JP6302473B2 - エチレン系ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
Description
本願は、2012年9月28日に出願された米国特許仮出願第61/706,936号の利点を主張する。
a)総炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル基、
b)0.5〜0.9のメルトインデックス、
c)9〜13のMWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
a)総炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル基、
b)9〜13のMWD(conv)、
c)2.0〜5.0のgpcBR値、
d)20cNを超える溶融強度(MS)
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
なお、本発明には以下の態様が含まれることを付記する。
[1] エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン(LDPE)であるエチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記LDPEが1.3未満のGPC−粘度計パラメータ「DPP」を有する、組成物。
[2]
前記ポリマーが8〜13のMWD(conv)を有する、[1]に記載の組成物。
[3]
前記ポリマーが20cNを上回る溶融強度を有する、[1]または[2]に記載の組成物。
[4]
前記ポリマーが2.0〜5.0のgpcBR値を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[5]
以下の特性:
a)総炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル基、
b)0.5〜0.9のメルトインデックス、
c)9〜13のMWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物。
[6]
以下の特性:
a)総炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル基、
b)9〜13のMWD(conv)、
c)2.0〜5.0のgpcBR値、
d)20cNを上回る溶融強度(MS)
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物。
[7]
前記エチレン系ポリマーが2.0未満のGPC−粘度計パラメータ「DPP」を有する、[5]または[6]に記載の組成物。
[8]
前記ポリマーが0.01〜1g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の組成物。
[9]
前記ポリマーが0.910〜0.940g/ccの密度を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の組成物。
[10]
前記ポリマーが少なくとも22cNで27cN未満の溶融強度を有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の組成物。
[11]
前記ポリマーが25〜35の粘度比(190℃でのV0.1/V100)を有する、[1]〜[10]のいずれかに記載の組成物。
[12]
前記ポリマーが9.5を上回るMWD(conv)を有する、[1]〜[11]のいずれかに記載の組成物。
[13]
前記エチレン系ポリマーがエチレンの高圧フリーラジカル重合によって形成される低密度ポリエチレン(LDPE)である、[1]〜[12]のいずれかに記載の組成物。
[14]
[1]〜[13]のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品。
[15]
フィルムである、[13]に記載の物品。
a)総炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル基、
b)0.5〜0.9のメルトインデックス、
c)9〜13のMWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
a)総炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル基、
b)9〜13のMWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]、
c)2.0〜5.0のgpcBR値、
d)20cNを超える溶融強度(MS)
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
本発明のエチレン系ポリマーを製造するために、常圧フリーラジカル開始オートクレーブ重合法を典型的には使用する。オートクレーブリアクターは、通常、開始剤もしくはモノマーフィード、または両方のための複数の注入点を有する。リアクターの反応ゾーンの開始は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤(またはテロマー)、コモノマー(複数可)、ならびにそれらの任意の組み合わせのいずれかの側方注入によって規定される。高圧法は、それぞれが1以上の反応ゾーンを含む、オートクレーブとチューブ状リアクターとの組み合わせで実施することもできる。高圧重合はチューブ状リアクター中でも実施することができる。
本発明の組成物は1以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、限定されるものではないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核化剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤(smoke inhibitor)、粘度調節剤およびブロッキング防止剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば本発明のポリマー組成物の重量に基づいて10パーセント(合計重量基準)未満の1以上の添加剤を含んでもよい。
本発明のポリマーは、限定されるものではないが、単層および多層フィルム;ブロー成形、射出成形、または回転成形品などの成形品;コーティング;繊維;ならびに織布または不織布をはじめとする、有用な物品を製造するための様々な従来型熱可塑性物質製造工程で用いることができる。
「ポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、同一または異なる種類であるか否かを問わず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがってホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれる可能性があるという理解のもとで、1種だけのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および本明細書中で以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。
密度
密度測定のためのサンプルをASTM D4703−10にしたがって調製した。サンプルを374°F(190℃)にて5分間10,000psi(68MPa)でプレスした。温度を上記5分間では374°F(190℃)に維持し、次いで圧力を30,000psi(207MPa)まで3分間増加させた。これに続いて、1分間70°F(21℃)および30,000psi(207MPa)で保持した。ASTM D792−08、方法Bを用いてサンプルプレスの1時間以内に測定を実施した。
メルトインデックス、すなわちI2をASTM D1238−10、条件190℃/2.16kg、方法Aにしたがって測定し、10分あたり溶出されたグラム数として報告した。
10mmのNMRチューブ中の「0.25〜0.40gのポリマーサンプル」に約「0.025MのCr(AcAc)3を含む、3gのテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」を添加することによって、サンプルを調製した。開放チューブを窒素環境中に少なくとも45分間置くことによって、サンプルから酸素を除去した。加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブおよびその内容物を150℃までを加熱することによってサンプルを次いで溶解させ、均質化させた。各々の溶解したサンプルを目視検証して、均一性を確認した。サンプルを分析の直前に充分に混合し、加熱したNMRサンプルホルダー中に挿入する前に冷却させなかった。
サンプル調製
約130mgのサンプルをNORELL 1001−7、10mmNMR管中で「0.001MのCr(AcAc)3を含む3.25gの50/50(重量基準)テトラクロロエタン−d2/パークロロエチレン」に添加することによってサンプルを調製した。チューブ中に挿入したピペットにより約5分間、溶媒中にN2を吹き込むことによってサンプルをパージして、酸化を防止した。各チューブにキャップをし、テフロン(登録商標)テープで密閉し、次いで室温で一晩浸漬して、サンプル溶解を容易にした。サンプルを貯蔵中、調製前、および調製後にN2パージボックス中で保管して、O2への暴露を最小限に抑えた。サンプルを加熱し、115℃でボルテックスして、確実に均一にした。
Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker AVANCE 400MHz分光計で、120℃のサンプル温度で1H NMRを実施した。スペクトルを得るために2つの実験、総ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトルと、強いポリマー主鎖ピークを抑制し、末端期の定量のための高感度スペクトルを可能にするダブルプレサチュレーション(double presaturation)実験とを実施した。対照実験をZGパルス、4スキャン、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14sで実施した。ダブルプレサチュレーション実験を修飾されたパルスシーケンス、TD32768、100スキャン、DS 4、SWH10,000Hz、AQ 1.64s、D11s、D13 13sで実施した。
TCE−d2中の残留1Hからのシグナル(6.0ppm)を積分し、100の値にセットし、そして3から−0.5ppmまでの積分を対照実験における全ポリマーからのシグナルとして使用した。プレサチュレーション実験のために、TCEシグナルも100にセットし、不飽和(約5.40〜5.60ppmのビニレン、約5.16〜5.35ppmの三置換、約4.95〜5.15ppmのビニル、および約4.70〜4.90ppmのビニリデン)の対応する積分を得た。
Gottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメータに取り付けたGottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;サウスカロライナ州ロックヒル)で溶解強度測定を実施した。溶融したサンプル(約25〜30グラム)を、長さ30mm、直径2.0mm、およびアスペクト比(長さ/直径)15のフラットな入口角(180度)を備えたGottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメータに供給した。サンプルを190℃で10分間平衡化させた後、ピストンを0.265mm/秒の一定ピストン速度で動かした。標準的試験温度は190℃であった。サンプルを、ダイの100mm下に位置する1セットの加速ニップまで、2.4mm/s2の加速度で一軸方向に延伸した。張力をニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度をストランドが切断する前のプラトー力(plateau force)(cN)として報告した。以下の条件を溶融強度測定で使用した:プランジャー速度=0.265mm/秒、ホイール加速度=2.4mm/s2、キャピラリー直径=2.0mm、キャピラリー長さ=30mm、およびバレル直径=12mm。
樹脂を、350°Fで5分間、1500psiの圧力下、空気中で「厚さ3mm×1インチ」の円形プラークに圧縮成形した。サンプルを次いでプレスから取り出し、カウンター上に置いて冷却した。
本明細書中で用いられるGPC技術(従来型GPC、光散乱GPC、粘度測定GPCおよびgpcBR)のために、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー(3D−GPCまたはTDGPC)システムを使用した。このシステムは、Precision Detector(マサチューセッツ州アマースト)2角度レーザー光散乱(LS)検出器2040型、Polymer ChAR(スペイン国バレンシア)から得られるIR4赤外検出器、および4キャピラリー溶液粘度計(DP)(他の好適な粘度計としては、Viscotek(テキサス州ヒューストン)150R 4−キャピラリー溶液粘度計(DP)が挙げられる)を備えた、ロボット支援デリバリー(Robotic Assistant Delivery)(RAD)高温GPCシステム[他の好適な高温GPC器具としては、Waters(マサチューセッツ州ミルフォード)モデル150C高温クロマトグラフ; Polymer Laboratories(英国シュロップシャー)モデル210およびモデル220;ならびにPolymer Char GPC−IR(スペイン国バレンシア)が挙げられる]からなる。
従来型GPCについて、IR4検出器を使用し、21の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによってGPCカラムセットを較正した。標準の分子量(MW)は580g/mol〜8,400,000g/molの範囲であり、標準は6つの「カクテル」混合物中に含まれていた。各標準混合物は各分子量が少なくとも10離れていた。標準混合物はPolymer Laboratoriesから購入した。ポリスチレン標準を、1,000,000g/mol以上の分子量については「50mLの溶媒中0.025g」で、そして1,000,000g/mol未満の分子量については「50mLの溶媒中0.05g」で調製した。ポリスチレン標準を80℃で穏やかに撹拌しながら30分間溶解させた。狭い標準混合物をまず、分解を最小限に抑えるように「最高の分子量成分」を減少させる順序で流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式(1)を用いてポリエチレン分子量に変換した(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)で記載されるとおり):
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B (式1)、
式中、Mはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり(表示した通り)、そしてBは1.0に等しい。Aは約0.38〜約0.44の範囲であり得、そして式(5)後のパラグラフで光散乱(LS)GPCに関するセクションで大まかに後述するように、広範囲のポリエチレン標準を用いて較正時に決定されることは、当業者には知られている。分子量分布(MWDまたはMw/Mn)などの分子量値、および関連する統計値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、Williams and Wardの修飾法として本明細書中で定義される。数平均分子量、重量平均分子量、およびz−平均分子量は、次式から算出する。
LS GPCについて、Precision Detector PDI2040検出器モデル2040を使用した。サンプルに応じて、15°角度または90°角度の光散乱検出器のいずれかを計算目的で使用した。ここでは、15°の角度を使用した。
GpcBR分枝指数はまず、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することによって決定される。ベースラインを次いで光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから差し引く。次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量のすべての積分を確実にするように積分ウィンドウ(integration window)をセットする。線状ポリエチレン標準を次いで使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンMark−Houwink定数を得る。定数が得られたら、2つの値を使用して、式(6)および(7)で示されるように、溶出体積の関数としてポリスチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の2つの線形参照従来型較正を構築する:
濃度−正規化粘度測定DP検出器応答のGPC溶出プロフィールをそれぞれ本発明の実施例1、2および比較例1について図1、2および3で示す。「DPP」値に影響を及ぼす量は図1、2および3を用いて定義される。プロット中のx軸は、従来型GPC計算による分子量(MW)、すなわちcc−GPC MWの対数値である。y軸は、濃度検出器のピーク面積(掲載しない)によって測定される、等しいサンプル濃度について正規化されたDP検出器応答である。DP溶出プロフィールの具体的な特性は、図1、2および3で示される2つのlog−MW限界によって定義されるウィンドウ中で捕獲される。下限は200,000g/molのM1値に相当し、上限は1,355,000g/molのM2値に相当する。
slope_value=[(DP2−DP1)/DP2]/dLogM (式11)
DPSF=勾配関数=Abs(slope_value)+0.01 (式12)
DPP=Log(DPSF)+2 (式13)
示差走査熱量測定法(DSC)を使用して、広い温度範囲にわたるポリマーの融解および結晶化挙動を測定できる。例えば、RCS(冷蔵冷却装置(refrigerated cooling system))およびオートサンプラーを備えたTA Instruments Q1000 DSCを使用してこの分析を実施する。試験中、50ml/分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルを約175℃で融着して薄いフィルムにし、溶融したサンプルを次いで室温(約25℃)まで空冷する。「0.1〜0.2グラム」サンプルを175℃および1,500psiで30秒間プレスすることによってフィルムサンプルを形成して、「厚さ0.1〜0.2mil」フィルムを形成した。3〜10mg、「直径6mm」のサンプルを冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウム鍋中に入れ(約50mg)、そしてクリンプ封止(crimp shut)した。次いで分析を実施して、その熱特性を決定した。
以下の物理的特性を実験セクションで記載するようにフィルムに関して測定した。
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図4は、実施例を製造するために使用するプロセス反応システムのブロック図である。図4中のプロセス反応システムは部分的閉ループデュアルリサイクル高圧低密度ポリエチレン製造システムである。プロセス反応システムは、新鮮なエチレンフィードライン1;ブースター/第1コンプレッサー「BP」、ハイパーコンプレッサー「ハイパー」、短いチューブ型リアクターと連結された3ゾーン断熱オートクレーブリアクターから構成される。オートクレーブリアクターは、リアクターの頭頂部(トップエチレンフィード)(ゾーン1)、およびゾーン2でリアクター(ボトムエチレンフィード)の側面へ供給されるスプリットエチレンフィード50/50からなる。第1過酸化物開始剤(ライン2)を第1ゾーンに注入する;第2過酸化物開始剤(ライン3)を第2ゾーン(ボトムエチレンフィード)に侵入する直前にエチレン流れに注入する;第3過酸化物開始剤(ライン4)をオートクレーブの第3ゾーンに注入する。最後に、第4過酸化物開始剤(ライン5)を短いチューブ型リアクターの入り口に連結する;短いチューブ型リアクターは冷却ジャケット(高圧水を使用)を使用し、これは短いチューブ型リアクターの外側シェルの周りに取り付けられる。ポリマーおよびエチレンを次いで、高圧セパレーター「HPS」;高圧リサイクル(ライン6);低圧セパレーター「LPS」;低圧リサイクルライン7を使用して分離する。連鎖移動剤(ライン8)を次いでブースター/第1の吸い込み側に注入する。プロセスはリアクターのオートクレーブ部分の3つの反応ゾーンすべてで実施できるが、ゾーン3を利用しなかった。
異なるLDPEおよび1つのLLDPE、LLDPE1(DOWLEX 2045G)で、インフレーションフィルムを作製し、物理的特性を測定した。LLDPE1は「1.0のメルトインデックス(MIまたはI2)を有し、0.920g/ccの密度」を有していた。フィルムをLDPEおよびLLDPE1の重量基準で20重量%および80重量%の各LDPEで作製した。
ポリエチレン「Davis Standard Barrier IIスクリュー」を有する「8インチダイ」で単層インフレーションフィルムを作製した。エアリングによる外部冷却および内部バブル冷却を使用した。各インフレーションフィルムを製造するために使用される一般的なインフレーションフィルムパラメータを表11に示す。温度は、ペレットホッパー(バレル1)に最も近い温度であり、ポリマーがダイから押し出されるにつれ上昇する。
フィルムサンプルを制御された速度および最大速度で作製した。制御された速度は250lb/時であり、これは10.0lb/時/ダイ周囲インチの出力速度に等しい。最大出力試験に使用するダイ直径は8インチダイであったので、制御された速度について、一例として、「lb/時」と「lb/時/ダイ周囲インチ」との変換は式15で示される。同様に、そのような式は、他の速度に、例えば「lb/時/ダイ周囲インチ」を決定するように式15中の最大速度を置換することによって最大速度に、使用できる。
Lb/Hr/ダイ周囲インチ=(250Lb/Hr)/(8*π)=10 (式15)
Claims (13)
- エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン(LDPE)であるエチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記LDPEが、1.3未満のGPC−粘度計パラメータ「DPP」、2.5〜5.5のgpcBR値、および9.5〜12のMWD(conv)を有する、組成物。
- 前記ポリマーが20cNを上回る溶融強度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマーが3.0〜5.0のgpcBR値を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ポリマーが0.3〜0.9g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリマーが0.910〜0.940g/ccの密度を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリマーが22cN以上27cN未満の溶融強度を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリマーが25〜35の粘度比(190℃でのV0.1/V100)を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリマーが、0.60〜0.75g/10分のメルトインデックス、10.54〜10.74のMWD(conv)、3.85〜4.34のgpcBR値、および0.49〜1.13のGPC−粘度計パラメータ「DPP」のうちの1つ以上を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリマーが、0.60〜0.75g/10分のメルトインデックス、10.54〜10.74のMWD(conv)、3.85〜4.34のgpcBR値、および0.49〜1.13のGPC−粘度計パラメータ「DPP」を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリマーが23.3〜25.5cNの溶融強度を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記エチレン系ポリマーがエチレンの高圧フリーラジカル重合によって形成される低密度ポリエチレン(LDPE)である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品。
- 前記物品がフィルムである、請求項12に記載の物品。
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