JP3157163B2 - エチレンインターポリマーの重合 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された特性、特に上昇した結晶化開始
温度を示すエチレンインターポリマー製品の製造方法に
関する。多様な反応性を示す拘束された幾何形状を有す
る触媒を２種以上用いた重合でこれらのエチレンインタ
ーポリマー製品を製造する。並列に配置した２個以上の
個別の反応槽の中で重合反応を行い、その得られるイン
ターポリマーを密に組み合わせることによっても、これ
らのインターポリマー製品を製造することができる。
温度を示すエチレンインターポリマー製品の製造方法に
関する。多様な反応性を示す拘束された幾何形状を有す
る触媒を２種以上用いた重合でこれらのエチレンインタ
ーポリマー製品を製造する。並列に配置した２個以上の
個別の反応槽の中で重合反応を行い、その得られるイン
ターポリマーを密に組み合わせることによっても、これ
らのインターポリマー製品を製造することができる。
熱可塑性ポリマー類は、半結晶性ポリマー類（少なく
とも部分的に結晶性を示す）、高結晶性ポリマー類、或
は全体もしくは主に非晶質のポリマー類として分類分け
され得る。結晶性ポリマー類または半結晶性ポリマー類
は、典型的に、示差走査熱量計（DSC）で測定した時明
瞭な融点を示す。結晶性ポリマー類および半結晶性ポリ
マー類は、典型的に、溶融加工されて繊維、フィルムま
たは成形品を生じる。
とも部分的に結晶性を示す）、高結晶性ポリマー類、或
は全体もしくは主に非晶質のポリマー類として分類分け
され得る。結晶性ポリマー類または半結晶性ポリマー類
は、典型的に、示差走査熱量計（DSC）で測定した時明
瞭な融点を示す。結晶性ポリマー類および半結晶性ポリ
マー類は、典型的に、溶融加工されて繊維、フィルムま
たは成形品を生じる。
仕上げ品が示す物性を決定するのに、溶融加工を行っ
ている間にこれらのポリマー類の核形成率および結晶化
率を調節することが重要である。核形成および結晶化を
調節する種々の方法が試みられており、通常、核形成剤
［例えば不活性な（物理的）または活性を示す（化学
的）］を組み込むか、或は完全にポリマー類を変化させ
ることが行われている。物理的核形成剤は、典型的には
細かく分割されている粒子であり、これらの粒子が用い
られているポリマーが示すそれよりも高い溶融温度と凝
固温度を示す一方、化学的核形成剤は、主に酸性化合物
と塩基性化合物、例えば有機もしくは無機化合物を組み
合わせたものである。不幸なことには、粒子状の核形成
剤はまた、例えばこれらのポリマー類から製造したフィ
ルムが示す引張り強度を低下させることなどによって、
その最終製品が示す物性に悪影響を与え得る。
ている間にこれらのポリマー類の核形成率および結晶化
率を調節することが重要である。核形成および結晶化を
調節する種々の方法が試みられており、通常、核形成剤
［例えば不活性な（物理的）または活性を示す（化学
的）］を組み込むか、或は完全にポリマー類を変化させ
ることが行われている。物理的核形成剤は、典型的には
細かく分割されている粒子であり、これらの粒子が用い
られているポリマーが示すそれよりも高い溶融温度と凝
固温度を示す一方、化学的核形成剤は、主に酸性化合物
と塩基性化合物、例えば有機もしくは無機化合物を組み
合わせたものである。不幸なことには、粒子状の核形成
剤はまた、例えばこれらのポリマー類から製造したフィ
ルムが示す引張り強度を低下させることなどによって、
その最終製品が示す物性に悪影響を与え得る。
1990年11月５日付けで出願した共出願中の出願連続番
号07/609,286では、線状ポリエチレンに他のポリエチレ
ンをブレンドすることでこのブレンド物が示す結晶化開
始点を上昇させることにより、このような粒子状核形成
剤に関する問題を解決した。この方法は有効性を示す
が、経済的考慮もまた、ポリマー類を溶融ブレンドする
ことが費用効果的に可能であるか否かに影響を与え得
る。
号07/609,286では、線状ポリエチレンに他のポリエチレ
ンをブレンドすることでこのブレンド物が示す結晶化開
始点を上昇させることにより、このような粒子状核形成
剤に関する問題を解決した。この方法は有効性を示す
が、経済的考慮もまた、ポリマー類を溶融ブレンドする
ことが費用効果的に可能であるか否かに影響を与え得
る。
ポリマー類の重合を行いそして特別な働きをするポリ
マーブレンド物を生じさせる方法が数多く文献の中に開
示されている。例えば米国特許第4,937,299号（Ewen
他）には、少なくとも２種の異なるモノ−、ジ−もしく
はトリシクロペンタジエニル類と、各々が異なる反応率
を示すそれらの4b族、5b族および6b族の遷移金属誘導体
と、アルミノキサンとを含んでいる均一触媒系を用いる
ことが教示されている。この触媒系は溶融重合系で均一
であるとして記述されており、そしてこの溶解性を示す
（即ち均一な）触媒を触媒支持体上に担持させることに
よって、これを不均一触媒系に変換することが可能であ
ると述べられている。従って、米国特許第4,937,299号
には、溶解性を示す触媒系としてその均一触媒系が記述
されている。
マーブレンド物を生じさせる方法が数多く文献の中に開
示されている。例えば米国特許第4,937,299号（Ewen
他）には、少なくとも２種の異なるモノ−、ジ−もしく
はトリシクロペンタジエニル類と、各々が異なる反応率
を示すそれらの4b族、5b族および6b族の遷移金属誘導体
と、アルミノキサンとを含んでいる均一触媒系を用いる
ことが教示されている。この触媒系は溶融重合系で均一
であるとして記述されており、そしてこの溶解性を示す
（即ち均一な）触媒を触媒支持体上に担持させることに
よって、これを不均一触媒系に変換することが可能であ
ると述べられている。従って、米国特許第4,937,299号
には、溶解性を示す触媒系としてその均一触媒系が記述
されている。
国際特許出願番号PCT/US89/04259（Stehling他）に
は、狭い分子量分布と狭い組成分布を示すインターポリ
マーから成る線状エチレンインターポリマーのブレンド
物が開示されている。これらのブレンドの成分は狭い分
子量分布（即ち数平均分子量に対する重量平均分子量の
比率が3.0に等しいか或はそれ以下である）を有すると
述べられている。狭い組成分布と狭い分子量分布を与え
ることが知られているメタロセン触媒系を用いて上記成
分を製造すると述べられている。異なる成分をブレンド
するか、或は同じ反応槽内か或は多数の反応槽内でこれ
らのブレンド成分の重合を行うことによって、所望の分
子量分布と組成分布が得られると述べられている。
は、狭い分子量分布と狭い組成分布を示すインターポリ
マーから成る線状エチレンインターポリマーのブレンド
物が開示されている。これらのブレンドの成分は狭い分
子量分布（即ち数平均分子量に対する重量平均分子量の
比率が3.0に等しいか或はそれ以下である）を有すると
述べられている。狭い組成分布と狭い分子量分布を与え
ることが知られているメタロセン触媒系を用いて上記成
分を製造すると述べられている。異なる成分をブレンド
するか、或は同じ反応槽内か或は多数の反応槽内でこれ
らのブレンド成分の重合を行うことによって、所望の分
子量分布と組成分布が得られると述べられている。
結晶化開始温度が上昇していることを含む数多くの改
良された特性を示すエチレンポリマー製品を製造する新
規なエチレン重合方法をここに見い出した。
良された特性を示すエチレンポリマー製品を製造する新
規なエチレン重合方法をここに見い出した。
このエチレン重合方法は、 （ａ）第一反応性を示す活性化された、拘束された幾何
形状を有する第一触媒組成物を用いて、均一な第一エチ
レンポリマーの重合を行い、その結果として、この第一
ポリマーが0.05から50グラム/10分のメルトインデック
スを示すようにし、 （ｂ）第二反応性を示す活性化された、拘束された幾何
形状を有する第二触媒組成物を用いて、少なくとも１種
の均一な第二エチレンポリマーの重合を行い、その結果
として、この第二エチレンポリマーが0.05から50グラム
/10分のメルトインデックスを示すようにし、そして （ｃ）50から95重量％の第一エチレンポリマーと５から
50重量％の第二エチレンポリマーとを組み合わせること
でエチレンポリマー製品を生じさせる、 段階を含んでいる。
形状を有する第一触媒組成物を用いて、均一な第一エチ
レンポリマーの重合を行い、その結果として、この第一
ポリマーが0.05から50グラム/10分のメルトインデック
スを示すようにし、 （ｂ）第二反応性を示す活性化された、拘束された幾何
形状を有する第二触媒組成物を用いて、少なくとも１種
の均一な第二エチレンポリマーの重合を行い、その結果
として、この第二エチレンポリマーが0.05から50グラム
/10分のメルトインデックスを示すようにし、そして （ｃ）50から95重量％の第一エチレンポリマーと５から
50重量％の第二エチレンポリマーとを組み合わせること
でエチレンポリマー製品を生じさせる、 段階を含んでいる。
好適には、これらの均一なエチレンポリマー類はエチ
レン／アルファ−オレフィンのインターポリマーであ
る。
レン／アルファ−オレフィンのインターポリマーであ
る。
これらの重合されたエチレンおよび共重合させたエチ
レン／アルファ−オレフィン製品は上昇した結晶化開始
温度を示すと共に、それらをフィルム形態に変換した
時、改良された密着性（cling）を示しそしてそれのヘ
キサン抽出物量は低い。
レン／アルファ−オレフィン製品は上昇した結晶化開始
温度を示すと共に、それらをフィルム形態に変換した
時、改良された密着性（cling）を示しそしてそれのヘ
キサン抽出物量は低い。
本発明の共重合方法で用いる、活性化された、拘束さ
れた幾何形状を有する触媒組成物を製造した後、個別に
別々の重合反応槽の中に注入するか、或は好適には、告
別に同じ重合反応槽の中に注入するか、或は特に、これ
らを一緒に同じ重合反応槽の中に注入することができ
る。
れた幾何形状を有する触媒組成物を製造した後、個別に
別々の重合反応槽の中に注入するか、或は好適には、告
別に同じ重合反応槽の中に注入するか、或は特に、これ
らを一緒に同じ重合反応槽の中に注入することができ
る。
図１は、本発明の均一インターポリマーに関する示差
走査熱量計の溶融曲線を示している。
走査熱量計の溶融曲線を示している。
図２は、比較の不均一ポリマーに関する示差走査熱量
計の溶融曲線を示している。
計の溶融曲線を示している。
本発明の均一ポリマー類およびインターポリマーを、
本明細書では、米国特許第3,645,992号（これの開示は
引用することによって本明細書に組み入れられる）の中
で定義されている如く定義する。従って、均一なインタ
ーポリマーは、一定のインターポリマー分子内にそのコ
モノマーがランダムに分布しておりそしてこれらのイン
ターポリマー分子の本質的に前部がそのインターポリマ
ー内で同じエチレン／コモノマー比を示すインターポリ
マーである一方、不均一なインターポリマーは、これら
のインターポリマー分子が同じエチレン／コモノマー比
を示さないインターポリマーである。
本明細書では、米国特許第3,645,992号（これの開示は
引用することによって本明細書に組み入れられる）の中
で定義されている如く定義する。従って、均一なインタ
ーポリマーは、一定のインターポリマー分子内にそのコ
モノマーがランダムに分布しておりそしてこれらのイン
ターポリマー分子の本質的に前部がそのインターポリマ
ー内で同じエチレン／コモノマー比を示すインターポリ
マーである一方、不均一なインターポリマーは、これら
のインターポリマー分子が同じエチレン／コモノマー比
を示さないインターポリマーである。
加うるに、本発明の均一なインターポリマーは、図３
に示す比較の不均一ポリマーには溶融ピークが多数存在
しているのとは対照的に、図２に示すのと類似した溶融
曲線（即ち単一の溶融ピーク）を示す。
に示す比較の不均一ポリマーには溶融ピークが多数存在
しているのとは対照的に、図２に示すのと類似した溶融
曲線（即ち単一の溶融ピーク）を示す。
本発明の新規なポリマー製品を製造する目的で用いる
均一なポリマー類は、エチレンのホモポリマー類か、或
は好適には、エチレンと少なくとも１種のC3−C20α−
オレフィンおよび／またはC4−C18ジオレフィン類との
インターポリマーであってもよい。本発明の均一なイン
ターポリマーはまた、エチレンと少なくとも１種の上記
C3−C20α−オレフィン類および／またはジオレフィン
類とのインターポリマーであってもよい。「インターポ
リマー」という用語は、本明細書では、コポリマーまた
はターポリマーなどを示す目的で用いる。即ち、エチレ
ンと他の少なくとも１種のコモノマーとを重合させるこ
とでこのインターポリマーを生じさせる。従って、別の
面において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィ
ンのターポリマー製品を製造する方法であり、この方法
は、 （ａ）エチレン／アルファ−オレフィンのターポリマー
生成物を生成するために、第一反応性を示す活性化され
た、拘束された幾何形状を有する第一触媒組成物と第二
反応性を示す活性化された、拘束された幾何形状を有す
る第二触媒組成物を用いて、エチレンと第一コモノマー
と第二コモノマーとを共重合させることで均一なターポ
リマーを生成させ、そして （ｂ）このエチレン／アルファ−オレフィンのターポリ
マー生成物を回収する、 段階を含んでいる。
均一なポリマー類は、エチレンのホモポリマー類か、或
は好適には、エチレンと少なくとも１種のC3−C20α−
オレフィンおよび／またはC4−C18ジオレフィン類との
インターポリマーであってもよい。本発明の均一なイン
ターポリマーはまた、エチレンと少なくとも１種の上記
C3−C20α−オレフィン類および／またはジオレフィン
類とのインターポリマーであってもよい。「インターポ
リマー」という用語は、本明細書では、コポリマーまた
はターポリマーなどを示す目的で用いる。即ち、エチレ
ンと他の少なくとも１種のコモノマーとを重合させるこ
とでこのインターポリマーを生じさせる。従って、別の
面において、本発明は、エチレン／アルファ−オレフィ
ンのターポリマー製品を製造する方法であり、この方法
は、 （ａ）エチレン／アルファ−オレフィンのターポリマー
生成物を生成するために、第一反応性を示す活性化され
た、拘束された幾何形状を有する第一触媒組成物と第二
反応性を示す活性化された、拘束された幾何形状を有す
る第二触媒組成物を用いて、エチレンと第一コモノマー
と第二コモノマーとを共重合させることで均一なターポ
リマーを生成させ、そして （ｂ）このエチレン／アルファ−オレフィンのターポリ
マー生成物を回収する、 段階を含んでいる。
本発明に従って有効に重合を生じる他の不飽和モノマ
ー類には、例えばエチレン系不飽和ポリマー類、共役も
しくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる。好
適なモノマー類には、C2−C10のα−オレフィン類、特
にエチレン、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１
−オクテンなどが含まれる。他の好適なモノマー類に
は、スチレン、ハロ−もしくはアルキル置換されている
スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシ
クロブタン、1,4−ヘキサジエンおよびナフテン系（例
えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオク
テン）などが含まれる。
ー類には、例えばエチレン系不飽和ポリマー類、共役も
しくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる。好
適なモノマー類には、C2−C10のα−オレフィン類、特
にエチレン、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１
−オクテンなどが含まれる。他の好適なモノマー類に
は、スチレン、ハロ−もしくはアルキル置換されている
スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシ
クロブタン、1,4−ヘキサジエンおよびナフテン系（例
えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオク
テン）などが含まれる。
本発明の新規インターポリマー製品の製造で用いる均
一なポリマー類の密度は、その選択した最終使用用途に
適当な如何なる密度であってもよく、例えばより高いモ
ジュラスの用途ではより高い密度の製品を用いる。好適
には、この密度は0.88グラム／立方センチメートル（g/
cm3）から0.965/cm3である。本明細書における密度測定
値はASTM D−792に従って測定した値である。
一なポリマー類の密度は、その選択した最終使用用途に
適当な如何なる密度であってもよく、例えばより高いモ
ジュラスの用途ではより高い密度の製品を用いる。好適
には、この密度は0.88グラム／立方センチメートル（g/
cm3）から0.965/cm3である。本明細書における密度測定
値はASTM D−792に従って測定した値である。
本発明の新規ポリマー製品の製造で用いる均一ポリマ
ー類の分子量を通常メルトインデックスで示し、これを
用いて測定する。このメルトインデックスはASTM D−12
38、条件（Ｅ）（即ち190℃/2.16キログラム）に従うも
のであり、これはまたI2としても知られている。本発明
の新規インターポリマー製品の製造で用いる均一ポリマ
ー類が示すI2はまた、その選択した最終使用用途に好都
合であり得るが、好適には0.01グラム/10分から1000g/1
0分である。
ー類の分子量を通常メルトインデックスで示し、これを
用いて測定する。このメルトインデックスはASTM D−12
38、条件（Ｅ）（即ち190℃/2.16キログラム）に従うも
のであり、これはまたI2としても知られている。本発明
の新規インターポリマー製品の製造で用いる均一ポリマ
ー類が示すI2はまた、その選択した最終使用用途に好都
合であり得るが、好適には0.01グラム/10分から1000g/1
0分である。
それぞれASTM D−1238の条件（Ｎ）（190℃/10キログ
ラム）と（Ｅ）に従うI10/I2でこのメルトフロー比を示
し、そしてそれを用いて測定する。本発明の新規ポリマ
ー製品が示すI10/I2もまた、便利に、所望の最終使用用
途に特定的に選択され得るが、好適には６から16であ
る。従って、この新規インターポリマー製品を作り出す
目的で用いる特定の均一ポリマー類に関するI10/I2比
は、適当に選択され得る。
ラム）と（Ｅ）に従うI10/I2でこのメルトフロー比を示
し、そしてそれを用いて測定する。本発明の新規ポリマ
ー製品が示すI10/I2もまた、便利に、所望の最終使用用
途に特定的に選択され得るが、好適には６から16であ
る。従って、この新規インターポリマー製品を作り出す
目的で用いる特定の均一ポリマー類に関するI10/I2比
は、適当に選択され得る。
この新規インターポリマー製品を製造する目的で本明
細書の中に開示する第一方法はまた、反応槽を少なくと
も２個用いた時、特に第一反応槽と第二反応槽を直列、
即ち一方の後に他方を並べれ運転する時有効性を示す。
この第一方法はまた、（ａ）および（ｂ）両方のエチレ
ンコポリマー類がエチレン／アルファ−オレフィンのイ
ンターポリマーであるとき特に有効性を示す。
細書の中に開示する第一方法はまた、反応槽を少なくと
も２個用いた時、特に第一反応槽と第二反応槽を直列、
即ち一方の後に他方を並べれ運転する時有効性を示す。
この第一方法はまた、（ａ）および（ｂ）両方のエチレ
ンコポリマー類がエチレン／アルファ−オレフィンのイ
ンターポリマーであるとき特に有効性を示す。
本発明の好適な共重合方法は、 （ａ）第一反応性を示す拘束された幾何形状を有する第
一触媒を用いて、均一な第一エチレン／アルファ−オレ
フィンインターポリマーの重合を行い、その結果とし
て、この第一インターポリマーが５から30重量％のコモ
ノマー含有量、0.05から50グラム/10分のメルトインデ
ックス、および110℃以下、好適には70℃から110℃の融
点を示すようにし、 （ｂ）第二反応性を示す拘束された幾何形状を有する第
二触媒を用いて、少なくとも１種の均一な第二エチレン
／アルファ−オレフィンインターポリマーの重合を行
い、その結果として、この第二エチレン／アルファ−オ
レフィンインターポリマーが２から10重量％のコモノマ
ー含有量、0.05から50グラム/10分のメルトインデック
ス、および115℃以上、好適には115℃から130℃の融点
を示すようにし、そして （ｃ）50から95重量％の第一エチレン／アルファ−オレ
フィンインターポリマーと５から50重量％の第二エチレ
ン／アルファ−オレフィンインターポリマーとを組み合
わせることでエチレン／アルファ−オレフィンインター
ポリマー製品を生じさせる、 段階を含んでいる。
一触媒を用いて、均一な第一エチレン／アルファ−オレ
フィンインターポリマーの重合を行い、その結果とし
て、この第一インターポリマーが５から30重量％のコモ
ノマー含有量、0.05から50グラム/10分のメルトインデ
ックス、および110℃以下、好適には70℃から110℃の融
点を示すようにし、 （ｂ）第二反応性を示す拘束された幾何形状を有する第
二触媒を用いて、少なくとも１種の均一な第二エチレン
／アルファ−オレフィンインターポリマーの重合を行
い、その結果として、この第二エチレン／アルファ−オ
レフィンインターポリマーが２から10重量％のコモノマ
ー含有量、0.05から50グラム/10分のメルトインデック
ス、および115℃以上、好適には115℃から130℃の融点
を示すようにし、そして （ｃ）50から95重量％の第一エチレン／アルファ−オレ
フィンインターポリマーと５から50重量％の第二エチレ
ン／アルファ−オレフィンインターポリマーとを組み合
わせることでエチレン／アルファ−オレフィンインター
ポリマー製品を生じさせる、 段階を含んでいる。
段階（ａ）と（ｂ）で製造したインターポリマーを組
み合わせると、５から20重量％のコモノマー含有量、0.
5から50グラム/10分のメルトインデックス、および６か
ら12のI10/I2比を示し、そして好適にはMw/Mnが２から
６、特に３から６である、エチレン／アルファ−オレフ
ィンのインターポリマー製品が生じる。より好適には、
段階（ａ）で製造する均一な第一エチレン／アルファ−
オレフィンインターポリマーは、非常に高いコモノマー
含有量（即ち10≦コモノマー含有量≦30）および比較的
高い分子量（即ち0.05≦I2≦５）を示すと共に狭い分子
量分布（NMWD）（即ち２≦Mw/Mn≦５）を示し、そして
段階（ｂ）で製造する均一な第二エチレン／アルファ−
オレフィンインターポリマーは、低いコモノマー含有量
（即ち２≦コモノマー含有量≦６）そして第一インター
ポリマーのそれよりも低い分子量を示すと共にNMWD（即
ち２≦Mw/Mn≦５）を示す。
み合わせると、５から20重量％のコモノマー含有量、0.
5から50グラム/10分のメルトインデックス、および６か
ら12のI10/I2比を示し、そして好適にはMw/Mnが２から
６、特に３から６である、エチレン／アルファ−オレフ
ィンのインターポリマー製品が生じる。より好適には、
段階（ａ）で製造する均一な第一エチレン／アルファ−
オレフィンインターポリマーは、非常に高いコモノマー
含有量（即ち10≦コモノマー含有量≦30）および比較的
高い分子量（即ち0.05≦I2≦５）を示すと共に狭い分子
量分布（NMWD）（即ち２≦Mw/Mn≦５）を示し、そして
段階（ｂ）で製造する均一な第二エチレン／アルファ−
オレフィンインターポリマーは、低いコモノマー含有量
（即ち２≦コモノマー含有量≦６）そして第一インター
ポリマーのそれよりも低い分子量を示すと共にNMWD（即
ち２≦Mw/Mn≦５）を示す。
この二次的な反応性を示す、拘束された幾何形状を有
する触媒を用いることで、種々の要求を満足させる、例
えば （ｉ）中間的分子量を有する線状部分であるポリエチレ
ンを加えることによる、ポリマー類の改良された核形
成、 （ii）低い分子量（MW）と高い分枝含有量を有するイン
ターポリマー部分を生じさせることによる、延伸−密着
（stretch−cling）ポリマー類を生じさせる改良された
密着ポテンシャル、 （iii）中間的分枝含有量を有する高MW部分作り出すこ
とによる、改良された超低密度ポリエチレン（ULDP
E）、これらは、フィルム特性を改良するがヘキサン抽
出物量の増加をもたらさない、 （iv）高密度のインターポリマー製品から熱成形した製
品でさえも、改良された光学特性（例えば透明度および
曇り（haze））、および （ｖ）本インターポリマー製品ブレンド物から熱成形し
た製品が示す、より高いモジュラス、 を示すインターポリマー製品を生じさせることができ
る。
する触媒を用いることで、種々の要求を満足させる、例
えば （ｉ）中間的分子量を有する線状部分であるポリエチレ
ンを加えることによる、ポリマー類の改良された核形
成、 （ii）低い分子量（MW）と高い分枝含有量を有するイン
ターポリマー部分を生じさせることによる、延伸−密着
（stretch−cling）ポリマー類を生じさせる改良された
密着ポテンシャル、 （iii）中間的分枝含有量を有する高MW部分作り出すこ
とによる、改良された超低密度ポリエチレン（ULDP
E）、これらは、フィルム特性を改良するがヘキサン抽
出物量の増加をもたらさない、 （iv）高密度のインターポリマー製品から熱成形した製
品でさえも、改良された光学特性（例えば透明度および
曇り（haze））、および （ｖ）本インターポリマー製品ブレンド物から熱成形し
た製品が示す、より高いモジュラス、 を示すインターポリマー製品を生じさせることができ
る。
独立した２つの反応槽の中で重合を行った後、溶融流
れを一緒にすること（並列反応槽）によって作り出した
インターポリマー製品は、複合のインターポリマー製品
ブレンド物をもたらす。この複合インターポリマー製品
ブレンド物の少なくとも一部、好適にはこのブレンド物
の約20−80％が約115℃未満の融点を有している一方、
このブレンド物の少なくとも別の部分は約120℃以上の
融点を有している。
れを一緒にすること（並列反応槽）によって作り出した
インターポリマー製品は、複合のインターポリマー製品
ブレンド物をもたらす。この複合インターポリマー製品
ブレンド物の少なくとも一部、好適にはこのブレンド物
の約20−80％が約115℃未満の融点を有している一方、
このブレンド物の少なくとも別の部分は約120℃以上の
融点を有している。
拘束された幾何形状を有する触媒の製造は、両方共19
89年８月31日付けで出願した米国出願連続番号401,345
および401,344;全て1989年10月27日付けで出願した連続
番号428,082、連続番号428,283および連続番号428,276;
1989年11月14日付けで出願した連続番号436,524;1990年
７月３日付けで出願した連続番号545,403;および1991年
10月15日付けで出願した連続番号776,130の中に詳述さ
れている。これらの米国出願全ての開示は引用すること
によって本明細書に組み入れられる。
89年８月31日付けで出願した米国出願連続番号401,345
および401,344;全て1989年10月27日付けで出願した連続
番号428,082、連続番号428,283および連続番号428,276;
1989年11月14日付けで出願した連続番号436,524;1990年
７月３日付けで出願した連続番号545,403;および1991年
10月15日付けで出願した連続番号776,130の中に詳述さ
れている。これらの米国出願全ての開示は引用すること
によって本明細書に組み入れられる。
本明細書で用いるに適切な触媒には、1990年７月３日
付けで出願した米国出願連続番号545,403;1991年９月12
日付けで出願した758,654;1991年９月12日付けで出願し
た758,660;および1991年６月24日付けで出願した720,04
1（これらの全ての教示は引用することによって本明細
書に組み入れられる）の中に開示されている如き、拘束
された幾何形状を有する触媒が含まれる。米国特許第5,
026,798号（これの教示は引用することによって本明細
書に組み入れられる）の中に教示されているモノシクロ
ペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた、本
発明のポリマー類の製造で用いるに適切である。
付けで出願した米国出願連続番号545,403;1991年９月12
日付けで出願した758,654;1991年９月12日付けで出願し
た758,660;および1991年６月24日付けで出願した720,04
1（これらの全ての教示は引用することによって本明細
書に組み入れられる）の中に開示されている如き、拘束
された幾何形状を有する触媒が含まれる。米国特許第5,
026,798号（これの教示は引用することによって本明細
書に組み入れられる）の中に教示されているモノシクロ
ペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた、本
発明のポリマー類の製造で用いるに適切である。
上記触媒は、一般的に、元素の周期律表の３−10族の
金属またはランタナイド系列の金属、好適には３−６族
の金属、特に４族および５族の金属と、拘束を誘起する
原子団で置換されている非局在化π結合を有する原子団
とを含んでいる金属配位錯体を含有するものであるとし
てさらに記述することができ、ここで上記錯体は、その
置換されている非局在化π結合を有する原子団の中心
（centroid）と残りの少なくとも１つの置換基の中心と
の間の金属における角度が、このような拘束を誘起する
置換基を持っていない同様なπ結合含有原子団を含んで
いる同様な錯体内の類似角度よりも小さくなるように、
その金属原子の回りに拘束された幾何形状を有している
が、但し、置換されている非局在化π結合を有する原子
団を２個以上含んでいる上記錯体に関しては、この錯体
が有する各金属原子当たりそれらの１個のみが、置換さ
れている環状の非局在化π結合を有する原子団であるこ
とをさらなる条件としている。この触媒は更に活性化共
触媒を含んでいる。
金属またはランタナイド系列の金属、好適には３−６族
の金属、特に４族および５族の金属と、拘束を誘起する
原子団で置換されている非局在化π結合を有する原子団
とを含んでいる金属配位錯体を含有するものであるとし
てさらに記述することができ、ここで上記錯体は、その
置換されている非局在化π結合を有する原子団の中心
（centroid）と残りの少なくとも１つの置換基の中心と
の間の金属における角度が、このような拘束を誘起する
置換基を持っていない同様なπ結合含有原子団を含んで
いる同様な錯体内の類似角度よりも小さくなるように、
その金属原子の回りに拘束された幾何形状を有している
が、但し、置換されている非局在化π結合を有する原子
団を２個以上含んでいる上記錯体に関しては、この錯体
が有する各金属原子当たりそれらの１個のみが、置換さ
れている環状の非局在化π結合を有する原子団であるこ
とをさらなる条件としている。この触媒は更に活性化共
触媒を含んでいる。
好適な触媒錯体は、式： ［式中、 Ｍは、元素の周期律表の３−10族、またはランタナイド
系列の金属であり、 Cp＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペンタ
ジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の14族の元素と任意
に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、
上記原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成して
おり、 Ｘは、互いに独立して、30個以下の非水素原子を有する
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 ｎは、０、１、２、３または４であり、そしてＭの原子
価よりも２小さく、そして Ｙは、ＺとＭに結合しているアニオン性もしくは非アニ
オン性配位子であり、ここでＹは、窒素、燐、酸素また
は硫黄を含んでおりそして20個以下の非水素原子を有し
ており、任意にＹとＺは一緒になって縮合環系を形成し
ていてもよい］ に相当している。
系列の金属であり、 Cp＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペンタ
ジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の14族の元素と任意
に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、
上記原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成して
おり、 Ｘは、互いに独立して、30個以下の非水素原子を有する
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 ｎは、０、１、２、３または４であり、そしてＭの原子
価よりも２小さく、そして Ｙは、ＺとＭに結合しているアニオン性もしくは非アニ
オン性配位子であり、ここでＹは、窒素、燐、酸素また
は硫黄を含んでおりそして20個以下の非水素原子を有し
ており、任意にＹとＺは一緒になって縮合環系を形成し
ていてもよい］ に相当している。
更により好適には、上記錯体は、式： ［式中、 Ｒ′は、互いに独立して、水素、20個以下の非水素原子
を有するアルキル、アリール、シリル、ゲルミル（germ
yl）、シアノ、ハロゲンおよびそれらの組み合わせから
成る群から選択され、 Ｘは、互いに独立して、ハイドライド、ハロゲン、20個
以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリ
ル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、
シロキシ、中性ルイス塩基配位子およびそれらの組み合
わせから成る群から選択され、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊−である
か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｍは、前に定義したものであり、そして Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、GeR＊２、BR＊、BR
＊２であり、ここで、 Ｒ＊は、互いに独立して、水素、20個以下の非水素原子
を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アル
キル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物から
成る群から選択されるか、或はＹ、ＺまたはＹとＺ両方
からの２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成しており、そ
してｎは、１または２である］ に相当している。
を有するアルキル、アリール、シリル、ゲルミル（germ
yl）、シアノ、ハロゲンおよびそれらの組み合わせから
成る群から選択され、 Ｘは、互いに独立して、ハイドライド、ハロゲン、20個
以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリ
ル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、
シロキシ、中性ルイス塩基配位子およびそれらの組み合
わせから成る群から選択され、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊−である
か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｍは、前に定義したものであり、そして Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、GeR＊２、BR＊、BR
＊２であり、ここで、 Ｒ＊は、互いに独立して、水素、20個以下の非水素原子
を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アル
キル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物から
成る群から選択されるか、或はＹ、ＺまたはＹとＺ両方
からの２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成しており、そ
してｎは、１または２である］ に相当している。
式Ｉおよび下記の式は、これらの触媒が環状構造であ
ることを示しているが、Ｙが中性の２電子供与配位子で
ある場合、Ｍ噸温Ｙの結合をより正確には配位−共有結
合として言及されることを特記されるべきである。ま
た、この錯体は二量体または高級オリゴマーとして存在
し得ることを特記する。
ることを示しているが、Ｙが中性の２電子供与配位子で
ある場合、Ｍ噸温Ｙの結合をより正確には配位−共有結
合として言及されることを特記されるべきである。ま
た、この錯体は二量体または高級オリゴマーとして存在
し得ることを特記する。
更に好適には、Ｒ′、ＺまたはＲ＊の少なくとも１つ
は電子供与原子団である。従って、非常に好ましいＹ
は、式−Ｎ（Ｒ″）−または−Ｐ（Ｒ″）−［式中、
Ｒ″はC1-10アルキルまたはアリールである］に相当す
る窒素または燐含有基、即ちアミドまたはホスフィド基
である。
は電子供与原子団である。従って、非常に好ましいＹ
は、式−Ｎ（Ｒ″）−または−Ｐ（Ｒ″）−［式中、
Ｒ″はC1-10アルキルまたはアリールである］に相当す
る窒素または燐含有基、即ちアミドまたはホスフィド基
である。
最も高度に好適な錯体化合物は、式： ［式中、 Ｍは、シクロペンタジエニル基にη５結合様式で結合し
ているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ′は、互いに独立して、水素、10個以下の炭素または
ケイ素原子を有するシリル、アルキル、アリールおよび
それらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、互いに独立して、ハイドライドまたはハロゲンで
あるか、或は10個以下の炭素原子を有するアルキル、ア
リール、アリールオキシまたはアルコキシであり、 ｍは、１または２であり、そして ｎは、１または２である］ に相当しているアミドシラン−もしくはアミドアルカン
ジイル化合物である。
ているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ′は、互いに独立して、水素、10個以下の炭素または
ケイ素原子を有するシリル、アルキル、アリールおよび
それらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、互いに独立して、ハイドライドまたはハロゲンで
あるか、或は10個以下の炭素原子を有するアルキル、ア
リール、アリールオキシまたはアルコキシであり、 ｍは、１または２であり、そして ｎは、１または２である］ に相当しているアミドシラン−もしくはアミドアルカン
ジイル化合物である。
上に記述した最も高度に好適な金属配位化合物の例に
は、アミド基上のＲ′がメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、シクロペンタジ
エニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラ
ヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオ
レニルなどであり、上記シクロペンタジエニル基上の
Ｒ′が各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、そしてＸがクロ
ロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニ
ル、ベンジル、フェニルなどである化合物が含まれる。
特定の化合物には、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2
−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2
−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルア
ミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルア
ミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
ベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）シランチタンジメチルなどが含まれる。
は、アミド基上のＲ′がメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、シクロペンタジ
エニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラ
ヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオ
レニルなどであり、上記シクロペンタジエニル基上の
Ｒ′が各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、そしてＸがクロ
ロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニ
ル、ベンジル、フェニルなどである化合物が含まれる。
特定の化合物には、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2
−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2
−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルア
ミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルア
ミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
ベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）シランチタンジメチルなどが含まれる。
これらの錯体は、金属Ｍの誘導体とシクロペンタジエ
ニル化合物の１族金属誘導体またはグリニヤール誘導体
とを溶媒の中で接触させた後その塩副生成物を分離する
ことによって製造され得る。これらの金属錯体の製造で
用いるに適切な溶媒は、脂肪族もしくは芳香族の液体、
例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどまたはそれらの混合物である。
ニル化合物の１族金属誘導体またはグリニヤール誘導体
とを溶媒の中で接触させた後その塩副生成物を分離する
ことによって製造され得る。これらの金属錯体の製造で
用いるに適切な溶媒は、脂肪族もしくは芳香族の液体、
例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどまたはそれらの混合物である。
好適な態様において、この金属化合物はMXn+1であ
る、即ちＭは、相当する化合物MXn+2中よりもそして所
望最終錯体内のＭの酸化状態よりも低い酸化状態にあ
る。その後、非干渉性酸化剤を用いてこの金属の酸化状
態を上昇させることができる。この酸化は、単に、この
錯体それ自身の製造で用いる溶媒および反応条件を用い
てこれらの反応体の接触を行うことによって達成され
る。「非干渉性酸化剤」という用語は、所望の錯体生成
または次に行う重合工程を妨害することなしにその金属
の酸化状態を上昇されるに充分な酸化力（oxidation p
otential）を有する化合物を意味している。特に適切な
非干渉性酸化剤は、AgClまたは有機ハロゲン化物、例え
ば塩化メチレンなどである。上記技術は1990年７月３日
付けで出願した米国出願連続番号545,403および1991年
５月20日付けで出願した702,475（これら両方の教示は
引用することによって本明細書に組み入れられる）の中
に開示されている。
る、即ちＭは、相当する化合物MXn+2中よりもそして所
望最終錯体内のＭの酸化状態よりも低い酸化状態にあ
る。その後、非干渉性酸化剤を用いてこの金属の酸化状
態を上昇させることができる。この酸化は、単に、この
錯体それ自身の製造で用いる溶媒および反応条件を用い
てこれらの反応体の接触を行うことによって達成され
る。「非干渉性酸化剤」という用語は、所望の錯体生成
または次に行う重合工程を妨害することなしにその金属
の酸化状態を上昇されるに充分な酸化力（oxidation p
otential）を有する化合物を意味している。特に適切な
非干渉性酸化剤は、AgClまたは有機ハロゲン化物、例え
ば塩化メチレンなどである。上記技術は1990年７月３日
付けで出願した米国出願連続番号545,403および1991年
５月20日付けで出願した702,475（これら両方の教示は
引用することによって本明細書に組み入れられる）の中
に開示されている。
更に、これらの錯体は、1991年10月15日付けでPeter
NickiasとDavid Wilsonの名前で出願した共出願中の
名称が「金属配位錯体の製造（Ｉ）」の出願および1991
年10月15日付けでPeter NickiasとDavid Devoreの名
前で出願した共出願中の名称が「金属配位錯体の製造
（II）」の出願（これらの教示は引用することによって
本明細書に組み入れられる）の教示に従って製造され得
る。
NickiasとDavid Wilsonの名前で出願した共出願中の
名称が「金属配位錯体の製造（Ｉ）」の出願および1991
年10月15日付けでPeter NickiasとDavid Devoreの名
前で出願した共出願中の名称が「金属配位錯体の製造
（II）」の出願（これらの教示は引用することによって
本明細書に組み入れられる）の教示に従って製造され得
る。
本発明で用いるに適切な共触媒には、ポリマー状もし
くはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアミ
ノキサン、並びにイオンを生じる、不活性、コンパチブ
ル（compatible）非配位性化合物が含まれる。不活性で
非配位性のホウ素化合物である共触媒を用いると、好適
な触媒組成物が生じる。
くはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアミ
ノキサン、並びにイオンを生じる、不活性、コンパチブ
ル（compatible）非配位性化合物が含まれる。不活性で
非配位性のホウ素化合物である共触媒を用いると、好適
な触媒組成物が生じる。
本明細書に記述するポリマー類の重合を行う目的で用
いられ得る活性を示すイオン性触媒種は、下記式： ［式中、 Ｍは、元素の周期律表の３−10族またはランタナイド系
列の金属であり、 Cp＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の14族の元素と任意
に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、
上記原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成して
おり、 Ｘは、互いに独立して、30個以下の非水素原子を有する
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 ｎは、０、１、２、３または４であり、そしてＭの原子
価よりも２小さく、そして A-は、非配位性コンパチブルアニオンである］ に相当している。
いられ得る活性を示すイオン性触媒種は、下記式： ［式中、 Ｍは、元素の周期律表の３−10族またはランタナイド系
列の金属であり、 Cp＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の14族の元素と任意
に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、
上記原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成して
おり、 Ｘは、互いに独立して、30個以下の非水素原子を有する
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 ｎは、０、１、２、３または４であり、そしてＭの原子
価よりも２小さく、そして A-は、非配位性コンパチブルアニオンである］ に相当している。
本発明のポリマー類の製造で用いられ得るイオン性触
媒種を製造する１つの方法は、 ａ）第二成分（以下に記述する）のカチオンと結合する
能力を有する少なくとも１つの置換基を含んでいる、元
素の周期律表の３−10族またはランタナイド系列金属の
モノ（シクロペンタジエニル）誘導体であって、その原
子価よりも１小さい配位数を形式上有しているカチオン
を生じさせ得る、少なくとも１種の第一成分と、 ｂ）非配位性コンパチブルアニオンとブレンステッド酸
との塩である少なくとも１種の第二成分とを、 結合させることを含んでいる。
媒種を製造する１つの方法は、 ａ）第二成分（以下に記述する）のカチオンと結合する
能力を有する少なくとも１つの置換基を含んでいる、元
素の周期律表の３−10族またはランタナイド系列金属の
モノ（シクロペンタジエニル）誘導体であって、その原
子価よりも１小さい配位数を形式上有しているカチオン
を生じさせ得る、少なくとも１種の第一成分と、 ｂ）非配位性コンパチブルアニオンとブレンステッド酸
との塩である少なくとも１種の第二成分とを、 結合させることを含んでいる。
より詳細には、このブレンステッド酸塩の非配位性コ
ンパチブルアニオンは、電荷を有する金属またはメタロ
イドのコアを含んでいる単一の配位錯体を含んでいても
よく、このアニオンはかさ高いと共に非求核性を示す。
本明細書で用いる「メタロイド」という用語は、半金属
特質を示すホウ素および燐などの如き非金属を包含して
いる。
ンパチブルアニオンは、電荷を有する金属またはメタロ
イドのコアを含んでいる単一の配位錯体を含んでいても
よく、このアニオンはかさ高いと共に非求核性を示す。
本明細書で用いる「メタロイド」という用語は、半金属
特質を示すホウ素および燐などの如き非金属を包含して
いる。
カチオン性錯体の製造で用いられ得るモノシクロペン
タジエニル金属成分（第一成分）の説明的で非制限的例
は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、
クロム、ラタンなどの誘導体である。好適な成分はチタ
ンまたはジルコニウム化合物である。適切なモノシクロ
ペンタジエニル金属化合物の例は、ヒドロカルビル置換
モノシクロペンタジエニル金属化合物、例えば（ｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）−1,2−エタンジイルジルコニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタジメチル、
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）−1,2−エタンジイルジルコニウムベンジ
ル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）メチレンチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）シランチタンジフェニル、（フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジベンジルなどである。
タジエニル金属成分（第一成分）の説明的で非制限的例
は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、
クロム、ラタンなどの誘導体である。好適な成分はチタ
ンまたはジルコニウム化合物である。適切なモノシクロ
ペンタジエニル金属化合物の例は、ヒドロカルビル置換
モノシクロペンタジエニル金属化合物、例えば（ｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）−1,2−エタンジイルジルコニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタジメチル、
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）−1,2−エタンジイルジルコニウムベンジ
ル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）メチレンチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）シランチタンジフェニル、（フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジベンジルなどである。
上記成分は、相当する金属塩化物と置換シクロペンタ
ジエニル基、例えばシクロペンタジエニル−アルカンジ
イル−アミドまたはシクロペンタジエニル−シランアミ
ド化合物などのジリチウム塩とを結合させることによっ
て容易に製造される。この反応は、不活性な液体、例え
ばテトラヒドロフラン、C5-10アルカン類、トルエンな
どの中で、通常の合成操作を用いて行われる。加うる
に、これらの第一成分は、溶媒の中でそのシクロペンタ
ジエニル化合物のII族誘導体を反応させた後その塩副生
成物を分離することによって製造され得る。これらのシ
クロペンタジエニル化合物のマグネシウム誘導体が好適
である。この反応は、シクロヘキサン、ペンタン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ンまたはそれらの混合物などの如き不活性溶媒中で実施
され得る。この得られるハロゲン化金属シクロペンタジ
エニル錯体は種々の技術でアルキル化され得る。一般
に、このハロゲン化金属シクロペンタジエニル錯体をＩ
族もしくはII族金属のアルキルもしくはアリール誘導体
でアルキル化することによってこれらの金属シクロペン
タジエニルのアルキルもしくはアリール錯体を製造する
ことができる。好適なアルキル化剤はアルキルリチウム
およびグリニヤール誘導体であり、通常の合成技術を用
いる。この反応は、シクロヘキサン、ペンタン、テトラ
ヒドロフラ、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンま
たはそれらの混合物などの如き不活性溶媒中で実施され
得る。好適な溶媒はトルエンとテトラヒドロフランの混
合物である。
ジエニル基、例えばシクロペンタジエニル−アルカンジ
イル−アミドまたはシクロペンタジエニル−シランアミ
ド化合物などのジリチウム塩とを結合させることによっ
て容易に製造される。この反応は、不活性な液体、例え
ばテトラヒドロフラン、C5-10アルカン類、トルエンな
どの中で、通常の合成操作を用いて行われる。加うる
に、これらの第一成分は、溶媒の中でそのシクロペンタ
ジエニル化合物のII族誘導体を反応させた後その塩副生
成物を分離することによって製造され得る。これらのシ
クロペンタジエニル化合物のマグネシウム誘導体が好適
である。この反応は、シクロヘキサン、ペンタン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ンまたはそれらの混合物などの如き不活性溶媒中で実施
され得る。この得られるハロゲン化金属シクロペンタジ
エニル錯体は種々の技術でアルキル化され得る。一般
に、このハロゲン化金属シクロペンタジエニル錯体をＩ
族もしくはII族金属のアルキルもしくはアリール誘導体
でアルキル化することによってこれらの金属シクロペン
タジエニルのアルキルもしくはアリール錯体を製造する
ことができる。好適なアルキル化剤はアルキルリチウム
およびグリニヤール誘導体であり、通常の合成技術を用
いる。この反応は、シクロヘキサン、ペンタン、テトラ
ヒドロフラ、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンま
たはそれらの混合物などの如き不活性溶媒中で実施され
得る。好適な溶媒はトルエンとテトラヒドロフランの混
合物である。
本発明で有効なイオン性触媒を製造する時の第二成分
として有効な化合物は、プロトンを供与し得るブレンス
テッド酸であるカチオンおよび非配位性コンパチブルア
ニオンを含んでいる。好適なアニオン類は、電荷を有す
る金属またはメタロイドのコアを含んでいる単一の配位
錯体を含むアニオン類であり、このアニオンは、比較的
大きく（かさ高く）、これらの２つの成分を結合させる
とき生じる活性を示す触媒種（３−10族またはランタナ
イド系列のカチオン）安定化する能力を有していると共
に、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系
不飽和基質または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル
類、ニトリル類などによる置換を受けるに充分な程の不
安定さを示す。適切な金属には、これに限定されるもの
ではないが、アルミニウム、金、白金などが含まれる。
適切なメタロイド類には、これに限定されるものではな
いが、ホウ素、燐、ケイ素などが含まれる。単一の金属
またはメタロイド原子を含んでいる配位錯体を含むアニ
オンを含有する化合物は勿論よく知られており、特に、
アニオン部分の中に単一のホウ素原子を含んでいる上記
化合物が数多く商業的に入手可能である。この観点か
ら、単一の硼素原子を含んでいる配位錯体を含むアニオ
ン含有塩が好適である。
として有効な化合物は、プロトンを供与し得るブレンス
テッド酸であるカチオンおよび非配位性コンパチブルア
ニオンを含んでいる。好適なアニオン類は、電荷を有す
る金属またはメタロイドのコアを含んでいる単一の配位
錯体を含むアニオン類であり、このアニオンは、比較的
大きく（かさ高く）、これらの２つの成分を結合させる
とき生じる活性を示す触媒種（３−10族またはランタナ
イド系列のカチオン）安定化する能力を有していると共
に、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系
不飽和基質または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル
類、ニトリル類などによる置換を受けるに充分な程の不
安定さを示す。適切な金属には、これに限定されるもの
ではないが、アルミニウム、金、白金などが含まれる。
適切なメタロイド類には、これに限定されるものではな
いが、ホウ素、燐、ケイ素などが含まれる。単一の金属
またはメタロイド原子を含んでいる配位錯体を含むアニ
オンを含有する化合物は勿論よく知られており、特に、
アニオン部分の中に単一のホウ素原子を含んでいる上記
化合物が数多く商業的に入手可能である。この観点か
ら、単一の硼素原子を含んでいる配位錯体を含むアニオ
ン含有塩が好適である。
非常に好ましくは、本発明の触媒を製造するに有効な
第二成分は、下記の一般式： （Ｌ−Ｈ）＋［Ａ］− ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、そして ［Ａ］−は、非配位性コンパチブルアニオンである］ で表され得る。
第二成分は、下記の一般式： （Ｌ−Ｈ）＋［Ａ］− ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、そして ［Ａ］−は、非配位性コンパチブルアニオンである］ で表され得る。
より好適には、［Ａ］−は、式： ［Ｍ′Qq］− ［式中、 Ｍ′は、元素の周期律表の５−15族から選択される金属
またはメタロイドであり、そして Ｑは、互いに独立して、ハイドライド、ジアルキルアミ
ド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキシド、ヒ
ドロカルビル、および20個以下の炭素を有する置換ヒド
ロカルビル基であるが、但し、Ｑがハライドであるのは
１回以下であることを条件とし、そして ｑは、Ｍ′の原子価よりも１大きい］ に相当している。
またはメタロイドであり、そして Ｑは、互いに独立して、ハイドライド、ジアルキルアミ
ド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキシド、ヒ
ドロカルビル、および20個以下の炭素を有する置換ヒド
ロカルビル基であるが、但し、Ｑがハライドであるのは
１回以下であることを条件とし、そして ｑは、Ｍ′の原子価よりも１大きい］ に相当している。
本発明の触媒を製造するに特に有効なホウ素含有第二
成分は、下記の一般式： ［Ｌ−Ｈ］＋［BQ4］− ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 ［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、 Ｂは、原子価が３の状態のホウ素であり、そして Ｑは、前に定義したのと同じである］ で表され得る。
成分は、下記の一般式： ［Ｌ−Ｈ］＋［BQ4］− ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 ［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、 Ｂは、原子価が３の状態のホウ素であり、そして Ｑは、前に定義したのと同じである］ で表され得る。
本発明の改良された触媒を製造する時の第二成分とし
て用いられ得るホウ素化合物の説明的で非制限的例は、
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばトリエチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアン
モニウムテトラフェニルボレート、トリス（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチル
アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリプロピルンアンモニウムテトラキス
（2,4−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアン
モニウムテトラキス（3,5−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラキス（3,5−ジ−ト
リフルオロメチルフェニル）ボレートなどである。また
適切なものは、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、例え
ばN,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレートなど、ジアルキルアンモニウム塩、例えば
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなど、並びにトリアリー
ルホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、トリス（メチルフェニル）ホス
ホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフ
ェニルボレートなどである。
て用いられ得るホウ素化合物の説明的で非制限的例は、
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばトリエチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアン
モニウムテトラフェニルボレート、トリス（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチル
アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリプロピルンアンモニウムテトラキス
（2,4−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアン
モニウムテトラキス（3,5−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラキス（3,5−ジ−ト
リフルオロメチルフェニル）ボレートなどである。また
適切なものは、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、例え
ばN,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレートなど、ジアルキルアンモニウム塩、例えば
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなど、並びにトリアリー
ルホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、トリス（メチルフェニル）ホス
ホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフ
ェニルボレートなどである。
好ましいイオン性触媒は、下記式： ［式中、 Ｍは、元素の周期律表の３−10族またはランタナイド系
列の金属であり、 Cp＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペンタ
ジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の14族の元素と任意
に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、
上記原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成して
おり、 Ｘは、互いに独立して、30個以下の非水素原子を有する
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 ｎは、０、１、２、３または４であり、そしてＭの原子
価よりも２小さく、そして XA＊−は、-XB（C6F5）３である］ に相当する限定電荷分離構造を有する触媒である。
列の金属であり、 Cp＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペンタ
ジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の14族の元素と任意
に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、
上記原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成して
おり、 Ｘは、互いに独立して、30個以下の非水素原子を有する
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 ｎは、０、１、２、３または４であり、そしてＭの原子
価よりも２小さく、そして XA＊−は、-XB（C6F5）３である］ に相当する限定電荷分離構造を有する触媒である。
この種類のカチオン性錯体は、下記式： ［式中、 Cp＊、Ｍおよびｎは、前に定義したのと同じである］ に相当する金属化合物とトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン共触媒とを、Ｘが引き抜かれてアニオン-MB
（C6F5）３が生じる条件下で接触させることによって便
利に製造され得る。
ル）ボラン共触媒とを、Ｘが引き抜かれてアニオン-MB
（C6F5）３が生じる条件下で接触させることによって便
利に製造され得る。
好適には、上記イオン性触媒におけるＸはC1−C10ヒ
ドロカルビル、最も好適にはメチルである。
ドロカルビル、最も好適にはメチルである。
上の式を限定電荷分離構造と呼ぶ。しかしながら、こ
の触媒は、特に固体形態では充分に電荷分離していない
可能性があると理解されるべきである。即ち、このＸ基
は、その金属原子Ｍと部分的共有結合を保持している可
能性がある。従って、これらの触媒は、また、下記式： で表されるものとして描写され得る。
の触媒は、特に固体形態では充分に電荷分離していない
可能性があると理解されるべきである。即ち、このＸ基
は、その金属原子Ｍと部分的共有結合を保持している可
能性がある。従って、これらの触媒は、また、下記式： で表されるものとして描写され得る。
これらの触媒は、好適には、４族もしくはランタナイ
ド金属の誘導体とそのトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランとを、有機液体の如き不活性希釈剤の中で接
触させることによって製造される。トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランは通常に利用され得るルイス酸で
あり、これは、公知技術に従って容易に製造され得る。
この化合物は、ジルコノセン類からのアルキル引き抜き
における使用でMarks他、J.Am.Chem.Soc.1991、113、36
23−3625の中で開示されている。
ド金属の誘導体とそのトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランとを、有機液体の如き不活性希釈剤の中で接
触させることによって製造される。トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランは通常に利用され得るルイス酸で
あり、これは、公知技術に従って容易に製造され得る。
この化合物は、ジルコノセン類からのアルキル引き抜き
における使用でMarks他、J.Am.Chem.Soc.1991、113、36
23−3625の中で開示されている。
本明細書における元素の周期律表に対する全ての言及
は、1989年にCRC Press,Inc.が出版し著作権を有する元
素の周期律表を言及している。また、族または族類に対
する如何なる言及も、族の分類のためのIUPACシステム
を用いている上記元素の周期律表に規定されている族も
しくは族類に基づく言及である。
は、1989年にCRC Press,Inc.が出版し著作権を有する元
素の周期律表を言及している。また、族または族類に対
する如何なる言及も、族の分類のためのIUPACシステム
を用いている上記元素の周期律表に規定されている族も
しくは族類に基づく言及である。
本発明において使用される拘束された幾何形状を有す
る触媒においては、その活性金属部位がより大きく露出
させられていると考えられる、と言うのは、この１つの
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基上に存在している１個以上の置換基はその金属原子を
含む環構造の一部を形成しており、ここで、この金属は
隣接している原子団と共有結合していると共にη５また
は他のπ結合相互作用を通してこのシクロペンタジエニ
ル基との会合状態を保持しているからである。この金属
原子とそのシクロンペンタジエニルもしくは置換シクロ
ペンタジエニル基の構成原子との間に存在している個々
の結合各々は等価である必要はないと理解する。即ち、
この金属は、そのシクロペンタジエニルまたは置換シク
ロペンタジエニル基に対称的もしくは非対照的にπ結合
していてもよい。
る触媒においては、その活性金属部位がより大きく露出
させられていると考えられる、と言うのは、この１つの
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基上に存在している１個以上の置換基はその金属原子を
含む環構造の一部を形成しており、ここで、この金属は
隣接している原子団と共有結合していると共にη５また
は他のπ結合相互作用を通してこのシクロペンタジエニ
ル基との会合状態を保持しているからである。この金属
原子とそのシクロンペンタジエニルもしくは置換シクロ
ペンタジエニル基の構成原子との間に存在している個々
の結合各々は等価である必要はないと理解する。即ち、
この金属は、そのシクロペンタジエニルまたは置換シク
ロペンタジエニル基に対称的もしくは非対照的にπ結合
していてもよい。
この活性金属部位の幾何形状を更に下記の如く定義す
る。このシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペン
タジエニル基の中心（centroid）は、このシクロペンタ
ジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている原子中心の個々のＸ、ＹおよびＺ座標の平均とし
て定義され得る。金属中心において形成される、シクロ
ペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基の
中心とこの金属錯体の他の各配位子との間の角度θは、
標準的単結晶Ｘ旋回折技術で容易に計算され得る。これ
らの角度の各々は、この拘束された幾何形状を有する金
属錯体の分子構造に応じて大きくなるか或は小さくなり
得る。これらの角度θの１個以上が、その拘束を誘起す
る置換基が水素で置換されている点でのみ異なっている
同様な比較錯体内の角度よりも小さい錯体は、本発明の
目的に適した拘束された幾何形状を有している。好適に
は、上記角度θの１個以上が、その比較錯体に比較して
少なくとも５％、より好適には7.5％小さくなってい
る。
る。このシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペン
タジエニル基の中心（centroid）は、このシクロペンタ
ジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている原子中心の個々のＸ、ＹおよびＺ座標の平均とし
て定義され得る。金属中心において形成される、シクロ
ペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基の
中心とこの金属錯体の他の各配位子との間の角度θは、
標準的単結晶Ｘ旋回折技術で容易に計算され得る。これ
らの角度の各々は、この拘束された幾何形状を有する金
属錯体の分子構造に応じて大きくなるか或は小さくなり
得る。これらの角度θの１個以上が、その拘束を誘起す
る置換基が水素で置換されている点でのみ異なっている
同様な比較錯体内の角度よりも小さい錯体は、本発明の
目的に適した拘束された幾何形状を有している。好適に
は、上記角度θの１個以上が、その比較錯体に比較して
少なくとも５％、より好適には7.5％小さくなってい
る。
好適には、本発明の、３、４、５族またはランタナイ
ド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、こ
のCp＊基の中心とＹ置換基との間の角度θが115゜未
満、より好適には110゜未満、最も好適には105゜未満、
特に100゜未満になるような、拘束された幾何形状を有
している。
ド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、こ
のCp＊基の中心とＹ置換基との間の角度θが115゜未
満、より好適には110゜未満、最も好適には105゜未満、
特に100゜未満になるような、拘束された幾何形状を有
している。
本発明の触媒組成物で有効な他の化合物、特に他の４
族もしくはランタナイド金属を含んでいる化合物も勿論
本分野の技術者には明らかであろう。
族もしくはランタナイド金属を含んでいる化合物も勿論
本分野の技術者には明らかであろう。
エチレンのポリマー類またはエチレン／アルファ−オ
レフィンのインターポリマー類の重合を行う目的で選択
される特定の拘束された幾何形状を有する触媒は異なる
反応性を示すことが重要である。この異なる反応性は、
同じ拘束された幾何形状を有する触媒組成物を用いて異
なる反応槽温度で重合させるか、或は好適には、異なる
反応性を示す２つの明らかに異なっている触媒を用いる
ことによって達成され得る。例えば、この活性金属部位
をTi、Ｖ、HfおよびZrから成る群から選択する場合、こ
の活性金属部位が示す反応性はその順である、即ちTiは
Ｖよりも高い反応性を示し、Ｖは逆にHfよりも高い反応
性を示し、そしてHfは逆にZrよりも高い反応性を示す。
従って、このポリマーの密度もまたそれと同じ順で上昇
し、Zrを含んでいる拘束された幾何形状を有する触媒を
用いて製造したポリマーは、Tiを含んでいる拘束された
幾何形状を有する触媒を用いて製造したポリマーよりも
高い密度を有している。明らかに、他の金属原子の組み
合わせも可能であり、例えばTiとHf、またはＶとZrを組
み合わせることも可能である。本発明は、拘束された幾
何形状を有する触媒の如何なる特別な組み合わせにも限
定されるものでなく、その選択した拘束された幾何形状
を有する触媒が異なる反応性を示すことを条件としてい
る。
レフィンのインターポリマー類の重合を行う目的で選択
される特定の拘束された幾何形状を有する触媒は異なる
反応性を示すことが重要である。この異なる反応性は、
同じ拘束された幾何形状を有する触媒組成物を用いて異
なる反応槽温度で重合させるか、或は好適には、異なる
反応性を示す２つの明らかに異なっている触媒を用いる
ことによって達成され得る。例えば、この活性金属部位
をTi、Ｖ、HfおよびZrから成る群から選択する場合、こ
の活性金属部位が示す反応性はその順である、即ちTiは
Ｖよりも高い反応性を示し、Ｖは逆にHfよりも高い反応
性を示し、そしてHfは逆にZrよりも高い反応性を示す。
従って、このポリマーの密度もまたそれと同じ順で上昇
し、Zrを含んでいる拘束された幾何形状を有する触媒を
用いて製造したポリマーは、Tiを含んでいる拘束された
幾何形状を有する触媒を用いて製造したポリマーよりも
高い密度を有している。明らかに、他の金属原子の組み
合わせも可能であり、例えばTiとHf、またはＶとZrを組
み合わせることも可能である。本発明は、拘束された幾
何形状を有する触媒の如何なる特別な組み合わせにも限
定されるものでなく、その選択した拘束された幾何形状
を有する触媒が異なる反応性を示すことを条件としてい
る。
一般に、本発明の重合は、チーグラー−ナッタ（Zieg
ler−Natta）またはカミンスキー−シン（Kaminsky−Si
nn）型重合反応として従来技術でよく知られている条
件、即ち０から250℃の温度および大気圧から1000気圧
（100MPa）の圧力下で達成され得る。所望ならば、懸
濁、溶液、スラリー、気相または他の工程条件も用いら
れ得る。担体を用いることも可能であるが、好適には、
これらの触媒を均一様式で用いる。勿論、もしこの触媒
とそれの共触媒成分をこの重合工程に直接添加しそして
上記重合工程では凝縮したモノマーを含む適切な溶媒ま
たは希釈剤が用いられる場合、この活性触媒系、特に非
イオン性触媒がインシチューで生成されることは、理解
されるであろう。しかしながら、この活性触媒をその重
合混合物に添加するに先立つ独立した段階でこの触媒を
適切な溶媒の中で生じさせるのが好適である。
ler−Natta）またはカミンスキー−シン（Kaminsky−Si
nn）型重合反応として従来技術でよく知られている条
件、即ち０から250℃の温度および大気圧から1000気圧
（100MPa）の圧力下で達成され得る。所望ならば、懸
濁、溶液、スラリー、気相または他の工程条件も用いら
れ得る。担体を用いることも可能であるが、好適には、
これらの触媒を均一様式で用いる。勿論、もしこの触媒
とそれの共触媒成分をこの重合工程に直接添加しそして
上記重合工程では凝縮したモノマーを含む適切な溶媒ま
たは希釈剤が用いられる場合、この活性触媒系、特に非
イオン性触媒がインシチューで生成されることは、理解
されるであろう。しかしながら、この活性触媒をその重
合混合物に添加するに先立つ独立した段階でこの触媒を
適切な溶媒の中で生じさせるのが好適である。
本発明のポリマー類を製造する重合条件は、一般に、
溶液重合法で有効な条件であるが、本発明の適用はそれ
に限定されるものではない。気相重合法もまた有効であ
ると考えられるが、但し適当な触媒と重合条件を用いる
ことを条件としている。
溶液重合法で有効な条件であるが、本発明の適用はそれ
に限定されるものではない。気相重合法もまた有効であ
ると考えられるが、但し適当な触媒と重合条件を用いる
ことを条件としている。
本発明の新規インターポリマー製品を製造する目的で
用いる均一ポリマー類には、本明細書の中で示す結晶化
速度の改良を妨害しない度合で、抗酸化剤、スリップ
剤、抗ブロック剤、顔料（例えば二酸化チタン）、湿潤
剤の如き添加剤（例えば米国特許第4,578,414号および
米国特許第4,835,194号（これらの開示は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）の中に開示されて
いる如き）が組み込まれ得る。
用いる均一ポリマー類には、本明細書の中で示す結晶化
速度の改良を妨害しない度合で、抗酸化剤、スリップ
剤、抗ブロック剤、顔料（例えば二酸化チタン）、湿潤
剤の如き添加剤（例えば米国特許第4,578,414号および
米国特許第4,835,194号（これらの開示は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）の中に開示されて
いる如き）が組み込まれ得る。
これらの新規インターポリマー製品を用いて有利に加
工（例えば熱成形）品を製造することができる。これら
の製品には、フィルム（例えばブローンフィルム、キャ
ストフィルムまたは押し出しコートしたフィルム）、成
形品（例えば射出成形品、ブロー成形品、またはロト成
形品）および繊維（例えばメルトブローン繊維、スポン
ボンデッド繊維、ステープル繊維、並びにこれらの繊維
から製造される織物）などが含まれる。通常の熱可塑材
の加工に関する技術者は、これらのインターポリマー製
品を用いて種々の加工品を容易に製造することができる
であろう。特に、これらの新規インターポリマー製品が
示す上昇した結晶化開始温度は、急速冷却が行われてい
る加工品、例えばブローンフィルム（フリーズラインの
調節）または溶融紡糸繊維（ここでは、繊維が高い表面
積を有していることと、クエンチ用空気の容量が制限さ
れていることとが、しばしば対立するものである）の製
造で有効性を示す。
工（例えば熱成形）品を製造することができる。これら
の製品には、フィルム（例えばブローンフィルム、キャ
ストフィルムまたは押し出しコートしたフィルム）、成
形品（例えば射出成形品、ブロー成形品、またはロト成
形品）および繊維（例えばメルトブローン繊維、スポン
ボンデッド繊維、ステープル繊維、並びにこれらの繊維
から製造される織物）などが含まれる。通常の熱可塑材
の加工に関する技術者は、これらのインターポリマー製
品を用いて種々の加工品を容易に製造することができる
であろう。特に、これらの新規インターポリマー製品が
示す上昇した結晶化開始温度は、急速冷却が行われてい
る加工品、例えばブローンフィルム（フリーズラインの
調節）または溶融紡糸繊維（ここでは、繊維が高い表面
積を有していることと、クエンチ用空気の容量が制限さ
れていることとが、しばしば対立するものである）の製
造で有効性を示す。
140℃のシステム温度で運転されている混合多孔度カ
ラム（Polymer Laboratories103、104、105および1
06）が３つ備わっているWaters 150C高温クロマトグラ
フィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（GP
C）により、全体のインターポリマー製品サンプルおよ
び個々のインターポリマーサンプルの分析を行った。そ
の溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、これを用
いて、サンプルの0.3重量％溶液を調製して注入した。
その流量は1.0ミリリットル／分であり、注入量は200ミ
クロリットルである。
ラム（Polymer Laboratories103、104、105および1
06）が３つ備わっているWaters 150C高温クロマトグラ
フィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（GP
C）により、全体のインターポリマー製品サンプルおよ
び個々のインターポリマーサンプルの分析を行った。そ
の溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、これを用
いて、サンプルの0.3重量％溶液を調製して注入した。
その流量は1.0ミリリットル／分であり、注入量は200ミ
クロリットルである。
溶離体積と協力させて狭い分子量分布を示すポリスチ
レン標準（Polymer Laboratories製）を用いること
で、分子量測定値の演繹を行った。ポリエチレンおよび
ポリスチレンに適当なマーク−ホウインク（Mark−Houw
ink）係数を用いて（WiiliamsおよびWord著「Journal
of Polymer Science」、Polymer Letters、Vol.6、
（621）1968（これは引用することによって本明細書に
組み入れられる）に記述されている如く）、方程式： Mpolyethylene＝ａ（Mpolystyren）ｂ を引き出すことにより、相当するポリエチレン分子量を
決定する。
レン標準（Polymer Laboratories製）を用いること
で、分子量測定値の演繹を行った。ポリエチレンおよび
ポリスチレンに適当なマーク−ホウインク（Mark−Houw
ink）係数を用いて（WiiliamsおよびWord著「Journal
of Polymer Science」、Polymer Letters、Vol.6、
（621）1968（これは引用することによって本明細書に
組み入れられる）に記述されている如く）、方程式： Mpolyethylene＝ａ（Mpolystyren）ｂ を引き出すことにより、相当するポリエチレン分子量を
決定する。
この方程式ではａ＝0.4316およびｂ＝1.0である。
式： Mw＝Rw1＊M1 ［式中、 w1およびM1は、GPCカラムから溶離して来るｉ番目の画
分それぞれの重量分率と分子量である］ に従う通常の様式で重量平均分子量Mwを計算する。
式： Mw＝Rw1＊M1 ［式中、 w1およびM1は、GPCカラムから溶離して来るｉ番目の画
分それぞれの重量分率と分子量である］ に従う通常の様式で重量平均分子量Mwを計算する。
示差走査熱量計（DSC）を用いて、ブレンド用成分
（即ち均一ポリマー類およびインターポリマー類）並び
に本発明のポリマーおよびインターポリマー製品が示す
結晶開始温度を測定する。ASTM D1928に従って、試験す
べき各サンプルを圧縮成形試験プラークに成形した。次
に、レイチャートミクロトーム（Reichert Microtom
e）またはレーザーブレードを用いて、上記プラークを
室温でミクロトームにかけることにより、厚さが約15ミ
クロンのサンプルが得られる。試験すべき各サンプルの
約５ミリグラムをDSC鍋の中に入れ、約180℃にまで加熱
し、この温度に３分間保持することにより、以前の熱履
歴を壊し、10℃／分の速度で−50℃にまで冷却した後、
その温度で２分間保持する。DSCにより、このサンプル
を180℃から−50℃に冷却している間に結晶化が始まる
温度およびこのサンプルが可能な限り充分に結晶化する
温度として、それぞれ結晶化開始温度およびピーク温度
を記録する。次に、このサンプルを10℃／分の速度で再
び−50℃から140℃にまで加熱することにより、融解熱
を記録して全結晶度パーセントを計算する。ポリエチレ
ンに関しては、100％結晶度を示す線状ポリエチレンの
融解潜熱は292ジュール／グラムに等しいことを用い
て、結晶度パーセントを得る。
（即ち均一ポリマー類およびインターポリマー類）並び
に本発明のポリマーおよびインターポリマー製品が示す
結晶開始温度を測定する。ASTM D1928に従って、試験す
べき各サンプルを圧縮成形試験プラークに成形した。次
に、レイチャートミクロトーム（Reichert Microtom
e）またはレーザーブレードを用いて、上記プラークを
室温でミクロトームにかけることにより、厚さが約15ミ
クロンのサンプルが得られる。試験すべき各サンプルの
約５ミリグラムをDSC鍋の中に入れ、約180℃にまで加熱
し、この温度に３分間保持することにより、以前の熱履
歴を壊し、10℃／分の速度で−50℃にまで冷却した後、
その温度で２分間保持する。DSCにより、このサンプル
を180℃から−50℃に冷却している間に結晶化が始まる
温度およびこのサンプルが可能な限り充分に結晶化する
温度として、それぞれ結晶化開始温度およびピーク温度
を記録する。次に、このサンプルを10℃／分の速度で再
び−50℃から140℃にまで加熱することにより、融解熱
を記録して全結晶度パーセントを計算する。ポリエチレ
ンに関しては、100％結晶度を示す線状ポリエチレンの
融解潜熱は292ジュール／グラムに等しいことを用い
て、結晶度パーセントを得る。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製
造 段階１ （クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ
−2,4−エニル）シラン −40℃に冷却した150mLのTHFの中に21.5g（167ミリモ
ル）のジメチルジクロロシランが入っている溶液に、80
mLのTHFの中に8.00g（55.6ミリモル）のナトリウム1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエニドが入っている
溶液をゆっくりと加えた。この反応混合物を室温にまで
温めた後一晩撹拌した。溶媒を除去し、その残渣をペン
タンで抽出した後、濾過を行った。このペンタンを減圧
下で除去することにより、この生成物が明黄色の油状物
として得られた。
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製
造 段階１ （クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ
−2,4−エニル）シラン −40℃に冷却した150mLのTHFの中に21.5g（167ミリモ
ル）のジメチルジクロロシランが入っている溶液に、80
mLのTHFの中に8.00g（55.6ミリモル）のナトリウム1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエニドが入っている
溶液をゆっくりと加えた。この反応混合物を室温にまで
温めた後一晩撹拌した。溶媒を除去し、その残渣をペン
タンで抽出した後、濾過を行った。このペンタンを減圧
下で除去することにより、この生成物が明黄色の油状物
として得られた。
段階２ （ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラメチルシク
ロペンタジ−2,4−エニル）シラン 300mLのTHFの中に13.00g（60.5ミリモル）の（クロ
ロ）（ジメチル）テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランが入っている溶液に５分間かけて、20mLのTHFの
中に11.07g（151ミリモル）のｔ−ブチルアミンが入っ
ている溶液を加えた。直ちに沈澱物が生じた。このスラ
リーを３日間撹拌し、続いて溶媒を除去し、その残渣を
ペンタンで抽出した後、濾過を行った。このペンタンを
減圧下で除去することにより、この生成物が明黄色の油
状物として得られた。
ロペンタジ−2,4−エニル）シラン 300mLのTHFの中に13.00g（60.5ミリモル）の（クロ
ロ）（ジメチル）テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランが入っている溶液に５分間かけて、20mLのTHFの
中に11.07g（151ミリモル）のｔ−ブチルアミンが入っ
ている溶液を加えた。直ちに沈澱物が生じた。このスラ
リーを３日間撹拌し、続いて溶媒を除去し、その残渣を
ペンタンで抽出した後、濾過を行った。このペンタンを
減圧下で除去することにより、この生成物が明黄色の油
状物として得られた。
段階３ ジリチウム（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シラン 100mLのエーテルの中に3.000g（11.98ミリモル）の
（ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランが入っている溶液にゆっくり
と、混合C6アルカン溶媒中2.6M（23.95ミリモル）のブ
チルリチウムを9.21mL加えた。白色沈澱物が生じ、この
反応混合物を一晩撹拌した後、濾過を行った。この固体
をエーテルで数回洗浄した後、減圧下で乾燥させること
により、この生成物が白色粉末として得られた。
メチルシクロペンタジエニル）シラン 100mLのエーテルの中に3.000g（11.98ミリモル）の
（ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランが入っている溶液にゆっくり
と、混合C6アルカン溶媒中2.6M（23.95ミリモル）のブ
チルリチウムを9.21mL加えた。白色沈澱物が生じ、この
反応混合物を一晩撹拌した後、濾過を行った。この固体
をエーテルで数回洗浄した後、減圧下で乾燥させること
により、この生成物が白色粉末として得られた。
段階４ （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド 0.721g（3.80ミリモル）のTiCl4を、凍結した（−196
℃）30mLのTHFに加えた。この混合物を−78℃（ドライ
アイス浴）にまで温めた。この得られる黄色溶液に、30
mLのTHFの中に1.000g（3.80ミリモル）のジリチウム
（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランが入っている溶液をゆっくり
と加えた。この溶液を、一晩撹拌しながら室温にまで温
めた。その得られる非常に暗い色をした溶液から溶媒を
除去した。この残渣をペンタンで抽出した後、濾過を行
った。冷凍庫の中で冷却することにより、明黄−緑色の
結晶性固体から、非常に高い溶解性を示す暗赤−褐色材
料が分離して来た。この固体を濾別し、そしてペンタン
から再結晶化させることにより、オリーブ−緑色の触媒
錯体生成物が得られた。
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド 0.721g（3.80ミリモル）のTiCl4を、凍結した（−196
℃）30mLのTHFに加えた。この混合物を−78℃（ドライ
アイス浴）にまで温めた。この得られる黄色溶液に、30
mLのTHFの中に1.000g（3.80ミリモル）のジリチウム
（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランが入っている溶液をゆっくり
と加えた。この溶液を、一晩撹拌しながら室温にまで温
めた。その得られる非常に暗い色をした溶液から溶媒を
除去した。この残渣をペンタンで抽出した後、濾過を行
った。冷凍庫の中で冷却することにより、明黄−緑色の
結晶性固体から、非常に高い溶解性を示す暗赤−褐色材
料が分離して来た。この固体を濾別し、そしてペンタン
から再結晶化させることにより、オリーブ−緑色の触媒
錯体生成物が得られた。
本明細書に記述する実施例では、この触媒錯体と一緒
に用いることでその活性化されたTiストック溶液触媒混
合物を生じさせる共触媒として、トルエン中10重量％の
メチルアミノキサン（Schering AGから商業的に入手し
そして本明細書においてMAOと表示する）を用いる。
（他のMAO調合物が、例えば米国特許第5,041,583号、米
国特許第5,041,584号および米国特許第5,041,585号（こ
れらの開示は引用することによって本明細書に組み入れ
られる）の中に開示されている）。この触媒組成物の混
合物を数分間混合した後、シリンジを用いて、重合反応
槽上の触媒注入用シリンダーに移す。
に用いることでその活性化されたTiストック溶液触媒混
合物を生じさせる共触媒として、トルエン中10重量％の
メチルアミノキサン（Schering AGから商業的に入手し
そして本明細書においてMAOと表示する）を用いる。
（他のMAO調合物が、例えば米国特許第5,041,583号、米
国特許第5,041,584号および米国特許第5,041,585号（こ
れらの開示は引用することによって本明細書に組み入れ
られる）の中に開示されている）。この触媒組成物の混
合物を数分間混合した後、シリンジを用いて、重合反応
槽上の触媒注入用シリンダーに移す。
同じTiストック溶液を用い、そして異なる量でMAO溶
液とイソパラフィン溶媒を用いることで、表２に記述す
る組成物を調製した。表３は、相当する錯体（［Zr］＝
0.005M）と同じMAOストック溶液から同じ様式で調製し
たジルコニウム触媒の実施例を示している。
液とイソパラフィン溶媒を用いることで、表２に記述す
る組成物を調製した。表３は、相当する錯体（［Zr］＝
0.005M）と同じMAOストック溶液から同じ様式で調製し
たジルコニウム触媒の実施例を示している。
撹拌している１ガロン（3.79L）のオートクレーブ反
応槽に、２リットルのイソパラフィン系炭化水素（Exxo
n製Isopar（商標）Ｅ）とアルファ−オレフィンコモノ
マーを仕込んだ後、表１に指定する温度にまで加熱し
た。次に、この反応槽に水素（10ミリモル）を加えた
後、その全圧が平方インチゲージ当たり450ポンド（psi
g）（3204kPa）になるのに充分な量でエチレンを加え
る。本明細書の触媒錯体製造セクションの下で記述した
如き量で、選択して混合し活性化した、拘束された幾何
形状を有する触媒混合物を、この反応槽に注入する。こ
の重合実験を行っている間連続してエチレンを供給する
と共に必要に応じてこの反応槽を冷却することにより、
この反応槽の温度と圧力を所望最終圧力および温度で一
定に維持する。10分の反応時間後、このエチレンの仕込
みを止め、その熱溶液を、窒素パージした樹脂容器の中
に移す。次に、乾燥させた後のサンプル重量を測定する
ことにより、触媒効率を決定した後、メルトインデック
ス（ASTM D−1238、条件190℃/2.16kg）および密度（AS
TM D−792）測定を行った。表２および３に挙げる両方
の組の均一コポリマー類に関して、表１で指定する重合
反応条件を用いる。
応槽に、２リットルのイソパラフィン系炭化水素（Exxo
n製Isopar（商標）Ｅ）とアルファ−オレフィンコモノ
マーを仕込んだ後、表１に指定する温度にまで加熱し
た。次に、この反応槽に水素（10ミリモル）を加えた
後、その全圧が平方インチゲージ当たり450ポンド（psi
g）（3204kPa）になるのに充分な量でエチレンを加え
る。本明細書の触媒錯体製造セクションの下で記述した
如き量で、選択して混合し活性化した、拘束された幾何
形状を有する触媒混合物を、この反応槽に注入する。こ
の重合実験を行っている間連続してエチレンを供給する
と共に必要に応じてこの反応槽を冷却することにより、
この反応槽の温度と圧力を所望最終圧力および温度で一
定に維持する。10分の反応時間後、このエチレンの仕込
みを止め、その熱溶液を、窒素パージした樹脂容器の中
に移す。次に、乾燥させた後のサンプル重量を測定する
ことにより、触媒効率を決定した後、メルトインデック
ス（ASTM D−1238、条件190℃/2.16kg）および密度（AS
TM D−792）測定を行った。表２および３に挙げる両方
の組の均一コポリマー類に関して、表１で指定する重合
反応条件を用いる。
チタンを基とした拘束された幾何形状を有する触媒の
みを用いて製造した均一コポリマーのいくつかが示す特
性を表２に挙げる一方、ジルコニウムを基とした拘束さ
れた幾何形状を有する触媒のみを用いて製造した均一コ
ポリマーが示す特性を表３に挙げる。個々の反応各々に
コモノマーである１−オクテンを加えた時でさえ、この
触媒がジルコニウム触媒である時その１−オクテンがそ
のコポリマーの中に組み込まれる量は非常に僅かであり
（インターポリマー密度が高いことによって示され
る）、これは、このジルコニウム触媒が示す反応性が低
いことによるものである。チタンを基とした拘束された
幾何形状を有する触媒を用いて製造したコポリマー類が
示す密度は低く、このことは、１−オクテンの組み込み
が高くそしてこのチタン触媒の反応性が高いことを示し
ている。
みを用いて製造した均一コポリマーのいくつかが示す特
性を表２に挙げる一方、ジルコニウムを基とした拘束さ
れた幾何形状を有する触媒のみを用いて製造した均一コ
ポリマーが示す特性を表３に挙げる。個々の反応各々に
コモノマーである１−オクテンを加えた時でさえ、この
触媒がジルコニウム触媒である時その１−オクテンがそ
のコポリマーの中に組み込まれる量は非常に僅かであり
（インターポリマー密度が高いことによって示され
る）、これは、このジルコニウム触媒が示す反応性が低
いことによるものである。チタンを基とした拘束された
幾何形状を有する触媒を用いて製造したコポリマー類が
示す密度は低く、このことは、１−オクテンの組み込み
が高くそしてこのチタン触媒の反応性が高いことを示し
ている。
複式反応槽構造配置を用いて本発明のインターポリマ
ー製品の重合を行う目的で、同様に、これらの拘束され
た幾何形状を有する触媒を用いることができる。例え
ば、１つの拘束された幾何形状を有する触媒を１つの反
応槽の中に注入し、そして異なる反応性を示す別の拘束
された幾何形状を有する触媒を別の反応槽の中に注入す
ることができる。或は、同じ拘束された幾何形状を有す
る触媒を２個以上の反応槽の中に注入し、そしてこれら
の反応槽を異なる温度で運転することによって、触媒が
示す反応性を変化させることができる。
ー製品の重合を行う目的で、同様に、これらの拘束され
た幾何形状を有する触媒を用いることができる。例え
ば、１つの拘束された幾何形状を有する触媒を１つの反
応槽の中に注入し、そして異なる反応性を示す別の拘束
された幾何形状を有する触媒を別の反応槽の中に注入す
ることができる。或は、同じ拘束された幾何形状を有す
る触媒を２個以上の反応槽の中に注入し、そしてこれら
の反応槽を異なる温度で運転することによって、触媒が
示す反応性を変化させることができる。
このような複式反応槽計画は、エチレン共重合の技術
者によく知られている。例えば、米国特許第3,914,342
号（これの開示は引用することによって本明細書に組み
入れられる）の中には、２つの反応槽を直列および並列
で用いた重合が開示されている。
者によく知られている。例えば、米国特許第3,914,342
号（これの開示は引用することによって本明細書に組み
入れられる）の中には、２つの反応槽を直列および並列
で用いた重合が開示されている。
撹拌している１ガロン（3.79L）のオートクレーブ反
応槽に、２リットルのイソパラフィン系炭化水素（例え
ばExxon製Isopar（商標）Ｅ）と選択されたアルファ−
オレフィンコモノマーを仕込んだ後、表４に指定する温
度にまで加熱した。次に、この反応槽に水素（10ミリモ
ル）を加えた後、その全圧が平方インチゲージ当たり45
0ポンド（psig）（3204kPa）になるに充分な量でエチレ
ンを加える。（触媒活性化の下で記述した如き）量で、
混合し活性化した、拘束された幾何形状を有する触媒混
合物を、この反応槽に注入する。この重合実験を行って
いる間連続してエチレンを供給すると共に必要に応じて
この反応槽を冷却することにより、この反応槽の温度と
圧力を所望最終圧力および温度で一定に維持する。10分
の反応時間後、このエチレンの仕込みを止め、その熱溶
液を、窒素パージした樹脂容器の中に移す。次に、乾燥
させた後のサンプル重量を測定することにより、触媒効
率を決定した後、メルトインデックスおよび密度測定を
行った。
応槽に、２リットルのイソパラフィン系炭化水素（例え
ばExxon製Isopar（商標）Ｅ）と選択されたアルファ−
オレフィンコモノマーを仕込んだ後、表４に指定する温
度にまで加熱した。次に、この反応槽に水素（10ミリモ
ル）を加えた後、その全圧が平方インチゲージ当たり45
0ポンド（psig）（3204kPa）になるに充分な量でエチレ
ンを加える。（触媒活性化の下で記述した如き）量で、
混合し活性化した、拘束された幾何形状を有する触媒混
合物を、この反応槽に注入する。この重合実験を行って
いる間連続してエチレンを供給すると共に必要に応じて
この反応槽を冷却することにより、この反応槽の温度と
圧力を所望最終圧力および温度で一定に維持する。10分
の反応時間後、このエチレンの仕込みを止め、その熱溶
液を、窒素パージした樹脂容器の中に移す。次に、乾燥
させた後のサンプル重量を測定することにより、触媒効
率を決定した後、メルトインデックスおよび密度測定を
行った。
実施例６−12は、メチルアミノキサン（MAO）：全触
媒金属の比が500:1になるように、拘束された幾何形状
を有する触媒（チタンおよびジルコニウム）の活性化混
合物を１回注入することによる、単一反応槽で実施した
エチレン/1−オクテン重合の実施例であり、それを表４
に記述する。驚くべきことに、実施例10の新規なインタ
ーポリマー製品から製造した圧縮成形フィルムは約４の
正透過度（即ち透明度）（ASTM D1746）を示す一方、
実施例11および12の新規なインターポリマー製品から製
造した圧縮成形フィルムに関する正透過度は約１未満で
あった。従って、実施例10のインターポリマー製品の製
造で用いる反応槽重合温度を高くすると（160℃）、特
に約160℃未満の温度で重合させたインターポリマー製
品から製造したフィルムに比較して、それを用いて製造
したフィルムが示す正透過度が改良される。
媒金属の比が500:1になるように、拘束された幾何形状
を有する触媒（チタンおよびジルコニウム）の活性化混
合物を１回注入することによる、単一反応槽で実施した
エチレン/1−オクテン重合の実施例であり、それを表４
に記述する。驚くべきことに、実施例10の新規なインタ
ーポリマー製品から製造した圧縮成形フィルムは約４の
正透過度（即ち透明度）（ASTM D1746）を示す一方、
実施例11および12の新規なインターポリマー製品から製
造した圧縮成形フィルムに関する正透過度は約１未満で
あった。従って、実施例10のインターポリマー製品の製
造で用いる反応槽重合温度を高くすると（160℃）、特
に約160℃未満の温度で重合させたインターポリマー製
品から製造したフィルムに比較して、それを用いて製造
したフィルムが示す正透過度が改良される。
実施例13は、単一の反応温度（110℃）で、拘束され
た幾何形状を有する触媒（MAO:Ti比は500:1）を１種類
のみ用いた比較実施例である。
た幾何形状を有する触媒（MAO:Ti比は500:1）を１種類
のみ用いた比較実施例である。
実施例14は、２つの異なる反応槽温度（110℃と150
℃）で、活性化した拘束された幾何形状を有する触媒
（MAO:Ti比は500:1）を１種類のみ用いることを示して
いる。
℃）で、活性化した拘束された幾何形状を有する触媒
（MAO:Ti比は500:1）を１種類のみ用いることを示して
いる。
実施例15−19は、MAO:全金属濃度が350:1になるよう
に混合した、拘束された幾何形状を有する触媒（TiとZ
r）を用いた、エチレン/1−オクテン共重合を示してい
る。
に混合した、拘束された幾何形状を有する触媒（TiとZ
r）を用いた、エチレン/1−オクテン共重合を示してい
る。
実施例20−22は、それぞれテトラデセン、オクタデセ
ンおよびシクロオクテンと一緒にエチレンを共重合させ
ることに関するデータを示している。実施例20および21
では、そのMAO:全金属濃度を500:1にする一方、実施例2
2ではそのMAO:全金属濃度を750:1にする。
ンおよびシクロオクテンと一緒にエチレンを共重合させ
ることに関するデータを示している。実施例20および21
では、そのMAO:全金属濃度を500:1にする一方、実施例2
2ではそのMAO:全金属濃度を750:1にする。
実施例23−25は、活性化した触媒混合物を生じさせる
共触媒として各々メチルアルミノキサンを用い、拘束さ
れた幾何形状を有する触媒２種類（チタンおよびジルコ
ニウム）の混合物を各々で１回注入することによる、エ
チレン/1−プロペン/1−オクテンのターポリマー共重合
を記述するものである。
共触媒として各々メチルアルミノキサンを用い、拘束さ
れた幾何形状を有する触媒２種類（チタンおよびジルコ
ニウム）の混合物を各々で１回注入することによる、エ
チレン/1−プロペン/1−オクテンのターポリマー共重合
を記述するものである。
フロントページの続き (72)発明者 コルサマー，ブライアン・ダブリユー・ エス アメリカ合衆国テキサス州77566レイク ジヤクソン・ロイヤルオークサークル54 (56)参考文献 特開 平３−139504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163088（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188092（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−507756（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08L 23/00 - 23/36
Claims (19)
- 【請求項１】エチレンポリマー製品の製造方法におい
て、 （ａ） 第一の反応性を有する活性化された、拘束され
た幾何形状を有する、式： ［式中、 Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、 Cp＊は、Ｍはη５結合様式で結合しているシクロペンタ
ジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素の周期律表の14族の元素と任意
に硫黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、
上記原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成して
おり、 Ｘは、互いに独立して、30個以下の非水素原子を有する
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、 ｎは、０、１、２、３または４であり、そしてＭの原子
価よりも２小さく、そして Ｙは、ＺとＭに結合しているアニオン性もしくは非アニ
オン性配位子であり、ここでＹは、窒素、燐、酸素また
は硫黄を含んでおりそして20個以下の非水素原子を有し
ており、任意にＹとＺは一緒になって縮合環系を形成し
てもよい］ で示される第一の触媒組成物を用いて、0.05から50グラ
ム/10分のメルトインデックスを示す均一な第一のエチ
レンポリマーの重合を行い、 （ｂ） 第一の反応性とは異なる第二の反応性を有する
活性化された、拘束された幾何形状を有する式： ［式中、Ｍ、Cp＊、Ｚ、Ｘ、ｎ及びＹは上記に同じ］ で示される第二の触媒組成物を用いて、0.05から50グラ
ム/10分のメルトインデックスを示す少なくとも１種の
均一な第二のエチレンポリマーの重合を行い、そして （ｃ）50から95重量％の第一のエチレンポリマーと５か
ら50重量％の第二のエチレンポリマーとを組み合わせる
ことでエチレンポリマー製品を生じさせる、 段階を含む方法。 - 【請求項２】エチレン／アルファ−オレフィンのインタ
ーポリマー製品を製造する方法において、 （ａ） 第一の反応性を有する活性化された、拘束され
た幾何形状を有する請求の範囲１記載の第一の触媒組成
物を用いて、５から30重量％のコモノマー含有量、0.05
から50グラム/10分のメルトインデックス、および約110
℃以下の融点を示す均一な第一のエチレン／アルファ−
オレフィンインターポリマーの重合を行い、 （ｂ） 第一の反応性とは異なる第二の反応性を示す活
性化された、拘束された幾何形状を有する請求の範囲１
記載の第二の触媒組成物を用いて、２から10重量％のコ
モノマー含有量、0.05から50グラム/10分のメルトイン
デックス、および115℃以上の融点を示す少なくとも１
種の均一な第二のエチレン／アルファ−オレフィンイン
ターポリマーの重合を行い、そして （ｃ）50から95重量％の均一な第一のエチレン／アルフ
ァ−オレフィンインターポリマーと５から50重量％の均
一な第二のエチレン／アルファ−オレフィンインターポ
リマーとを組み合わせることでエチレン／アルファ−オ
レフィンインターポリマー製品を生じさせる、 段階を含む方法。 - 【請求項３】その活性化された、拘束された幾何形状を
有する上記第一の触媒組成物が、拘束された幾何形状を
有するチタン錯体とアルミノキサン共触媒を含んでいる
請求の範囲１または２の方法。 - 【請求項４】その活性化された、拘束された幾何形状を
有する上記第二の触媒組成物が、拘束された幾何形状を
有するジルコニウム錯体とアルミノキサン共触媒を含ん
でいる請求の範囲１または２の方法。 - 【請求項５】その活性化された、拘束された幾何形状を
有する上記第二の触媒組成物が、拘束された幾何形状を
有するジルコノセン錯体とアルミノキサン共触媒を含ん
でいる請求の範囲１または２の方法。 - 【請求項６】（ａ）と（ｂ）を共通反応槽の中で実質的
に同時に実施する請求の範囲２の方法。 - 【請求項７】更に （ｄ）該第一および第二の触媒組成物を一緒に混合する
ことで触媒混合物を生じさせ、そして （ｅ）この触媒混合物をその共通反応槽の中に注入す
る、 段階を含んでいる請求の範囲６の方法。 - 【請求項８】（ａ）と（ｂ）を少なくとも２個の反応槽
内で個別に実施する請求の範囲２の方法。 - 【請求項９】その２個の反応槽が、少なくとも第一反応
槽と第二反応槽を含んでおり、そしてこれらの２個の反
応槽を直列で運転する請求の範囲８の方法。 - 【請求項１０】その２個の反応槽を並列で運転する請求
の範囲８の方法。 - 【請求項１１】段階（ａ）で生じる均一なエチレン／ア
ルファ−オレフィンインターポリマーが70℃から110℃
の融点を有しており、そして段階（ｂ）で生じる均一な
エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが11
5℃から130℃の融点を有している請求の範囲２の方法。 - 【請求項１２】該アルファ−オレフィン類の少なくとも
１つがC2−C18アルファ−オレフィンである請求の範囲
２の方法。 - 【請求項１３】該アルファ−オレフィン類の少なくとも
１つがエチレン、１−プロペン、イソブチレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび
１−オクテンから成る群から選択される請求の範囲12の
方法。 - 【請求項１４】該第一および第二エチレン／アルファ−
オレフィンインターポリマーの各々がエチレンと１−オ
クテンのコポリマーを含んでいる請求の範囲13の方法。 - 【請求項１５】高い方の反応性を示す上記活性化され
た、拘束された幾何形状を有する触媒組成物を用いて製
造したインターポリマーが示す結晶化開始温度よりも少
なくとも５℃高い結晶化開始温度を示すインターポリマ
ー製品を生じさせるに有効な量で、該第一の均一エチレ
ン／アルファ−オレフィンインターポリマーと該第二の
均一エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー
とを組み合わせることを特徴とする請求の範囲２記載の
方法で製造されたインターポリマー製品。 - 【請求項１６】少なくとも110℃の結晶化開始温度をも
たらす有効な量で、その均一な第一のエチレン／アルフ
ァ−オレフィンインターポリマーとその均一な第二のエ
チレン／アルファ−オレフィンインターポリマーとを組
み合わせることを特徴とする請求の範囲２記載の方法で
製造されたインターポリマー製品。 - 【請求項１７】該第一および第二エチレン／アルファ−
オレフィンインターポリマーの各々がエチレンと１−オ
クテンのコポリマーを含んでいることを特徴とする請求
の範囲２記載の方法で製造されたインターポリマー製
品。 - 【請求項１８】請求の範囲15のインターポリマー製品か
ら製造される加工品。 - 【請求項１９】フィルム、成形品および繊維から成る群
から選択される請求の範囲18の加工品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81571691A | 1991-12-30 | 1991-12-30 | |
| US815,716 | 1991-12-30 | ||
| PCT/US1992/011269 WO1993013143A1 (en) | 1991-12-30 | 1992-12-29 | Ethylene interpolymer polymerizations |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07502771A JPH07502771A (ja) | 1995-03-23 |
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Family
ID=25218624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51193393A Expired - Lifetime JP3157163B2 (ja) | 1991-12-30 | 1992-12-29 | エチレンインターポリマーの重合 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0619827B1 (ja) |
| JP (1) | JP3157163B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69211569T2 (ja) |
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