume de retenção dentro do “log MWPS”. Então, a equação 1 (Mpolietileno – A x (Mpoliestireno)B) é utilizado para converter “log MWPS” para “log MWPE”. A escala “log MWPE” serve como o eixo-x para o perfil LS da seção experimental (log MWPE é equacionada para o log MW(cc-CPC). O eixo-y para cada LS ou perfil DP é o LS ou resposta do detector DP normalizada pela massa da amostra injetada. Nas figuras 1, 2, e 3, o eixo-y para cada perfil DP do viscômetro é a resposta do detector DP normalizada pela massa de amostra injetada. Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para uma amostra padrão de polietileno linear, tal como SRM1475a ou um equivalente, são determinados usando a calibração convencional (“cc”) para ambos, o peso molecular e a viscosidade intrínseca como uma função o volume de eluição.

Índice de ramificação gpcBR pelo detector triplo GPC (3D-GPC)

[0119] O índice de ramificação gpcBR é determinado pela primeira calibração da dispersão de luz, viscosidade, e detectores de concentração como descrito previamente. As linhas de base são então subtraídas a partir da dispersão de luz, viscômetro, e cromatogramas concentrados. A janela de integração é então ajustada para garantir a integração de toda a faixa de volume de retenção do peso molecular baixo na dispersão de luz e cromatogramas viscômetro que indica a presença de polímero detectável a partir dos cromatogramas de índice refratário. O padrão de polietileno linear é então utilizado para estabelecer a constante de Mark-Houwink de polietileno e poliestireno. Durante a obtenção das constantes. Durante a obtenção das constantes, os dois valores são utilizados para construir duas calibrações convencionais de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como uma função do volume de eluição, como mostrado nas Equações (6) e (7):

[0120] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificações de cadeia longa como descrito em Yau, Wallace W., “Exemplos de Uso de 3D-GPC-TREF para caracterização de poliolefina”, Macromol. Symp. 2007, 257, 29-45. O índice evita os cálculos de “porção-por-porção” de 3D-GPC tradicionalmente utilizado na determinação dos valores g’ e cálculo da frequência de ramificação, em favor de todas as áreas do detector do polímero. A partir dos dados de 3D-GPC, um pode obter o peso absoluto da massa da amostra de peso molecular médio (Mw, Abs) através do detector de dispersão de luz (LS), usando o método da área de pico. O método evita a proporção “porção-por-porção” do sinal do detector de dispersão de luz sobre o sinal do detector de concentração, como requerido em uma determinação g’ tradicional.

[0121] Com 3D-GPC, a viscosidade intrínseca da amostra é também obtida independentemente do uso da Equação (8). O cálculo da área na equação (5) e (8) oferece mais precisão, devido, a área total da amostra, ser muito menos sensível a variação causada pelo barulho do detector e 3D-GPC ajustado sobre a linha de base e limite de integração. Mais importantemente, o cálculo da área de pico não é afetado pela compensação do volume de detector. Similarmente, a alta precisão, a viscosidade intrínseca da amostra (IV) é obtida pelo método da área mostrado na Equação (8):

[0122] Onde DPi permanece para o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente a partir do viscômetro em linha.

[0123] Para determinar o índice de ramificação gpcBR, a área de eluição de dispersão de luz para o polímero de amostra é utilizado para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição do detector de viscosidade para a amostra do polímero é utilizado para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [ƞ]) da amostra.

[0124] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para uma amostra padrão de polietileno linear, tal como SRM1475a ou um equivalente, são determinados usando a calibração convencional (“cc”) para ambos, o peso molecular e a viscosidade intrínseca como uma função do volume de eluição, por equações (2) e (9):

[0125] A equação (10) é utilizada para determinar o índice de ramificação gpcBR:

[0126] Onde [ƞ] é a viscosidade intrínseca medida, (ƞ]cc é a viscosidade intrínseca da calibração convencional, Mw é o peso médio do peso molecular, e Mwcc é o peso médio do peso molecular da calibração convencional. O peso médio do peso molecular através da dispersão deluz (LS) usando a equação (5) é comumente referido como um “média de peso absoluta do peso molecular” ou “Mw, Abs”. O Mwcc da equação (2) usando a curva de calibração do peso molecular GPC convencional (“calibração convencional”) é frequentemente referido como “peso molecular da cadeia principal da cadeia polimérica”, “peso médio convencional do peso molecular”, e “Mw,GPC”.

[0127] Todos os valores estatísticos com o sobescrito “cc” são determinados usando seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente como previamente descrito, e a calibração (Ci). Os valores não-sobescrito são valores medidos com base no detector de massa, LALLS, e áreas do viscômetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente, até a amostra de referência linear tem um valor medido gpcBR de zero. Por exemplo, os valores finais para α e Log K para a determinação do gpcBR neste caso particular são 0,725 e - 3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993, respectivamente, para poliestireno.

[0128] Uma vez que os valores K e α foram determinados usando o procedimento discutido previamente, o procedimento é repetido usando as amostras ramificadas. As amostras ramificadas são analisadas usando as constantes finais Mark-Houwink como o melhor valor de calibração “cc”, e equações (2)-(9) são aplicadas.

[0129] A interpretação de gpcBR é imediatamente seguida. Para os polímeros lineares, o gpcBR calculado da equação (8) será próximo a zero, uma vez que os valores medidos por LS e viscometria serão próximos para o padrão de calibração convencional. Para os polímeros ramificados, o gpcBR será maior que zero, especialmente com níveis altos de ramificações de cadeia longa, devido ao peso molecular do polímero medido será maior que o Mw,cc calculado, e o IVcc calculado será maior que o do polímero medido IV. De fato, o valor gpcBR representa o IV fracional muda devido ao efeito de contração do tamanho molecular como um resultado de ramificação polimérica. Um valor gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito da contração de tamanho molecular de IV no nível de 50% e 200% respectivamente, versus uma molecular polimérica linear de peso equivalente.

[0130] Para estes exemplos particulares, a vantagem do uso de gpcBr, em comparação em um “índice g’” tradicional e cálculo de frequência de ramificação, é devido a precisão maior de gpcBR. Todos os parâmetros utilizados na determinação do índice gpcBR são obtidos com boa precisão, e não são afetados prejudicialmente pela resposta do detector 3D-GPC em pesos moleculares altos do detector de concentração. Os erros no alinhamento do volume detector também não afeta a precisão da determinação do índice de gpcBr.

Cálculo representativo do perfil LS “LSP” – Inventivo e Comparativo:

[0131] Um perfil de eluição GPC da resposta do detector LS normalizado-concentrado é mostrado nas figuras 1 e 2, para os Exemplos inventivos 1 e 2, e figuras 3 para exemplos comparativo 1, respectivamente. A quantidade que afeta o valor “LSP” são definidos com o auxílio destas figuras. O eixo-x no empreendimento é o valor logarítmico do peso molecular (MW) pelo cálculo GPC convencional, ou cc-GPC MW. O eixo-y é a resposta do detector LS normalizada para concentração igual da amostra, como medido pela área de pico do detector de concentração (não ilustrado). As características específicas do perfil de eluição LS são capturadas em uma janela definida por dois limites log-MW mostrado nas figuras 1 e 2. O limite inferior corresponde a um valor M1 de 200,000 g/mol, e o limite superior corresponde a um valor M2 de 1,200,000 g/mol.

[0132] As linhas verticais destes dois limites MW cruz com a curva de eluição LS em dois pontos. Um segmento de linha é desenhado conectando estes dois pontos de intersecção. A altura do sinal LS na primeira intersecção (log M1) resulta na quantidade S1. A altura do sinal LS na segunda intersecção (log M2) resulta na quantidade S2. A área sob a curva de eluição LS dentro de dois limites Mw resulta na quantidade de área B. A comparação da curva LS com o segmento de linha conectando as duas intersecções, podem ser parte da área segregada que está acima do segmento de linha (ver A2 nas figuras 2, definido como um valor negativo) ou abaixo do segmento de linha (tal como A1 nas figuras, definido como um valor positivo). A soma de A1 e A2 resulta na quantidade de área A, a área total de A. Esta área total A pode ser calculada como a diferença entre a área B e a área abaixo do segmento de linha. A validade desta abordagem pode ser provida pelas duas equações a seguir (observar que A2 é negativo como mostrado nas figuras 1 e 2). Uma vez (área abaixo do segmento de linha) = (área B) + A2+A1 = (área B) + (Área A), portanto, (Área A) = (Área B) – (Área abaixo do segmento de linha).

[0133] As etapas de cálculo da quantidade “LSP” são ilustradas com três exemplos (exemplo inventivo 1 e 2, e Exemplo comparativo 1) mostrado na Tabela 1 e na Tabela 2:

[0134] Etapa 1, cálculo “Inclinação F” na tabela 1, usando as duas equações a seguir:
Inclinação_valor = [(LS2-LS1)/LS2]/dLogM (Eq. 11)
InclinaçãoF = uma função da inclinação = Abs (inclinação_valor – 0,42) + 0,001 (Eq. 12)

[0135] Etapa 2, cálculo “ÁreaF” e “LSF” na tabela 2, usando as duas equações a seguir:
ÁreaF = uma função de área = Abs(Abs(A/B + 0,033)-0,005) (Eq. 13)
onde, A/B = (Área A)/(Área B)
LSP = Log(área F * inclinação) + 4 (Eq. 14)
Tabela 1
Cálculo da “InclinaçãoF”

Tabela 2
Cálculo da “ÁreaF” e “LSP”

Calorimetria de varredura diferencial (DSC)

[0136] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode ser utilizada para medir a fusão e o comportamento da cristalização de um polímero em relação a uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um auto-amostrador é utilizado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de purificação de nitrogênio de 50 ml/minuto é utilizado. Cada amostra é prensada por fusão em uma película fina em cerca de 175°C, a amostra fundida é então resfriada ao ar, em temperatura ambiente (-25°C). A amostra da película foi formada pela prensa de uma amostra de “0,01 a 0,2 grama” em 175°C em 1,500 psi e 30 segundos, para formar uma película de “0,1 a 0,2 milésimos de espessura”. Um espécime com diâmetro de 3-10 mg, seis mm é extraído do polímero resfriado, pesado, colocado em uma panela de alumínio leve (ca 50 mg), e fechada dobrada (“crimped shut”). A análise foi então realizada para determinar sua propriedade térmica.

[0137] O comportamento térmico da amostra foi determinado através da perda de controle da temperatura da amostra para criar um fluxo de calor versus o perfil de temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida a 180°C e deixada isotérmica por 5 minutos, de modo a remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra é resfriada a -40°C, em uma taxa de resfriamento de 10°C/minuto, e deixada isotérmica em -40°C por cinco minutos. A amostra foi então aquecida a 150°C (isto é o segundo declive de “aquecimento”) em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. O resfriamento e a segunda curva de aquecimento são registrados. A curva de resfriamento é analisada pelo ajuste da linha de base dos pontos extremos a partir do início da cristalização em -20°C. A curva de aquecimento é analisada pelo ajusta dos pontos extremos da linha de base de -20°C até o final da fusão. Os valores determinados são a temperatura de pico de fusão (Tm), temperatura do pico de cristalização (Tc), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama), e a % calculada de cristalinidade para as amostras de polietileno usando: % cristalinidade = (Hf)/(292J/g)) x 100 (Eq. 15).

[0138] O calor de fusão e a temperatura de pico de fusão são registrados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento.

Teste da película:

[0139] As propriedades físicas a seguir foram medidas sobre as películas como descrito na seção experimental.

[0140] Turbidez total (completa) e turbidez interna: a turbidez interna e a turbidez total foram medidas de acordo com ASTM D 1003-07. A turbidez interna foi obtida via índice refrativo combinado usando óleo mineral (1-2 colheres de chá), o qual foi aplicado como um revestimento sobre cada superfície da película. Um equipamento Hazegard Plus (BYK_Gardner, USA; Columbia, MD) foi utilizado para o teste. Para cada teste, cinco amostras foram examinadas, e uma média reportada. As dimensões da amostra foram de “6 polegadas x 6 polegadas”.

[0141] 45° Brilho: ASTM D2457-08 (média de cinco amostras de película, cada amostra “10 polegada x 10 polegada”).

[0142] Clareza: ASTEM D1746-09 (média de cinco amostras de película, cada amostra de “10 polegada x 10 polegada”).

[0143] 2% de módulo secante-MD (direção a máquina) e CD (direção transversal): ASTMD882-10 (média de cinco amostras de película em cada direção, cada amostra “1 polegada x 6 polegadas”).

[0144] Resistência ao cisalhamento Elmendorf MD e CD: ASTM D882-10 (média de cinco amostras de película em cada direção, cada amostra “1 polegada x 6 polegadas”).

[0145] Resistência ao impacto de dardo: ASTM D1709-09 (mínimo de 20 godas para conseguir uma falha de 50%; tipicamente dez tiras de “10 polegadas x 36 polegadas”).

[0146] Resistência a ruptura: ruptura foi medida sobre um modelo INSTRON 4201 com um software versão 3,10 – SINTECH TESTWORKS. O tamanho do espécime foi de “6 polegadas x 6 polegadas”, e quatro medidas foram feitas para determinar um valor de ruptura médio. A película foi condicionada por 40 horas após produção da película, e pelo menos 24 horas em um laboratório de ASTM controlado (23°C e 50% de umidade relativa). Uma célula de carga “100 libras” foi utilizada com um espécime redondo detido com 4 polegadas de diâmetro. A sonda de ruptura foi uma bola de aço inoxidável de “diâmetro de ½ polegada” polida (em uma haste de 2,5”) com um “comprimento de viagem máximo de 7,5 polegadas’.

[0147] Não existe um medidor do comprimento, e a sonda foi tão fechada quanto possível, mas não tocou o espécime. A sonda foi ajustada através do aumento da sonda até ele tocar o espécime. Então a sonda foi gradualmente diminuída, até ela não tocar o espécime. Então, uma cruzeta (“crosshead”) foi ajustada a zero. Considerando a distância de viagem máxima, a distância seriam de aproximadamente 0,10 polegadas. A velocidade da cruzeta foi de 10 polegadas/minuto. A espessura foi medida no meio dó espécime. A espessura da película, a distância da cruzeta viajada, e o pico de carga foram utilizados para determinar a ruptura pelo software. A sonda de ruptura foi limpa usando um “KIM-WIPE” após cada espécie.

[0148] Tensão de contração: a tensão de contração foi medida de acordo com o método descrito em Y. Jin, T. HermelDavidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang. E. Leyva, e D. Allen, “Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films”, SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008). A tensão de contração da amostra de película foi medida através de uma diminuição da temperatura de teste que foi conduzida em um analisador RSA-III Dynamic Mechanical (TA Instruments; New Castle, DE) com uma película ornamental. Os espécimes de película de “12,7 mm de largura” e “63,5 mm de comprimento” foram moldados a partir da amostra de película, tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (CD), para o teste. A espessura da película foi medida através de um indicador digmático absoluto Mitutoyo (Modelo C112CEXB). Este indicador teve uma faixa de medida máxima de 12,7 mm, com uma resolução de 0,001 mm. A média de três medidas de espessura, em locais diferentes em cada espécime de película, e a largura do espécime, foram utilizados para calcular a área transversal da película (A), na qual “A = largura x espessura” do espécime de película que foi utilizado no teste de contração a película.

[0149] Uma tensão da película ornamental padrão da TA Instruments foi utilizado para a medida. O forno de RSA-III foi equilibrado a 25°C, por pelo menos 30 minutos, antes de zerar o intervalo e a força axial. O intervalo inicial foi ajustado a 20 mm. O espécime de película foi então ligado sobre ambos, o ornamento superior e inferior. Tipicamente, as medidas para MD apenas requerem uma medida da espessura da película. Devido a tensão de contração na direção CD ser tipicamente menor, dois ou quatro medidas da espessura da película são empilhadas juntas para cada medida para melhorar a proporção do sinal-para-ruído. Em cada caso, a espessura da película é a soma de todas as medidas de espessura. Neste trabalho, uma medida única foi utilizada na direção MD e duas medidas foram utilizadas na direção CD. Após a película alcançar a temperatura inicial de 25°C, o ornamento superior foi manualmente elevado ou diminuído levemente para obter uma força axial de -1,0g. Isto vai garantir que nenhum entortamento ou estiramento excessivo da película ocorra no início do teste. Então o teste foi iniciado. Um intervalo de ornamento constante foi mantido durante a medida total.

[0150] A mudança da temperatura iniciada em uma taxa de 90°C/minuto, de 25°C a 80°C, seguida por uma taxa de 20°C/minuto, de 80°C a 160°C. Durante a mudança de 80°C a 160°C, como a película contrai, a força de contração, medida pelo transdutor de força, foi registrada como uma função de temperatura para análise adicional. A diferença entre a “força de pico” e o “valor da linha de base antes do início do pico da força de contração” é considerada a força de contração (F) da película. A tensão de contração da película é a proporção da força de contração(F) para a área de seção transversal inicial (A) da película.

Experimentos:

[0151] Preparação dos polímeros a base de etileno da invenção:

[0152] A figura 4 é um diagrama em blocos do sistema do processo de reação utilizado para produzir os exemplos. O sistema de reação do processo na figura 4 é parcialmente fechado em loop, dupla reciclagem, alta pressão, sistema de produção de polietileno de baixa densidade. O sistema de reação do processo é compreendido de uma linha de alimentação de etileno fresco 1, um compressor amplificador/primário “BP”, um hipercompressor “Hiper”, e um tubo de três zonas. O reator em tubo consiste de uma primeira zona de alimentação da reação, uma primeira linha do iniciador de peróxido 3 conectada a uma primeira fonte do iniciador de peróxido 11, uma segunda linha do iniciador de peróxido 4 conectada a segunda fonte do iniciador de peróxido 12; e uma terceira linha de iniciador de peróxido 5 conectada a uma terceira fonte de iniciador de peróxido 13. As jaquetas de resfriamento (usando água de alta pressão) são montadas em torno da carcaça externa do reator em tubo e pré-aquecidas. O reator em tubo consiste ainda de um separador de alta pressão “HPS”, uma linha de reciclagem de alta pressão 7, um separador de baixa pressão “LPS”, uma linha de reciclagem de baixa pressão 9, e um agente de transferência de cadeia (CTA)do sistema de alimentação 13.

[0153] O reator em tubo compreende adicionalmente três zonas de reação demarcadas através do local de pontos de injeção de peróxido. A primeira alimentação da zona de reação é ligada à frente do reator em tubo, e alimenta uma porção do fluido de processo dentro da primeira zona de reação. A primeira zona de reação inicia no ponto de injeção #1 (3), e termina a injeção no ponto #2 (4). O primeiro iniciador de peróxido é conectado ao reator em tubo no ponto de injeção #1 (3). A segunda zona de reação inicia no ponto de injeção #2 (4). A segunda zona de reação termina a injeção no ponto #3 (5). A terceira zona de reação inicia no ponto de injeção #3 (5). Para todos os exemplos, 100 por cento do etileno e etileno de reciclagem são dirigidos à primeira zona de reação, através do primeiro conduite de alimentação na zona de reação 1. Isto é referido para toda parte anterior do reator tubular de gás.

[0154] Para o Exemplo Inventivo 1 e o Exemplo Comparativo 1, uma mistura contendo t-butil-peroxi-2-etilhexanoato (TBPO), peróxido de di-t-butil (DTBP), terc-butilperoxipivalato (PIV), e um solvente de hidrocarboneto isoparafínico (faixa de evolução de 171-191°C; por exemplo, ISOPAR H) são utilizados como a mistura iniciadora para o primeiro ponto de injeção. Para os pontos de injeção #2 e #3, uma mistura contendo apenas DTBP, TBPO, e o solvente hidrocarboneto iso-parafínico são utilizados. As condições do processo do reator em tubo são dadas nas tabelas 3, 4 e 5.

[0155] O propileno foi utilizado como o CTA. O propileno foi injetado dentro da corrente de etileno em um tambor de descarga do primeiro estágio do amplificador. A concentração da alimentação de CTA ao processo foi ajustada para controlar o índice de fundido do produto.

[0156] Para os Exemplos inventivos 1 e 4, foi descoberto que estas pressões e temperaturas produziram uma resina com índice de fusão fracional de LDPE com uma ampla distribuição de peso molecular (MWD). A tabela 5 mostrou que a pressão do reator foi diminuída e as temperaturas de pico do reator foram elevadas para os Exemplos da invenção quando comparado ao Exemplo Comparativo. Isto foi feito para maximizar a distribuição do peso molecular do produto. O peso molecular dos exemplos foi também maximizado pela redução da concentração do CTA (propileno) de reciclagem alimentado ao reator. Estas condições do processo, junto com outras condições de processo descritas, resultam em resinas com as propriedades da invenção descritas aqui.

[0157] As propriedades dos LDPEs inventivos e dos LDPEs comparativos estão listadas nas tabelas 6-11. A tabela 6 contém o índice de fusão(I2), densidade, resistência à fusão, e a velocidade de quebra dos dados de resistência a fusão. Os polímeros inventivos apresentam uma boa resistência a fusão, mas não tão altas quanto alguns dos exemplos comparativos, e proveem um bom balanço da estabilidade de bolhas na combinação com baixo gel na película final, que é frequentemente formado a partir de uma combinação de um LDPE com outro material tal como LDPE. Se a resistência à fusão for muito alta, existe uma propensão muito alta para formação de géis, e também a resina quando utilizada em aplicações de películas pode não ser capaz de ser arrastada para baixo (“drawn down”) para densidades finas.

[0158] A tabela 6 também contém os dados do TDGPC convencional, ilustrado para os exemplos inventivos com distribuição de peso molecular relativamente ampla ou MWD ou cc-GPC Mw/Mn, e peso molecular relativamente alto de média-z, Mz ou cc-GPC Mz. A tabela 7 contém as propriedades relacionadas ao TDGPC derivadas de LS e detectores de viscosidade, em conjunto com o detector de concentração, mostrando que os exemplos da invenção tem um Mw-abs intermediário, Mw(LS-abs)/Mw(cc-GPC), e gpcBR, e um LSP baixo, refletivo da distribuição de peso molecular relativamente ampla, acoplado com um nível relativamente alto de ramificações de cadeias longas, como refletido por um gpcBR alto. Este desenho é otimizado para resultar em uma resistência à fusão ótima, de modo a conseguir um bom balanço das propriedades físicas, junto com boa capacidade de arraste, estabilidade de bolhas, produtividade, e processabilidade, quando da formação de películas ou revestimentos com um LDPE inventivo ou combinações com este LDPE.

[0159] A tabela 8 contém os dados de viscosidade de DMS, como resumido pela medida de viscosidade em 0,1; 1; 10, e 100 rad/s, a proporção de viscosidade ou a proporção e medida de viscosidade em 0,1 rad/s para a medida da viscosidade em 100 rad/s, todas sendo medidas em 190°C, e o delta-tan medido em 0,1 rad/s. A viscosidade de baixa frequência, a viscosidade em 0,1 rad/s, é relativamente alta para os exemplos inventivos quando comparado com os exemplos comparativos. Uma alta “viscosidade de baixa frequência” pode ser correlacionada com a boa resistência à fusão, estabilidade de bolhas, e produtividade de película. A proporção da viscosidade, que reflete a mudança na viscosidade com frequência, é alta para os exemplos inventivos quando comparado aos Exemplos comparativos. Isto é refletivo na potencialmente boa processabilidade dos Exemplos inventivos quando do preparo da película de sopro. O delta-tan em 0,1 rad/s é relativamente baixo, indicativo de maior elasticidade de fusão, que pode também ser correlacionado com boa estabilidade de bolhas a película de sopro.

[0160] A tabela 9 contém as ramificações pro 1000C como medido por 13C NMR. Estes polímeros LDPE contêm amila, ou ramificações C5, que não contido no polietileno substancialmente linear, tal como Plastômeros de poliolefina AFFINITY, ou o LLDPEs, tais como resinas de polietileno DOWLEX, ambos produzidos pela “The Dow Chemical Company”. Cada LDPE comparativo e inventivo, mostrado na Tabela 9, contém mais do que, ou igual a, 0,5 grupo amila (ramificações) por 1000 átomos de carbono (dos exemplos inventivos contém mais do que 1 grupo amila (ramificações) por 1000 átomos de carbono).

[0161] A tabela 10 contém resultados de insaturação por 1H NMR. A tabela 11 contém os resultados DSC do ponto de fusão, Tm, o calor de fusão, a porcentagem de cristalinidade, e o ponto de cristalização, Tc.
Tabela 3
Fluxo do iniciador de peróxido em libras por hora em cada ponto de injeção utilizado para fabricação dos Exemplos 2-5

Tabela 4
Fluxo do iniciador de peróxido em libras por hora em cada ponto de injeção utilizado para fabricação do Exempleo1 e Exemplo Comparativo 1

Tabela 5
Condições de processo utilizadas para fabricação dos Exemplos Inventivos 1-5 e Exemplo Comparativo Exemplo 1

Tabela 6
Índice de fusão (I2), Densidade, resistência à fusão (MS) e velocidade na quebra a 190oC e propriedades relacionadas ao TDGPC (calibração convencional) dos Exemplos e Exemplos Comparativos

Tabela 7
Propriedades relacionadas ao TDGPC (derivadas de LS e detectores de viscosidade em conjunto com o detector de concentração)

Tabela 8
Viscosidade em Pa•s a 0.1, 1, 10, e 100 rad/s, a. proporção de viscosidade, e o delta tan a 190oC

Tabela 9
Resultados de ramificação, na ramificação por 1000C em 13C NMR dos Exemplos e Exemplos Comparativos

* Os valores na coluna C6+ para o DOWLEX e amostras AFFINITY representam ramificações C6 do octeno apenas, e não incluem extremos de cadeia.
**ND = não detectado.
***AFFINITY PL 1880
****DOWLEX 2045G
Tabela 10
Resultados de insaturação por 1H NMR dos Exemplos e Exemplos Comparativos

***AFFINITY PL 1880
****DOWLEX 2045G
Tabela 11
Resultados DSC dos Exemplos e Exemplos Comparativos

Formulações

[0163] As películas de sopro foram feitas, e propriedades físicas medidas, com LDPEs diferentes e um LLDPE (LLDPE1 (DOWLEX 2045G)), LLDPE1 tem um “índice de fusão 1,0 (MI ou I2), e uma densidade de 0,920 g/cc”. As películas foram feitas em 20% em peso e 80% em peso do respectivo LDPE, com base no peso do LDPE e LLDPE1.

[0164] Cada formulação foi composta em um misturador gravimétrico MAGUIRE. Um auxiliar de processamento de polímero em “1,125% em peso de super-batelada”, com base no peso total da formulação. A super-batelada PPA (Ingenia AC01-01, disponível na Ingenia Polymers) contidos em 8% em peso de DYNAMAR FX-5920ª em um veículo de polietileno. Esta quantidade a 900 ppm PPA no polímero.

[0165] LLDPE1 foi também utilizado como LLDPE nas películas feito em uma produtividade máxima. Todas as amostras foram feitas com 80% em peso DOWLEX 2045G e 20% em peso de LDPE.

Produção de Películas de sopro

[0166] As películas de sopro de monocamadas foram feitas sobre um “molde de 8 polegadas” com um polietileno com um “fuso Davis Standard Barrier II”. O resfriamento externo por um anel de ar e resfriamento de bolhas internas foi utilizado. Os parâmetros gerais da película de sopro, utilizados para produzir cada película de sopro, estão mostrados na tabela 12. As temperaturas são as temperaturas próximas do retentor de pelota (Barril 1), e na ordem de aumento, quando o polímero foi extrudado através do molde.
Tabela 12
Condições para Fabricação da película de sopro para películas

Produção das películas para determinação da taxa de produtividade máxima da película de sopro

[0167] As amostras de películas foram feitas em uma taxa controlada e em uma taxa máxima. A taxa controlada foi de 250 libras/hora, a qual é igual a taxa de produtividade de 10,0 libras/hora/polegada da circunferência do molde. O diâmetro do molde utilizado para as triagens de produtividade máxima foi em um molde de 8 polegadas, de modo a que a taxa controlada, como um exemplo, a conversão entre “libra/hora” e “libra/hora/polegada” da circunferência do molde, é mostrada na equação 16. Similarmente, a referida equação pode ser utilizada para outras taxas, tais como a taxa máxima, através da substituição da taxa máxima na equação 16 para determinar a “libra/hora/polegada” da circunferência do molde.
libra/hora/polegada da circunferência do molde = (250 libra/hora)/(8*π) = 10 (equação 16)

[0168] A taxa máxima para uma determinada amostra foi determinada pelo aumento da taxa de produtividade para o ponto onde a estabilidade de bolhas foi o fator limitante. O perfil da extrusora foi mantido para ambas as amostras (taxa padrão e taxa máxima), entretanto, a temperatura de fusão foi maior para as amostras de taxa máxima, devido a taxa de cisalhamento aumentada com maior velocidade do motor (rpm, revoluções por minuto). A estabilidade de bolha máxima foi determinada através da tomada das bolhas no ponto onde elas não estariam vedadas no anel de ar. Neste ponto, a taxa foi reduzida para aquela das bolhas reassentadas no anel de ar, e então uma amostra foi colhida. O resfriamento sobre as bolhas foi ajustado através do ajuste do anel de ar e mantido nas bolhas. Isto foi tomado como a taxa de produtividade máxima, enquanto mantinha a estabilidade das bolhas.

[0169] As propriedades de arraste da película e do revestimento de extrusão estão listadas nas tabelas 13-14. Como visto na tabela 13, foi descoberto que os Exemplos inventivos tem excelente óptica de turbidez, brilho, e transparência, comparados a maior resistência à fusão da mistura (película #1) e (película #5) nas taxas padrão e na taxa de produtividade máxima. Todas as “películas combinadas do Exemplo da invenção” têm tenacidade similar em termos de rompimento, dardo (“dart”), e ruptura, comparado com as misturas dos exemplos comparativos, nas taxas padrão e taxas máxima, que são importantes quando é desejado para manter a tenacidade enquanto melhora a produtividade. As películas #6 e película #7 dos exemplos inventivos tem produtividade máxima melhorada sobre a película #8.

[0170] Como visto na tabela 14, foi descoberto que os exemplos inventivos utilizados nas películas #10 e #11 tem óptica excelente de turbidez, brilho, e transparência comparado às taxas mais altas de resistência à fusão (película #9) na taxa de produtividade padrão. Todas as “películas combinadas do exemplo da invenção” tem tenacidade similar ou melhorada, em termos de rompimento, e ruptura, comparados a taxa mais alta da resistência de fusão (película #9), na taxa padrão, que é importante, quando é desejado manter a dureza, enquanto melhora a produtividade. Em adição, a película inventiva #10 e #11 tem melhorado significativamente (mis que 15%) a característica de dardo (“dart”) quando comparada a todas as outras combinações de misturas.
Tabela 13
Propriedades da película com 80% LLDPE1/20% LDPE - películas #1-8 feitas em 2 mil em uma taxa padrão (std.) de 250 lb/h e em uma taxa máxima (max.) (8” molde)

Tabela 14
Propriedades das películas com 20% LLDPE1/80% películas LDPE #9 - 13 feita em 2 mil em uma taxa padrão de (std.) de 250 lb/h (8” molde)

Claims

Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polímero a base de etileno, que é um polietileno de baixa densidade (LDPE), obtido através da polimerização do radical livre de etileno, e sendo que o LDPE tem um parâmetro de dispersão GPC em luz “LSP” menor que 1,60; e
sendo que o polímero tem uma razão de viscosidade (V0,1/V100, a 190°C) maior que 50.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o LDPE ter um valor de gpcBR de 1,50 a 2,25.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ter uma resistência à fusão maior que 15cN e menor que 25 cN.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ter um MWD (conv) de 5 a 8.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ter um índice de fusão (I2) de 0,01 a 1g/10 min.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ter uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ter uma resistência a fusão de pelo menos 15 cN e menos que 21 cN, e uma velocidade na quebra maior que 40 mm/s.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ter um MWD(conv) maior que 6.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ser um polietileno de baixa densidade (LDPE), obtido através da polimerização de radical livre de alta pressão do etileno.
Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição definida na reivindicação 1.
Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma película.
Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser selecionado de películas mono- ou multicamadas, artigos moldados, revestimentos, fibras, ou tecidos não-tecidos ou tecido tramado.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero a base de etileno compreender as características a seguir:
- (a) pelo menos 0,1 grupo amila por 1000 átomos de carbonos totais;
- (b) uma proporção de viscosidade de fundido (V0,1/V100, a 190°C) maior que ou igual a 58;
- (c) uma viscosidade de fundido em 0,1 rad/s, 190°C maior que, ou igual a 40,000 Pa*s; e
- (d) um valor gpcBR de 1,50 a 2,25.
Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição definida na reivindicação 13.
Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o artigo ser selecionado a partir de películas mono- ou multicamadas, artigos moldados, revestimentos, fibras, ou tecidos não-tecidos ou tecidos tramados.