FI110105B - Eteenin kopolymeerien polymerisointi - Google Patents

Description

! 110105

Eteenin kopolymeerien polymerisointi Tämä keksintö koskee menetelmiä eteenikopolymeeri-tuotteiden valmistamiseksi, joilla on parantuneet ominai-5 suudet, erityisesti korkeampi kiteytymisen alkamislämpöti-la. Eteenikopolymeerituotteita valmistetaan polymeroinnil-la, jossa käytetään kahta tai useampaa geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä, joilla on erilainen reaktiivisuus. Kyseisiä kopolymeerituotteita voidaan valmistaa myös 10 kahdessa tai useammassa erillisessä rinnakkaisessa reaktorissa toteutettavilla polymerointireaktioilla ja sekoittamalla tuloksena olevat kopolymeerit perinpohjaisesti keskenään .

Termoplastiset polymeerit voidaan luokitella puo-15 littain kiteisiksi (ainakin osaksi kiteisiksi), kiteisyys-asteeltaan korkeiksi tai täysin tai pääosiltaan amorfisiksi. Kiteisillä ja osakiteisillä polymeereillä on tyypillisesti selvästi erottuva sulamispiste differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrian (DSC) avulla mitattuna. Kiteiset ja 20 osakiteiset polymeerit työstetään tyypillisesti sulina kuiduiksi, kalvoiksi tai muottituotteiksi.

··’.· Polymeerien ydintymis- ja kiteytymisnopeuden sääte- ly sulatyöstön aikana on tärkeä tekijä valmiin tuotteen fysikaalisten ominaisuuksien määräytymisessä. On kokeiltu * · · j \· 25 erilaisia menetelmiä ydintymisen ja kiteytymisen säätele- ·;· miseksi, tavallisesti sisällytetty mukaan ydintämisaineita • · · · [esimerkiksi inaktiivisia (fysikaalisia) tai aktiivisia (kemiallisia) ydintämisaineita] tai muunnettu polymeerejä ,·.; täydellisesti. Fysikaaliset ydintämisaineet ovat tyypilli- 30 sesti hienojakoisia hiukkasia ja niillä on korkeampi sula-mis- ja jähmettymislämpötila kuin polymeerillä, jossa ky-seisiä hiukkasia käytetään, kun taas kemialliset ydintä-misaineet ovat pääasiallisesti happamien ja emäksisten .·. : yhdisteiden, kuten orgaanisten tai epäorgaanisten yhdis- 35 teidän, yhdistelmiä. Valitettavasti hiukkasmaiset ydintä- 110105 2 misaineet vaikuttavat myös haitallisesti lopputuotteen fysikaalisiin ominaisuuksiin esimerkiksi pienentämällä polymeereistä valmistettujen kalvojen vetolujuutta.

Niinikään avoinna olevassa US-patenttihakemuksessa 5 07/609 286, joka on jätetty 5. marraskuuta 1990, tämä hiukkasmaisilla aineilla ydintämiseen liittyvä ongelma on ratkaistu sekoittamalla lineaariseen polyeteeniin muita polyeteenejä sellaisen sekoitteen aikaansaamiseksi, jolla kiteytymisen alkamislämpötila on korkeampi. Vaikka tämä 10 menetelmä on tehokas, myös taloudellisuusnäkökohdat voivat vaikuttaa mahdollisuuksiin sulasekoittaa polymeerit kannattavasti .

Kirjallisuudessa on esitetty monia menetelmiä polymeerien valmistamiseksi ja polymeerisekoitteiden muodosta-15 miseksi erikoistarkoituksia varten. Esimerkiksi US-patent-tijulkaisu 4 937 299 (Ewen et ai.) kuvaa sellaisen homogeenisen katalyyttijärjestelmän käyttöä, joka sisältää ainakin kahta erilaista mono-, di- tai trisyklopentadi-enyyliä ja niiden ryhmään 4B, 5B tai 6B kuuluvaa siirtymä-20 metallia sisältävää johdannaista, joilla kullakin on erilainen reaktiivisuussuhde, sekä aluminoksaania. Katalyyt-ti järjestelmää kuvataan homogeeniseksi liuospolymerointi-systeemissä, ja liukoinen (homogeeninen) katalyytti voi-daan muuntaa heterogeeniseksi katalyyttijärjestelmäksi Γ·*;25 kerrostamalla se kantajalle. US-patenttijulkaisu 4 937 299 ··· kuvaa siis liukoisen katalyytti järjestelmän muodossa ole- .'j·. vaa homogeenista katalyytti järjestelmää.

Kansainvälisessä hakemus julkaisussa PCT/US89/04 259 . . (Stehling et ai.) on esitetty sellaisten eteenin lineaa- 30 risten kopolymeerien sekoitteita, joilla on kapea mooli- ·;* massa jakautuma ja kapea koostumus j akautuma. Sekoitteiden '1’. aineosilla mainitaan olevan kapea moolimassa jakautuma (so.

massakeskimääräisen moolimassan suhde lukukeskimääräiseen . moolimassaan on korkeintaan 3,0). Aineosia mainitaan vai- * « t ' ; 35 mistettavan käyttämällä metalloseenikatalyyttijärjestel- • » · « I * · 3 110105 miä, joilla tiedetään olevan kapea koostumusjakautuma ja kapea moolimassajakautuma. Toivottava moolimassa- ja koostumus jakautuma mainitaan saatavan aikaan sekoittamalla eri aineosat keskenään tai polymeroimalla sekoitteen aineosat 5 samassa reaktorissa tai useassa reaktorissa.

Nyt on keksitty uusi eteenipolymerointimenetelmä sellaisten eteenipolymeerituotteiden valmistamiseksi, joilla on parantuneet ominaisuudet, mm. korkeampi kiteytymisen alkamislämpötila.

10 Menetelmä eteenin polymeroimiseksi käsittää seuraa- vat vaiheet, joissa (a) valmistetaan ensimmäinen homogeeninen eteenipolymeeri käyttämällä ensimmäistä aktivoitua, geometrialtaan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka reaktiivisuus 15 ( = ensimmäinen reaktiivisuus) on sellainen, että kyseisen ensimmäisen polymeerin sulavirta on 0,05 - 50 g/10 minuuttia, (b) valmistetaan ainakin yksi toinen homogeeninen eteenipolymeeri käyttämällä toista aktivoitua, geometrial- 20 taan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka reaktiivi suus (= toinen reaktiivisuus) on sellainen, että kyseisen .·*.* toisen polymeerin sulavirta on 0,05 - 50 g/10 minuuttia, •i*·: ja (c) yhdistetään keskenään 50-95 paino-% kyseistä :25 ensimmäistä eteenipolymeeria ja 5-50 paino-% kyseistä ·· toista eteenipolymeeria eteenipolymeerituotteen muodosta- •tl· miseksi.

• * ·

Homogeeniset eteenipolymeerit ovat edullisesti t*t . eteeni-a-olefiinikopolymeereja.

30 Eteenipolymeeri- ja eteeni-a-olefiinikopolymeeri- tuotteilla on aikaisempaa korkeampi kiteytymisen alkamis-J,i lämpötila sekä parempi tarttuvuus ja heksaanilla uutetta- : vissa olevien aineosien osuus niissä on pieni, kun ne / . muunnetaan kalvon muotoon.

* i · 4 110105 Tämän keksinnön mukaisessa kopolymerointiprosessis-sa käytettävät aktivoidut, geometrialtaan rajoittuneet katalyyttikoostumukset voidaan valmistaa ja ruiskuttaa erikseen eri polymerointireaktoreihin tai edullisesti 5 ruiskuttaa erikseen samaan polymerointireaktoriin tai, erityisesti, ruiskuttaa yhdessä samaan polymerointireaktoriin.

Kuvio 1 esittää differentiaalisen pyyhkäisykalomet-rian avulla tämän keksinnön mukaiselle homogeeniselle ko-10 polymeerille saatua sulamiskäyrää.

Kuvio 2 esittää differentiaalisen pyyhkäisykalomet-rian avulla heterogeeniselle vertailupolymeerille saatua sulamiskäyrää.

Tämän keksinnön mukaiset homogeeniset polymeerit ja 15 kopolymeerit määritellään tässä samalla tavalla tavalla kuin US-patenttijulkaisussa 3 645 992, jonka sisältöön tässä viitataan. Homogeeniset kopolymeerit ovat siten sellaisia polymeerejä, joissa komonomeeri on satunnaisesti jakautuneena minkä tahansa määrätyn kopolymeerimolekyylin 20 sisällä ja suurin piirtein kaikissa molekyyleissä kyseisen kopolymeerin sisällä eteenin ja komonomeerin suhde on sa-ma, kun taas heterogeeniset kopolymeerit ovat polymeerejä, joissa eteenin ja komonomeerin suhde kopolymeerimolekyy-leissä ei ole sama.

• · *:25 Tämän keksinnön mukaisilla homogeenisilla kopoly- j. meereilla on lisäksi kaaviossa 2 kuvatun kaltainen sula- miskäyrä (ts. yksi ainoa sulamishuippu), kun taas hetero- • I t geenisellä vertailupolymeerilla esiintyi monta sulamis- . . huippua, kuten kuviosta 3 ilmenee.

• * » * I > ),,* 30 Homogeeniset polymeerit, joita käytetään tämän kek-

* I

sinnön mukaisten uusien polymeerituotteiden valmistami- : seen, voivat olla eteenin homopolymeereja tai edullisesti : eteenin ja ainakin yhden C3.20-a-olefiinin ja/tai C4_18-di- . olefiinin välisiä kopolymeereja. Tämän keksinnön mukaiset * · » * ; 35 homogeeniset kopolymeerit voivat myös olla eteenin ja ai- 5 110105 ! nakin yhden edellä mainitun C3.20-a-olefiinin ja/tai diole- fiinin välisiä kopolymeereja. Termi "kopolymeeri" tarkoittaa tässä kahdenlaisista monomeeriyksiköistä koostuvaa ko-polymeeria, terpolymeeria tai vastaavaa. Toisin sanoen ko-5 polymeerin valmistamiseksi ainakin yksi komonomeeri poly-meroidaan eteenin kanssa. Toisessa suoritusmuodossaan tämä keksintö on siten menetelmä eteeni-a-olefiiniterpolymeeri-tuotteen valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää seuraa-vat vaiheet, joissa 10 (a) kopolymeroidaan eteeni, ensimmäinen komonomeeri ja toinen komonomeeri homogeenisen terpolymeerin muodostamiseksi käyttämällä ensimmäistä aktivoitua, geometrialtaan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jolla on ensimmäinen reaktiivisuus, ja toista aktivoitua, geometrialtaan ra- 15 joittunutta katalyyttikoostumusta, jolla on toinen reaktiivisuus, jolloin muodostuu eteeni-a-olefiiniterpolymee-rituote, ja (b) eteeni-a-olefiiniterpolymeerituote otetaan talteen.

20 Muita tyydyttymättömiä monomeereja, jotka voidaan polymeroida tämän keksinnön mukaisesti, ovat esimerkiksi ,,V eteenityydyttymättömät monomeerit, konjugoituneet tai kon- ’ί*‘! jugoitumattomat dieenit, polyeenit jne. Edullisia monomee- reja ovat C2_10-a-olefiinit, erityisesti eteeni, 1-propeeni, * ‘ ;25 isobuteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni.

* I

·. Muita edullisia monomeereja ovat styreeni, halogeeni- tai » ♦ * * alkyylisubstituoidut styreenit, tetrafluorieteeni, vinyy-libentsosyklobutaani, 1,4-heksadieeni ja nafteeniyhdisteet , . (esimerkiksi syklopenteeni, syklohekseeni ja syklo-oktee- ’ « i 30 ni ).

* » Tämän keksinnön mukaisten uusien kopolymeerituot- ; teiden valmistamiseen käytettävien homogeenisten polymee- rien tiheys voi olla millainen tahansa, kunhan se on sopi- .‘ , va valittua lopullista käyttötarkoitusta ajatellen (esi- • · · ' ; 35 merkiksi suurempitiheyksisiä tuotteita suurempaa kimmomo- 1 M »· 110105 o duulia edellyttäviin sovellutuksiin). Edullisesti tiheys on 0,88 - 0,965 grammaa/kuutiosenttimetri (g/cm3). Tiheys-mittaukset tehdään tässä yhteydessä normin ASTM D-792 mukaisesti .

5 Tämän keksinnön mukaisten uusien polymeerituottei den valmistamiseen käytettävien homogeenisten polymeerien moolimassa ilmoitetaan ja mitataan tavallisesti sulavir-taan perustuen. Sulavirta määritetään normin ASTM D-1238, olosuhteet E (so. 190 °C, 2,16 kg), mukaisesti ja tunne-10 taan myös I2:na. Tämän keksinnön mukaisten uusien kopoly-meerituotteiden valmistamiseen käytettävien homogeenisten polymeerien I2 voi myös olla valittua lopullista käyttötarkoitusta ajatellen sopiva, mutta edullisesti se on 0,01 -1 000 g/10 minuuttia.

15 Sulavirtasuhde ilmoitetaan ja mitataan suhdelukuna I10/i2 normin ASTM D-1238, olosuhteet N (190 °C, 10 kg) ja vastaavasti E, mukaisesti. Tämän keksinnön mukaisten uusien polymeerituotteiden I10/I2-suhde voidaan myös valita tarkasti halutun lopullisen käyttötarkoituksen mukaan, 20 mutta edullisesti se on 6 - 16. Näin ollen niiden nimen-. omaisten homogeenisten polymeerien I10/I2-suhde, joita käy- *··[ tetään uusien kopolymeerituotteiden valmistukseen, voidaan valita sopivaksi.

* * Tässä kuvattu ensimmäinen menetelmä uusien kopoly- • · · i 25 meerituotteiden valmistamiseksi on toimiva myös silloin >t]|· kun käytetään vähintään kahta reaktoria, varsinkin käytet- täessä ensimmäistä ja toista reaktoria sarjassa, ts. perätysten. Ensimmäinen menetelmä on myös erityisen toimiva .·. : silloin kun molemmat vaiheissa a ja b saatavat eteenin ,···. 30 kopolymeerit ovat eteeni-a-olefiinikopolymeereja.

Yksi edullinen tämän keksinnön mukainen kopolyme-rointiprosessi käsittää seuraavat vaiheet, joissa :...· (a) valmistetaan ensimmäinen homogeeninen eteeni- : α-olefiinikopolymeeri käyttämällä ensimmäistä geometrial- 35 taan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka reaktii- 7 110105 visuus (= ensimmäinen reaktiivisuus) on sellainen, että kyseisen ensimmäisen kopolymeerin komonomeerisisältö on 5-30 paino-%, sulavirta 0,05 - 50 g/10 minuuttia ja sulamispiste alle 110 °C, edullisesti 70 - 110 °C, 5 (b) valmistetaan ainakin yksi toinen homogeeninen eteeni-a-olefiinikopolymeeri käyttämällä toista geometrialtaan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka reaktiivisuus (= toinen reaktiivisuus) on sellainen, että kyseisen toisen eteeni-a-olefiinikopolymeerin komonomeerisi-10 sältö on 2 - 10 paino-%, sulavirta 0,05 - 50 g/10 minuuttia ja sulamispiste yli 115 °C, edullisesti 115 - 130 °C, ja (c) yhdistetään keskenään 50 - 95 paino-% kyseistä ensimmäistä eteeni-a-olefiinikopolymeeria ja 5 - 50 pai-15 no-% kyseistä toista eteeni-a-olefiinikopolymeeria eteeni-a-olef iinikopolymeeri tuotteen muodostamiseksi.

Yhdistettäessä vaiheissa (a) ja (b) valmistetut kopolymeerit muodostuu eteeni-a-olefiinikopolymeerituote, jonka komonomeerisisältö on 5 - 20 paino-%, sulavirta 20 0,5 - 50 g/10 minuuttia ja I10/I2-suhde 6 - 12 ja jonka Μ„/Μη on edullisesti 2 - 6 ja erityisesti 3-6. Edullisem-··’·' min vaiheessa a valmistetulla ensimmäisellä homogeenisella ' * eteeni-a-olefiinikopolymeerilla on kapea moolimassajakau- ·“· tuma (NMWD) (so. 2 < ^/1^ < 5) ja sen komonomeerisisältö \ 25 on erittäin suuri (so. 10 - 30 paino-%) ja moolimassa suh- ·:· teellisen suuri (so. 0,05 < I2 < 5), ja vaiheessa b valmis- tetulla toisella homogeenisella eteeni-a-olefiinikopoly-meerilla on kapea NMWD (so. 2 < N^/M,, £ 5) ja sen komono-: meerisisältö on pieni (so. 2 - 6 paino-%) ja moolimassa .*./ 30 pienempi kuin ensimmäisellä kopolymeerilla.

*!‘ Reaktiivisuudeltaan kahdenlaisia, geometrialtaan rajoittuneita katalyyttejä käyttäen voidaan saada aikaan '•"S kopolymeeri tuotteita, jotka tyydyttävät monet eri vaati- : mukset, kuten • ί 8 110105 (i ) parempi polymeerien ydintyminen lisäämällä moolimassaltaan keskitasoa olevaa lineaarista polyeteeniä, (ii) parempi tartuntakyky jousto-tartuntapolymee-rien tapauksessa valmistamalla kopolymeerifraktio, jolla 5 on pieni moolimassa (M) ja jonka haaroittuneisuusaste on korkea, (iii) parempi ultrapientiheyspolymeeri (PE-ULD) valmistamalla suurimoolimassainen fraktio, jonka haaroittuneisuusaste on keskitasoa ja joka parantaisi kalvon omi- 10 naisuuksia lisäämättä heksaanilla uutettavissa olevien aineosien osuutta; (iv) paremmat optiset ominaisuudet (esimerkiksi kirkkaus tai opasiteetti) jopa kopolymeerituotteista, joilla on suurehko tiheys, valmistettujen lämpömuovaus- 15 tuotteiden tapauksessa, ja (v) kopolymeerituotesekoitteista valmistettujen lämpömuovaustuotteiden suurempi kimmomoduuli.

Kahdessa eri reaktorissa polymeroimalla ja sulate-virrat sen jälkeen yhdistämällä (rinnakkaiset reaktorit) 20 valmistetuista kopolymeerituotteista syntyy kopolymeeri- . tuoteyhdistelmäsekoitteita. Ainakin yhdellä osalla kopoly- meerituoteyhdistelmäsekoitteesta, edullisesti noin 20 - 80 %:lla sekoitteesta, sulamispiste on alempi kuin noin ** : 115 °C, kun taas ainakin yhdellä muulla osalla sekoittees- : V 25 ta sulamispiste on korkeampi kuin noin 120 °C.

t>]·* Geometrialtaan rajoittuneiden katalyyttien valmis- tusta on kuvattu yksityiskohtaisesti US-patenttihakemuk- sissa 401 345 ja 401 344, jotka molemmat on jätetty 31.

.·. : elokuuta 1989; 428 082, 428 283 ja 428 276, jotka kaikki .···. 30 on jätetty 27. lokakuuta 1989; 436 524, joka on jätetty ’·’ 14. marraskuuta 1989; 545 403, joka on jätetty 3. heinä- kuuta 1990; ja 776 130, joka on jätetty 15. lokakuuta 1991. Tässä viitataan kaikkien edellä mainittujen US-pa- : tenttihakemusten sisältöön.

* * 110105 9

Sopivia katalyyttejä käytettäviksi edullisesti tässä yhteydessä ovat geometrialtaan rajoittuneet katalyytit, jollaisia on esitetty US-patenttihakemuksissa 545 403, joka on jätetty 3. heinäkuuta 1990; 758 654, joka on jä-5 tetty 12. syyskuuta 1991; 758 660, joka on jätetty 12. syyskuuta 1991; ja 720 041, joka on jätetty 24. kesäkuuta 1991, joiden kaikkien sisältöön tässä viitataan. Myös ole-fiinien polymerointiin tarkoitetut monosyklopentadienyyli-siirtymämetallikatalyytit, joita kuvataan US-patenttijul-10 kaisussa 5 026 798, jonka sisältöön tässä viitataan, soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa.

Edellä mainittuja katalyyttejä voidaan yleensä kuvata vielä sellaisen metallikoordinaatiokompleksin sisäl-15 täviksi, joka sisältää johonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 3-10 tai lantanidisarjaan kuuluvaa metallia, edullisesti johonkin ryhmistä 3 - 6 ja erityisesti ryhmään 4 tai 5 kuuluvaa metallia, ja delokalisoitu-neen π-sitoutuneen osan, joka on substituoitu rajoittaval-20 la ryhmällä, ja jossa kompleksissa geometria metalliatomin ympärillä on sillä tavalla rajoittunut, että delokalisoi-tuneen, substituoidun, π-sitoutuneen osan keskipisteen ja ainakin yhden muun substituentin välinen kulma metalliato-min kohdalla on pienempi kuin kyseinen kulma samanlaisessa : 25 kompleksissa, joka sisältää samanlaisen π-sitoutUneen osan ·· mutta josta puuttuu kyseinen rajoittava substituentti, edellyttäen lisäksi, että sellaisten kompleksien tapauksessa, jotka sisältävät useampia kuin yhden delokalisoitu-.·, : neen, substituoidun, π-sitoutuneen osan, niistä ainoastaan 30 yksi kutakin kompleksin metalliatomia kohden on syklinen, ; delokalisoitunut, substituoitu, π-sitoutunut osa. Kata- lyytti voi lisäksi sisältää aktivoivaa kokatalyyttiä.

: : Edulliset katalyyttikompleksit vastaavat kaavaa

·!··; 35 “Y

Cp* M X

\ OOn 10 1101 Cb jossa M on johonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 3-10 tai lantanidisarjaan kuuluvaa metalli;

Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-5 pentadienyyliryhmä, joka on liittynyt g5-sidoksella metalliin M; Z on osa, joka sisältää booria tai jotakin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 14 jäsentä sekä mahdollisesti rikkiä tai happea ja joka sisältää korkein-10 taan 20 muuta kuin vetyatomia, ja Cp* ja Z mahdollisesti muodostavat yhdessä fuusioituneen rengasrakenteen; X on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti anioninen ligandiryhmä tai neutraali Lewis-emäsligandiryh-mä, joka sisältää korkeintaan 30 muuta kuin vetyatomia; 15 n on 0, 1, 2, 3 tai 4 ja kaksi vähemmän kuin M:n valenssi; ja Y on ryhmään Z ja metalliin M sitoutunut anioninen tai ei-anioninen ligandiryhmä, joka sisältää typpeä, fosforia, happea tai rikkiä ja sisältää korkeintaan 20 muuta 20 kuin vetyatomia, ja Y ja Z mahdollisesti muodostavat yhdessä fuusioituneen rengasrakenteen.

.?.· Vielä edullisemmin kyseiset kompleksit vastaavat ’: * ’ ·’ kaavaa r z~\ : R» (X>n R' * * · !..* 30 jossa R' on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti :.:V vety, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, germyyli- tai syaani- ryhmä, halogeeni tai niiden yhdistelmä, joka sisältää kor-; keintaan 20 muuta kuin vetyatomia; i u 110105 !

S

X on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti hydridi, halogeeni, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, germyy-li-, aryylioksi-, alkoksyyli-, amido- tai siloksyyliryhmä, neutraali Lewis-emäsligandi tai niiden yhdistelmä, joka 5 sisältää korkeintaan 20 muuta kuin vetyatomia; Y on -O-, -S-, -NR*-, -PR*- tai neutraali 2 elektronia luovuttava ligandi, joka voi olla OR*, SR*, NR*2 tai PR*2; M on edellä esitetyn määritelmän mukainen; 10 Z on SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* tai BR*2, joissa R* on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti vety, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, halogenoitu alkyyli-tai halogenoitu aryyliryhmä, joka sisältää korkeintaan 20 15 muuta kuin vetyatomia, tai niiden sekoitus tai kaksi tai useampi ryhmän Y tai Z tai niiden molempien R*-ryhmistä muodostaa fuusioituneen rengasrakenteen; ja n on 1 tai 2.

Tulisi huomata, että kun kerran kaava I ja seuraa-20 vat kaavat osoittavat katalyyteillä olevan syklisen rakenteen Y:n ollessa neutraali 2 elektronia luovuttava ligan- ·' di, H:n ja Y:n välisen sidoksen katsotaan oikeammin olevan '·“· koordinoiva kovalenttinen sidos. Tulisi myös huomata, että kompleksi voi esiintyä dimeerinä tai korkeampa oligomee-: ' : 25 rihä.

··· Vielä edullisemmin ainakin yksi ryhmistä R’, Z ja * · · · R* on elektroneja luovuttava ryhmä. Y on siten erittäin edullisesti typpeä tai fosforia sisältävä ryhmä, joka vas-.·, ; taa kaavaa -N(R' ' )- tai -P(R' ' )-, joissa R' ' on CY^-alkyy- * * i 30 li- tai aryyliryhmä, ts. amido- tai fosfidoryhmä.

Edullisimpia kompleksiyhdisteitä ovat amidosilaani-tai amidoalkaanidiyyliyhdisteet, jotka vastaavat kaavaa

?' <ER'2>iiN

...: 35 Αγ Y'-R

RL\0-—Mx I Rl (X) H' " 12 110105 jossa M on titaani, zirkonium tai hafnium, joka on liittynyt rj5-sidoksella syklopentadienyyliryhmään; R’ on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti 5 vety, silyyli-, alkyyli- tai aryyliryhmä tai niiden yhdistelmä, joka sisältää korkeintaan 10 hiili- tai piiatomia; E on pii tai hiili; X on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti hydridi, halogeeni tai alkyyli-, aryyli-, aryylioksi- tai 10 alkoksyyliryhmä, joka sisältää korkeintaan 10 hiiliato mia; m on 1 tai 2; ja n on 1 tai 2.

Esimerkkejä edellä kuvatuista edullisimmista metal-15 likoordinaatioyhdisteistä ovat yhdisteet, joissa amidoryh- mään liittynyt R'-ryhmä on metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, heksyyli- (isomeerit mukaan luettuina), norbornyyli-, bentsyyli- tai fenyyliryhmä tms.; syk-lopentadienyyliryhmä on syklopentadienyyli-, indenyyli-, 20 tetrahydroindenyyli-, fluorenyyli- tai oktahydrofluorenyy- , liryhmä tms.; kukin edellä mainittuihin syklopentadienyy- *·’ liryhmiin liittynyt R' on vety tai metyyli-, etyyli-, pro pyyli-, butyyli-, pentyyli-, heksyyli- (isomeerit mukaan luettuina), norbornyyli-, bentsyyli- tai fenyyliryhmä : .·’ 25 tms.; ja X on kloori, bromi, jodi tai metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, heksyyli- (isomeerit mu-: kaan luettuina), norbornyyli-, bentsyyli- tai fenyyliryhmä tms. Yksittäisiä yhdisteitä ovat (t-butyyliamido)(tetrame-: tyyli-r)5-syklopentadienyyli )-l, 2-etaanidiyylizirkoniumdi- ,··. 30 kloridi, (t-butyyliamido)(tetrametyyli-r)5-syklopentadienyy- li )-l,2-etaanidiyylititaanidikloridi, (metyyliamido)(tet-rametyyli-r)5-syklopentadienyyli )-l, 2-etaanidiyylizirkonium-dikloridi, (metyyliamido) (te t räme tyyli-rj5-syklopent adienyy-.·. : li)-l,2-etaanidiyylititaanidikloridi,(etyyliamido)(tetra- ,35 metyyli-ry’-syklopentadienyyli)metyleenititaanidikloridi, 110105 13 i ) _ (t-butyyliamido )dibentsyyli(tetrametyyli-r) -syklopentadi- enyyli)silaanizirkoniumdibentsyyli, (bentsyyliamido)dime- tyyli( tetrametyyli-n5-syklopentadienyyli )silaanititaanidi- kloridi, (fenyylifosfido)dimetyyli( tetrametyyli-g5-syklo- 5 pentadienyyli)silaanizirkoniumdibentsyyli, (t-butyyliami- do)dimetyyli( tetrametyyli-n5-syklopentadienyyli )silaaniti- taanidimetyyli ja vastaavat.

Komplekseja voidaan valmistaa saattamalla metallin M johdannainen ja syklopentadienyyliyhdisteen ryhmän I 10 metallia sisältävä johdannainen tai Grignard-johdannainen kosketuksiin keskenään liuotteessa ja erottamalla sivutuotteena syntyvä suola. Sopivia liuotteita käytettäviksi metallikompleksien valmistuksessa ovat alifaattiset ja aromaattiset nesteet, kuten sykloheksaani, metyylisyklo-15 heksaani, pentaani, heksaani, heptaani, tetrahydrofuraani, dietyylieetteri, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, etyyli-bentseeni jne. sekä niiden seokset.

Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa metalliyhdiste on MXn+1, jossa M esiintyy alemmalla hapetusasteella kuin 20 vastaavassa yhdisteessä MXn+2 ja kuin sen hapetusaste halutussa lopullisessa kompleksissa on. Metallin hapetusasteen kohottamiseen voidaan sen jälkeen käyttää jotakin häirit-semätöntä hapetetta. Hapetus toteutetaan yksinkertaisesti saattamalla reagoivat aineet kosketuksiin keskenään samoja 25 liuotteita ja reaktiolosuhteita hyväksi käyttäen, joita ··· käytetään itse kompleksin valmistuksessa. Ilmaisulla "häi- ritsemätön hapete" tarkoitetaan yhdistettä, jolla on riittävä hapetuskyky metallin hapetusasteen kohottamiseksi . . häiritsemättä toivottua kompleksin muodostumista ja myö- 30 hempiä polymerointiprosesseja. Erityisen sopiva häiritse-mätän hapete on AgCl tai orgaaninen halogenidi, kuten di-; : kloorimetaani. Edellä kuvattuja menettelytapoja on tuotu ; : esille US-patenttihakemuksissa 545 403, joka on jätetty 3.

. heinäkuuta 1990, ja 702 475, joka on jätetty 20. toukokuu- ; 35 ta 1991, joiden molempien sisältöön tässä viitataan.

110105 14

Komplekseja voidaan lisäksi valmistaa niinikään avoinna olevien patenttihakemusten mukaisesti, joiden otsikkoina ovat "Preparation of Metal Coordination Complex (1)" (jätetty Peter Nickiasin ja David Wilsonin nimissä 5 15. lokakuuta 1991) ja "Preparation of Metal Coordination

Complex (II)" (jätetty Peter Nickiasin ja David Devoren nimissä 15. lokakuuta 1991) ja joiden sisältöön, tässä viitataan.

Kokatalyytteihin, jotka soveltuvat käytettäviksi 10 tässä yhteydessä, kuuluvat polymeeriset ja oligomeeriset aluminoksaanit, varsinkin metyylialuminoksaani, samoin kuin inertit, yhteensopivat, ei-koordinoivat, ionin muodostavat yhdisteet. Edullisia katalyyttikoostumuksia muodostetaan käyttämällä kokatalyyttejä, jotka ovat inerttejä 15 ei-koordinoivia booriyhdisteitä.

Ioniset aktiiviset katalyyttilajikkeet, joita voidaan käyttää tässä kuvattujen polymeerien valmistamiseen, vastaavat kaavaa

20 -Y

Cp* - A- \ *;*: (x)n-i jossa • .·’ 25 M on johonkin alkuaineiden jaksollisen järjestel- ·;· män ryhmistä 3-10 tai lantanidisarjaan kuuluvaa metalli;

Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-pentadienyyliryhmä, joka on liittynyt r>5-sidoksella metal-: liin M; .··. 30 Z on osa, joka sisältää booria tai jotakin alkuai neiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 14 jäsentä sekä mahdollisesti rikkiä tai happea ja joka sisältää korkein-taan 20 muuta kuin vetyatomia, ja Cp* ja Z mahdollisesti : muodostavat yhdessä fuusioituneen rengasrakenteen; t 110105 15 I X on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti anioninen ligandiryhmä tai neutraali Lewis-emäsligandiryh-mä, joka sisältää korkeintaan 30 muuta kuin vetyatomia; n on 0, 1, 2, 3 tai 4 ja kaksi vähemmän kuin M:n 5 valenssi; ja A' on ei-koordinoiva yhteensopiva anioni.

Yhdessä menetelmässä sellaisten ionisten katalyyt-tilajikkeiden valmistamiseksi, joita voidaan käyttää hyväksi tämän keksinnön mukaisten polymeerien valmistukses- 10 sa, yhdistetään keskenään (a) ainakin yksi ensimmäinen komponentti, joka on johonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 3-10 tai lantanidisarjaan kuuluvan metallin monosyklo-pentadienyylijohdannainen, joka sisältää ainakin yhden 15 sellaisen substituentin, joka yhdistyy (alla kuvatun) toisen aineosan sisältämän kationin kanssa, ja (b) ainakin yksi toinen komponentti, joka on Brönstedin hapon ja ei-koordinoivan yhteensopivan anionin muodostama suola.

20 Aivan erityisesti Brönstedin hapon suolan ei-koor- . dinoiva yhteensopiva anioni voi käsittää yhden koordinaa- • · ·’·[ tiokompleksin, joka sisältää sähköisesti varautuneen me talli- tai metalloidiytimen, joka anioni on sekä tilaa ' * vievä että ei-nukleofiilinen. Ilmaisu "metalloidi" sulkee : 25 tässä käytettynä sisäänsä epämetallit, kuten boorin ja fosforin, joilla on puolimetallisia ominaisuuksia.

Illustratiivisia, mutta ei rajoittavia, esimerkkejä monosyklopentadienyylimetallikomponenteista(ensimmäisistä : komponenteista), joita voidaan käyttää kationisten komp- ,···, 30 leksien valmistuksessa, ovat titaanin, zirkoniumin, vana- ’·’ diinin, hafniumin, kromin, lantaanin jne. johdannaiset.

Edullisia sellaisia komponentteja ovat titaani- ja zirko- niumyhdisteet. Esimerkkejä sopivista monosyklopentadienyy- : limetalliyhdisteistä ovat hiilivetysubstituoidut monosyk- ; 35 lopentadienyylimetalliyhdisteet, kuten (t-butyyliamido)- * » 16 110105 (tetrametyyli-r)5-syklopentadienyyli )-1,2-etaanidiyylizirko-niumdimetyYli, (t-butyyliamido)(tetrametyyli-g5-syklopenta-dienyyli)-1,2-etaanidiyylititaanidimetyyli, (metyyliami-do) (tetrametyyli-g5-syklopentadienyyli )-1,2-etaanidiyyli-5 zirkoniumdibentsyyli, (metyyliamido)( tetrametyyli-r|5-syklo- pentadienyyli)-1,2-etaanidiyylititaanidimetyyli, (etyyli-amido) (tetrametyyli-r)5-syklopentadienyyli )metyleenititaani-dimetyyli, (t-butyyliamido)dibentsyyli( tetrametyyli-i>5-syk-lopentadienyyli)silaanizirkoniumdibentsyyli, (bentsyyli- 10 amido) dime tyyli (tetrametyyli-r>5-syklopentadienyyli)silaani- titaanidifenyyli, (fenyylifosfido)dimetyyli(tetrametyyli-rj5 - syki open t ad ienyyli)silaanizirkoniumdibentsyyli ja vastaavat .

Kyseisiä komponentteja valmistetaan helposti yhdis-15 tämällä vastaava metallikloridi substituoidun syklopenta- dienyyliryhmän dilitiumsuolan kanssa, kuten syklopentadi-enyylialkaanidiyyliamidi- tai syklopentadienyylisilaani-amidiyhdisteen kanssa. Reaktio toteutetaan inertissä nesteessä, kuten tetrahydrofuraanissa, C5_10-alkaanissa, to-20 lueenissa tms., tavanomaisia syntetisointimenettelytapoja . hyväksi käyttäen. Lisäksi ensimmäisiä komponentteja voi- ···_’ daan valmistaa liuotteessa toteutettavalla ryhmän 2 metal- ***** lia sisältävän syklopentadienyyliyhdistejohdannaisen reak- : ’ tiolla ja erottamalla sivutuotteena syntyvä suola. Edulli- • · · : 25 siä ovat syklopentadienyyliyhdisteiden magnesiurajohdannai- set. Reaktio voidaan toteuttaa inertissä liuotteessa, ku-• * · · · ten sykloheksaanissa, pent äänissä, tetrahydrof uraanissa, dietyylieetterissä, bentseenissä, tolueenissa tai niiden : seoksessa. Tuloksena olevat metalli-syklopentadienyyliha- ,··. 30 logenidikompleksit voidaan alkyloida monia eri menettely- » tapoja käyttäen. Yleensä metalli-syklopentadienyylialkyy-:,i.: li- tai -aryylikomplekseja voidaan valmistaa alkyloimalla metalli-syklopentadienyylihalogenidikompleksit ryhmään 1 : tai 2 kuuluvien metallien alkyyli- tai aryylijohdannaisil- 35 la. Edullisia alkylointiaineita ovat alkyylilitium ja • · 17 110105

Grignard-johdannaiset, jolloin käytetään tavanomaisia syn-tetisointimenettelytapoja. Reaktio voidaan toteuttaa iner-tissä liuotteessa, kuten sykloheksaanissa, pentaanissa, tetrahydrofuraanissa, dietyylieetterissä, bentseenissä, 5 tolueenissa tai niiden seoksessa. Yksi edullinen liuote on tolueenin ja tetrahydrofuraanin seos.

Yhdisteet, joita voidaan käyttää toisena komponenttina tässä keksinnössä käyttökelpoisten ionisten katalyyttien valmistuksessa, sisältävät kationin, joka on protonin 10 luovuttamaan kykenevä Brönstedin happo, ja yhteensopivan ei-koordinoivan anionin. Edullisia anioneja ovat sellaiset, jotka sisältävät yhden koordinaatiokompleksin, joka sisältää sähköisesti varautuneen metalli- tai metalloidi-ytimen, joka anioni on suhteellisen suuri (tilaa vievä), 15 kykenee stabiloimaan aktiivisen katalyyttilajikkeen (johonkin ryhmistä 3-10 tai lantanidisarjaan kuuluvan kationin), joka muodostuu yhdistettäessä mainitut kaksi komponenttia, ja on riittävän labiili korvattavaksi olefii-ni-, diolefiini- tai asetyleenityydyttymättömillä subs-20 traateilla tai muilla neutraaleilla Lewis-emäksillä, ku-, ten eettereillä, nitriileillä ja vastaavilla. Sopivia me- ···' talleja ovat silloin - niiden rajoittumatta kuitenkaan ' ‘ tässä mainittuihin - alumiini, kulta, platina ja vastaa- vat. Sopivia metalloideja ovat - niiden rajoittumatta kui-• V 25 tenkaan tässä mainittuihin - boori, fosfori, pii ja vas-;:· taavat. Yhdisteet, jotka sisältävät anioneja, jotka sisäl- tävät yhden ainoan metalli- tai metalloidiatomin sisältäviä koordinaatiokomplekseja, ovat luonnollisesti tunnettu-,·, : ja ja monia niistä, erityisesti sellaisia yhdisteitä, jot- 30 ka sisältävät anioniosassa yhden booriatomin, on kaupan. Tämä huomioon ottaen sellaisia anioneja, jotka käsittävät koordinaatiokompleksin, joka sisältää yhden booriatomin, sisältävät suolat ovat edullisia.

: Erittäin edullisesti toinen komponentti, joka on 35 käyttökelpoinen tämän keksinnön mukaisten katalyyttien » · 110105 18 valmistuksessa, on yhdiste, jota voidaan kuvata seuraaval-la yleiskaavalla: (L-HTtAr 5 jossa L on neutraali Lewis-emäs, (L-H) + on Brönstedin happo ja [A]" on yhteensopiva, ei-koordinoiva anioni.

10 Edullisemmin [A]' vastaa kaavaa [M’Qq]\ jossa 15 M on johonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 5-15 kuuluva metalli tai metalloidi; Q on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti hydridi, dialkyyliamidi, halogenidi, alkoksidi, hiilivety-ryhmä tai substituoitu hiilivetyryhmä, joka sisältää kor-20 keintaan 20 hiiliatomia, sillä varauksella, että korkein-. taan yhdessä esiintymiskohdassaan Q on halogenidi; ja “· q on yksi enemmän kuin M':n valenssi.

Toiset komponentit, jotka sisältävät booria ja ovat : : erityisesti käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisten ka- • ’.· 25 talyyttien valmistuksessa, ovat yhdisteitä, joita voidaan kuvata seuraavalla yleiskaavalla: * * · * · · (L-H) + [BQJ- • · » » * .···, 30 jossa ’·’ L on neutraali Lewis-emäs, \i.: (L-H)+ on Brönstedin happo, B on valenssitilassa 3 esiintyvä boori ja t : Q on edellä esitetyn määritelmän mukainen.

* * » i 19 110105

Illustratiivisia, mutta ei rajoittavia, esimerkkejä booriyhdisteistä, joita voidaan käyttää toisena komponenttina tämän keksinnön mukaisten parannettujen katalyyttien valmistuksessa, ovat trialkyylisubstituoidut ammo-5 niumsuolat, kuten trietyyliammoniumtetrafenyyliboraatti, tripropyyliammoniumtetrafenyyliboraatti, tris(n-butyyli)-ammoniumtetrafenyyliboraatti, triraetyyliammoniumtetrakis-(p-tolyyli)boraatti,tributyyliammoniumtetrakis(pentafluo-rifenyyli)boraatti, tripropyyliammoniumtetrakis(2,4-dime-10 tyylifenyyli)boraatti, tributyyliammoniumtetrakis(3,5-di- metyylifenyyli)boraatti, trietyyliammoniumtetrakis[3,5-di(trifluorimetyyli)fenyyli]boraatti ja vastaavat. Sopivia ovat myös Ν,Ν-dialkyylianiliniumsuolat, kuten N,N-dimetyy-lianiliniumtetrafenyyliboraatti,N,N-dietyylianiliniumtet-15 rafenyyliboraatti,N,N,2,4,6-pentametyylianiliniumtetrafe- nyyliboraatti ja vastaavat; dialkyyliammoniumsuolat, kuten di-isopropyyliammoniumtetrakis( pentaf luorif enyyliboraatti, disykloheksyyliammoniumtetrafenyyliboraatti ja vastaavat; sekä triaryylifosfoniumsuolat, kuten trifenyylifosfonium-20 tetrafenyyliboraatti, tris(metyylifenyyli)fosfoniumtetra- kis(pentafluorifenyyli)boraatti, tris(dimetyylifenyyli)- • 9 fosfoniumtetrafenyyliboraatti ja vastaavat.

'· “· Edullisia ionisia katalyyttejä ovat sellaiset, joilla on rajoittava varauksiin jakautunut rakenne, joka « · · : · : 25 vastaa kaavaa - : : : / /

Cp* — XA*- so (x)"-' t 9 jossa !,·.! M on johonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän : ryhmistä 3-10 tai lantanidisarjaan kuuluvaa metalli; : Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo- I i k ' ! 35 pentad i enyyli ryhmä, joka on liittynyt r)5-sidoksella metal liin M; 110105 20 Z on osa, joka sisältää booria tai jotakin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 14 jäsentä sekä I mahdollisesti rikkiä tai happea ja joka sisältää korkein taan 20 muuta kuin vetyatomia, ja Cp* ja Z mahdollisesti 5 muodostavat yhdessä fuusioituneen rengasrakenteen; X on kussakin esiintymiskohdassaan itsenäisesti anioninen ligandiryhmä tai neutraali Lewis-emäsligandiryh-mä, joka sisältää korkeintaan 30 muuta kuin vetyatomia; n on 0, 1, 2, 3 tai 4 ja kaksi vähemmän kuin M:n 10 valenssi? ja XA*' on 'XB(C6F5)3.

Viimeksi mainittuun ryhmään kuuluvia kationisia komplekseja voidaan valmistaa kätevästi saattamalla metal-liyhdiste, joka vastaa kaavaa 15

Cp* - ff \ (X>n 20 jossa Cp*, M ja n ovat edellä esitettyjen määritelmien mu-, kaisla; kosketuksiin tris(pentafluorifenyyli)boraanikoka- t · “•t talyytin kanssa olosuhteissa, jotka saavat aikaan X:n • » * # · poistumisen ja anionin 'XB(C6F5 muodostumisen.

' * Edullisesti X on edellä kuvatuissa ionisissa kata- t · · • 25 lyyteissä Cj.jQ-hiilivetyryhmä, edullisimmin metyyliryhmä.

,,11’ Edellä esitettyä kaavaa kutsutaan rajoittavaksi, Γι’; varauksiin jakautuneeksi rakenteeksi. On kuitenkin huomat tava, että varsinkaan kiinteässä muodossa katalyytti ei ehkä ole jakautunut täydellisesti varauksiin. Toisin sa- * · 30 noen X-ryhmällä saattaa säilyä osittainen kovalenttinen i I i · * sitoutuminen metalliatomiin M. Katalyyteilla voidaan siis » · · '*'·’ kuvata vaihtoehtoisesti olevan kaava S —ϊ

'· 35 Cp* - Μ^1χ· -A

(X)n-1 110105 I 21 [ Katalyyttejä valmistetaan edullisesti saattamalla ryhmään 4 tai lantanideihin kuuluvan metallin johdannainen kosketuksiin tris(pentafluorifenyyli )boraanin kanssa iner-tissä laimennusaineessa, kuten orgaanisessa nesteessä.

5 Tris(pentafluorifenyyli)boraani on yleisesti saatavissa oleva Lewis-happo, joka voidaan valmistaa helposti tunnetuin menettelytavoin. Yhdiste on tuotu esille julkaisussa Marks et ai., J. Am. Chem. Soc. 1991 (113) 3623 - 3625 tarkoitettuna käytettäväksi alkyyliryhmän poistamisessa 10 metalloseeneistä.

Kaikilla viittauksilla alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään tarkoitetaan tässä alkuaineiden jaksollista järjestelmää, jonka on julkaissut CRC Press, Inc. vuonna 1989 ja jonka painatusoikeudet sillä on. Kaikilla viit-15 tauksilla ryhmään tai ryhmiin tarkoitetaan ryhmää tai ryhmiä, joka/jotka on kuvattu mainitussa alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä, IUPAC:n järjestelmää ryhmien nume-roimiseksi käyttäen.

Uskotaan, että tässä käytettävissä, geometrialtaan 20 rajoittuneissa katalyyteissä metalliatomi on pakotettu . paljastamaan aktiivinen metallikohta suuremmassa määrin, • · koska yksi tai useampi yksittäiseen syklopentadienyyli-| tai substituoituun syklopentadienyyliryhmään liittyneistä

Ml» substituenteista muodostaa osan metalliatomin sisältävää « · t : '.· 25 rengasrakennetta, jolloin metalli on sekä sitoutuneena viereiseen kovalenttiseen osaan että liittyneenä yhteen ' * » c : ; : syklopentadienyyliryhmän kanssa xy- tai muun π-sidosvuoro- vaikutuksen kautta. On huomattava, että kunkin eri sidok- ;\| sen metalliatomin ja syklopentadienyyli- tai substituoidun * » 30 syklopentadienyyliryhmän osana olevien atomien välillä ei » • tarvitse olla ekvivalenttinen. Toisin sanoen metalli voi t * t » '*»' olla symmetrisesti tai epäsymmetrisesti n-sitoutunut syk- lopentadienyyli- tai substituoituun syklopentadienyyliryh- » .'. : mään.

* i * » * *111» • » 22 110105

Aktiivisen metallikohdan geometria määritellään tarkemmin seuraavasti. Syklopentadienyyli- tai substituoi-dun syklopentadienyyliryhraän keskipiste voidaan määritellä syklopentadienyyli- tai substituoidun syklopentadienyyli-5 ryhmän muodostavien eri atomikeskusten X-, Y- ja Z-koordi-naattien keskiarvoksi. Metallikeskuksen kohdalla syklopentadienyyli- tai substituoidun syklopentadienyyliryhmän keskipisteen ja metallikompleksin kunkin muun ligandin välille muodostuva kulma Θ voidaan laskea tavanomaisin yksi-10 kideröntgendiffraktiomenettelytavoin. Kukin mainituista kulmista voi kasvaa tai pienentyä geometrialtaan rajoittuneen metallikompleksin molekyylirakenteen mukaan. Komplekseilla, joissa yksi tai useampi kulmista Θ on pienempi kuin samanlaisessa vertailukompleksissa, joka eroaa niistä 15 ainostaan siinä, että rajoittava substituentti on korvautunut vedyllä, on tämän keksinnön mukaisessa mielessä rajoittunut geometria. Edullisesti yksi tai useampi edellä mainituista kulmista Θ pienenee vähintään 5 %, edullisemmin 7,5 %, vertailukompleksiin verrattuna.

20 Tämän keksinnön mukaisilla, johonkin ryhmistä 3, 4 ja 5 tai lantanideihin kuuluvien metallien muodostamilla monosyklopentadienyyli-metallikoordinaatiokomplekseillaon t edullisesti sellainen rajoittunut geometria, että Cp*-ryh-:“i män ja Y-substituentin välinen kulmä Θ on alle 115°, edul- 25 lisemmin alle 110°, mitä edullisimmin alle 105° ja erityi-sen edullisesti alle 100°.

Muut yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa katalyyttikoostumuksissa, erityisesti . . muita ryhmään 4 tai lantanideihin kuuluvaa metallia sisäl- • · · ),.* 30 tävät yhdisteet, ovat tietysti ammattimiehille selviä.

“* On tärkeää, että niillä nimenomaisilla geometrial- : taan rajoittuneilla katalyyteillä, jotka valitaan käytet- täviksi eteenipolymeerien tai eteeni-a-olefiinikopolymee-. rien valmistuksessa, on toisistaan poikkeava reaktiivi- • ;35 suus. Erilaiset reaktiivisuudet voidaan saavuttaa käyttä- 110105 23 mällä samaa geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä ja toteuttamalla polymerointi erilaisissa reaktorin lämpötiloissa tai käyttämällä kahta selvästi erilaista katalyyttiä, joilla on erilainen reaktiivisuus. Kun esimerkiksi 5 aktiivinen metallikohta valitaan metalleista Ti, V, Hf ja Zr, metallikohdan reaktiivisuus noudattaa edellä esitettyä järjestystä: Ti on reaktiivisempi kuin V, joka puolestaan on reaktiivisempi kuin Hf, joka puolestaan on reaktiivisempi kuin Zr. Niinpä polymeerin tiheyskin kasvaa samassa 10 järjestyksessä ja polymeerillä, joka on valmistettu käyttämällä geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä, joka sisältää Zr:a, on suurempi tiheys kuin polymeerillä, joka on valmistettu käyttämällä geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä, joka sisältää Ti:a. Luonnollisesti muutkin metal-15 liatomien yhdistelmät, kuten Ti:n yhdistäminen Hf:n kanssa tai V:n yhdistäminen Zr:n kanssa, ovat mahdollisia. Tätä keksintöä ei ole rajoitettu mihinkään määrättyyn geometrialtaan rajoittuneiden katalyyttien yhdistelmään sillä edellytyksellä, että käytettävillä geometrialtaan rajoit-20 tuneilla katalyyteillä on toisistaan poikkeava reaktiivisuus.

Tämän keksinnön mukainen polymerointi voidaan *:*" yleensä toteuttaa olosuhteissa, jotka ovat Zieglerin- :·· Nattan tai Kaminskyn-Sinnin tyyppiä edustavien polymeroin- 25 tireaktioiden yhteydessä aikaisemmin tunnettuja, ts. läm- • ·

Potiloissa, jotka vaihtelevat 0 °C:sta 250 °C:seen, ja paineissa, jotka vaihtelevat ilmakehän paineesta 100 • i * MPa:iin (1 000 atm). Haluttaessa voidaan käyttää suspen-. . sio-, liuos-, liete-, kaasufaasi- tai muunlaisia prosessi- 30 olosuhteita. Voidaan käyttää jotakin kantajaa, mutta edul-;·’ lisesti katalyyttejä käytetään homogeenisina. On tietysti ; huomattava, että aktiivinen katalyyttijärjestelmä, varsin- kin ionittomat katalyytit, muodostuu in situ, jos sen ka-. talyytti- ja kokatalyyttikomponentti lisätään suoraan po- • ; 35 lymerointiprosessiin ja mainitussa polymerointiprosessissa 24 110105 ! käytetään sopivaa liuotetta tai laimennusainetta, joka sulkee sisäänsä nesteytetyn monomeerin. On kuitenkin edullista muodostaa aktiivinen katalyytti erillisessä vaiheessa jossakin sopivassa liuotteessa ennen polymerointiseok-5 seen lisäämistä.

Yleensä tämän keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa käytettävät polymerointiolosuhteet ovat sellaisia, joita voidaan käyttää liuospolymerointiprosessis-sa, vaikka tämän keksinnön soveltaminen ei rajoltukaan 10 niihin. Myös kaasufaasipolymerointiprosessien uskotaan olevan käyttökelpoisia, edellyttäen että käytetään sopivia katalyyttejä ja polymerointiolosuhteita.

Homogeenisiin polymeereihin, joita käytetään tämän keksinnön mukaisten uusien kopolymeerituotteiden valmista-15 miseen, voidaan sisällyttää lisäaineita, kuten hapettumi- senestoaineita, liukuaineita, tarttumista estäviä aineita, pigmenttejä (esimerkiksi titaanidioksidia) ja kostutteita (jollaisia on esitetty esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 578 414 ja 4 835 194, joiden sisältöön tässä viitataan) 20 sellaisessa määrin, että ne eivät vaikuta haitallisesti tässä havainnollistettuihin kiteytymisen kinetiikkaan liittyviin parannuksiin.

Mainituista uusista kopolymeerituotteista voidaan :·*: valmistaa edullisesti muovaus tuot teitä (esimerkiksi lämpö- 25 muovattuja tuotteita). Sellaisiin tuotteisiin kuuluvat • kalvot (esimerkiksi puhalluskalvot, valukalvot ja ekstruu-siopäällystyskalvot), muotti tuotteet (esimerkiksi ruisku-puristus-, puhallusmuovaus- ja rotaatiomuovaustuotteet) ja . . kuidut (esimerkiksi sulapuhalletut, sulakehrätyt ja tapu- 30 likuidut sekä kyseisistä kuiduista valmistetut kankaat).

·;·' Ammattimiehet, jotka ovat perehtyneet tavanomaisten kesto- : muovien työstettävyyteen, kykenevät muodostamaan kyseisis- tä kopolymeerituotteista monia erilaisia muovaustuotteita.

. Erityisesti kyseisten uusien kopolymeerituotteiden kohon- • ;35 neesta kiteytymisen alkamislämpötilasta on hyötyä nopeasti 110105 ! 25 i j ! ! jäähdytettävien muovaustuotteiden valmistuksessa, esimer kiksi puhalluskalvon valmistuksessa (jäähdytyslinjan säätely) tai sulakehrättyjen kuitujen valmistuksessa (jossa kuitujen suuri pinta-ala ja rajoitetut mahdollisuudet 5 jäähdytysilman käyttöön ovat usein ristiriidassa keskenään) .

Kokonaiset kopolymeerituotenäytteet ja yksittäiset kokopolymeerinäytteet analysoidaan geelipermeaatiokromato-grafisesti (GPC) käyttäen Waters 150C -korkealämpötilakro-10 matografiayksikköä, joka on varustettu kolmella huokoisuudeltaan sekalaisella kolonnilla (Polymer Laboratories 103, ΙΟ4, 105 ja 106) ja jota käytetään niin, että systeemin lämpötila on 140 °C. Liuotteena on 1,2,4-triklooribentseeni, jota käyttäen valmistetaan ruiskutettaviksi näytteiden 15 0,3-painoprosenttisia liuoksia. Virtausnopeus on 1,0 rail- lilitraa/minuutti ja ruiskutettava määrä on 200 mikrolit-raa.

Moolimassan määritys perustuu polystyreenistandar-dien käyttämiseen, joiden moolimassajakautuma on kapea 20 (Polymer Laboratories), yhdistettynä niiden eluutiotila-vuuksiin. Vastaavat polyeteenien moolimassat määritetään käyttämällä sopivia Markin-Houwinkin kertoimia polyetee-nille ja polystyreenille [mitä ovat kuvanneet Williams ja :··: Word julkaisussa Journal of Polymeri Science, Polymer ·*·': 25 Letters 6 (1962) 621, joka mainitaan tässä viitteenä] seu-.j. raavan yhtälön johtamiseksi: ^polyeteeni ~ ^ ( ^polystyreeni ) 30 Tässä yhtälössä a = 0,4316 ja b = 1,0. Massakeski- määräinen moolimassa, M„, lasketaan normaalilla tavalla : : : kaavan / . M„ = Rw^Mi 110105 26 mukaisesti, jossa kaavassa wt ja M± ovat GPC-kolonnista eluoituneen i:nnen massaosuus ja vastaavasti moolimassa.

Sekoitteen komponenttien (ts. homogeenisten polymeerien ja kopolymeerien) ja tämän keksinnön mukaisten 5 polymeeri- ja kopolymeerituotteiden kiteytymisen alkamis-lämpötilat mitataan differentiaalista pyyhkäisykalorimet-riaa (DSC) käyttäen. Kustakin testattavasta näytteestä valmistetaan puristusmuovattu koelaatta normin ASTM D-1928 mukaisesti. Laatat mikrotomoidaan sitten huoneenlämpöti-10 lassa Reichert Mikrotome -laitetta tai partaterää käyttäen sellaisten näytteiden aikaansaamiseksi, joiden paksuus on noin 15 pm. Noin 5 mg kutakin testattavaa näytettä sijoitetaan DSC-näytekuppiin ja kuumennetaan noin lämpötilaan 180 °C, pidetään mainitussa lämpötilassa 3 minuuttia läm-15 pömenneisyyden hävittämiseksi, jäähdytetään lämpötilaan -50 °C nopeudella 10 °C/minuutti ja pidetään kyseisessä lämpötilassa 2 minuuttia. Lämpötilasta 180 °C lämpötilaan -50 °C jäähdytyksen aikana rekisteröidään DSC:n avulla kiteytymisen alkamislämpötilaksi lämpötila, jossa kiteytymi-20 nen käynnistyy, ja huippulämpötilaksi lämpötila, jossa näyte on kiteytynyt mahdollisimman täydellisesti. Sen jäl-keen näyte kuumennetaan jälleen lämpötilasta -50 °C lämpö- t tilaan 140 °C nopeudella 10 °C/minuutti sulamislämmön re-:·: kisteröimiseksi ja kokonaiskiteisyyden prosentteina laske- 25 miseksi. Polyeteenin prosentuaalinen kiteisyys saadaan käyttämällä lineaarisen polyeteenin, jonka kiteisyys on 100 %, latenttina sulamislämpönä arvoa 292 joulea/gramma.

(t-butyyliamido)dimetyyli (tetrametyyli-n5-syklopen-. . tadienyyli)silaanititaanidikloridin valmistus ; ’· 30 Vaihe 1

Klooridimetyyli(tetrametyylisyklopenta-2,4-dienyy-li)silaani

Liuokseen, joka sisälsi 21,5 g (167 mmol) dimetyy-.· . lidikloorisilaania 150 mlrssa THF:a ja joka oli jäähdytet- '· ;35 ty lämpötilaan -40 °C, lisättiin hitaasti liuos, joka si- 110105 27 sälsi 8,00 g (55,6 mmol) natrium-1,2,3,4-tetrametyylisyk-lopentadienidiä 80 mLssa THF:a. Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sitä sekoitettiin yön yli. Liuote poistettiin, jäännös uutettiin pentaanilla ja suo-5 datettiin. Pentaani poistettiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin tuote vaaleankeltaisena öljynä.

Vaihe 2 (t-butyyliamino) dime tyyli (tetrametyylisyklopenta- 2,4-dienyyli)silaani 10 Liuos, joka sisälsi 11,07 g (151 mmol) t-butyyli- amiinia 20 mlrssa THF:a, lisättiin 5 minuutin aikana liuokseen, joka sisälsi 13,00 g (60,5 mmol) klooridimetyy-li(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaania 300 ml:ssa THF:a. Välittömästi muodostui sakka. Lietettä sekoitettiin 15 3 vuorokautta, ja sen jälkeen liuote poistettiin, jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistettiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin tuote vaaleankeltaisena öljynä.

Vaihe 3 20 Dilitium(t-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyylisyk lopentadienyyli )silaani

Liuokseen, joka sisälsi 3,000 g (11,98 mmol) (t-bu-: "· tyyliamino)dimetyyli( tetrametyylisyklopentadienyyli )silaa- nia 100 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 9,21 ml (23,95 ·’·*: 25 mmol) liuosta, joka sisälsi 2,6 mol/1 butyylilitiumia ··· C6-alkaanisekaliuotteessa. Muodostui valkea sakka, ja reak- tioseosta sekoitettiin yön yli ja sitten se suodatettiin. Kiinteä aine pestiin useaan kertaan eetterillä ja kuivat-. . tiin sitten alennetussa paineessa, jolloin saatiin tuote 30 valkeana jauheena.

* »

Vaihe 4 (t-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyl i-i)s- syklopen-tadienyyli)silaanititaanidikloridi , 30 ml:aan jäädytettyä (-196 °C) THF:a lisättiin * ;35 0,721 g (3,80 mmol) TiCl4:a. Seoksen annettiin lämmetä läm- 110105 28 pötilaan -78 °C (hiilihappojäähaude). Tulokseksi saatuun keltaiseen liuokseen lisättiin nopeasti liuos, joka sisälsi 1,000 g (3,80 mmol) dilitium(t-butyyliamido)dimetyyli-(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaania 30 ml:ssa THF:a.

5 Liuoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan, samalla kun sitä sekoitettiin yön yli. Tulokseksi saadusta hyvin tummasta liuoksesta poistettiin liuote. Jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Jäähdytys pakastimessa sai aikaan erittäin hyvin liukenevan punertavanruskean aineen 10 erottumisen vaalean kellanvihreästä kiteisestä aineesta. Kiinteä aine erotettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudelleen pentaanista, jolloin saatiin oliivinvihreä kata-lyyttikompleksituote.

Tässä kuvatuissa esimerkeissä käytetään katalyytti-15 komponentin kanssa yhdistettynä kokatalyyttinä metyylialu- minoksaania (jota myy Schering AG ja josta käytetään tässä lyhennettä MAO) 10-painoprosenttisena tolueeniliuoksena, jolloin muodostuu aktivoitu Ti-katalyyttiä (varastoliuos-ta) sisältävä seos. (Muita MAO-valmisteita on esitetty 20 esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 5 041 583, 5 041 584 ja 5 041 585, joiden sisältöön tässä viitataan.) Katalyyt-.!.· tikoostumusseosta sekoitetaan muutama minuutti, ja se siirretään ruiskun avulla polymerointireaktorissa olevaan : · ·: katalyytinruiskutussylinteriin.

25 Taulukossa 2 kuvatut koostumukset valmistetaan •j. käyttämällä samaa Ti-varastoliuosta ja erilaisia määriä MAO-liuosta ja isoparafiinista liuotetta. Taulukossa 3 on esitetty esimerkkejä zirkoniumkatalyytistä, joka valmiste-. . taan samalla tavalla ekvivalenttisesta kompleksista (Zr- 30 pitoisuus = 0,005 mol/1) ja samasta MAO-varas toi iuoksesta.

Sekoitettavaan 3,79 litran (1 gallonan) autoklaavi-; : reaktoriin laitetaan 2 1 isoparafiinista hiilivetyä (Iso- par™ E, jota valmistaa Exxon) ja a-olefiinikomonomeeria ennen sen kuumentamista taulukossa 1 ilmoitettuun lämpöti-'35 laan. Sen jälkeen reaktoriin lisätään vetyä (10 mmol) ja 29 110105 sen jälkeen riittävästi eteeniä, jotta kokonaispaineeksi j muodostuu 3 204 kPa (450 psig). Reaktoriin ruiskutetaan j tietty määrä valittua, geometrialtaan rajoittunutta, akti- voitua katalyyttiä sisältävää seosta, jota on kuvattu ka-5 talyyttikompleksin valmistusta käsittelevässä osassa.

Reaktiolämpötila ja -paine pidetään vakioina halutussa lopullisessa paine- ja lämpötila-arvossa syöttämällä poly-meroinnin aikana jatkuvasti eteeniä ja jäähdyttämällä reaktoria tarvittaessa. 10 minuutin reagointiajän jälkeen 10 eteenin syöttö katkaistaan ja kuuma liuos siirretään ty- pellä huuhdottuun hartsikattilaan. Kuivauksen jälkeen näytteet sitten punnitaan katalyytin tehon määrittämiseksi, mitä seuraavat sulavirran mittaus (ASTM D-1238, olosuhteet 190 °C, 2,16 kg) ja tiheyden mittaus (ASTM D-792).

15 Sekä taulukossa 2 että taulukossa 3 lueteltujen homogeenisten kopolymeerierien valmistamiseen käytetään taulukossa 1 ilmoitettuja polymerointireaktio-olosuhteita.

Taulukko 1 20 Polymerointiolosuhteet yhtä ainoaa katalyyttiä käytet täessä

Esim. Reaktorin Okteeni Vety Al‘M* :*·: lämpötila (mo|es) (mmol) 25_____ : 1&1A 150 2.5 10 500 2&2A 150 2! iö 500 3&3A 130 1 10 500 4&4A 130 Ϊ IÖ 250

30 5&5A 130 1 " 10 TOO

*M = käytetty metalliatomi (esim. Ti tai Zr)

Eräiden pelkästään titaanipohjaista, geometrialtaan • ; 35 rajoittunutta katalyyttiä käyttäen valmistettujen homogee- { 30 110105 nisten kopolymeerien ominaisuudet on lueteltu taulukossa 2, kun taas pelkästään zirkoniumpohjaista, geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä käyttäen valmistettujen homogeenisten kopolymeerien ominaisuudet on lueteltu taulukossa 5 3. Vaikka kuhunkin eri reaktioseokseen lisätään 1-okteeni- komonomeeria, hyvin vähän 1-okteenia saadaan sisällytetyksi kopolymeeriin, kun katalyyttinä on zirkoniumkatalyytti (mistä on osoituksena kopolymeerin suurempi tiheys), zir-koniumkatalyytin pienemmän reaktiivisuuden vuoksi. Titaa-10 nipohjaista, geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä käyttäen valmistetuilla kopolymeereilla on pienempi tiheys, mikä on osoitus 1-okteenin suuremmasta liittymisestä ja titaanikatalyytin suuremmasta reaktiivisuudesta.

15 Taulukko 2

Kopolymeerien ominaisuudet geometrialtaan rajoittunutta titaanikatalyyttiä käytettäessä

Esim. ,¾.8 SP' M» M„ 20 (mmol) (g/cm3) mjn) (ec) 1 0,02 0,9130 13,6 94,7 51000 14000 3,64 ·;··· 2 0,02 0,9121 10,1 95,9 53700 14700 3,65 :··; 3 0,02 0,9198 0,18 108,8 105000 23200 4,53 25 4 0.02 0,9197 0,15 109,8 136000 29400 4,63 ··· 5 0,02 0,9153 0,15 104,9 146000 26300 5,55 • · * · __* . _i i-_ I ____——i- I | t » · · 1 » » • » * 110105 31

Taulukko 3

Kopolymeerien ominaisuudet geometrialtaan rajoittunutta zirkoniumikatalyyttiä käytettäessä 5 Zirko- Sula- _ . nium Tiheys virta Sp. .. ..

Eslm· / Mw Mn Mw/Mn (mmol) (g/cm3) (g/10 ,„n w n min) ' ' IA 0,020 0,9468 98,9 123,9 39800 7470 5,33

10 2A NM NM NM NM NM NM NM

3 A 0,005 0,9556 20,6 128,7 62200 14000 4,44 4A 0,010 0,9533 12,2 128,4 60100 16800 3,58 5A 0,020 0,9519 11,5 128,6 56900 17100 3,33 15 NM = ei mitattu

Geometrialtaan rajoittuneita katalyyttejä voidaan käyttää myös tämän keksinnön mukaisten kopolymeerituotteiden valmistamiseen monireaktorisysteemeissä. Esimerkiksi 20 yhtä geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä voidaan ruiskuttaa yhteen reaktoriin ja toista geometrialtaan ra-joittunutta katalyyttiä, jolla on erilainen reaktiivisuus, toiseen reaktoriin. Vaihtoehtoisesti voidaan samaa geomet-riältään rajoittunutta katalyyttiä ruiskuttaa useampaan : · : 25 kuin yhteen reaktoriin ja käyttää reaktoreita eri lämpöti-• * >·· loissa katalyyttien erilaisen reaktiivisuuden saavuttami- seksi.

Sellaiset monireaktorisysteemit ovat eteenin kopo- . . lymeroinnin asiantuntijoille tuttuja. Esimerkiksi polyme- » · 30 rointeja kahdessa sarjaan tai rinnakkain kytketyssä reak-*;· torissa on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 914 342, jon- ka sisältöön tässä viitataan.

: ; Sekoitettavaan 3,79 litran (1 gallonan) autoklaavi- ; reaktoriin laitetaan 2 1 isoparafiinista hiilivetyä (esi- i » » ' ! 35 merkiksi Isopar™ E:tä, jota valmistaa Exxon) ja valittua » » 110105 32 f α-olefiinikomonomeeria ennen sen kuumentamista taulukossa 4 ilmoitettuun lämpötilaan. Sen jälkeen reaktoriin lisätään vetyä (10 mmol) ja sen jälkeen riittävästi eteeniä, jotta kokonaispaineeksi muodostuu 3 204 kPa (450 psig).

5 Reaktoriin ruiskutetaan tietty määrä valittua, geometrialtaan rajoittunutta, aktivoitua katalyyttiä sisältävää j seosta (jota on kuvattu katalyytin aktivointia käsittele vässä osassa). Reaktiolämpötila ja -paine pidetään vakioina halutussa lopullisessa paine- ja lämpötila-arvossa 10 syöttämällä polymeroinnin aikana jatkuvasti eteeniä ja jäähdyttämällä reaktoria tarvittaessa. 10 minuutin reagointia jän jälkeen eteenin syöttö katkaistaan ja kuuma liuos siirretään typellä huuhdottuun hartsikattilaan. Kuivauksen jälkeen näytteet sitten punnitaan katalyytin tehon 15 määrittämiseksi, mitä seuraa sulavirran ja tiheyden mittaus.

Esimerkit 6-12 ovat esimerkkejä eteenin ja 1-ok-teenin polymeroinneista, jotka toteutettiin yhdessä reaktorissa käyttäen geometrialtaan rajoittuneiden katalyyt-20 tien (titaani- ja zirkoniumkatalyytin) aktivoidun seoksen kertaruiskutusta, jossa seoksessa metyylialuminoksaanin (MAO) suhde katalyytin kokonaismetallimäärään oli 500:1, ja joita on kuvattu taulukossa 4. Esimerkin 10 mukaisesta * uudesta kopolymeerituotteesta valmistetuilla puristusmuo-25 vauskalvoilla peililäpäisy (so. kirkkaus) (ASTM D-1746) • * ··· oli yllättäen noin 4, kun taas esimerkkien 11 ja 12 mukai- • · » · sista uusista kopolymeerituotteista valmistettujen puris- tusmuovauskalvojen tapauksessa peililäpäisy oli pienempi . . kuin noin 1. Esimerkin 10 mukaisen kopolymeerituotteen 30 valmistuksessa käytetty korkeampi polymerointireaktorin ·;*’ lämpötila (160 °C) parantaa siten siitä valmistetun kalvon : peililäpäisyä, erityisesti verrattaessa sitä kalvoihin, jotka on valmistettu alemmissa lämpötiloissa kuin noin ,* . 160 °C polymeroimalla saaduista kopolymeerituotteista.

• * * 110105 33

Esimerkki 13 on vertailuesimerkki, jossa käytetään yhtä ainoaa geometrialtaan rajoittunutta katalyyttiä (MAO:Ti = 500:1) yhdessä ainoassa reaktiolämpötilassa (110 °C).

5 Esimerkki 14 valaisee yhden aktivoidun geometrial taan rajoittuneen katalyytin (titaanikatalyytti, MAO:Ti = 500:1) käyttöä kahdessa eri reaktiolämpötilassa (110 °C ja 150 eC).

Esimerkit 15 - 19 kuvaavat eteenin ja 1-okteenin 10 kopolymerointeja sekoitettuja, geometrialtaan rajoittuneita katalyyttejä (Ti- ja Zr-katalyyttiä) käyttäen MAO- ja kokonaismetallipitoisuuden suhteen ollessa 350:1.

Esimerkeistä 20 - 22 ilmenevät eteenin kopolyme-rointia tetradekeenin, oktadekeenin ja syklo-okteenin 15 kanssa, tässä järjestyksessä, koskevat tiedot. Esimerkkien 20 ja 21 tapauksessa MAO- ja kokonaismetallipitoisuuden suhde on 500:1, kun taas esimerkin 22 tapauksessa MAO- ja kokonaismetallipitoisuuden suhde on 750:1.

Esimerkit 23 - 25 kuvaavat eteeni-1-propeeni-l-ok-20 teeniterpolymeerien valmistuksia, joissa kussakin käytetään kahden geomerialtaan rajoittuneen katalyytin (titaa-•'.‘ ni- ja zirkoniumkatalyytin) seoksen kertaruiskutusta ja ’ joissa kussakin käytetään kokatalyyttinä metyylialuminok- 'saania aktivoidun katalyyttiseoksen muodostamiseksi.

< * * t * « · j « » 110105 34 >Ι.-Τ COU1(N^U3_(DlDOO_ri2<22^2

<^l*- rt' Kt cn~ rt~ m rn rsT m rsT Z Z Z Z Z

c G ·

O Q) «J

n] p · ^ ® ® « “l 1 ^ “l fn ^ 00 Ί N. m ^ . x ω h £§oU if^^C2C2rf^«Tgorgging

.O -XSA--------------- m S

* 2 2 i K ° ! Of N ΐ ^ Z. z z z z 10 0)M«

Tj - Il Ό v ·* — " φ 3“ 3 δ ~~.Ξ 1- “1 £ “l 5 “> 3 M m' S S 2 2 2 S “ s JS gSo.

P c_______________ u 1-1 C

JS H c Λ 0) c^orM^T-r^oovouaLD^o o 15 e ,n -h (fl φ « F οοσιοηιηιοοιηηοοησι'ϊϊσι'ΞϊΓΜ ±J 5 n P P 5? O Nm'jNmfMfMi-iMr^N^r· *g J S ij P m S σισισισισισισισισισι^οι^σι *2 5l_5 3 2 5 01 - -. e h h ^ G o 4J OOOOOOOOOO ° ° !ll JJJJ (0 P S H 0) O 5 P Φ <0 E Oi ti •H +j o οσοΓΜ-οοοοσιοίοο-^—,ίηιηΡ M c n

O P C .— 00 CO OI N ii IN '— O P— 00 ίΓ O O/ 0) Ή ÄL

O >1 -H G> g ID rl u L? t(0 ro ^ S r; Ä 2 ^---------------3 Ι*·3

Se H o G O Π P

o rl m 0 J4 n w

at -H 4Jfi OOOOOOOOr-OrvJOOO V O

Jj 'Oy mmmmiomO»-'-mUDiooo n ιβϋ^ P M Qi2__ τ-τ-τ-τ-ι-τ-^τ-Ότ-τ-τ-τ-τ- H ^ H(0g t- ·* ° (d r-

fO <D «TJ t— a) G

μ !—) · · M 0)

8 P ^ ^ ώ ώ ά ° ° ° ° ° ° ° » ^«U

. Φ e---------------< (OP

: : o» S 2 w a) o .:.* .3 „ _ minin ^ MPin

• m 4J ^^oovDrNjrNrMfM ^ ^ o Γ <0 H3H

····; +j Tl >-. Oooi— o»— »— r-0oOOO(-)0 m w „ .j

Sr Mgooooooo ooogotnjajroSd ,.: || ! o‘ o o o S- 5- 3- o- o o S- o 2 Ufö

v---------------* g- n s S

1 :' j! ..j ; ^ · S 5 S n Ϊ » ; ; S * s μδ“| ..:·· Il H I ° 5 § ° § § § °- ° ° ° ° § JS 2 « H 1

.”.·. P -rl '~'°0~0°000 o O O O 0 O +3 <0 H

8 _> —----------------s ‘s^

B ·Η — 3in,Ij4-)4J

Z? P e oooooooooooooo 1 |iH mO h . . „ X X t r-r-T-r- r-tMmiNiimmi-fnfM P _, p Oi 0) ::: Π S g rt 6 >

... μ -----------------G P -H h C

: «f H <1) s Ä _ (rt ... ^ m C -H ÄP G fl

'. O g So- oooooooooooooo w m ω JS u P

··· 2ε G pc LninooLninininininLninmLn * ω S 'll e CO

*,..' 2 Ή r-<— mm»— t— T— t— r— r— r-r— r— f— H„B2R<Ö ... 3(βθ^ 0)ΐΐ·Η3Ρη H H '

1... * a H —_______________-HEW* «J.H

3 2 -----------------»g* * 0) 5 ·,: hv e u t ***** a* * * ui.

35 i 110105

C

S kd T- in \ ο) σ\ ίο 5 rsT m' cn H ^ rt---- μ μ oo m.

+5 >-EU -ί r 01 <U d ο ΙΌ Q pg g e v X'-' cn ~ Jj 0 j _*-«---- si < -3Β § § s .C ·“· > ή c lo in r-v

Id v v _-— c____

Ä M

2, § °c “ °i « id m cm id ·η σι fc σι ^ m *H ? s g -s---- a» -m -p 1*— +» jd C ro m UD m

M(d (UMCri U3 ID

Od) IN r- IM

» n 2^ °l °L

g Ö -P ^ ° ° ° •H C c

3 .3 V

M id $ 0 ~ m ° ° Z H P ,c 9 £ Jf> J2

Id -H >, H — ™ ^ •n li !<o d (U m » * μ w —B-W----

01 ö Ή H

S n P -H

S O O 4J -7 o O O

g *J O u m m m 0 Id x QtS_ r- r-

§ 1 SI

1 3 _£Ld---- 0 o .

* ·ο m t: t: t: : : M 1 .u en en σι

" a» H

..... ·Η .H---- ,... 3 ? +J fc! q o o o ... £ L N g o_ ; .’ S Ί3 -S o o o .5 μ---- :· fi id *, * U σι (Ti en ::: M g ° ° ° H £ _- ° °_ O_

.·.: S g -H H H

» * » Γ» Li H e S S ΐ 8 •••: 10 o £!g *§ 8g £g 2 ‘1? ,¾ g" dm «m ° m ... .¾ Λ Se (θ'—

\ .* Su .SgPdrH

... 3 j S .μ -p x- . . H Ö 2 ·* >1 ·...· 3 8__^ 0 M_ id id *, * ·, i ®·* ** Bo »—rs!

. · p (M IM IM

tn _ö____ 110105 36 c S (N n in ζ: id in o H ^ ^ id ^ H -:____ φ S 4J Ns CO 1-1 i<2 seum cno ”

a ad <u do o o r— O

g Ή ^ d ^ ^ O

0) £ ____ «

Id 3 " η °-p + 00 O) (3 - rs .ie Li. fN* Ό

X 2 _ otE 2 cm -S

n 3 ra a M —«---- £ * 3 ~ 5

Mr c^-^-oom ™ H 5 <u w C in ui n m β·Η -h >i h o *— γνι *0

« I laä “ w- **- S

> £ 0 ^____ h

Che H

<u <u id .2 C ai i) •H K -p o — in in un t,

M ® |J e tn n n n S

ai e >i -h — ε οι ·Η td td '-'O) a <d 2 ft -n -h & H JT-<3 M <0

H "H -rl H 3C

λ ϋ ^ ·Η 3 n 2 S O +J*f7 o o o 5 5 P* w p Ό JJ m tn Wn H X ,- ,- r- - 2 0) _ u e e λ

JJ 3 O uti -H

•H O g ^____ad id S * Λ ---S ^ “3 p ΪΪΪ "Ö s 5 -H *“ 0)0 0 o----<

• I n „ id S

·’ : h ή *- T- «- to "’ i * >- o o o o to id ,.,, ΐ ·η *β Ν i o o o id to • · β·Η JS ~ - ε w . φ +> -HO)

·»<· Q) -H---- - H W

* Q, >i " OM

*·,·, O ^ o en oi en 92 : : w h r: I -- -- -- ε® • * 0.® g o O O · g* • i -p -- *· ^ - o) id ·;;; *7 X----~ **

V ! Ö * ö {0 (N

<n -M 03 _ -P

φ P Φ c toi 1 \ 3 ^ h 2 ^ ^ 3 W g O ct ^ N - idtn ; ·,: 3 o, p n • · p i u

,· P H -rl C

; VO -rl -----> (1)

0 ^ -H

0 ·η % ·Η M

•afe <» o o o o φ >*

'* Λ H ^ C LO UI LO M

i : h e ? ε 3 id h fe -h * id id____z to , *, ; t* p · -k w ' > “> -h m ^ tn

• W rsl CM fM

' ί ’ *: h _

Claims (20)

37 110105 Pa tenttivaatimukset

1. Menetelmä eteenipolymeerituotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 (a) valmistetaan ensimmäinen homogeeninen eteenipo- lymeeri käyttämällä ensimmäistä aktivoitua, geometrialtaan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka reaktiivisuus (= ensimmäinen reaktiivisuus) on sellainen, että kyseisen ensimmäisen polymeerin sulavirta on 0,05 - 50 g/10 minuut- 10 tia, (b) valmistetaan ainakin yksi toinen homogeeninen eteenipolymeeri käyttämällä toista aktivoitua, geometrialtaan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka reaktiivisuus (= toinen reaktiivisuus) on sellainen, että kyseisen 15 toisen polymeerin sulavirta on 0,05 - 50 g/10 minuuttia, ja (c) yhdistetään keskenään 50 - 95 paino-% kyseistä ensimmäistä eteenipolymeeria ja 5 - 50 paino-% kyseistä toista eteenipolymeeria eteenipolymeerituotteen muodosta- 20 miseksi.

2. Menetelmä eteeni-a-olefiinikopolymeerituotteen • · valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ’♦“· (a) valmistetaan ensimmäinen homogeeninen eteeni-a- ·”' olefiinikopolymeeri käyttämällä ensimmäistä aktivoitua, 25 geometrialtaan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka ·· reaktiivisuus (= ensimmäinen reaktiivisuus) on sellainen, että kyseisen ensimmäisen kopolymeerin komonomeerisisältö on 5 - 30 paino-%, sulavirta 0,05 - 50 g/10 minuuttia ja . sulamispiste alle 110 °C, • · 3 0 (b) valmistetaan ainakin yksi toinen homogeeninen • ♦ ·;·1 eteeni-a-olefiinikopolymeeri käyttämällä toista aktivoisi]: tua, geometrialtaan rajoittunutta katalyyttikoostumusta, jonka reaktiivisuus (= toinen reaktiivisuus) on sellainen, , että kyseisen toisen eteeni-a-olefiinikopolymeerin komono- • · · • · · • · · 110105 38 meerisisältö on 2 - 10 paino-%, sulavirta 0,05 - 50 g/10 minuuttia ja sulamispiste yli 115 °C, ja (c) yhdistetään keskenään 50 - 95 paino-% kyseistä ensimmäistä eteeni-a-olefiinikopolymeeria ja 5 - 50 pai- 5 no-% kyseistä toista eteeni-a-olefiinikopolymeeria eteeni-a-olef iinikopolymeerituotteen muodostamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen aktivoitu, geometrialtaan rajoittunut katalyyttikoostumus sisältää geo- 10 metrialtaan rajoittunutta titaanikompleksia ja aluminok- saanikokatalyyttiä.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen aktivoitu, geometrialtaan rajoittunut katalyyttikoostumus sisältää geometrial- 15 taan rajoittunutta zirkoniumkompleksia ja aluminoksaaniko- katalyyttiä.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen aktivoitu, geometrialtaan rajoittunut katalyyttikoostumus sisältää geometrial- 20 taan rajoittunutta zirkonoseenikompleksia ja aluminoksaa- nikokatalyyttiä.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet (a) ja (b) toteute- taan suurin piirtein yhtäaikaisesti niille yhteisessä :*·*: 25 reaktorissa. » ·

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, ♦ · · « tunnettu siitä, että lisäksi • · » (d) ensimmäinen ja toinen katalyyttikoostumus se- . . koitetaan keskenään katalyyttiseoksen muodostamiseksi ja • · · *·^· 30 (e) katalyyttiseos ruiskutetaan yhteiseen reakto- • · ···' riin.

: 8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, j*'*. tunnettu siitä, että vaiheet (a) ja (b) toteute- • ♦ · ,* , taan erikseen vähintään kahdessa reaktorissa. • · · • » 110105 39

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseiset kaksi reaktoria käsittävät ainakin ensimmäisen reaktorin ja toisen reaktorin ja kyseisiä kahta reaktoria käytetään sarjassa.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseisiä kahta reaktoria käytetään rinnakkain.

11. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) aikaansaatavan 10 homogeenisen eteeni - a-olef iinikopolymeerin sulamispiste on 70 - 110 °C ja vaiheessa (b) aikaansaatavan homogeenisen eteeni-a-olefiinikopolymeerin sulamispiste on 115 - 130 °C.

12. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että ainakin yksi α-olefiineista on C2.18-a-olef iini.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yksi α-olefiineista on eteeni, 1-propeeni, isobuteeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 20 4-metyyli-1-penteeni tai 1-okteeni.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, t · tunnettu siitä, että ensimmäinen ja toinen eteeni-α-olefiinikopolymeeri sisältävät molemmat eteenin ja 1-ok-ί".' teenin kopolymeeria. : * * *: 2 5

15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, • · .·· tunnettu siitä, että joko ensimmäinen tai toinen • · a · aktivoitu, geometrialtaan rajoittunut katalyytti tai molemmat valitaan geometrialtaan rajoittuneista katalyytti-. . komponenteista, jotka sisältävät titaania, vanadiinia, 30 hafniumia tai zirkoniumia.

• · ·;*' 16. Patenttivaatimuksen 2 mukaisella menetelmällä : valmistettu kopolymeerituote, tunnettu siitä, ♦ t t että ensimmäinen homogeeninen eteeni-a-olef iinikopolymeeri • · » ,* , ja toinen homogeeninen eteeni-a-olefiinikopolymeeri yhdis- •; 35 tetään sellaisina määrinä, jotka saavat aikaan kopolymee- 110105 40 rituotteen, jolla kiteytymisen alkamislämpötila on vähintään noin 5 °C korkeampi kuin sellaisen kopolymeerin kiteytymisen alkamislämpötila, joka on valmistettu käyttämällä aktivoitua, geometrialtaan rajoittunutta katalyytti-5 koostumusta, jolla on suurempi reaktiivisuus.

17. Patenttivaatimuksen 2 mukaisella menetelmällä valmistettu kopolymeerituote, tunnettu siitä, että ensimmäinen homogeeninen eteeni-a-olefiinikopolymeeri ja toinen homogeeninen eteeni-a-olefiinikopolymeeri yhdis- 10 tetään sellaisina määrinä, että saavutetaan kiteytymisen alkamislämpötila, joka on vähintään noin 110 °C.

18. Patenttivaatimuksen 2 mukaisella menetelmällä valmistettu koopolymeerituote, tunnettu siitä, että ensimmäinen ja toinen eteeni-a-olefiinikopolymeeri 15 sisältävät molemmat eteenin ja 1-okteenin kopolymeeria.

19. Muovattu tuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 16 mukaisesta kopo-lymeerituotteesta.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen muovattu tuote, 20 tunnettu siitä, että se on kalvo, muottituote tai kuitu. • · • · • · · · • · • · · • · · • · • · · • t · · • · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · · » • · * • · · i · · * · > · • · • · « • · » · » • * > • · > 4i 110105