KR20150063094A

KR20150063094A - 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150063094A
Application number: KR1020157010531A
Authority: KR
Inventors: 테레사 피 카잘라; 로리 엘 카도스; 월리스 더블유 야우; 호세 오르테가; 알프레드 이 버질
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2015-06-08
Also published as: US20140094583A1; US8916667B2; EP2900704A1; CN104822713B; US20150112039A1; JP2015530459A; JP6279584B2; AR092728A1; ES2818913T3; EP2900704B1; BR112015006812A2; BR112015006812B1; KR102037561B1; CN104822713A; WO2014051682A1; US9303107B2; IN2015DN02921A

Abstract

에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 에틸렌-기재 중합체이며, 여기서 LDPE는 1.60 미만의 GPC 파라미터 "LSP"를 갖는 것인 에틸렌-기재 중합체. 하기 특징: a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기; b) 0.01 내지 0.3의 용융 지수; c) 350,000 g/mol 초과 425,000 g/mol 미만의 Mz (conv.)의 z-평균 분자량; d) 1.50 내지 2.05의 gpcBR 값, 및 e) 6 내지 9의 MWD(conv) [Mw(conv)/Mn(conv)]를 포함하는 에틸렌-기재 중합체. 하기 특징: a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기; b) 58 이상의, 190℃에서의 용융 점도 비 (V0.1/V100); c) 40,000 Pa·s 이상의, 0.1 rad/s, 190℃에서의 용융 점도, 및 d) 1.50 내지 2.25의 gpcBR 값을 포함하는 에틸렌-기재 중합체.

Description

에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법{ETHYLENE-BASED POLYMERS AND PROCESSES TO MAKE THE SAME}

관련 출원에 대한 참조

본원은 2012년 9월 28일에 출원된 미국 가출원 번호 61/707,342를 우선권 주장한다.

발명의 배경

블로운 필름 생산 라인은 전형적으로 버블 안정성에 의해 토출량이 제한된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 0.5 wt% - 90 wt%의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 블렌딩은 부분적으로 LDPE의 보다 높은 용융 강도에 기인하여 버블 안정성을 증가시킨다. 용융 강도의 증가는 부분적으로 필름 토출량의 증가를 제공한다. 그러나, 너무 높은 용융 강도는 겔 및 불량한 품질의 필름, 뿐만 아니라 보다 얇은 게이지 (0.5 내지 1 mil 필름)로의 연신 능력에 대한 잠재적 제한을 야기할 수 있다. 높은 용융 강도 수지는 또한 전형적으로 감소된 광학 및 인성 특성을 갖는다. 따라서, 블로운 필름 적용을 위한 용융 강도 및 개선된 필름 광학 및 기계적 특성의 최적화된 균형을 갖는 신규 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 LDPE에 대한 필요성이 존재한다.

LDPE 중합체는 하기 참고문헌에 개시되어 있다: WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, US 2008/0125553, U.S. 7741415 및 EP 2239283B1. 그러나, 이러한 중합체는 블로운 필름 적용을 위한 높은 용융 강도 및 개선된 필름 기계적 특성의 최적화된 균형을 제공하지 않는다. 따라서, 상기 논의된 바와 같이, 용융 강도, 광학, 가공성 및 토출량, 및 인성의 최적화된 균형을 갖는 신규 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 LDPE에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 이러한 필요성 등은 하기 본 발명에 의해 충족된다.

발명의 개요

본 발명은, 에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 여기서 LDPE는 1.60 미만의 GPC-파라미터 "LSP"를 갖는 것인 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 하기 특징:

a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기;

b) 0.01 내지 0.3의 용융 지수;

c) 350,000 g/mol 초과 425,000 g/mol 미만의 Mz (conv)의 z-평균 분자량;

d) 1.50 내지 2.05의 gpcBR 값, 및

e) 6 내지 9의 MWD(conv) [Mw(conv)/Mn(conv)]

를 포함하는 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 하기 특징:

a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기;

b) 58 이상의, 190℃에서의 용융 점도 비 (V0.1/V100);

c) 40,000 Pa·s 이상의, 0.1 rad/s, 190℃에서의 용융 점도, 및

d) 1.50 내지 2.25의 gpcBR 값

을 포함하는 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

도 1은 실시예 1의 GPC LS (광 산란) 프로파일을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2의 GPC LS (광 산란) 프로파일을 도시한 것이다.
도 3은 비교 실시예 1의 GPC LS (광 산란) 프로파일을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 제조하는데 사용된 공정 반응 시스템의 블록 다이어그램을 도시한 것이다.

현재의 LDPE 생성물에 비해 가공성 및 토출량을 증가시키고; 얇은 게이지로의 연신성을 허용하고; 다른 중합체와 블렌딩되는 경우에 겔을 최소화하고, 인성을 개선시키기 위한, 최적화된 용융 강도를 갖는 신규 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 LDPE를 개발하였다.

상기 논의된 바와 같이, 제1 측면에서 본 발명은, 에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하며, 여기서 LDPE는 1.60 미만의 GPC-광 산란 파라미터 "LSP"를 갖는 것인 조성물을 제공한다.

조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

LDPE는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, LDPE는 1.50 미만, 추가로 1.40 미만, 추가로 1.35 미만의 GPC-광 산란 파라미터 "LSP"를 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 0.1 내지 1.6, 추가로 0.3 내지 1.4, 추가로 0.9 내지 1.2의 GPC-광 산란 파라미터 "LSP"를 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기를 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 1.50 내지 2.25의 gpcBR 값을 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 50 이상, 추가로 52 이상의 점도 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다.

제2 측면에서, 본 발명은 하기 특징:

a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기;

b) 0.01 내지 0.3의 용융 지수;

d) 1.50 내지 2.05의 gpcBR 값, 및

e) 6 내지 9의 MWD(conv) [Mw(conv)/Mn(conv)]

제3 측면에서, 본 발명은 하기 특징:

a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기;

b) 58 이상의, 190℃에서의 용융 점도 비 (V0.1/V100);

c) 40,000 Pa·s 이상의, 0.1 rad/s, 190℃에서의 용융 점도, 및

d) 1.50 내지 2.25의 gpcBR 값

하기 실시양태는 본 발명의 제2 및 제3 측면 (조성물)에 적용된다.

에틸렌-기재 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 2.0 미만의 GPC-광 산란 파라미터 "LSP"를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 50 이상, 추가로 52 이상의 점도 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다.

하기 실시양태는 본 발명의 3개의 측면 (조성물) 모두에 적용된다.

한 실시양태에서, 중합체는 5 내지 8의 MWD(conv)를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 15 cN 초과 25 cN 미만의 용융 강도 (MS)를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 적어도 15 cN 내지 21 cN 미만의 용융 강도 및 40 mm/s 초과의 파단 속도를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 50 이상, 추가로 55 이상, 추가로 59 이상, 추가로 60 이상의 점도 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 6 초과의 MWD(conv)를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 42,000 Pa·s 이상, 추가로 45,000 Pa·s 이상의, 0.1 rad/s, 190℃에서의 용융 점도를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 0.910 내지 0.940 g/cc, 추가로 0.910 내지 0.930 g/cc, 추가로 0.915 내지 0.925 g/cc, 추가로 0.916 내지 0.922 g/cc (1 cc = 1 cm³)의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 75,000 g/mol 내지 175,000 g/mol, 추가로 100,000 내지 150,000 g/mol, 추가로 115,000 g/mol 내지 140,000 g/mol의 cc-GPC Mw를 갖는다

한 실시양태에서, 중합체는 300,000 내지 500,000 g/mol, 추가로 350,000 g/mol 내지 450,000 g/mol, 추가로 375,000 g/mol 내지 425,000 g/mol의 cc-GPC Mz를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 200,000 g/mol 내지 350,000 g/mol, 추가로 225,000 g/mol 내지 325,000 g/mol, 추가로 250,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 Mw-abs를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 1 내지 3, 추가로 1.5 내지 2.75, 추가로 1.9 내지 2.4의 Mw(LS-abs)/Mw(cc-GPC)를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 1.00 dl/g 내지 1.30 dl/g, 추가로 1.05 dl/g 내지 1.25 dl/g, 추가로 1.1 dl/g 내지 1.2 dl/g의 IVw를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 1.4 dl/g 내지 2.5 dl/g, 추가로 1.6 내지 2.25 dl/g, 추가로 1.7 - 2.1 dl/g의 IVcc를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 1.2 내지 2.2, 추가로 1.4 내지 1.9, 추가로 1.6 내지 1.7의 IVcc/IVw를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 1000개의 탄소 원자당 0.2개 이상의 아밀 기 (분지), 추가로 1000개의 탄소 원자당 0.5개 이상의 아밀 기, 추가로 1000개의 탄소 원자당 1개 이상의 아밀 기, 추가로 1000개의 탄소 원자당 1.4개 이상의 아밀 기를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 40 내지 80, 추가로 45 내지 70, 추가로 50 내지 65의, 190℃에서의 레올로지 비 (V0.1 / V100)를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 2.0 이하, 추가로 1.75 이하, 추가로 1.50 이하의 (0.1 rad/s, 190℃에서 측정된) 탄젠트 델타를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 0.5 내지 2, 추가로 0.75 내지 1.75, 추가로 1 내지 1.5의 (0.1 rad/s에서 측정된) 탄젠트 델타를 갖는다,

한 실시양태에서, 중합체는 30,000 Pa·s 내지 80,000 Pa·s, 추가로 40,000 Pa·s 내지 70,000 Pa·s, 추가로 45,000 Pa·s 내지 60,000 Pa·s의, 0.1 rad/s 및 190℃에서의 점도를 갖는다.

한 실시양태에서, 중합체는 고압 (100 MPa 초과의 P) 중합 공정에서 형성된다.

한 실시양태에서, 중합체는 에틸렌의 고압 (100 MPa 초과의 P) 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.

한 실시양태에서, 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.

한 실시양태에서, 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상으로 존재한다.

한 실시양태에서, 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%, 추가로 20 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 60 내지 90 중량%, 추가로 65 내지 85 중량%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 추가로 1.5 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 조성물은 또 다른 에틸렌-기재 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌-기재 중합체는 다우렉스(DOWLEX) 폴리에틸렌 수지, 투플린(TUFLIN) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 엘리트(ELITE) 또는 엘리트 AT 인핸스드 폴리에틸렌 수지 (모두 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함), 고밀도 폴리에틸렌 (d ≥ 0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌 (0.935 내지 0.955 g/cc의 밀도), 익시드(EXCEED) 중합체 및 이네이블(ENABLE) 중합체 (둘 다 엑손모빌(ExxonMobil)로부터의 것), LDPE 및 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

한 실시양태에서, 조성물은 본 발명의 중합체와 하나 이상의 특성, 예컨대 밀도, 용융 지수, 공단량체, 공단량체 함량 등이 상이한 또 다른 에틸렌-기재 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌-기재 중합체는 다우렉스 폴리에틸렌 수지 (LLDPE), 투플린 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 엘리트 또는 엘리트 AT 인핸스드 폴리에틸렌 수지 (모두 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함), 고밀도 폴리에틸렌 (d ≥ 0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌 (0.935 내지 0.955 g/cc의 밀도), 익시드 중합체 및 이네이블 중합체 (둘 다 엑손모빌로부터의 것), LDPE 및 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

한 실시양태에서, 조성물은 프로필렌-기재 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 프로필렌-기재 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/에틸렌 혼성중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 불균질 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 불균질 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 불균질 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 불균질 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.89 내지 0.94 g/cc, 추가로 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%, 추가로 15 내지 85 중량%의 본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 ppm 미만, 추가로 2 ppm 미만, 추가로 1 ppm 미만, 추가로 0.5 ppm 미만의 황을 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 황을 함유하지 않는다.

한 실시양태에서, 조성물은 1.5 내지 80 중량%의 본 발명의 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌)를 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 1.5 내지 20 중량%의 본 발명의 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 LLDPE를 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 20 내지 80 중량%, 추가로 50 내지 80 중량%의 본 발명의 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 LLDPE를 추가로 포함한다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 제1 및 제3 측면에 대해, 중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 추가로 0.05 내지 5 g/10분, 추가로 0.05 내지 0.5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 및 제3 측면에 대해, 중합체는 0.01 내지 1.5 g/10분, 추가로 0.05 내지 1.0 g/10분, 추가로 0.05 내지 0.25 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 및 제3 측면에 대해, 중합체는 0.01 내지 1 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 및 제3 측면에 대해, 중합체는 0.5 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 및 제3 측면에 대해, 중합체는 40 이상, 추가로 45 이상, 추가로 50 이상, 추가로 55 이상의, 190℃에서의 레올로지 비 (V0.1/V100)를 갖는다

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 필름이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 코팅이다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 오토클레이브 반응기에서 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 하나의 본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 적어도 튜브형 반응기에서 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 하나의 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 튜브형 반응기 및 적어도 하나의 오토클레이브 반응기의 조합에서 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 하나의 본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 필름은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

공정

본 발명의 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 본 발명의 LDPE를 제조하기 위해, 고압 자유-라디칼 개시 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 2가지 상이한 고압 자유-라디칼 개시 중합 공정 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서는 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반형 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물 또는 둘 다에 대한 몇몇 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서는 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷형 튜브가 반응기로서 사용된다. 비제한적으로, 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000 미터 (m) 또는 1000 내지 2000 미터일 수 있다. 어느 한 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응 개시제, 에틸렌, 사슬 전달제 (또는 텔로머), 공단량체(들), 뿐만 아니라 그의 임의의 조합 중 어느 하나의 측부 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 각각 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 튜브형 반응기, 또는 각각 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브 및 튜브형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.

사슬 전달제는 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 사슬 전달제 (CTA)가 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 프로피온알데히드를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 공정에 사용된 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량%이다.

에틸렌-기재 중합체의 제조에 사용된 에틸렌은, 극성 성분을 루프 재순환 스트림으로부터 제거함으로써 또는 오직 새로운 에틸렌만이 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되도록 하는 반응 시스템 구성을 사용함으로써 수득된 정제된 에틸렌일 수 있다. 오직 정제된 에틸렌만이 에틸렌-기재 중합체를 제조하는데 요구되는 것은 전형적이지 않다. 이러한 경우에는 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자, 추가로 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 대안에서, 예시적인 공단량체는 α,β-불포화 C3-C8-카르복실산 (예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산), α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 크로톤산 유도체 (예를 들어, 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6-알칸올의 에스테르, 또는 무수물), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 대안에서, 예시적인 공단량체는 비닐 카르복실레이트, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 대안에서, 예시적인 공단량체는 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

첨가제

본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정화제, 가소제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹방지제를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 중합체 조성물은, 예를 들어 본 발명의 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 10% (합한 중량 기준) 미만의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정화제, 예컨대 항산화제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트브루그)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 가공 보조제, 예컨대 가소제는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 파라핀, 석유 정제로부터 수득된 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 가공 보조제로서 유용한 오일의 예시적인 부류는 화이트 미네랄 오일, 예컨대 케이돌(KAYDOL) 오일 (켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.); 코네티컷주 미들베리) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐계 오일 (쉘 루브리컨츠 (Shell Lubricants); 텍사스주 휴스턴)을 포함한다. 한 다른 적합한 오일은 투플로(TUFFLO) 오일 (리온델 루브리컨츠(Lyondell Lubricants); 텍사스주 휴스턴)이다.

본 발명의 중합체와 다른 중합체의 블렌드 및 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 프로필렌-기재 중합체 (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 다양한 유형의 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 고압 자유-라디칼 LDPE, 지글러-나타 촉매로 제조된 LLDPE, 단일 부위 촉매로 제조된 PE, 예컨대 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE 및 단일 부위 촉매 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 USP 6,545,088 (Kolthammer et al.); 6,538,070 (Cardwell, et al.); 6,566,446 (Parikh, et al.); 5,844,045 (Kolthammer et al.); 5,869,575 (Kolthammer et al.); 및 6,448,341 (Kolthammer et al.)에 개시된 생성물), EVA, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 풀리우레탄을 포함한다. 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체 (예를 들어, 상표명 베르시파이(VERSIFY) 플라스토머 & 엘라스토머 (더 다우 케미칼 캄파니) 및 비스타맥스(VISTAMAXX) (엑손모빌 케미칼 캄파니) 하에 입수가능한 중합체) 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드 중의 성분으로서 유용할 수 있다.

적용

본 발명의 중합체는 단층 및 다층 필름; 성형품, 예컨대 블로우 성형품, 사출 성형품 또는 회전성형품; 코팅; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 통상적 열가소성 제작 공정에 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체는 압출 코팅, 식품 포장, 소비자용, 산업용, 농업용 (적용 또는 필름), 적층 필름, 신선 편이 제품 필름, 고기 필름, 치즈 필름, 캔디 필름, 투명성 수축 필름, 대조 수축 필름, 스트레치 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 대형 선박 색(sack), 애완동물 사료, 샌드위치 백, 실란트 및 기저귀 배면시트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 다양한 필름에 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체는 또한 다른 직접적인 최종-용도 적용에 유용하다. 본 발명의 중합체는 와이어 및 케이블 코팅 작업을 위해, 진공 성형 작업을 위한 시트 압출에서, 그리고 사출 성형, 블로우 성형 공정 또는 회전성형 공정의 사용을 포함하는 성형품 형성을 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체의 다른 적합한 적용은 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 감촉의 제품, 예컨대 기구 손잡이; 가스켓 및 프로파일; 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포체 제품 (연속 및 독립 기포 둘 다); 다른 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 또는 다른 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 캡 라이너; 및 바닥재를 포함한다.

정의

본원에 사용된 바와 같은 용어 "중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 관계 없이 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 (미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있다는 점을 포함하여, 오직 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) 용어 단독중합체 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다. 미량의 불순물은 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) 공중합체 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고 임의로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 중합된 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 (공중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 중합된 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 오직 2종의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고 임의로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물에 포함된 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

사용된 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광분석법, 광 산란, X선 산란, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 방법으로부터 결정된 바와 같은 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 2종 이상의 중합체를 거시적 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 미시적 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서의 동시 형성)으로 물리적 혼합함으로써 달성될 수 있다.

용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는, 구체적으로 개시되어 있는지의 여부와 관계 없이, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 임의의 의문점을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체이든 또는 다른 것이든 관계 없이, 임의의 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 임의의 연속적인 언급의 범위로부터, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 또는 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

시험 방법

밀도

밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 10,000 psi (68 MPa)로 5분 동안 374℉ (190℃)에서 가압하였다. 온도를 상기 5분 동안 374℉ (190℃)로 유지하였고, 이어서 압력을 3분 동안 30,000 psi (207 MPa)로 증가시켰다. 이어서, 70℉ (21℃) 및 30,000 psi (207 MPa)에서 1분 유지하였다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 내에 측정을 실시하였다.

용융 지수

용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 A에 따라 측정하고, 10분당 용리된 그램으로 보고하였다.

핵 자기 공명 (¹³C NMR)

10 mm NMR 튜브에서 대략 "3 g의, 0.025 M Cr(AcAc)₃을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"을 "0.25 내지 0.40 g 중합체 샘플"에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 개방된 튜브를 적어도 45분 동안 질소 환경에 둠으로써 샘플로부터 산소를 제거하였다. 이어서, 가열 블록 및 열선총을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해 및 균질화시켰다. 각각의 용해된 샘플을 시각적으로 검사하여 균질성을 보장하였다. 샘플을 분석 직전에 완전히 혼합하고, 가열된 NMR 샘플 홀더 내로 삽입하기 전에 냉각되지 않도록 하였다.

모든 데이터는 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연, 90° 숙임각, 및 역 게이팅 탈커플링과, 125℃의 샘플 온도를 사용하여 데이터를 획득하였다. 모든 측정은 비-회전 샘플 상에서 잠금 모드로 실시하였다. 샘플은 데이터 획득 전에 7분 동안 열 평형화시켰다. ¹³C NMR 화학적 이동은 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드를 내부 참조하였다. C6+ 값은 LDPE 내 C6+ 분지의 직접적인 척도였고, 여기서 긴 분지는 사슬 말단과 구별되지 않았다. 모든 사슬 말단으로부터의 3번째 탄소 또는 탄소 6개 이상의 분지를 나타내는 32.2 ppm 피크를 사용하여 C6+ 값을 결정하였다.

핵 자기 공명 (¹H NMR)

샘플 제조

노렐(NORELL) 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 대략 130 mg의 샘플을 0.001 M Cr(AcAc)₃을 함유하는 "3.25 g의 중량 기준 50/50의 테트라클로르에탄-d2/퍼클로로에틸렌"에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 대략 5분 동안 튜브에 삽입된 피펫을 통해 N₂를 용매에 버블링함으로써 샘플을 퍼징하여 산화를 방지하였다. 각각의 튜브를 캡핑하고 테플론(TEFLON) 테이프로 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 침지시켜 샘플 용해를 촉진하였다. 샘플은 저장 동안 및 제조 전후에 N₂ 퍼지 박스 내에 보관하여 O₂에 대한 노출을 최소화하였다. 샘플을 115℃에서 가열 및 와동시켜 균질성을 보장하였다.

데이터 획득 파라미터

브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 구비된 브루커 아반스(Bruker AVANCE) 400 MHz 분광계 상에서 120℃의 샘플 온도로 ¹H NMR을 수행하였다. 총 중합체 양성자를 정량화하는 대조 스펙트럼, 및 강한 중합체 백본 피크를 억제하고 말단-기의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 전포화 실험인 2개 실험을 실행하여 스펙트럼을 얻었다. 대조군은 ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 실행하였다. 이중 전포화 실험은 변형된 펄스 연쇄, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 실행하였다.

데이터 분석 - ¹H NMR 계산

대조 실험에서는, (6.0 ppm에서의) TCE-d2 내 잔류 ¹H의 신호를 적분하고, 100의 값으로 설정하고, 3에서 -0.5 ppm의 적분을 전체 중합체로부터의 신호로 사용하였다. 전포화 실험에 대해서는, TCE 신호를 또한 100으로 설정하고, 불포화에 상응하는 적분 (약 5.40에서 5.60 ppm의 비닐렌, 약 5.16에서 5.35 ppm의 삼치환, 약 4.95에서 5.15 ppm의 비닐 및 약 4.70에서 4.90 ppm의 비닐리덴)을 얻었다.

전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분하였다. 대조 실험으로부터의 전체 중합체의 적분을 2로 나누어 X천개의 탄소를 나타내는 값을 얻었다 (즉, 중합체 적분=28000인 경우에, 이는 14,000개의 탄소를 나타내고, X=14임).

불포화 기 적분을 그 적분에 기여하는 양성자의 상응하는 수로 나눈 것은 X천개의 탄소당 각 유형의 불포화의 mol을 나타낸다. 각 유형의 불포화의 mol을 X로 나누면 1,000 mol의 탄소당 불포화 기의 mol이 제공된다.

용융 강도

용융 강도 측정은 고트페르트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 고트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97 (괴트페르트 인크.(Goettfert Inc.); 사우스 캐롤라이나주 록 힐) 상에서 수행하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 그램)을 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비 (길이/직경) 15의 편평한 입구 각 (180도)을 갖춘 괴트페르트 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 샘플을 10분 동안 190℃에서 평형화시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/s²의 가속으로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속 닙 세트로 단축 연신시켰다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도는 가닥이 파단되기 전의 안정기 힘 (cN)으로서 기록하였다. 하기 조건을 용융 강도 측정에 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/s²; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.

동적 기계적 분광분석법 (DMS)

수지를 공기 중 1500 psi 압력 하에 5분 동안 350℉에서 "3 mm 두께 x 1 인치" 원형 플라크로 압축 성형시켰다. 이어서, 샘플을 가압기로부터 빼내어 카운터 상에 놓고 냉각시켰다.

질소 퍼지 하에 25 mm (직경)의 평행 플레이트가 구비된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System) (ARES)"을 사용하여 일정 온도 진동수 스위프를 수행하였다. 샘플을 플레이트 상에 놓고 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 이어서, 플레이트를 2 mm의 갭까지 좁히고, 샘플을 트리밍 ("25 mm 직경" 플레이트의 둘레 밖으로 빠져 나온 여분의 샘플을 제거)한 다음, 시험을 시작하였다. 온도 평형을 허용하기 위해, 방법에는 추가 5분의 지연이 내장되어 있었다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 진동수 범위에 걸쳐 수행하였다. 변형 진폭은 10%로 일정하였다. 이러한 데이터로부터 복합 점도 η*, tan(δ) 또는 탄젠트 델타, 0.1 rad/s에서의 점도 (V0.1), 100 rad/s에서의 점도 (V100) 및 점도 비 (V0.1/V100)를 계산하였다.

삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC) - 통상적 GPC, 광 산란 GPC, 점도측정법 GPC 및 gpcBR

본원에 사용된 GPC 기술 (통상적 GPC, 광 산란 GPC, 점도측정법 GPC 및 gpcBR)에 대해서는, 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템을 사용하였다. 이 시스템은 프리시전 디텍터스(Precision Detectors) (매사추세츠주 애머스트) 2-각 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040, 폴리머 차르(Polymer ChAR) (스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기 및 4-모세관 용액 점도계 (DP) (다른 적합한 점도계는 비스코텍(Viscotek) (텍사스주 휴스턴) 150R 4-모세관 용액 점도계 (DP)를 포함함)가 구비된 로보틱 어시스턴트 딜리버리(Robotic Assistant Delivery) (RAD) 고온 GPC 시스템 [다른 적합한 고온 GPC 기기는 워터스(Waters) (매사추세츠주 밀포드) 모델 150C 고온 크로마토그래프; 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) (영국 쉬롭셔) 모델 210 및 모델 220; 및 폴리머 차르 GPC-IR (스페인 발렌시아)을 포함함]으로 이루어진다.

이들 후자의 2개의 독립적 검출기 및 전자의 검출기 중 적어도 1개를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC" 또는 "TDGPC"로서 지칭되는 반면, 단독의 용어 "GPC"는 일반적으로 통상적 GPC를 지칭한다. 데이터 수집은 폴리머 차르 GPC-IR 소프트웨어 (스페인 발렌시아)를 사용하여 수행한다. 시스템에는 또한 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭셔)로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있다.

GPC 칼럼 세트로부터의 용리액은 하기 순서로 직렬 배열된 각각의 검출기를 통해 유동한다: LS 검출기, IR4 검출기, 이어서 DP 검출기. 다중-검출기 오프셋의 결정에 대한 시스템적 접근법은 발크(Balke), 무리(Mourey) 등에 의해 공개된 것 (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))과 일치하는 방식으로 수행한다. 삼중 검출기 log (MW 및 고유 점도) 결과는 하기 광 산란 (LS) GPC 섹션의 방정식 (5) 다음 단락에 요약된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 최적화하였다.

적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 칼럼 또는 13 마이크로미터 혼합 세공 크기 패킹의 4개의 30 cm 폴리머 랩스(Polymer Labs) 칼럼 (올렉시스(Olexis) LS, 폴리머 랩스)을 사용할 수 있다. 여기서는 올렉시스 LS 칼럼을 사용하였다. 샘플 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시키고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동시킨다. 샘플은 "용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램"의 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이다. 용매를 질소로 폭기시킨다. 중합체 샘플을 160℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유량은 1 ml/분으로 설정한다.

통상적 GPC

통상적 GPC에 대해서는, IR4 검출기를 사용하고, GPC 칼럼 세트는 21의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 유출시켜 보정한다. 표준물의 분자량 (MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 함유되어 있다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 "용매 50 mL 중 0.025 g"으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 "용매 50 mL 중 0.05 g"으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 유출시키고, "최대 분자량 성분"이 감소하는 순서로 유출시켜 열화를 최소화한다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같은) 방정식 (1)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다.

M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)^B (방정식 1)

상기 식에서, M은 (표시된 바와 같이) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44 범위일 수 있고 하기 광 산란 (LS) GPC 섹션의 방정식 (5) 다음 단락에 요약된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준물을 사용한 보정 시에 결정되는 것으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련 통계치를 얻기 위한 상기 폴리에틸렌 보정 방법의 사용은 여기서 윌리암스(Williams) 및 와드(Ward)의 변형된 방법으로서 정의되어 있다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량은 하기 방정식으로부터 계산한다.

광 산란 (LS) GPC

LS GPC에 대해서는, 프리시전 디텍터 PDI2040 검출기 모델 2040을 사용한다. 샘플에 따라 광 산란 검출기의 15° 각도 또는 90° 각도를 계산 목적으로 사용한다. 여기서는 15° 각도를 사용하였다.

분자량 데이터는 짐(Zimm) (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 크라토치빌(Kratochvil) (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 얻는다. 분자량의 결정에 사용된 전체 주입 농도는 질량 검출기 면적, 및 적합한 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터 유도되거나 또는 중량 평균 분자량이 공지된 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량은 하기 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유도된 광 산란 상수, 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 g/mol을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정은 제조업체에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 참조 물질 (SRM) 1475a (국립표준기술연구소 (NIST)로부터 입수가능)의 공개된 값을 사용하여 달성할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮은 것으로 가정한다.

3D-GPC에서, 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs")은 보다 높은 정확도 및 정밀도를 위한 "피크 면적" 방법을 사용하는 하기 방정식 (5)를 사용하여 결정한다. "LS 면적" 및 "농도 면적"은 크로마토그래피/검출기 조합에 의해 생성된다.

각각의 LS 및 점도측정법 DP 프로파일 (예를 들어, 도 1, 2 및 3 참조)에 대해, x-축 (log MWcc-CPC) (여기서, cc는 통상적 보정 곡선을 지칭함)은 하기와 같이 결정한다. 먼저, 폴리스티렌 표준물 (상기 참조)을 사용하여 체류 부피를 "log MW_PS"로 보정한다. 이어서, 방정식 1 (M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)^B)을 사용하여 "log MW_PS"를 "log MW_PE"로 전환한다. "log MW_PE" 스케일은 실험 섹션의 LS 프로파일에 대한 x-축 역할을 한다 (log MW_PE가 log MW(cc-CPC)와 동일시됨). 각각의 LS 또는 DP 프로파일에 대한 y-축은 주입된 샘플 질량에 의해 정규화된 LS 또는 DP 검출기 반응이다. 도 1, 2 및 3에서, 각각의 점도계 DP 프로파일에 대한 y-축은 주입된 샘플 질량에 의해 정규화된 DP 검출기 반응이다. 처음에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 용리 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도 둘 다에 대한 통상적 보정 ("cc")을 사용하여 결정한다.

삼중 검출기 GPC (3D-GPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수

gpcBR 분지화 지수는 먼저 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 상기 기재된 바와 같이 보정함으로써 결정한다. 이어서, 기준선을 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 뺀다. 이어서, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 가리키는 광 산란 및 점도계 크로마토그램 내의 모든 저분자량 체류 부피 범위의 적분을 보장하도록 적분 윈도우를 설정한다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립한다. 상수를 얻은 후, 2개의 값을 사용하여 2개의 선형 참조, 즉 방정식 (6) 및 (7)에 나타낸 바와 같은 용리 부피의 함수로서의 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 통상적 보정을 구축한다.

gpcBR 분지화 지수는 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재된 바와 같은 장쇄 분지화의 특성화를 위한 견실한 방법이다. 상기 지수로 인해, 전체 중합체 검출기 면적에 유리한, g' 값의 결정 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 "슬라이스별(slice-by-slice)" 3D-GPC 계산이 회피된다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광 산란 (LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 얻을 수 있다. 상기 방법으로 인해, 전통적 g' 결정에 요구되는 바와 같은 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비가 회피된다.

3D-GPC에서, 샘플 고유 점도는 또한 방정식 (8)을 사용하여 독립적으로 얻어진다. 방정식 (5) 및 (8)에서의 면적 계산은 보다 높은 정밀도를 제공하는데, 이는 그것이 전체 샘플 면적이어서, 검출기 잡음과 기준선 및 적분 한계에 대한 3D-GPC 설정에 의해 야기되는 변동에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 보다 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 의해 영향을 받지 않는다. 유사하게, 고-정밀 샘플 고유 점도 (IV)는 방정식 (8)에 나타낸 면적 방법에 의해 얻어진다.

상기 식에서, DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링되는 차압 신호를 나타낸다.

gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광 산란 용리 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용리 면적을 사용하여 샘플의 고유점도 (IV 또는 [η])를 결정한다.

처음에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 방정식 (2) 및 (9)에 따라 용리 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도 둘 다에 대한 통상적 보정 ("cc")을 사용하여 결정한다.

방정식 (10)을 사용하여 gpcBR 분지화 지수를 결정한다.

상기 식에서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]_cc는 통상적 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, M_w,cc는 통상적 보정의 중량 평균 분자량이다. 방정식 (5)를 사용한 광 산란 (LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "M_w, Abs"로서 지칭된다. 통상적 GPC 분자량 보정 곡선 ("통상적 보정")을 사용한 방정식 (2)로부터의 M_w,cc는 흔히 "중합체 사슬 백본 분자량", "통상적 중량 평균 분자량" 및 "M_w,GPC"로서 지칭된다.

"cc" 아래첨자가 있는 모든 통계 값은 그의 각각의 용리 부피, 상기 기재된 바와 같은 상응하는 통상적 보정, 및 농도 (Ci)를 사용하여 결정한다. 아래첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적에 기초하여 측정된 값이다. K_PE의 값은 선형 참조 샘플의 gpcBR이 0의 측정 값을 가질 때까지 반복적으로 조정한다. 예를 들어, 이 특정한 경우에서 gpcBR의 결정을 위한 α 및 Log K에 대한 최종 값은, 폴리에틸렌에 대해서는 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌에 대해서는 각각 0.722 및 -3.993이다.

상기 논의된 절차를 사용하여 K 및 α 값을 결정하였으면, 분지형 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 분지형 샘플은 최적 "cc" 보정 값으로서 최종 마크-후윙크 상수를 사용하여 분석하고, 방정식 (2)-(9)를 적용한다.

gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체에 대해, 방정식 (8)로부터 계산된 gpcBR은 0에 근접할 것인데, 이는 LS 및 점도계에 의해 측정된 값이 통상적 보정 표준에 근접할 것이기 때문이다. 분지형 중합체에 대해, gpcBR은 0보다 클 것이고, 특히 높은 수준의 장쇄 분지화를 가질 경우 그러할 것인데, 이는 측정된 중합체 분자량이 계산된 M_w,cc보다 클 것이고, 계산된 IV_cc가 측정된 중합체 IV보다 클 것이기 때문이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서의 분자 크기 축소 효과로 인해 단편적 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 당량의 선형 중합체 분자에 대한 각각 50% 및 200% 수준의 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미할 것이다.

이러한 특정한 예에 대해, 전통적 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산과 비교한 gpcBR 사용의 이점은 gpcBR의 높은 정밀도에 기인한다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 우수한 정밀도로 얻어지고, 농도 검출기로부터의 높은 분자량에서의 낮은 3D-GPC 검출기 반응에 의해 부정적인 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬에서의 오류 또한 gpcBR 지수 측정의 정밀도에 영향을 주지 않는다.

LS 프로파일 "LSP"의 대표적 계산 - 본 발명 및 비교

농도-정규화 LS 검출기 반응의 GPC 용리 프로파일을 본 발명의 실시예 1 및 2에 대해 도 1 및 2에, 비교 실시예 1에 대해 도 3에 각각 나타내었다. "LSP" 값에 영향을 주는 양은 이들 도면의 도움으로 정의된다. 플롯에서 x-축은 통상적 GPC 계산에 의한 분자량 (MW) 또는 cc-GPC MW의 로그 값이다. y-축은 농도 검출기의 피크 면적 (나타내지 않음)에 의해 측정된 바와 같은 동일한 샘플 농도에 대해 정규화된 LS 검출기 반응이다. LS 용리 프로파일의 구체적 특징은 도 1 및 2에 나타낸 2가지 "log-MW" 한계치에 의해 정의된 윈도우 내에 포착된다. 하한치는 200,000 g/mol의 M1 값에 상응하고, 상한치는 1,200,000 g/mol의 M2 값에 상응한다.

이러한 2가지 MW 한계치의 수직선은 LS 용리 곡선과 2개의 지점에서 교차한다. 이러한 2개의 교차 지점을 연결하는 선분을 그린다. 제1 교차에서의 LS 신호의 높이 (log M1)는 S1 양을 제공한다. 제2 교차에서의 LS 신호의 높이 (log M2)는 S2 양을 제공한다. 2가지 MW 한계치 내의 LS 용리 곡선 하 면적은 면적 B의 양을 제공한다. LS 곡선과 2개의 교차를 연결하는 선분을 비교하면, 선분 위 (도면에서 A2 참고, 음의 값으로 정의됨) 또는 선분 아래 (도면에서 A1 참고, 양의 값으로 정의됨)에 분리된 영역의 부분이 존재할 수 있다. A1 및 A2의 합계는 A의 총 면적인 면적 A의 양을 제공한다. 이러한 총 면적 A는 면적 B와 선분 아래 면적 사이의 차이로서 계산할 수 있다. 이러한 접근법의 타당성은 하기 2개의 방정식에 의해 입증될 수 있다 (A2는 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이 음수임에 주의). (선분 아래 면적) = (면적 B) + A2 + A1 = (면적 B) + (면적 A)이므로, (면적 A) = (면적 B) - (선분 아래 면적)이다.

"LSP" 양을 계산하는 단계는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 3개의 실시예 (본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교 실시예 1)로 예시된다.

단계 1은 하기 2개의 방정식을 사용하여 표 1에서의 "기울기F"를 계산한다.

기울기_값 = [(LS2-LS1)/LS2]/dLogM (방정식 11)

기울기F = 기울기 함수 = Abs(기울기_값 - 0.42) + 0.001 (방정식 12)

단계 2는 하기 2개의 방정식을 사용하여 표 2에서의 "면적F" 및 "LSF"를 계산한다.

면적F = 면적 함수 = Abs(Abs(A/B + 0.033)-0.005) (방정식 13)

상기 식에서, A/B = (면적 A) / (면적 B)

LSP = Log(면적F * 기울기F) + 4 (방정식 14)

표 1: "기울기F" 계산

표 2: "면적F" 및 "LSP" 계산

시차 주사 열량측정법 (DSC)

시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 넓은 범위의 온도에 걸친 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 구비된 TA 인스트루먼츠 Q1000 DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유량을 사용한다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 가압한 다음; 용융된 샘플을 실온 (~25℃)으로 공기-냉각시킨다. "0.1 내지 0.2 그램" 샘플을 175℃ 및 1,500 psi에서 30초 가압하여 "0.1 내지 0.2 mil 두께" 필름을 형성함으로써 필름 샘플을 형성하였다. 3-10 mg의 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고, 크림핑 셧(crimping shut) 처리한다. 이어서, 분석을 수행하여 그의 열적 특성을 결정한다.

샘플의 열적 거동은 샘플 온도를 상하로 증감시켜 열 유량 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 신속하게 가열하고, 5분 동안 등온을 유지하여, 그의 열 이력을 제거한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 5분 동안 등온을 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열한다 (이는 "제2 가열" 경사임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화 시작으로부터 -20℃까지 기준선 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃로부터 용융 종결까지 기준선 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (T_m), 피크 결정화 온도 (T_c), 용융열 (H_f) (그램당 주울), 및 % 결정화도 = ((H_f)/(292 J/g)) x 100 (방정식 15)을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플에 대한 % 결정화도이다.

용융열 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 보고한다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정한다.

필름 실험

하기 물리적 특성을 실험 섹션에 기재된 바와 같은 필름 상에서 측정하였다.

총 (전체) 헤이즈 및 내부 헤이즈: 내부 헤이즈 및 총 헤이즈는 ASTM D 1003-07에 따라 측정하였다. 내부 헤이즈는 필름의 각 표면 상에 코팅으로서 적용된 미네랄 오일 (1-2 티스푼)을 사용한 굴절률 매칭을 통해 얻었다. 헤이즈가드 플러스(Hazegard Plus) (비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA); 메릴랜드주 콜럼비아)를 시험에 사용하였다. 각각의 시험에 대해, 5개의 샘플을 검사하여 평균을 보고하였다. 샘플 치수는 "6 in x 6 in"였다.

45° 광택: ASTM D2457-08 (5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "10 in x 10 in").

투명성: ASTM D1746-09 (5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "10 in x 10 in").

2% 시컨트 모듈러스- MD (기계 방향) 및 CD (교차 방향): ASTM D882-10 (각 방향에서 5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "1 in x 6 in").

MD 및 CD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도: ASTM D1922-09 (각 방향에서 15개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "3 in x 2.5 in" 반달 형상).

MD 및 CD 인장 강도: ASTM D882-10 (각 방향에서 5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "1 in x 6 in").

다트(Dart) 충격 강도: ASTM D1709-09 (50% 파괴를 달성하기 위한 최소 20회 낙하; 전형적으로 10개의 "10 in x 36 in" 스트립).

천공 강도: 천공 강도는 신테크 테스트웍스(SINTECH TESTWORKS) 소프트웨어 버전 3.10으로 인스트론(INSTRON) 모델 4201 상에서 측정하였다. 시편 크기는 "6 in x 6 in"였고, 4회 측정을 실시하여 평균 천공 값을 결정하였다. 필름 제조 후 40시간 동안 및 ASTM 제어 실험실 (23℃ 및 50% 상대 습도)에서 적어도 24시간 동안 필름을 컨디셔닝시켰다. 4 인치 직경의 둥근 시편 홀더를 갖는 "100 lb" 하중 셀을 사용하였다. 천공 프로브는 "7.5 인치 최대 이동 길이"를 갖는 (2.5" 막대 상의) "½ 인치 직경"의 연마된 스테인레스 스틸 볼이었다.

게이지 길이는 없었고, 프로브는 시편에 가능한 한 가깝게 위치하였지만 접촉되지는 않았다. 프로브가 시편에 접촉될 때까지 그것을 상승시켜 설치하였다. 이어서, 프로브가 시편에 접촉되지 않을 때까지 그것을 서서히 하강시켰다. 이어서, 크로스헤드를 0으로 설정하였다. 최대 이동 거리를 고려할 때, 거리는 대략 0.10 인치일 것이다. 크로스헤드 속도는 10 인치/분이었다. 두께는 시편의 중간에서 측정하였다. 필름 두께, 크로스헤드 이동 거리 및 피크 하중을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공을 결정하였다. 천공 프로브는 각 시편 후 "킴-와이프(KIM-WIPE)"를 사용하여 닦았다.

수축 장력: 수축 장력은 문헌 [Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008)]에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 필름 고정장치가 있는 RSA-III 동적 기계적 분석기 (TA 인스트루먼츠; 델라웨어주 뉴캐슬) 상에서 수행된 온도 경사 시험을 통해 필름 샘플의 수축 장력을 측정하였다. 시험을 위해, "12.7 mm 폭" 및 "63.5 mm 길이"의 필름 시편을 필름 샘플로부터 기계 방향 (MD) 또는 교차 방향 (CD)으로 다이 커팅하였다. 미투토요 앱솔루트(Mitutoyo Absolute) 디지매틱 인디케이터 (모델 C112CEXB)를 사용하여 필름 두께를 측정하였다. 이 인디케이터는 12.7 mm의 최대 측정 범위와 0.001 mm의 해상도를 가졌다. 각각의 필름 시편 상 상이한 위치에서의 3회 두께 측정의 평균 및 시편의 폭을 사용하여 필름의 단면적 (A) (여기서, 수축 필름 시험에 사용된 필름 시편의 "A = 폭 × 두께")을 계산하였다. TA 인스트루먼츠로부터의 표준 필름 장력 고정장치를 측정에 사용하였다. RSA-III의 오븐을 25℃에서 적어도 30분 동안 평형화시킨 후, 갭 및 축방향 힘을 영점화하였다. 초기 갭은 20 mm로 설정하였다. 이어서, 필름 시편을 상부 및 하부 고정장치 둘 다에 부착시켰다. 전형적으로, MD에 대한 측정은 단지 1겹 필름을 요구한다. CD 방향의 수축 장력은 전형적으로 낮기 때문에, 각 측정에 대해 2 또는 4겹의 필름을 함께 쌓아서 신호 대 잡음 비를 개선시킨다. 이러한 경우에, 필름 두께는 모든 겹의 합계이다. 이 작업에서는, MD 방향으로는 1겹을 사용하고, CD 방향으로는 2겹을 사용하였다. 필름이 25℃의 초기 온도에 도달한 후에, 상부 고정장치를 수동으로 약간 상승시키거나 또는 하강시켜 -1.0 g의 축방향 힘을 얻었다. 이는 시험의 시작 시에 필름의 좌굴 또는 과도한 신장이 일어나지 않도록 보장하기 위한 것이었다. 이어서, 시험을 시작하였다. 전체 측정 동안 일정한 고정장치 갭을 유지하였다.

온도 경사는 25℃로부터 80℃까지의 90℃/분의 속도로 시작하고, 80℃로부터 160℃까지의 20℃/분의 속도가 이어졌다. 80℃로부터 160℃까지의 경사 동안 필름이 수축할 때, 추가의 분석을 위해 힘 변환기에 의해 수축력을 측정하여 온도의 함수로서 기록하였다. "피크 힘"과 "수축력 피크 개시 전의 기준선 값" 사이의 차이를 필름의 수축력 (F)으로 간주한다. 필름의 수축 장력은 필름의 초기 단면적 (A)에 대한 수축력 (F)의 비이다.

실험

본 발명의 에틸렌-기재 중합체의 제조

도 4는 실시예를 제조하는데 사용된 공정 반응 시스템의 블록 다이어그램이다. 도 4에서의 공정 반응 시스템은 부분적 폐쇄-루프 이중 재순환 고압 저밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템은 새로운 에틸렌 공급물 라인 [1]; 부스터/일차 압축기 "BP", 과압축기 "Hyper" 및 3 구역 튜브로 구성된다. 튜브 반응기는 제1 반응 공급물 구역; 제1 퍼옥시드 개시제 공급원 [11]에 연결된 제1 퍼옥시드 개시제 라인 [3]; 제2 퍼옥시드 개시제 공급원 12에 연결된 제2 퍼옥시드 개시제 라인 [4]; 및 제3 퍼옥시드 개시제 공급원 13에 연결된 제3 퍼옥시드 개시제 라인 [5]로 이루어진다. 냉각 재킷 (고압수 사용)을 튜브 반응기 및 예열기의 외부 쉘 둘레에 장착한다. 튜브 반응기는 추가로 고압 분리기 "HPS", 고압 재순환 라인 [7], 저압 분리기 "LPS", 저압 재순환 라인 [9], 및 사슬 전달제 (CTA) 공급 시스템 13으로 이루어진다.

튜브 반응기는 추가로 퍼옥시드 주입 지점의 위치에 의해 경계지어지는 3개의 반응 구역을 포함한다. 제1 반응 공급물 구역은 튜브 반응기의 전방에 부착되고, 제1 반응 구역으로 공정 유체의 일부를 공급한다. 제1 반응 구역은 주입 지점 #1 [3]에서 시작되어 주입 지점 #2 [4]에서 끝난다. 제1 퍼옥시드 개시제는 주입 지점 #1 [3]에서 튜브 반응기에 연결된다. 제2 반응 구역은 주입 지점 #2 [4]에서 시작된다. 제2 반응 구역은 주입 지점 #3 [5]에서 끝난다. 제3 반응 구역은 주입 지점 #3 [5]에서 시작된다. 모든 실시예에 대해, 에틸렌 및 에틸렌 재순환의 100%는 제1 반응 구역 공급물 도관 [1]을 통해 제1 반응 구역으로 향한다. 이것은 전체 전방 기체 튜브형 반응기로서 지칭된다.

본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 1에 대해, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트 (TBPO), 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP), tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (PIV) 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매 (비등 범위 171-191℃; 예를 들어, 이소파르(ISOPAR) H)를 함유하는 혼합물을 제1 주입 지점에 대한 개시제 혼합물로서 사용한다. 주입 지점 #2 및 #3에 대해서는, 단지 DTBP, TBPO 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매만을 함유하는 혼합물을 사용한다.

본 발명의 실시예 4에 대해서는, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPO), 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP), tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (PND) 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매 (비등 범위 171-191℃; 예를 들어, 이소파르 H)를 함유하는 혼합물을 제1 주입 지점에 대한 개시제 혼합물로서 사용한다. 주입 지점 #2 및 #3에 대해서는, 단지 DTBP, TBPO 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매만을 함유하는 혼합물을 사용한다. 반응기 튜브 공정 조건은 표 3, 4 및 5에 주어진다.

프로필렌을 CTA로서 사용하였다. 프로필렌은 제1 단계 부스터의 배출 드럼에서의 에틸렌 스트림으로 주입되었다. 공정에 대한 CTA 공급물의 농도는 생성물의 용융 지수를 제어하도록 조정되었다.

본 발명의 실시예 1 및 4에 대해, 이러한 압력 및 온도는 넓은 분자량 분포 (MWD)를 갖는 LDPE 분별 용융 지수 수지를 생성한 것으로 밝혀졌다. 표 5는 비교 실시예와 비교할 때 본 발명의 실시예에 대해 반응기 압력은 저하되고 반응기 피크 온도는 상승되었음을 나타낸다. 이는 생성물의 분자량 분포를 최대화하기 위해 행해졌다. 실시예의 분자량은 또한 반응기로 공급되는 재순환 CTA (프로필렌) 농도를 감소시킴으로써 최대화되었다. 이러한 공정 조건은 개시된 다른 공정 조건과 함께, 본원에 기재된 본 발명의 특성을 갖는 수지를 생성한다.

본 발명의 LDPE 및 비교 LDPE의 특성을 표 6-11에 나열하였다. 표 6은 용융 지수 (I2), 밀도, 용융 강도, 및 용융 강도 데이터의 파단 속도를 포함한다. 본 발명의 중합체는 우수한 용융 강도를 나타내지만, 일부 비교 실시예만큼 높지는 않고, 흔히 LDPE와 또 다른 물질, 예컨대 LLDPE의 블렌드로부터 형성된 최종 필름에서 낮은 겔과 조합된 버블 안정성의 우수한 균형을 제공한다. 용융 강도가 너무 높으면, 겔을 형성하는 경향이 보다 커지고, 또한 필름 적용에서 사용될 때 수지가 얇은 두께로 연신되지 못할 수도 있다.

표 6은 또한 본 발명의 실시예에 대한 상대적으로 넓은 분자량 분포 또는 MWD 또는 cc-GPC Mw/Mn 및 상대적으로 높은 z-평균 분자량, Mz 또는 cc-GPC Mz를 예시하는 통상적 TDGPC 데이터를 포함한다. 표 7은 본 발명의 실시예가, 높은 gpcBR에 의해 반영되는 바와 같은 상대적으로 높은 수준의 장쇄 분지화와 결합된, 상대적으로 넓은 분자량 분포를 반영하는 중간 정도의 Mw-abs, Mw(LS-abs)/Mw(cc-GPC) 및 gpcBR 및 낮은 LSP를 갖는다는 것을 나타내는 농도 검출기와 LS 및 점도 검출기로부터 유도된 TDGPC-관련 특성을 포함한다. 이 설계는 본 발명의 LDPE 또는 상기 LDPE를 함유하는 블렌드로 필름 또는 코팅을 형성시키는 경우에, 우수한 연신성, 버블 안정성, 토출량 및 가공성과 함께 물리적 특성의 우수한 균형을 제공하기 위한 최적 용융 강도를 제공하도록 최적화된다.

표 8은 0.1, 1, 10 및 100 rad/s에서 측정된 점도, 점도 비 또는 100 rad/s에서 측정된 점도에 대한 0.1 rad/s에서 측정된 점도의 비 (모두 190℃에서 측정), 및 0.1 rad/s에서 측정된 탄젠트 델타에 의해 요약되는 바와 같은 DMS 점도 데이터를 포함한다. 0.1 rad/s에서의 점도인 낮은 진동수 점도는 비교 실시예와 비교할 때 본 발명의 실시예에 대해 상대적으로 높다. 높은 "낮은 진동수 점도"는 우수한 용융 강도, 버블 안정성 및 필름 토출량과 상관될 수 있다. 진동수에 따른 점도 변화를 반영하는 점도 비는 비교 실시예와 비교할 때 본 발명의 실시예에 대해 높다. 이는 블로운 필름 제조 시의 본 발명의 실시예의 잠재적으로 우수한 가공성을 반영한다. 0.1 rad/s에서의 탄젠트 델타는 상대적으로 낮고, 이는 우수한 블로운 필름 버블 안정성과 또한 상관될 수 있는 높은 용융 탄성을 가리킨다.

표 9는 ¹³C NMR에 의해 측정된 바와 같은 1000C당 분지를 포함한다. 이러한 LDPE 중합체는 아밀, 또는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 예컨대 어피너티(AFFINITY) 폴리올레핀 플라스토머, 또는 LLDPE, 예컨대 다우렉스(DOWLEX) 폴리에틸렌 수지 (둘 다 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조됨)에 함유되지 않은 C5 분지를 함유한다. 표 9에 나타낸 각각의 본 발명 및 비교 LDPE는 1000개의 탄소 원자당 0.5개 이상의 아밀 기 (분지)를 함유한다 (본 발명의 실시예는 1000개의 탄소 원자당 1개 초과의 아밀 기 (분지)를 함유함).

표 10은 ¹H NMR에 의한 불포화 결과를 포함한다. 표 11은 융점 T_m, 용융열, 퍼센트 결정화도 및 결정화점 T_c의 DSC 결과를 포함한다.

표 3: 실시예 2-5의 제조에 사용된 각각의 주입 지점에서의 퍼옥시드 개시제 유량 (시간당 파운드).

표 4: 실시예 1 및 비교 실시예 1의 제조에 사용된 각각의 주입 지점에서의 퍼옥시드 개시제 유량 (시간당 파운드).

표 5: 본 발명의 실시예 1-5 및 비교 실시예 1을 제조하는데 사용된 공정 조건.

표 6: 실시예 및 비교 실시예의 190℃에서의 용융 지수 (I2), 밀도, 용융 강도 (MS) 및 파단 속도, 및 TDGPC-관련 특성 (통상적 보정).

표 7: (농도 검출기와 LS 및 점도 검출기로부터 유도된) TDGPC-관련 특성.

표 8: 190℃에서의, 0.1, 1, 10 및 100 rad/s에서의 점도 (Pa·s), 점도 비 및 탄젠트 델타.

표 9: 실시예 및 비교 실시예의 ¹³C NMR에 의한 1000C당 분지에서의 분지화 결과.

* 다우렉스 및 어피너티 샘플에 대한 C6+ 칼럼에서의 값은 단지 옥텐으로부터의 C6 분지를 나타내고, 사슬 말단은 포함하지 않는다.

** ND = 검출되지 않음. *** 어피너티 PL 1880. **** 다우렉스 2045G

표 10: 실시예 및 비교 실시예의 ¹H NMR에 의한 불포화 결과.

*** 어피너티 PL 1880

**** 다우렉스 2045G

표 11: 실시예 및 비교 실시예의 DSC 결과.

배합물

다양한 LDPE 및 하나의 LLDPE (LLDPE1 (다우렉스 2045G))로 블로운 필름을 제조하고, 물리적 특성을 측정하였다. LLDPE1은 "1.0 용융 지수 (MI 또는 I2) 및 0.920 g/cc 밀도"를 가졌다. LDPE 및 LLDPE1의 중량을 기준으로 하여 20 wt% 및 80 wt%의 각각의 LDPE로 필름을 제조하였다.

각각의 배합물은 맥과이어(MAGUIRE) 중량측정 블렌더 상에서 배합하였다. 중합체 가공 보조제 (PPA)인 다이나마르(DYNAMAR) FX-5920A를 각각의 배합물에 첨가하였다. PPA는 배합물 중량의 총 중량을 기준으로 하여 "1.125 중량%의 마스터배치"로 첨가하였다. PPA 마스터배치 (인게니아 폴리머즈(Ingenia Polymers)로부터 입수가능한 인게니아 AC-01-01)는 폴리에틸렌 담체 중에 8 중량%의 다이나마르 FX-5920A를 함유하였다. 이는 중합체 중 900 ppm PPA에 해당한다.

LLDPE1은 또한 최대 토출량으로 제조된 필름에서 LLDPE로서 사용되었다. 모든 샘플은 80 중량% 다우렉스 2045G 및 20 중량% LDPE로 제조하였다.

블로운 필름의 제조

폴리에틸렌 "데이비스 스탠다드 배리어(Davis Standard Barrier) II 스크류"를 이용하여 "8 인치 다이" 상에서 단층 블로운 필름을 제조하였다. 에어 링에 의한 외부 냉각 및 내부 버블 냉각을 사용하였다. 각각의 블로운 필름을 제조하는데 사용된 일반적 블로운 필름 파라미터를 표 12에 나타내었다. 온도는 펠릿 호퍼 (배럴 1)에 가장 가까운 온도에서, 중합체가 다이를 통해 압출됨에 따라 증가하는 순서로 하였다.

표 12: 필름에 대한 블로운 필름 제작 조건.

블로운 필름의 최대 토출 속도의 결정을 위한 필름의 제조

필름 샘플을 제어된 속도 및 최대 속도로 제조하였다. 제어된 속도는 250 lb/hr였고, 이는 10.0 lb/hr/다이 원주 인치의 토출 속도와 동일하다. 최대 토출량 시험에 사용된 다이 직경은 8 인치 다이였고, 따라서 예로서 제어된 속도에 대한 "lb/hr"와 "lb/hr/다이 원주 인치" 사이의 전환을 방정식 16에 나타내었다. 유사하게, 이러한 방정식은 다른 속도, 예컨대 최대 속도에 대해서도, 방정식 16에서 최대 속도로 대체함으로써 "lb/hr/다이 원주 인치"를 결정하는데 사용될 수 있다.

Lb/Hr/다이 원주 인치 = (250 Lb/Hr) / (8 * π) = 10 (방정식 16)

주어진 샘플에 대한 최대 속도는 버블 안정성이 제한 인자가 되는 시점까지 토출 속도를 증가시킴으로써 결정하였다. 압출기 프로파일은 둘 다의 샘플 (표준 속도 및 최대 속도)에 대해 동일하게 유지하였지만, 용융 온도는 최대 속도 샘플에 대해 더 높게 하였는데, 이는 더 빠른 모터 속도 (rpm, 분당 회전수)에 따라 증가되는 전단 속도로 인한 것이었다. 최대 버블 안정성은 버블이 에어 링에 더 이상 안착되지 않는 시점까지 버블을 취함으로써 결정하였다. 그 시점에, 속도를 버블이 에어 링에 다시 안착될 때까지 감소시킨 다음, 샘플을 수집하였다. 에어 링을 조정하고 버블을 유지시킴으로써 버블 상에서의 냉각을 조정하였다. 이를 버블 안정성이 유지되는 최대 토출 속도로서 취하였다.

필름 및 압출 코팅 연신 특성을 표 13-14에 나열하였다. 표 13에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 표준 및 최대 토출 속도에서 가장 높은 용융 강도 블렌드 (필름 #1) 및 (필름 #5)와 비교하여 탁월한 헤이즈, 광택 및 투명성의 광학을 갖는 것으로 밝혀졌다. 모든 "본 발명의 실시예 블렌드 필름"은 표준 및 최대 속도에서 비교 실시예 블렌드와 비교하여 인열, 다트 및 천공의 측면에서 유사한 인성을 갖고, 이는 토출량이 증진되면서 인성은 유지되는 것이 바람직하기 때문에 중요하다. 본 발명의 실시예 필름 #6 및 필름 #7은 필름 #8에 비해 개선된 최대 토출량을 갖는다.

표 14에서 알 수 있는 바와 같이, 필름 #10 및 #11에서 사용된 본 발명의 실시예는 표준 토출 속도에서 가장 높은 용융 강도 (필름 #9)와 비교하여 탁월한 헤이즈, 광택 및 투명성의 광학을 갖는 것으로 밝혀졌다. 모든 "본 발명의 실시예 블렌드 필름"은 표준 토출 속도에서 가장 높은 용융 강도 (필름 #9)와 비교하여 인열, 다트 및 천공의 측면에서 유사하거나 또는 개선된 인성을 갖고, 이는 토출량이 증진되면서 인성은 유지되는 것이 바람직하기 때문에 중요하다. 또한, 본 발명의 필름 #10 및 #11은 다른 모든 필름 블렌드와 비교하여 유의하게 개선된 (15% 초과의) 다트를 갖는다.

표 13: 250 lb/hr의 표준 (std.) 속도 및 최대 (max.) 속도 (8" 다이)에서 2 mil로 제조된 80% LLDPE1/20% LDPE 필름 #1 - 8의 필름 특성.

표 14: 250 lb/hr의 표준 (std.) 속도 (8" 다이)에서 2 mil로 제조된 20% LLDPE1/80% LDPE 필름 #9 - 13의 필름 특성.

Claims

에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 여기서 LDPE는 1.60 미만의 GPC 파라미터 "LSP"를 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, LDPE가 1.50 내지 2.25의 gpcBR 값을 갖는 것인 조성물.
하기 특징:
a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기;
b) 0.01 내지 0.3의 용융 지수;
c) 350,000 g/mol 초과 425,000 g/mol 미만의 Mz (conv)의 z-평균 분자량;
d) 1.50 내지 2.05의 gpcBR 값, 및
e) 6 내지 9의 MWD(conv) [Mw(conv)/Mn(conv)]
를 포함하는 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물.
하기 특징:
a) 1000개의 총 탄소 원자당 적어도 0.1개의 아밀 기;
b) 58 이상의, 190℃에서의 용융 점도 비 (V0.1/V100);
c) 40,000 Pa·s 이상의, 0.1 rad/s, 190℃에서의 용융 점도, 및
d) 1.50 내지 2.25의 gpcBR 값
을 포함하는 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 에틸렌-기재 중합체가 2.0 미만의 GPC-광 산란 파라미터 "LSP"를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 15cN 초과 25 cN 미만의 용융 강도를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 5 내지 8의 MWD(conv)를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 0.01 내지 1 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 0.910 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 적어도 15 cN 내지 21 cN 미만의 용융 강도 및 40 mm/s 초과의 파단 속도를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 50 초과의 점도 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 6 초과의 MWD(conv)를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 에틸렌의 고압 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
제14항에 있어서, 필름인 물품.