KR100287389B1

KR100287389B1 - 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)

Info

Publication number: KR100287389B1
Application number: KR1019950701251A
Authority: KR
Inventors: 브리안 콜탐머; 존 씨 트레이시; 로버트 에스 카드웰; 로버트 케이 로센
Original assignee: 그래햄 이. 테일러; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 2001-04-16
Also published as: NO309866B1; NO951267D0; WO1994007928A1; FI951548A0; ES2105331T3; JPH08502093A; EP0662979A1; EP0662979B1; DE69312306T2; CA2146012A1; DE69312306D1; NO951267L; FI951548A

Abstract

규소와 반응시킨 알루미노옥산 및 4족 금속 사이클로펜타디에틸 유도체를 가지는 지지된 촉매 착체가 제공되며, 이 촉매 착체는 촉매 독성에 대한 개선된 내성을 나타낸다. 지지된 촉매 조성물은 특히 좁은 분자량 분포를 가지는 균일한 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 적합하다. 또한 본 발명은 지지된 촉매 조성물의 제조 방법 및 이들의 올레핀 중합 촉매로서의 용도를 포함한다. 촉매 지지체는 알루미노옥산, 바람직하게는 메틸알루미노옥산 또는 개질된 메틸알루미노옥산과 규소를 접촉시킴으로써 제조한다.

Description

[발명의 명칭]

올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(SUPPORTED HOMOGENEOUS CATALYST COMPLEXES FOR OLEFIN POLYMERIZATION)

[기술분야]

본 발명은 비닐 첨가 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매로서 유용한 촉매 조성물, 이들 촉매의 제조 방법 및 이들 촉매를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 유용한 3개 성분으로 이루어진 지지된 균일한 촉매에 관한 것이다.

[배경기술]

전이 금속 촉매를 이용하여 알파-올레핀의 중합반응을 촉매하는 현대적인 방법은 일반적으로 지글러, 나타(Ziegler, Natta) 및 필립스 페트롤륨(Phillips Petroleum)의 연구자들에 의해 최초로 제시되었다. 세월이 흐름에 따라 개선된 중합법이 개발되어 왔지만 이들 촉매는 여전히 불균일한 형태의 중합체를 생산한다; 즉, 중합반응 생성물은 비교적 넓은 분자량 분포를 가지는 복합적인 중합체 혼합물이다. 넓은 분자량 분포는 중합체의 물성에 영향(일반적으로 나쁜 영향)을 미친다.

분자량 분포(MWD) 또는 다분산성(polydispersity)은 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로서 기술되는 중합체의 공지 변수이며, 이 변수는 예컨대, 겔투과 크로마토그래피로 직접 측정할 수 있다. 또한 MWD는 ASTM D-1238에 기술된 바와 같이, I₁₀/I₂의 비와 거의 비슷하다. 또한 I₁₀/I₂의 비는 에틸렌 중합체에 대한 전단 민감도 및 가공성을 나타내는 지표이다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 전형적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 보다 더 높은 I₁₀/I₂비를 가지며 조립 장치에서 용융 가공이 더욱 용이하다.

최근에 좁은 MWD을 가지는 에틸렌 중합체가 소개되었다. 이들 중합체는 소위 “단일 부위 촉매(single site catalyst)”를 이용하여 생산된다.

유럽 특허 제 0 416 815호(1991년 3월 13일 공개)에서는 원소 주기율표의 4 내지 10 족 금속 및 응력-유도 탈편재화된 파이-결합 잔기를 포함하는 속박된 기하구조의 특정 착체에 대하여 개시하고 있다. 이와 같은 조성물은 메틸알루미녹산, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬할라이드, 루이스산, 암모늄 염, 비-간섭 산화제 및 이들의 혼합물과 같은 활성화 조촉매의 존재하에서 촉매를 형성한다.

미합중국 특허 제 5,026,798호 및 제 5,055,438호에서는 이종원자 리간드를 가지는 특정 4족 메탈로센 화합물을 올레핀 중합반응 촉매로서 알루미녹산과 함께 사용하고 있다.

유럽 특허 제 0 418 044호(1991년 3월 29일)에서는 올레핀 중합반응 촉매로서 상기 속박된 기하구조 촉매의 특정 양이온 유도체를 개시하고 있다. 이들 양이온 촉매는 우수한 촉매 활성을 가지지만 올레핀 단량체, 중합 혼합물 또는 중합 반응기에 함유된 촉매 독소로 작용하는 극성 불순물에 민감하다는 바람직하지 않은 단점을 가진다. 극성 불순물이 존재할 경우, 촉매의 수명은 제한되며 생성된 중합체의 분자량은 감소된다. 따라서, 이와 같은 극성 불순물을 제거하기 위한 특별한 처리를 필요로 한다.

비스사이클로펜타디에닐-함유 올레핀 중합반응 촉매로부터 촉매 독소를 제거하기 위하여 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄 및 알루미녹산 화합물이 사용되어 왔다. 이와 같은 보조제는 양이온 촉매의 억제 또는 독소화에 대항하기에는 효과적이지 못한 것으로 밝혀졌으며, 실제적으로 원하는 촉매 중합반응을 방해할 수 있다. 예컨대 문헌[J. Am.Chem. Soc. 113, 8570-8571 (1991)]에서는 비스사이클로펜타디에닐-함유 양이온 올레핀 중합반응 촉매와 함께 알루미녹산을 사용하면 프로필렌 중합을 위한 촉매를 방해하는 역효과가 발생한다는 사실이 보고되어 있다. 촉매 독소는 특히 양이온 촉매에 대해 문제가 되고 있다.

따라서, (1) 극성 불순물 및 기타 촉매 독소의 영향에 내성을 가지고, (2) 장시간의 촉매 수명 및 개선된 중합 효율을 나타내는, 신규 또는 개선된 오가노금속 촉매 조성물, 특히 지지된 균일한 촉매 조성물에 대한 필요성이 꾸준히 대두되고 있다.

또한 기상 올레핀 중합 반응, 슬러리 올레핀 중합 반응 또는 액상 올레핀 중합 반응에 사용될 수 있는 신규 또는 개선된 오가노금속 촉매 조성물, 특히 균일한 촉매 조성물에 대한 필요성이 꾸준히 대두되고 있다. 양이온 촉매는 액상 중합에 특히 유용한 것으로 밝혀져 있으나, 일반적으로 슬러리 중합, 더욱이 기상 중합에는 덜 유용한 것으로 여겨진다.

촉매의 낮은 중합 활성을 극복하기 위한 다양한 기술이 시도되고 있다. 예컨대, 알킬알루미녹산 조촉매가 오가노금속 촉매 종에 비하여 500:1 이상의 몰비로 혼입된다(Chien, et al., J. Pol. Sci., Part A, 26, 2639 (1987)]. 중합율 및 효율을 개선시키기 위하여 급격한 중합반응 조건(예컨대, 매우 높은 반응 압력)이 시도되기고 하였다. 이와 같은 일련의 연구는 유럽 특허 제 0 260 999호에 예시되어 있다. 국제 특허 출원 공개 제 WO91/09882호(1991년 7월 11일)에서는 메탈로센-알룸옥산 촉매가 원하는 것보다 일반적으로 더 낮은 분자량 및 공단량체 혼입 중합체를 생산함을 보고하고 있다. 또한 알룸옥산 또는 알킬 알루미늄 조촉매를 이용하지 않고 양이온 착체를 지지하는 것이 바람직함을 보고하고 있다.

따라서 또한 고급 알파-올페핀, 예컨대, 탄소원자수 3 내지 18의 알파-올페핀과 에틸렌을 더욱 효과적이고 효율적으로 공중합시키기 위하여 사용할 수 있는 올레핀 중합 촉매가 요망되고 있다. 통상의 지글러 촉매가 장쇄 공단량체를 중합체에 혼입하는 데는 비효율적이고 비효과적이기 때문에 실제, 상업제품의 공중합체는 더 긴 탄소 사슬을 가지는 알파 올레핀의 혼입 및 낮은 반응율로 인하여 탄소원자수 3 내지 8의 알파-올페핀 단량체(예컨대, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 4-메틸-1-펜텐)을 사용하여 제조한다. 높은 수준의 장쇄 올레핀을 공중합체 사슬에 효과적으로 혼입시킬 수 있고 좁은 분자량 분포를 가지며 분지에 대해 균일한 중합체 생성물을 형성할 수 있는 올레핀 중합 촉매가 요망되고 있다. 균일한 공중합체의 성질 및 장점은 미합중국 특허 제 3,645,992호에 개시되어 있다.

비닐 첨가 중합, 특히 올레핀 중합과 관련한 기술을 반영하고 있는 특허 및 문헌으로는 예컨대 미합중국 특허 제 4,808,561호, 제 4,935,397호, 제 4,937,301호, 제 4,522,982호, 제 5,026,798호, 제 5,057,475호, 제 5,055,438호, 제 5,064,802호, 제 5,096,867호, 유럽 특허출원 공개 제 0 129 368호(1984년 12월 27일 공개), 제 0 260 999호(1988년 3월 23일 공개), 제 0 227 004호(1988년 8월 3일 공개), 제 0 416 815호(1991년 3월 13일 공개), 제 0 420 431호(1991년 4월 3일 공개) 및 국제 특허출원 공개 제 WO91/04257호(1991년 4월 4일 공개), 제 WO91/14713호(1991년 10월 3일 공개), 제 WO92/00333호(1992년 1월 9일 공개) 등을 들 수 있다.

본 발명은 개선된 신규의 지지 촉매 조성물, 개선된 신규의 촉매 조성물을 위한 지지체, 이들 신규 지지체의 제조 방법, 지지된 촉매 조성물의 제조 방법, 및 이들 신규 지지 촉매 조성물을 이용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공한다. 개선된 신규의 지지체는 실리카를 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산 또는 개질된 메틸알루미녹산과 접촉시킴으로써 제조한다. 개선된 신규의 지지된 촉매 조성물은 이들 지지체를 예컨대 속박된 기하구조 촉매 착체 및 메탈로센 촉매를 포함하는 다양한 오가노금속 촉매 조성물과 결합시킨다. 올레핀은 이들 신규의 지지된 균일한 촉매 조성물, 특히 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 이용하여 바람직하게 중합할 수 있다. 또한 장쇄 올레핀은 이들 신규의 지지된 균일한 촉매 조성물을 이용하여 단쇄 올레핀과 바람직하게 공중합될 수 있다. 또한 신규의 지지된 균일한 촉매 조성물은 올레핀의 액상 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합에 유용하다.

[발명의 요약]

본 발명의 지지된 균일한 오가노금속 촉매 착체는 (a) 하기 일반식 (Ⅰ)의 오가노금속 착체; (b) 오가노금속 착체 (a)를 하기 일반식( Ⅱ)의 양이온 착체로 전환시킬 수 있는 화합물 또는 착체; 및 (c) 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물과 반응시킨 실리카를 포함하는, 상기 (a) 및 (b)와 접촉하는 촉매 지지체를 포함하는, 3성분 촉매 시스템이다.

상기 식에서, M는 원소 주기율표의 4족 금속이고; Cp^*는 M에 η⁵결합 방식으로 결합된 사이클로펜타디에닐 그룹이거나, 또는 20개이하의 비수소 원자를 가지는, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 치환체로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(임의로 두 치환체는 함께 Cp^*가 축합 고리 구조를 가지도록 한다)이고;

Z´는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 아닌 다른 2가 잔기(이 잔기는 20개이하의 비-수소 원자를 가진다)이고;

X는 독립적으로 각각 50 이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온 리간드 그룹이지만, 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 아니고, n은 M의 원자가에 딸 1 또는 2이고; A^-는 1가 비배위 양립성 음이온이다.

본 발명의 지지된 오가노금속 촉매 조성물은 (a) 촉매 독소의 영향에 내성을 가지며, (b) 특히 장쇄 올레핀 단량체의 중합에 대하여 장기간의 촉매 수명 및 개선된 중합 효율을 가지며, (c) 좁은 분자량 분포를 가지는 공중합체, 특히 폴리올레핀 공중합체, 삼원중합체 등을 제조하는 데 사용할 수 있으며, (d) 장쇄 단량체, 특히 고급 알파-올레핀 단량체를 올레핀 중합체에 효율적으로 혼입시켜 생성 중합체중의 장쇄 단량체 분포가 중합체 사슬중의 장쇄 단량체 분포 및 분자량 분포 두 관점에서 균일하도록 하고, (e) 신규의 지지된 오가노금속 촉매 조성물은 특정 중합 공정에 한정되지 않지만 올레핀의 기상 중합, 슬러리 중합 또는 액상 중합에 사용될 수 있다.

[용어 정의]

본 원소 주기율표에 관한 모든 참조 기호는 문헌(the Periodic Table of the Elements, CRC Press, Inc., 1989)에 따른다. 또한 족(들)에 대한 참조 기호도 족의 번호를 붙이는 IUPAC 시스템에 따라 이 원소 주기율표에 나타난 바와 같이 따른다.

족(들): 족(들)에 대한 참조 기호는 족의 번호를 붙이는 IUPAC 시스템에 따라 이 원소 주기율표에 나타난 바와 같이 따른다.

MAO: 모든 참조 기호는 메틸알루미녹산을 나타낸다.

MMAO:, 모든 참조 기호는 개질된 메틸알루미녹산을 나타낸다.

비-배위 음이온: 모든 참조 기호는 하기에 기술된, 성분 (a)의 오가노금속 착체와 착체를 형성하지 않거나 배위 결합하지 않거나 또는 단지 약하게 배위 결합함으로써 나머지부가 충분히 불안정하게 되어 중성 루이스 염기로 대체될 수 있는 음이온을 의미한다. 비-배위 양립성 음이온은 특히 본 발명의 촉매 조성물에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 경우 그의 음이온 치환체 또는 단편을 성분 (a)의 양이온 종으로 전이시키지 않음으로써 4개의 중성 배위 메탈로센 및 중성 금속 부산물을 형성하는 양립성 음이온을 의미한다.

균일한 촉매 착체: 모든 참조 기호는 중합체 골격을 따라 좁은 분자량 분포 및 공중합체에 대해서는 공단량체 분자의 임의 분포를 가지고 이들의 공단량체 함량에 관해서 분자사이에 균일한 중합 생성물을 제공하는 촉매를 의미한다.

지글러 촉매: 모든 참조 기호는 티탄 할라이드 및 금속 하이드라이드 또는 금속 알킬로부터 일반적으로 유도되는 착체를 의미한다. 이들 착체 및 이의 제조 방법은 미합중국 특허 제 4,302,565, 제 4,302,566호, 제 4.302,771호, 제 4,395,359호, 제 4,405,495호, 제 4,481,301호 및 제 4,562,169호에 개시되어 있다. 이들 촉매는 일반적으로 대기압에서 작용하며 에틸렌을 선형 폴리에틸렌으로 중합시키는데 사용될 수 있다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 지지된 오가노금속 촉매 착체는 균일한 중합체 또는 공중합체를 생산하도록 제조되었다. 본 발명의 착체는 (a) 하기 일반식 (Ⅰ)의 오가노금속 착체; (b) 오가노금속 착체 (a)를 하기 일반식 (Ⅱ)의 양이온 착체로 전환시킬수 있는 화합물 또는 착체 및 (c) 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물과 반응시킨 실리카를 포함하는 상기 (a) 및 (b)와 접촉하는 촉매 지지체의 반응 생성물을 일반적으로 포함한다.

상기 식에서, M은 원소 주기율표의 4족 금속이고; Cp^*는 M에 η⁵결합 방식으로 결합된 사이클로펜타디에닐 그룹이거나, 또는 20개이하의 비수소 원자를 가지는, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 치환체로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(임의로 두 치환체는 함께 Cp^*가 축합 고리 구조를 가지도록 한다)이고;

Z´는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 아닌 다른 2가 잔기(이 잔기는 붕소, 또는 원소주기율표 14족 원소, 및 임의로 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며 20개이하의 비-수소 원자를 가진다)이고;

X는 독립적으로 각각 50개이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온 리간드 그룹이지만, 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 아니고, n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2 이고; A^-는 1가 비배위 양립성 음이온이다.

본 발명에 사용하기 적합한 오가노금속 착체는 속박된 기하구조 착체를 포함하는 것이 바람직하며, 이들중의 한 부류는 브리지된 모노사이클로펜타디에닐 금속 촉매로서 알려져 있다. 이와 같은 착체 및 이들의 제조 방법은 예컨대 미합중국 특허출원 제 07/545,403호(1989년 8월 31일 출원), 제 545,403호(1990년 7월 3일 출원, EP-A-416,815), 제 547,718호(1990년 7월 3일 출원, EP-A-468,651), 제 702,475호(1991년 5월 20일 출원, EP-A-514,828), 제 876,268호(1992년 5월 1일 출원, EP-A-520,732) 및 제 08/008,003호(1993년 1월 21일 출원) 및 미합중국 특허 제 5,055,438호, 제 5,057,475호, 제 5,096,867호, 제 5,064,802호 및 제 5,132,380호에 개시되어 있다.

상기 촉매는 또한 원소 주기율표의 4족 금속 M 및 응력-유도 잔기로 치환된 탈편재화 π-결합된 잔기를 포함하는 금속 배위 착체 CG를 포함하는 것으로 기술되어 있다. 이 착체는 금속 원자에 대하여 속박된 기하구조를 가지며 또한 하나 이상의 탈편재화되고 치환된 π-결합된 잔기를 포함하는 이와 같은 착체에 대해서는 착체의 각 금속 원자에 대해 이들중의 하나만이 사이클릭, 탈편재화, 치환된 π-결합된 잔기이다.

본 명세서에서 사용되는 “속박된 기하구조”란 용어는 탈편재화 π-결합된 잔기상의 하나이상의 치환체가 금속 원자를 포함한 고리 구조의 일부(이때, 금속은 인접 공유 잔기에 결합되고 η⁵또는 기타 π-결합 상호작용을 통하여 탈편재화 π-결합된 그룹과 연결되어 있다)를 형성하기 때문에 금속 배위 착체에서 금속 원자는 활성 촉매 부위를 더욱 노출시키게 됨을 의미한다. 금속 원자는 활성 촉매 부위를 더욱 노출시키게 됨을 의미한다. 금속 원자와 π-결합 잔기의 구성 원자간의 각각의 결합은 동일한 필요가 없는 것으로 이해된다. 즉, 금속은 대칭-또는 비대칭적으로 π-결합될 수 있다.

속박된 기하구조 착체를 포함하는 바람직한 치환된 모노사이클릭펜타디에닐 그룹의 활성 금속 부위의 기하구조는 또한 하기와 같이 정의된다. 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 중심은 사이클로펜타디에닐 고리를 형성하는 원자 중심의 각 X, Y 및 Z 배위의 평균으로 정의될 수 있다. 사이클로펜타디에닐 고리의 중심과 금속 착체의 각 다른 리간드사이의 금속 중심에 형성된 각은 단일 결정 X-선 회절의 표준 방법에 의하여 용이하게 계산할 수 있다. 각각의 이들 각은 속박된 기하구조 금속 착체의 분자 구조에 따라 증가 또는 감소할 수 있다. 속박-유도 치환체가 수소로 대체될 수 있다는 사실에서만 차이를 가지는 유사한 비교 착체에서보다 하나 이상의 각이 작은 이들 착체는 본 발명의 목적을 위해 구속된 기하구조를 가진다. 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 중심 M과, M 및 사이클로펜타디에닐 그룹에 결합된 치환체사이에 형성된 각은 치환체가 수소이고 사이클로펜타디에닐 그룹에의 결합이 없는 비교 착체에서보다 더 작다. 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 모노사이클로펜타디에닐 금속 배위 착체는 구속된 기하구조를 가져서 가장 작은 각이 115℃이하, 더욱 바람직하게는 110℃이하, 더욱 바람직하게는 105℃이하이도록 한다. 가장 바람직하게는 모든 결합각의 평균 수치는 또한 비교 착체에서보다 작다.

탈편재화 π-결합된 잔기의 예로는 하기에서 정의하는 바와 같은 Cp^*을 들수 있다. 구속 유도 잔기의 예로는 이작용성 하이드로카빌 또는 실릴 그룹, 이들의 혼합물 및 이들과 OR^*, SR^*, NR^* ₂또는 PR^* ₂(R^*은 하기에서 정의하는 바와 같다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 중성의 두 전자 공여 리간드의 혼합물뿐만 아니라 하기에서 정의되는 바와 같은 -Z′- 또는 -Z-Y- 등을 들 수 있다. 바람직한 금속은 4족 금속이고, 티탄이 가장 바람직하다.

속박-유도 잔기가 중성의 두 전자 공여 리간드를 포함할 경우, 이 잔기와 M 사이의 결합은 배위-공유 결합이다. 또한 착체는 이량체 또는 더 높은 올리고머로 존재할 수 있다. 에테르 또는 아민과 같은 중성 루이스 염기는 또한 필요한 경우에는 착체와 결합할 수 있으나 이는 일반적으로 바람직하지 않다.

좀 더 구체적으로, 바람직한 금속 배위 착체는 하기 일반식 (Ⅲ)에 해당한다:

상기 식에서,

R′는 각각 독립적으로 20개이하의 비-수소 원자를 가지는, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환체이거나 또는 임의적으로 두 하이드로카빌 치환체는 함께 CP^*가 축합 고리 구조를 가지도록 하고;

X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 이릴옥시, 알콕시, 아미드, 실옥시 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 20개이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온 리간드 그룹이고;

Y는 질소, 인, 산소 및 황으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 20개이하의 비-수소 원자를 가지는 2가 리간드 그룹(Y는 상기 질소, 인, 산소 또는 황을 통하여 Z 및 M에 결합된다)이고;

M은 4족 금속, 특히 티탄이고; Z는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂, GeR^* ₂, 또는 BR^* ₂이고;

R^*은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬, 20개이하의 비-수소 원자를 가지는 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; n은 1 또는 2 이다.

가장 바람직한 금속 배위 착체는 하기 일반식 (Ⅳ)에 해당한다:

상기 식에서, M은 사이클로펜타디에닐 그룹에 η⁵결합 방식으로 결합된 티탄이고; R′는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 10개이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지는 치환체이거나, 또는 사이클로펜타디에닐 구조내의 두 R′ 그룹은 축합 고리를 형성하고; E는 규소 또는 탄소이고; X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아릴옥시 및 탄소수 10이하의 알콕시이고; m은 1 또는 2이고; n은 1 또는 2이다.

상기의 가장 바람직한 금속 배위 착체의 예로는 아미도 그룹 상의 R′가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (상기 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 그룹의 모든 이성질체), 노르보닐, 벤질, 페닐 등으로부터 선택되고; 사이클로펜타디에닐 그룹이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 등이고; 상기 사이클로펜타디에닐 그룹상의 R′가 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성질체 포함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이고; X가 클로로, 브로모, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성질체 포함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등인 착체이다.

특히 바람직한 화합물로는 하기와 같다: (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄늄 디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄늄 디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디멜틸실란티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질, (메틸아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (메틸아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄늄 디벤질, (페닐아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (페닐아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (벤질아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (벤질아미도)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η⁵-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η⁵-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η⁵-사이클로펜타디에닐)-디메틸실란티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η⁵-사이클로펜타디에닐)-디메틸실란티타늄 디벤질, (메틸아미도)(η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)(η⁵-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질, (t-부틸아미도)인데닐디메틸실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)인데닐디메틸실란티타늄 디벤질, (벤질아미도)인데닐디메닐실란티타늄 디벤질 및 대응 지르코늄 또는 하프늄 배위 착체.

착체는 결합된 구속 유도 잔기, 특히 C-Cp-Z′-M′(이때, M′는 Ⅰ족 금속 또는 그리나드이다)를 가지는 탈편재화 π-결합 그룹의 결합물인 화합물의 이중 Ⅰ족 금속 유도체 또는 이중 그리나드 유도체와 일반식 MX_nX′₂(이때, M, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, X′는 적당한 이탈 그룹, 특히 할로이다)의 금속 반응물을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은 적당한 용매중에서 실시하고 염 또는 기타 부산물은 분리한다. 금속 착체를 제조하는 데 사용하기 적당한 용매로는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족 또는 방향족 액체이다. 이 기술은 유럽 특허 제 0416815호에 기술되어 있다.

상기에서 정의된 바와 같은 성분 (a)와 하기에서 정의되는 바와 같은 성분 (b)를 결합시킴으로써 형성된 이온 활성 촉매종은 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅱ)에 해당한다:

상기 식에서, CP^*, Z′, M, X 및 n은 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같고; A^-는 1가 비배위 양립성 음이온이다.

더욱 바람직한 이온 촉매는 하기 일반식 (Ⅴ)에 해당한다:

상기 식에서, R′, Z, Y, M, X 및 n은 상기 일반식 (Ⅲ)에서 정의한 바와 같고; A^-는 1가 비배위 양립성 음이온이다.

가장 바람직한 이온 촉매는 하기 일반식 (Ⅵ)에 해당한다:

상기 식에서, R′, E, M, N, m 및 n은 상기 일반식 (Ⅳ)에서 정의한 바와 같고; A^-는 1가 비배위 양립성 음이온이다.

이들 이온 촉매를 제조하는 한 방법은 a₁) 제2성분의 양이온과 결합할 적어도 하나의 치환체를 함유하는 상기한 금속 배위 착체 및 b₁) 브렌스테드 산 및 비배위 양립성 음이온의 염인 적어도 하나의 제2성분을 결합함을 수반한다.

브렌스테드 산 염의 특히 바람직한 비배위 양립성 음이온은 전하를 띤 금속 또는 비금속 코아를 가지는 단일, 비-친핵성 배위 착체를 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 알루미늄, 규소, 붕소 또는 인을 포함한다.

이전의 반응을 위한 바람직한 금속 착체는 적어도 하나의 하이드라이드, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹을 함유하는 것이다. 반응은 테트라하이드로푸란, C_5-10알칸 또는 톨루엔과 같은 불활성 액체에서 실시한다.

단계 b₁)의 이온 촉매의 제조에서 제2성분 (b)로서 유용한 화합물인 양성자를 공여할 수 있는 브렌스테드 산인 양이온 및 음이온 A^-이다. 바람직한 음이온은 두 성분이 결합할 때 형성되는 활성 촉매종(금속 양이온)을 안정화시킬 수 있는 음전하를 띤 코아를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것이다. 또한 이 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 에테르, 니트릴 등과 같은 기타 중성 루이스 염기로 대체되기에 충분히 불안정하여야 한다. 단일 코아 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 공지되어 있으며 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 많은 이와 같은 화합물은 시중에서 입수할 수 있다. 이러한 점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 염이 바람직하다.

본 발명 촉매 제조에 특히 유용한 붕소 함유 제2성분 (b)는 하기 일반식 (Ⅶ)로 표시될 수 있다:

[L-H]⁺[BQ₄]^-

상기 식에서, L은 중성 루이스 염기이고; [L-H]⁺는 브렌스테드 산이고; B는 3가 상태의 붕소이고; Q는 C_1-20불소와 하이드로카빌 그룹이다.

가장 바람직하게는 Q는 각각 과플루오로화 아릴 그룹, 특히 테트라키스 펜타플루오로페닐보레이트이다.

본 발명의 개선된 촉매의 제조에 제2성분으로 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비한정적인 예시적 예는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, 틴(n-부틸)암모늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, N,N,-(2,4,6-펜타메틸)아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐보레이트, N,N-(2,3,4,6-펜타메틸)아닐리늄 테트라키스-(2,4,6-펜타메틸)아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐보레이트와 같은 트리알킬 암모늄 염 또는 트리아릴 암모늄 염; 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염; 트리페닐포스포늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트와 같은 트리아릴 치환된 포스포늄 염이다.

이온 착체를 제조하는 다른 방법은a₂) 상기한 금속 배위 착체(제1성분); 및 b₂) 카베늄 및 상기한 비배위 양립성 음이온 A^-의 염인 적어도 하나의 제2성분을 결합함을 수반한다.

이온 착체를 제조하는 다른 기술은 a₃) 금속이 마무리된 착체중의 금속의 산화 상태보다 1 정도 낮은 산화 상태를 가지는 원하는 금속 배위 착체의 환원된 금속 유도체: 및 b₃) 양이온 산화제 및 비배위 양립성 음이온의 염인 적어도 하나의 제2성분을 결합함을 수반한다.

본 발명에서 사용되는 이온 촉매의 제조에 유용한 제2성분은 하기 일반식 Ⅷ로 표시된다:

(O_X ^e+)(A^-)_e(Ⅷ)

상기 식에서, O_X ^e+는 +e의 전하를 가지는 양이온 산화제이고; A^-는 상기에서 정의한 바와 같다.

바람직한 양이온 산화제로는 페로세늄, 비스인데닐 Fe(Ⅲ), 치환된 페로세늄의 양이온 유도체, Ag⁺, Pd⁺², Pt⁺², Hg⁺², Hg₂ ⁺², Au⁺또는 Cu⁺등을 들 수 있다. A^-의 바람직한 예로는 상기에서 정의한 바와 같은 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트이다.

이온 착체를 제조하는 다른 기술은 a₄) 금속이 마무리된 착체중의 금속의 산화 상태보다 1 정도 낮은 산화 상태를 가지는 원하는 금속 배위 착체의 환원된 금속 유도체; 및 b₄) 루이스산 완화제와 결합된 중성 산화제인 적어도 하나의 제2성분을 결합함을 수반한다. 적당한 산화제는 퀴논 화합물, 특히 비스퀴논이다. 적당한 루이스산 완화제는 트리스(퍼플루오로페닐)보란이다.

이온 착체를 제조하는 최종 기술은 a5) 상기한 금속 배위 착체(제1성분); 및 b6) 금속 배위 착체의 음이온 리간드를 추출시켜 그의 양이온 유도체를 형성하기에 충분한 루이스 산도를 가지는 루이스 산을 결합시킴을 수반하는 추출법이다.

상기 추출 반응을 위한 바람직한 금속 배위 착체는 루이스 산에 의한 추출될 수 있는 적어도 하나의 하이드라이드, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹을 함유하는 착체이다. 루이스 산을 추출하는 데 바람직한 화합물은 트리스(퍼플루오로페닐)보란이다.

추출법에 의해 얻어진 이온 착체는 하기 일반식 (Ⅸ)에 해당하는 한정된 전하 분리 구조를 가진다:

CG′⁺(XA′) (XI)

상기 식에서,

CG′는 상기에서 가장 포괄적인, 바람직한 및 가장 바람직한 예로서 정의된 바와 같은, 금속 착체로부터 X 그룹을 추출하여 형성된 유도체이고;

X는 금속 배위 착체로부터 추출된 음이온 리간드이고;

A′는 루이스 산의 나머지부이다. X는 C_1-10하이드로카빌이 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다.

상기 구조는 한정된 전하 분리 구조로서 언급된다. 그러나, 특히 고체 형태로 촉매는 완전하게 전하 분리되지 않을 수도 있음을 이해하여야 한다. 즉, X 그룹은 금속 원자 M에 부분적 공유 결합을 가질 수도 있다. 따라서, 촉매는 하기 일반식으로 달리 표시될 수 있다:

CG″‥ X °A′

상기 식에서,

CG″는 부분적으로 전하 분리된 CG 그룹이다.

본 발명의 촉매 조성물로서 유용한 기타 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 화합물은 물론 본 기술분야의 당업자에 잘 알려져 있다.

본 발명의 성분 (c)는 SiO₂와 알루미녹산을 반응시킴으로써 용이하게 제조한다. 본 명세서의 개시 내용에 근거하여 본 기술분야의 당업자에 자명하겠지만 일반적으로 성분 (c)의 SiO₂의 표면적이 높을수록 좋다. 그러므로, 일반적으로 성분 (c)의 SiO₂는 큰 표면적을 가지는 다공성 미세 입자가 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 성분 (c)의 SiO₂의 입자 크기는 3개 성분의 균일한 촉매가 기상 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 액상 중합 공정에 사용될 수 있는지의 여부에 따라 좌우될 것이다.

바람직하게는 올레핀 중합 공정용으로 성분 (c)의 SiO₂는 0.2 내지 1.5 cc/g(그램당 입방센티미터), 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 cc/g 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0 cc/g의 다공성을 가진다(이들 다공성은 탐침 분자로서 질소를 이용한 BET 기술로 측정한 평균 공극부피의 측정치이다.)

바람직하게는 기상 올레핀 중합 공정용으로 성분 (c)의 SiO₂는 체 분석으로 측정하여 약 20 내지 200 미크론, 보다 바람직하게는 30 내지 150 미크론 및 가장 바람직하게는 50 내지 100 미크론의 평균 입경을 가진다.

바람직하게는, 슬러리 올레핀 중합 공정용으로 성분 (c)의 SiO₂는 체 분석으로 측정하여 약 1 내지 150 미크론, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 미크론 및 가장 바람직하게는 20 내지 80 미크론의 평균 입경을 가진다.

바람직하게는 액상 올레핀 중합 공정용으로 성분 (c)의 SiO₂는 체 분석으로 1 내지 40 미크론, 보다 바람직하게는 2 내지 30 미크론 및 가장 바람직하게는 3 내지 20 미크론의 평균 입경을 가진다.

성분 (c)의 실리카는 알루미녹산과의 반응전에 탈하이드록시화하는 것이 바람직하다. 탈하이드록시화는 공지의 적당한 수단으로 달성할 수 있다. 탈하이드록시화 반응을 위한 바람직한 수단은 기술 분야에 공지된 조건하에 유동상 베드 반응기에서 실리카 분말을 가열하는 것이다. 더욱 바람직하게는 실리카가 알루미녹산과 반응하기 전에 실질적으로 탈하이드록시화되도록 조건을 선택하지만 실리카는 완전하게 탈하이드록시화될 필요는 없음을 이해하여야 한다.

본 발명의 성분 (c)에 사용하기 적합한 시판 실리카로는 침전된 실리카(the Davidson Division of W. R. Grace ＆ Company, Connecticut)를 들 수 있다.

성분 (c)의 알루미녹산은 일반식 (R⁴ _x(CH₃)_yAlO)_n으로 표시된다: 상기 식에서, R⁴는 선형 또는 분지형 C₃내지 C₁₀하이드로카빌이고, x는 0 내지 1이고, y는 0보다 크고, n은 3 내지 25의 정수이다. 개질된 메틸알루미녹산으로 언급되는 바람직한 알루미녹산 성분은 R⁴가 선형 또는 분지형 C₃내지 C₉하이드로카빌이고, x는 0.15 내지 0.05이고, y는 0.85 내지 0.5이고 n은 4 내지 20의 정수인 화합물; R⁴는 이소부틸, 3급 부틸 또는 n-옥틸이고, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.8 내지 0.6이고, n은 4 내지 15의 정수인 화합물이다. 상기 알루미녹산의 혼합물은 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

성분 (c)는 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤 또는 질소하에서 및 무수 조건하에서 불활성 용매중의 SiO₂와 알루미녹산의 반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같은 반응 조건은 공지되어 있다. 적당한 불활성 용매는 지방족 또는 방향족 유기 용매이다.

특히 바람직한 알루미녹산은 예컨대 헵탄과 같은 알칸 용매중에서 완전하게 용해되고 존재한다면 아주 적은 양의 트리알킬알루미늄을 포함하는, 소위 개질 알루미녹산, 바람직하게는 개질 메틸알루미녹산(MMAO)이다. 이와 같은 개질 알루미녹산을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제 5,041,584호에 개시되어 있다. 본 발명의 성분 (c)을 제조하는 데 유용한 알루미녹산은 미합중국 특허 제 5,542,199호, 제 4,544,762호, 제 5,015,749호 및 제 5,041,585호에 개시되어 있다.

지방족 용매는 일반적으로 휘발에 의하여 최종 중합 생성물로부터 용이하게 제거되고 폴리올레핀 생서물, 특히 에틸렌 단독중합체와 공중합체 또는 폴리올레핀 생성물 자체의 제조에 있어 최소한의 위험을 초래하기 때문에 본 발명의 성분 (c)의 제조에 이를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 톨루엔, 벤젠 등과 같은 방향족 용매도 본 발명의 성분 (c)의 제조에 사용할 수 있을 지라도 이들은 일반적으로 바람직하지 않다.

광범위한 액체 지방족 탄화수소 및 이와 같은 탄화수소의 혼합물이 용매로서 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물로는 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 이소옥탄 및 이들의 혼합물, 예컨대 상품명 “이소파 이(Isopar E)”(Exxon Chemical Co.)로 시판중인 C₈내지 C₁₀의 상업용 블렌드 등을 들 수 있다. 본 발명의 성분 (c)을 제조하기 위한 용매는 n-헵탄이 가장 바람직하다.

SiO₂및 알루미녹산의 첨가 순서 및 용매는 성분 (c)의 제조에 중요하지 않은 것으로 여겨지지만 일반적으로 불활성 용매중의 SiO₂슬러리에 알루미녹산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 SiO₂와 알루미녹산의 혼합물은 반응물사이의 긴밀한 접촉을 제공 및 유지함으로써 반응 과정을 촉진하기 위하여 반응 전체에 걸쳐 교반하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성분 (c)을 제조함에 있어 SiO₂와 알루미녹산의 반응은 약 대기압에서 약 -20 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃ 및 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 70℃의 온도에서 실시할 수 있다. SiO₂와 알루미녹산사이의 반응 시간은 상기 제시된 온도 및 압력 조건에 따라 약 15분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 12시간, 더욱 바람직하게는 약 1시간 내지 약 8시간 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4시간일 수 있다.

SiO₂와 알루미녹산의 반응을 완결하기 위하여 필요한 온도 및 시간은 출발 물질 및 용매의 특정 배치에 대해 가스성 부산물의 발생을 모니터함으로써 용이하게 정할 수 있다. 반응은 더 이상의 부산물이 발생하지 않을 때 완결된다.

성분 (c)의 SiO₂가 알루미녹산과 포화상태로 반응하는 것이 가장 바람직하지만, SiO₂의 불완전 포화도 본 발명의 생성물 및 방법에 적용될 수 있다; 그러나, 생성된 지지된 균일한 촉매는 최적 효율이하에서 작동하는 것으로 예상되며 따라서 바람직하지 않다.

본 발명의 지지된 균일한 오가노금속 촉매는 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)을 임의의 순서로 모아 반응시킨 다음 얻어진 지지된 오가노금속 촉매를 중합반응 용기에 주입함으로써 용이하게 제조한다. 따라서, 성분 (a)는 먼저 성분 (b)와 반응한 다음 성분 (c)는 성분 (a)와 (b)의 혼합물에 첨가된다. 다른 한편으로는 성분 (a)는 성분 (b)와 (c)의 혼합물에 첨가하고 성분들의 반응 생성물을 중합 반응기에 첨가한다. 바람직하게는 성분 (a)는 먼저 성분 (c)와 반응시키고 그 다음 반응 생성물을 활성제 성분 (b)와 혼합하고 활성화 지지된 촉매를 중합 반응기에 첨가한다. 일반적으로 본 발명의 촉매 조성물은 -100 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃ 및 더욱 바람직하게는 25 내지 150℃ 범위의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제, 전형적으로 C₈내지 C₁₀포화 탄화수소(예컨대, 엑손사의 Isopar E) 중에서 성분 (a), (b) 및 (c)을 혼합함으로써 제조한다. 반응 매질에 3개 성분을 모두 첨가한 후 생성된 활성화 촉매를 여과에 의하여 반응 혼합물로부터 고체로서 단리할 수 있다. 단리된 활성화 지지된 촉매는 그 다음 중합 반응기, 필요할 경우 특히 기상 중합공정에 첨가될 수 있다.

성분 (a)와 (b)의 조성물은 매우 안정함이 밝혀졌다. 예컨대, 이와 같은 조성물은 성분 (a)와 (c)의 혼합후 약 1개월까지 성분 (b)에 의해 실질적으로 완전하게 활성화가능한 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 안정성은 성분 (a)와 (c)의 배치 혼합물이 처음부터 만들어 질수 있으며 필요할 경우에는 수송하여 나중에 본 발명의 활성 촉매로 만들 수 있다는 점에서 본 발명의 다른 장점을 제공한다. 이와 같이, 본 발명의 지지된 촉매 착체를 이용한 공정은 이전에 얻을 수 있었던 것보다 더욱더 배치 대 배치로 재생할 수 있는 것으로 기대된다.

또한 3개의 모든 성분이 첨가된 후 반응 혼합물로부터 단리된 고체의 지지된 활성화 촉매 또는 3개의 모든 성분을 함유하는 활성화된 촉매 혼합물은 놀라울 정도로 안정하다.

본 발명의 실시에서, 성분 (b) 대 성분 (a)의 몰비는 0.01:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 0.51:1 내지 10:1이다. 성분 (c)의 Al 대 성분 (a)의 금속 M의 몰비는 0.1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 500:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 약 100:1이다.

수소 또는 기타 사슬 전이제(즉, 텔로겐)은 또한 중합체의 사슬 길이를 조절하기 위하여 본 발명의 실시에서 올레핀의 중합에 사용할 수 있다. 중합동안 올레핀 중합체, 특히 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 사슬 길이를 조절하기 위하여 사용될 수 있는 물질 부류 및 그의 사용 방법은 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로 수소 대 올레핀 단량체의 몰비는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0 내지 약 0.05이다.

액상 중합공정으로 본 발명 실시의 중합 반응, 특히 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 중합은 원하는 분자량 공중합체뿐만 아니라 적당한 중합 효율을 제공하도록 하는 온도 및 압력의 조합하에서 실시할 수 있다. 이들 공정을 위한 유용한 범위는 기술 분야에서 용이하게 결정될 수 있다.

액상 중합, 특히 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 중합은 “고압” 또는 “저압” 공정일 수 있다. 상기 온도 범위에 대한 액상 중합에 적당한 반응기 압력은 대략 대기압 내지 1000 psig(6900 kPa), 바람직하게는 15 내지 700 psig(100 내지 4800 kPa), 바람직하게는 15 내지 700 psig(100 내지 4800 kPa), 및 가장 바람직하게는 200 내지 600 psig이다.

본 기술 분야의 통상의 기술자는 용이하게 인식할 수 있듯이, 슬러리 중합 및 기상 중합을 위한 유용한 중합 반응 온도 및 압력은 용이하게 결정되며 일반적으로 공지되어 있다.

중합 반응에 적당한 용매 또는 희석제는 올레핀 및 디올레핀의 중합에 용매 또는 희석제로서 유용한 것으로 알려져 있는 화합물이다. 적당한 용매 또는 희석제로는 특히 이들에 한정되는 것을 아니지만 이소부탄, 부탄, 펜타, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난 등과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 바람직하게는 C₁내지 C₁₀탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 등과 같은 환족 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다.

또한 적당한 용매 또는 희석제로는 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌 등과 같은 중합 반응에서 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액상 올레핀이다.

중합 반응은 지글러 나타 촉매된 반응에 사용되어 온 기존의 중합 수단으로 실시할 수 있다. 이들은 단일상이 주로 주 단량체 또는 불활성 희석제인 단일상 시스템을 포함한다. 다른 한편으로는 액상이 주로 주 단량체 또는 불활성 희석제인 2상 중합 시스템이 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 가스상 또는 슬러리 중합 반응 시스템에 특히 적합하다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 지지된 촉매 조성물을 사용하여 스티렌을 포함한, 탄소원자수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 3 내지 12, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 올레핀 공단량체와 에틸렌(가장 바람직한 주 단량체)을 공중합시키거나 또는 에틸렌을 단일 중합시켜 공중합체를 형성할 수 있다. 동몰 기준으로 또는 주 단량체로서 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 또는 C₄내지 C₂₀, 바람직하게는 C₄내지 C₁₈, 더욱 바람직하게는 C₄내지 C₁₂및 가장 바람직하게는 C₄내지 C₁₀알파-올레핀 공단량체와 주 단량체로서 프로필렌과의 공중합체가 또한 바람직하다. 본 기술분야의 당업자에 자명한 바와 같이, 두개 이상의 화학적으로 별개의 단량체 단위(예컨대 삼중합체)를 포함하는 폴리올레핀 공단량체도 본 발명의 실시에서 용이하게 제조될 수 있다. 그러므로, 본 명세서에서 “공중합체”는 2개 이상의 화학적으로 별개의 단령체 단위를 포함하는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 이해한다.

바람직한 단량체는 C₂-C₁₀올레핀, 특히 에틸렌, 1-프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 기타 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부텐, 1,4-헥사디엔 및 나프테닉스(예컨대, 사이클로펜터, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 에틸렌 또는 에틸렌/-올레핀 실질적인 선형 올레핀 중합체의 분자량은 ASTM D-1238에 기술된 바와 같이, I₂로 용이하게 표시된다. 본 명세서에 걸쳐서 “용융 지수” 또는 “I₂”는 ASTM D-1238(190 ℃/2.16 kg)에 따라 측정한다. “I₁₀”은 ASTM D-1238(190 ℃/10 kg)에 따라 측정한다. 선형 폴리올레핀, 특히 선형 폴리에틸렌에 대하여 M_w/M_n이 증가함에 따라 I₁₀/I₂도 증가하는 것으로 밝혀져 있다. 본 발명의 에틸렌 또는 에틸렌/-올레핀 실질적인 선형 올레핀 중합체로, I₁₀/I₂는 M_w/M_n의 증가없이 증가될 수 있다. 본 발명에 사용되는 에틸렌 또는 에틸렌/-올레핀 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 용융 지수는 일반적으로 0.01 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10 분, 및 특히 0.01 내지 10 g/10 분이다.

공중합체는 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 14의 I₁₀/I₂용융유속을 가진다.

본 발명에서 에틸렌 또는 에틸렌/-올레핀 실질적인 선형 올레핀 중합체의 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정하며 일반적으로 0.85 내지 약 0.96 g/cm³, 바람직하게는 0.865 내지 0.96 g/cm³이다. 공중합체에 대한 일정한 용융 지수 수준에서 공단량체의 밀도는 에틸렌과 공중합되는 공단량체의 양에 의해 주로 조절된다. 공단량체가 존재하지 않을 경우에는 에틸렌은 본 발명의 촉매로 단독중합되어 약 ＞0.95의 밀도를 가지는 단독중합체를 제공할 것이다. 따라서, 공중합체에 점진적으로 많은 양의 공단량체를 첨가하면 공중합체의 밀도는 점진적으로 낮아질 것이다. 동일한 결과를 달성하는 데 필요한 다양한 올레핀 공단량체의 각각의 양은 동일한 반응 조건하에서 단량체마다 다양할 것이다. 따라서 동일한 결과를 달성하기 위하여, 공단량체에서, 주어진 밀도의 관점에서, 주어진 용융 지수 수준에서 상이한 공단량체는 C₃＞C₄＞C₅＞C₆＞C₇＞C₈의 순으로 더 많은 몰 양이 필요할 것이다.

바람직하게는 중합 온도는 구속된 기하구조 촉매 기술을 이용하여 약 0 내지 약 110℃이다. 높은 I₁₀/I₂비(예컨대, 7 이상, 바람직하게는 최소한 8, 특히 최소한 9의 I₁₀/I₂)을 가지는 좁은 분자량 분포 중합체(1.5 내지 2.5의 M_w/M_n)가 필요할 경우 반응기준의 에틸렌 부분압이 감소된다. 일반적으로, 본 명세서에서 기술된 신규 중합체를 생성하기 위하여 M_w/M_n을 비교적 낮게 유지하면서 I₁₀/I₂을 조작하는 것은 반응기 온도 및/또는 에틸렌 및 공단량체 농도의 함수이다.

“실질적으로 선형” 중합체는 중합체 골격이 0.01 내지 3 장쇄 분지/1000 탄소, 바람직하게는 약 0.01 내지 1 장쇄 분지/1000 탄소 및 특히 0.05 내지 1 장쇄 분지/1000 탄소로 치환되는 것을 의미한다.

“선형 올레핀 중합체”는 올레핀 중합체가 지글러 중합 공정(미합중국 특허 제 4,076,698호 또는 제 3,645,992호)을 이용하여 제조한 이질성 분자 중합체인 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 기존의 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체(극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 다른 한편으로는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPA)로서 알려져 있는 중합체 하부군을 포함)와 같이 장쇄 분지를 가지지 않는 것을 의미한다. “선형 올레핀 중합체”는 기술분야의 당업자에 다양한 장쇄 분지를 가지는 것으로 알려져 있는 고압 분지 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 의미하지는 않는다.

본 명세서에서 장쇄 분지는 에틸렌 단독중합체에서 발견되는 탄소원자수 6 이상의 사슬 길이로 한정되며 이 이상의 길이는¹³C 핵자기 공명 분광분석기로 식별할 수 없다. 장쇄 분지는 중합체 골격의 길이와 거의 같은 길이일 수 있다.

장쇄 분지는¹³C 핵자기 공명 분광분석을 이용하여 측정하며 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2＆3), p.285-297]에 기술된 방법을 이용하여 정량한다.

“용융 장력”은 용융 지수기와 연결된 특별히 설계된 활차 변환기로 측정한다. 용융 장력은 30 rpm의 표준 속도로 활차상을 통과하면서 압출물 또는 필라멘트가 내는 하중이다. 용융 장력 측정은 됴요세이키에 의해 제조된 “용융 장력 시험기”와 유사하며 문헌[John Dealy, “Rheometers for Molten Plastics”, Van Nostrand Reinhold Co., (1982), p 250-251]에 기술되어 있다.

SCBDI(Short Chain Branch Distribution Index) 또는 CDBI(Composition Distribution Branch Index)는 중앙의 총 몰 공단량체 함량의 50% 범위내에서 공단량체 함량을 가지는 중합체 분자의 중량%로서 정의한다. 중합체의 CDBI는 예컨대 문헌[Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p 441 (1982)] 또는 미합중국 특허 제 4,798,081호에 기술된 바와 같은 예컨대 “TREF”(temperature rising elution fractionation)과 같은 공지 기술로 얻어진 자료로부터 용이하게 계산된다. 본 발명의 신규 중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 약 30% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50%이상이다. 이들 수치는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정시 단일 융점을 가짐을 특징으로 한다.

본 발명의 중합체의 톡특한 특징은 I₁₀/I₂값이 다분산성 지수(즉, M_w/M_n)에 근본적으로 독립적인 예상밖의 유동성이다. 이는 다분산성 지수가 증가함에 따라 I₁₀/I₂값이 증가하는 유동성을 가지는 기존의 폴리에틸렌 수지와 대조적이다.

140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 3개의 혼합된 다공성 컬럼(Polymer Laboratories 10³, 10⁴, 10⁵및 10⁶)이 장착된 Waters 150℃ 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피로 전체 공중합체 생성물 시료 및 개별 공중합체 시료를 분석한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 0.3중량%의 시료 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0 밀리리터/분이고 주입 크기는 200 마이크로리터이다.

분자량 측정은 이들의 용출 부피와 관련하여 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(Polymer Laboratories)을 이용하여 유도된다. 동등한 폴리에틸렌 분자량은 하기 방정식을 유도하기 위하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적당한 마크-호위크(Mark-Houwink) 상수를 이용하여 측정한다:

M_{폴리에틸렌}=a^*(M_{폴리스티렌})^b

이 방정식에서, a는 0.4316이고 b는 1.0이다. 중량 평균 분자량 M_w는 하기 식에 따라 통상의 방법으로 계산한다:

M_w= R W_i ^*M_i

상기 식에서, W_i및 M_i는 각각 GPC 컬럼으로부터 용출된 i^th분획의 중량 분획 및 분자량이다.

＜공정지수 측정방법＞

유동학적 공정 지수(PI)는 가스 방출 유동계(gas extrusion rheometer, GER)에 의해 측정한다. GER은 쉬다(M. Shida), 쉬로프(R. N. Shroff) 및 칸시오(L. V. Cancio)의 문헌[Polym. Eng. Sci., Vol.17, No. 11, p.770(1977)] 및 죤 데일리(John Dealy)의 문헌[“용융 플라스틱용 유동계”(1982) p.97-99](반 노스트란드 라인홀드 캄파니 (Van Nostrand Reinhold Co.)에서 공개함)에 기술되어 있다. 공정 지수는 180°의 진입 각도를 갖는 0.0296 인치 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 2500psig의 질소 압력 및 190℃의 온도에서 측정한다. GER 공정 지수는 하기 방정식으로부터 밀리포이즈의 단위로 계산한다:

PI = 2.15 ×10⁶dyne/cm²/(1000 × 전단 속도)

상기 식에서, 2.15 ×10⁶dyne/cm²는 2500 psi에서의 전단 응력이고, 전단 속도는 하기 방정식으로 나타낸 벽에서의 전단 속도이다.

32Q′/(60초/분)(0.745)(직경 × 2.54cm/in)³

(상기식에서, Q′는 방출 속도(g/분)이고, 0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도(g/cm³)이고, 직경은 모세관의 오리피스 직경(인치)이다).

PI는 2.15 ×10⁶dyne/cm²의 겉보기 전단 응력에서 측정한 물질의 겉보기 점도이다.

본원에 기술된 실질적인 선형 올레핀 중합체의 경우, PI는 대략 동일한 I₂및 M_w/M_n에서 비교용 선형 올레핀 중합체의 PI의 70%이하이다.

겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯은 용융 파괴 현상을 확인하는데 사용한다. 라마무티(Ramaaurty)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 상기 특정한 임계 전단 속도, 관찰된 압출물의 불규칙성은 크게 2가지 주유형, 즉 표면 용융 파괴 및 전체 용융 파괴로 나뉠수 있다.

표면 용융 파괴는 거울 광택의 손상에서 “샤크스킨”의 보다 심각한 형태까지 겉보기 정상류 조건 및 범위하에서 일어난다. 이러한 설명에서, 표면 용융 파괴의 개시는 압출물의 표면 조도가 40×배율로만 검출될 수 있는 압출물 광택 손상의 초기에 특징지워진다. 실질적인 선형 올레핀 중합체의 경우 표면 용융 파괴의 개시에서 임계 전단 속도는 대략 동일한 I₂및 M_w/M_n를 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴의 개시에서 임계 전단 속도보다 50%이상 크다.

전체 용융 파괴는 규칙적인(교번하는 거침 및 매끈함, 나선형 등등) 뒤틀림에서 랜덤한 뒤틀림까지 비정상류 조건 및 범위에서 일어난다. 상업적 허용성(예를들어 취입형 필름 제품에서)을 위해, 표면 결함은, 존재하는 경우, 최소이어야 한다. 표면 용융 파괴의 개시 및 전체 용융 파괴의 개시(OGMF)에서 임계 전단 속도는 표면 조도 및 GER에 의해 압출된 압출물의 구조 변화를 기준으로 본원에 사용될 것이다.

본 발명의 폴리올레핀, 특히 올레핀 단독중합체 및 공중합체는 통상의 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 2차 가공품을 제조하는데 사용할 수도 있다. 유용한 2차 가공품은 필름(예를들어 캐스트, 취입 및 압출 코팅), 섬유(예를들어 스테이플 섬유, 스펀본드 섬유 또는 용융 취입 섬유) 및 겔 스펀 섬유, 직물 및 부직물(예를들어, 스펀레이스 직물), 및 이러한 섬유의 블렌드로 제조한 성형품 뿐만아니라 일반적인 사출성형, 취입성형 및 회전성혀 공정에 의해 제조한 성형품을 포함한다.

당해분야의 숙련된자가 본 발명의 수행을 더 잘 이해하기위해, 하기 실시예가 예시의 방식으로 제공되어 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 최신 기술의 수행에 유용할 수도 있는 추가으 정보는 본원에 인용된 참조문헌 및 특허에서 발견될 수도 있다.

[실시예 1]

A. (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타디에닐)실란티탄디메틸 착체의 제조

건조상자에서, 디에틸 에테르중의 2.0M 이소프로필마그네슘클로라이드 4.0㎖를 100㎖들이 플라스크에 주사기를 사용하여 넣었다. 에테르를 감압하에 제거하여 무색 오일을 남겼다. 4:1(부피 기준)의 톨루엔 : 테트라하이드로푸란(THF) 혼합물 20㎖를 가한 후 0.97g의 (t-부틸아미노)디메틸(테트라메틸사이클로펜타-디에닐)실란을 가하였다. 용액을 가열환류시켰다. 8 내지 10시간후에, 백색 침전물이 형성되기 시작하였다. 총 27시간동안 환류시킨 후, 용액은 색을 나타냈고, 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 백색 고체 잔사를 펜탄에 슬러리화시키고, 여과하여 백색 분말(1.23g, 62% 수율)의 ＜Me₄C₅SiMe₂N-t-Bu＞Mg₂Cl₂(THF)₂(이때 Me는 메틸이고, t-Bu는 3급 부틸이고, THF는 테트라하이드로푸란이다)를 남겼다.

건조상자에서, 0.10g의 TiCl₃(THF)₃를 40㎖의 THF에 현탁시켰다. 0.138g의 고체 ＜Me₄C₅SiMe₂N-t-Bu＞Mg₂Cl₂(THF)₂를 가하여, 색상은 연한 청색에서 진한 자주색으로 변하였고, 이는 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-n⁵-사이클로펜타디에닐)실란티탄 클로라이드 착체가 형성되었음을 나타낸다. 5분동안 교반한 후에, 테트라하이드로푸란중의 1.56M 염화메틸렌 용액 0.17㎖을 가하였다. 색상은 밝은 황색으로 변하였다. 몇분후에, THF를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄중에 추출하여 회수하였다. 수율은 70%이었다. 생성물은 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-n⁵-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드로 확인되었다.

¹H NMR, (C₆D₆): 1.992(s), 1.986(s), 1.414(s), 0.414(s).

불활성 대기 상자에서, 9.031g의 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-n⁵-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드를 250㎖들이 플라스크에 공급하고, 100㎖의 THF에 용해시켰다. 이 용액에 톨루엔/THF중의 1.4M 메틸마그네슘 브로마이드 용액 35㎖를 가하엿다. 반응 혼합물을 20분동안 교반한 후, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성된 고체를 진공중에 몇시간동안 건조시켰다. 생성물을 펜탄으로 추출하고, 여과하였다. 펜탄을 진공중에 여액으로 제거하고, 착체를 황색 고체로 남겼다.

B. 보란 활성화제, 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 제조

보란 활성화제(성분(b))를 그리냐드 시약 C₆F₅MgBr을 디에틸에테르중의 BF₃에테레이트와 반응시켜 제조하였다. 반응이 종결된 후, 에테르 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 이소파르(Isopar) E로 추출하고, 추출물을 여과하여 보란 용액을 수득하여 성분(b)로 사용하였다.

C. 실리카-알루미녹산의 제조

500㎖들이 플라스크에, 600℃에서 12시간동안 질소중에 유동층에서 탈하이드록시화시킨 5.0g의 SiO₂(다비젼(Davision)실로이드(Syloid) 245)를 공급하였다. 다량의 탄화수소 용매, 이소파르 E를 실리카에 가하고, 슬러리를 생성시켰다. 헵탄중의 개질된 메틸알루미녹산(아크조 케미칼(Akzo Chemical))의 6.2중량% 용액 20㎖를 약 5분동안 공정 전체에 결쳐 주사기에 의해 슬러리에 서서히 가하였다. 생성된 혼합물을 질소하에 약 3시간동안 약 75℃로 가열하고, 실온으로 냉각시켰다.

이어서 플라스크를 불활성 대기 상자(질소 대기)로 이동시키고, 플라스크중의 고체를 중간 공극을 갖는 프릿상에서 수거하고, 이소파르 E로 세척하였다. 질소 가스하에 건조시킨 후, 생성된 백색 고체를 8온즈 병으로 이동시키고, 약 250㎖의 이소파르 E 용매에 현탁시켰다. 현탁액은 20g/L의 실리카 및 0.100M의 알루미늄을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 샘플중의 알루미늄 대 실리카의 비는 5.0mmol/g(Al:SiO₂)으로 측정되었다.

D. 지지된 균일한 촉매 착체의 제조

(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-5-사이클로-펜타디에닐)실란디메틸티탄 착체를 이소파르 E에 용해시켜 5mM의 등명한 Ti용액을 수득하였다. 50㎖의 상기 용액(0.25mmol Ti)을 16온즈 병에서 상기 언급한 실리카-알루미녹산 슬러리 150㎖에 가하고, 이 용액을 약 70시간동안 교반하였다. 상등액을 고체로부터 경사분리시켜 지지되지 않은 화합물을 제거하였다. 이어서 고체를 65㎖의 이소파르 E에 재현탁시켰다. 고체는 0.054mmol Ti/SiO₂g를 함유하는 것으로 측정되었다.

E. 촉매 활성화

0.005mmol의 Ti를 함유하는 상기 반응 혼합물의 샘플을 4온즈 병에 이동시켰다. 이 슬러리를 교반하면서 25℃에서 2분동안 상기 성분(b)(0.020 mmol의 성분(b)) 2.0㎖로 처리하고, 액체 탄화수소중에 슬러리화된 활성화, 지지된 균일한 촉매 착체를 함유한 반응 생성물을 회분식 중합 반응기상에서 주사기에 의해 촉매 주입 포트로 이동시켰다.

실시예 2

액상 중합

교반된 1 갤론(3.79 L)의 오토클레이브 반응기에 반응 온도로 가열하기 이전에 2ℓ의 이소파르 E 및 175㎖의 옥텐-1을 공급하였다. 반응기에 4mmol의 수소 가스를, 이어서, 반응기의 전체 압력이 450psig이 되도록 하기에 충분한 에틸렌을 공급하였다. 이어서, 실시예 1에서 제조한 활성화된 촉매의 슬러리를 반응기에 주입시켰다. 반응 온도 및 압력을 필수적으로 중합 반응 도중 에틸렌을 연속적으로 공급하고 필요에 따라 반응기를 냉각시키므로써 120℃ 및 450 psig로 일정하게 유지시켰다. 반응 속도 및 기간은 에틸렌이 중합 반응기로 유동하는 양을 측정하여 모니터하였다. 수율은 중합 용액으로부터 단리시킨 중합체의 양을 기준으로 약 235g의 폴리에틸렌(47,000g 폴리에틸렌/반응기에 가한 Ti mmol)이었다. 공중합체는 용융 지수가 3.4이고, I₁₀/I₂비가 6.5이고, 밀도가 0.9084g/cc이었다.

실시예 3

슬러리 중합

5L들이 오토클레이브 반응기에 교반하면서 약 1850g의 무수헥산을 공급하고, 반응기 내용물을 약 85℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 압력을, 수소 가스를, 이어서 충분량의 에틸렌을 반응기 상부 공간에 가하여 5psig 증가시켜 압력을 175psig로 증가시켰다. 필수적으로 실시예 1에 따라 제조한 약 0.002 mmol의 Ti를 함유한 활성화된 촉매 착체 샘플을 가압된 첨가 실린더를 통해 반응기에 가하였다. 에틸렌을 공급 라인상에서 필요 공급 조절기를 사용하여 연속적으로 반응기에 공급하였다. 약 45분후에, 에틸렌을 블록시키고, 반응기를 배기시키고, 냉각시켰다. 반응기 내용물을 여과 시스템에 패딩시키고, 여기에서 중합체를 헥산으로부터 제거하고 진공중에 밤새 건조시켰다. 이렇게 수득한 자유 유동 과립상 폴리에틸렌은 38.4g 수득되었고, 생성물은 0.70g/10분의 용융 유속(I₂) 및 4.68g/10분의 용융 유곡(I₁₀)을 나타내었다.

실시예 4

A. 촉매 제조

오가노금속 착체 및 보란 활성화제를 필수적으로 상기 실시예에 제시된 바와 같이 제조하였다. 지지된 균일한 촉매를 하기와 같이 제조하였다:

500㎖들이 플라스크에, 약 600℃에서 약 12시간동안 질소하에 유동 층에서 탈하이드록시화시킨 약 5.0g의 SiO₂(다비젼 실로이드 245) 및 약 50㎖의 톨루엔을 공급하였다. 50㎖의 메틸알루미녹산(0.991M 알루미늄; 50mmol Al)을 주사기에 의해 교반하면서 슬러리에 서서히 가하였다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 약 3시간동안 약 60℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이어서 플라스크를 불활성 대기 상자(질소)로 이동시키고, 고체를 중간 공극을 갖는 프릿상에서 수거하고, 30㎖의 톨루엔으로 3회, 이어서 이로파르 E로 5회 세척하였다. 질소하에 건조시킨 후, 백색 고체를 8온즈 병으로 이동시키고, 약 200㎖의 이소파르 E에 현탁시켰다. 현탁액은 약 25g/L의 실리카 및 약 0.063M의 알루미늄을 함유하는 것으로 밝혀졌다.

알고 있는 양의 알루미늄을 함유하는 상기 반응 혼합물의 샘플을 4온즈 병으로 이동시켰다. 슬러리를 특정량의 Ti를 함유하는 성분(a) 및 특정량의 보란을 함유하는 성분(c)의 촉매 착체의 이소파르 E 용액으로 처리하였다. 활성화 반응을 필수적으로 상기 언급한 바와 같이 수행하고, 이어서 반응 생성물을 주사기에 의해 중합 반응기상에서 촉매 주입 포트로 이동시켰다.

실시예 5 내지 15-액상 중합

액상 중합을 필수적으로 상기 실시예 2에 언급한 바와 같이 수행하나, 단, 반응기에 150㎖의 옥텐-1 및 10mmol의 수소를 공급하고, 실시예 4의 성분들을 사용하였다. 표 1은 중합 반응 조건 및 수득한 폴리에틸렌 생성물의 특정한 특징을 요약한다. 또한, 반응 12에서, 반응기에 300㎖의 옥텐-1을 공급하고, 수소는 가하지 않고, 실시예 13에서는 4mmol의 수소만을 반응기에 공급하였다. 또한, 실시예 14에서는 지지된 균일한 촉매 착체가 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-5-사이클로펜타디에닐)실란 디벤질티탄이었다. 실시예 15에서는 지지된 균일한 촉매 착체가 테트라하이드로인데닐 유도체 (C₉H₁₀-Me₂Si-N-t-Bu)Ti(Ch₃)₂이었다.

실시예 6은 보란 활성화제가 없는 비교예이다.

[표 1]

실시예 16-촉매 제조

Ti 오가노금속 착체 성분(a) 및 보란 활성화제 성분(b)의 용액을 필수적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.

성분(c). 500㎖들이 플라스크에 5.0g의 SiO₂(약 600℃에서 18시간이상동안 탈하이드로화시킨 다비젼 952 실리카) 및 50㎖의 이소파르 E를 공급하였다. 교반된 슬러리에 30㎖의 이소파르 E에 용해시킨 헵탄중의 개질된 메틸알루미녹산(아크조 케미칼)의 6.2중량% 용액 20㎖을 주사기에 의해 서서히 가하였다. 생성된 혼합물을 약 75℃에서 약 3시간동안 질소하에 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 플라스크를 불활성 대기(질소)상자로 이동시키고, 고체를 중간 크기의 공극을 갖는 프릿상에서 수거하고, 이소파르 E로 세척하였다. 질소하에 건조시킨 후, 백색 고체를 8온즈 병으로 이동시키고, 약 250㎖의 이소파르 E 용매에 현탁시켰다. 현탁액은 약 20g/L의 실리카 및 약 0.065M의 알루미늄을 함유하는 것으로 측정되었다. 샘플중의 알루미늄 대 실리카의 비는 약 3.0mmol Al/g SiO₂이었다.

촉매 활성화. 알고 있는 양의 알루미늄의 함유하는 상기 SiO₂-알루미녹산 반응 혼합물의 샘플을 4온즈 병으로 이동시켰다. 슬러리를 특정량의 Ti를 함유하는 성분(a) 및 특정량의 보란을 함유하는 성분(b)의 이소파르 E 용액으로 처리하였다. 활성화되고 지지된 오가노금속 촉매 착체를 주식 주입을 거쳐 촉매 주입 포트를 통해 중합 반응기로 이동시켰다.

실시예 17 내지 19 - 액상 중합

하기 중합을 실시예 2에 제시된 절차에 따라 수행하나, 단, 반응기에 150㎖의 옥텐을 공급하고, 실시예 16의 성분들을 사용하였다. 생성된 에틸렌-옥텐 공중합체의 반응 조건 및 특징은 표 2에 요약되어 있다.

[표 2]

실시예 20. 촉매 제조

100㎖들이 플라스크에 1.0g의 SiO₂(약 600℃에서 탈하이드로화시킨 다비젼 실로이드 245) 및 20㎖의 이소파라핀 2025(셀 케미칼(ShellChemical)에서 구입한 이소파라핀계 탄화수소 용매)를 공급하였다. 10㎖의 이소파라핀 2025에 용해시킨 헵탄중의 MMAO(8.6중량%의 Al, 아크조에서 구입한 변형된 메틸알루미녹산, 유형 3A)5㎖를 주사기에 의해 교반된 SiO₂슬러리에 서서히 가하였다. 혼합물을 3시간동안 75℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 밤새 교반하였다. 고체를 와트만(Whatman)541 여과지상에서 수거하고, 추가의 10㎖의 이소파라핀 2025로 세척하였다. 고체를 완전히 건조시키지 않았다. 습윤 고체를 4온즈 병으로 이동시키고, 50㎖의 이소파라핀 2025에 현탁시켰다.

성분(a)의 용액 10㎖를 실리카 슬러리에 가하고, 혼합물을 48시간동안 교반하였다. 이 시간후에, 슬러리르 정치시키고, 상등액을 파스테르 피펫을 사용하여 고체로부터 제거하였다. 고체를 이소파라핀 2025를 사용하여 전체 부피를 50㎖가 되도록 재구성하였다.

촉매를 0.2mmol의 (F₅C₆)₃B를 함유한 성분(b)의 용액을 슬러리에 가하고, 밤새 격렬하게 교반하여 활성화시켰다.

실시예 21. 기상 중합

기상 중합을 위해 구체적으로 구성한 1ℓ들이 실린더형 반응기에 지지 층으로 작용하는 30g의 테플론 분말(450 마이크론)을 공급하였다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 90℃에서 18시간동안 진공하에 정치시켰다. 반응기를 70℃로 냉각시키고, 질소를 사용하여 20psig의 압력으로 충진시켰다. 테플론 층을 약 400rpm에서 진탕시키고, 헵탄증의 0.050M MMAO 4㎖를 주사기에 의해 반응기에 주입시켰다. 약 1분후에, 실시예 20의 활성화된 촉매 1.5cc를 주사기로부터 반응기로 주입시켰다. 이어서 에틸렌을 반응기에 서서히 가하여 200psig의 에틸렌 분압이 되게 하고, 이 압력을 필요한 만큼 에틸렌을 공급하여 전체압으로 유지시켰다. 3시간후에, 에틸렌을 블록시키고, 반응기 및 그의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 과립상 폴리에틸렌 생성물을 반응기로부터 제거하고 칭량하여, 52.4g의 폴리에틸렌을 수득하였다. 생성물을 GPC에 의해 분석하고, 1,320,000의 Mn 값을 가짐을 밝혔다.

실시예 22. 촉매 제조

A. (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-n₅-사이클로펜타디에닐)실란 2-(디메틸아미노)벤질 티탄(Ⅲ) 촉매 착체의 제조

(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-n⁵-사이클로펜타디에닐)실란티탄(Ⅲ) 클로라이드 착체를 실시예 1에 따라 테트라하이드로푸란중에서 제조하였다. 이 착체를 실온에서 30분동안 디메틸아미노톨루엔의 리튬염 1당량으로 처리하였다. 용매를 증발시키고, 고체 잔사를 펜탄으로 추출하고, 추출액을 여과하여 염 부산물을 제거하였다. 펜탄 용매를 추출 여액으로부터 제거하여 목적하는 티탄(Ⅲ) 착체를 수득하였다.

B. 지지된 균일한 촉매 착체의 제조

지지된 촉매 착체를 거의 실시예 1에서와 같이 제조하나, 단, 실리카를 800℃에서 8시간동안 탈하이드록시화하고, 상기 티탄(Ⅲ) 착체를 오가노금속 화합물로 사용하였다. 최종 촉매 성분 슬러리는 1.25 밀리몰의 Ti를 함유하였다.

C. 촉매 활성화

활성화된 촉매 착체를 4온즈 병에서 상기 제조한 촉매 성분 슬러리 3.2㎖ 및 실시예 1(b)의 보란 활성화제의 용액 1.2㎖를 실온에서 3분동안 혼합하여 제조하였다.

실시예 23. 액상 중합

실시예 22에서 제조한 촉매를 실시예 2에 기술한 것과 유사한 용액 공정 조건하에서 에틸렌 옥텐-1 공중합에 사용하였으나, 단, 반응기 온도는 중합도중 140℃로 유지시켰다. 중합 반응으로부터 회수한 에틸렌-옥텐-1 공중합체 236g(59,000g의 폴리에틸렌/mmol Ti)은 1.2의 용융 지수, 6.8의 I₁₀/I₂비 및 0.9072g/cc의 밀도를 갖는다.

실시예 24. 촉매 중합

티탄 착체 및 실리카-알루미녹산 혼합물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하였다. 보레이트 활성화제 혼합물을 [N,N-디메틸아닐리늄][테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트]를 0.01 몰/ℓ의 양으로 이소파르 E에 현탁시켜 슬러리로 제조하였다. 실시예 1D에서 제조한 지지된 균일한 촉매 착체를 실시예 1D의 반응 생성물 5.0㎖를 보레이트 활성화제 혼합물과 혼합하고 25℃에서 10분동안 교반하여 활성화시켰다.

실시예 25. 액상 중합

중합을 거의 실시예 2에 제시된 바와 같이 수행하나, 단, 반응 온도를 140℃로 유지시켰다. 수율은 중합 용액으로부터 단리시킨 양을 기준으로 약 197g의 폴리에틸렌(39,400g의 폴리에틸렌/반응기에 가해진 Ti mmol)이었다. 중합체는 5.8의 용융 지수, 7.4의 I₁₀/I₂비 및 0.9125g/cc의 밀도를 갖는다.

Claims

(a) 하기 일반식 (Ⅰ)의 오가노금속 착체; (b) 상기 오가노금속 착체(a)를 하기 일반식(Ⅱ)의 양이온 착체로 전환시킬 수 있는 화합물 또는 착체(단, 알루미녹산은 제외한다), 및 (c) 알루미녹산과 반응시킨 실리카를 포함하는, 상기 성분(a)의 오가노금속 착체 및 성분(b)의 화합물 또는 착체와 접촉하는 불활성 촉매 지지체를 포함하는, 하나 이상의 C₃내지 C₁₈α-올레핀 단량체와 에틸렌을 공중합시키거나 또는 에틸렌을 단독중합시켜 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 중합체를 형성하기에 적합한 지지된 촉매 조성물:

상기 식에서,

M은 원소 주기율표의 4족 금속이고;

Cp^*는 M에 η⁵결합 방식으로 결합된 사이클로펜타디에닐 그룹이거나, 또는 20개 이하의 비-수소 원자를 가지는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 치환체로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(임의로 두 치환체는 함께 Cp^*가 축합 고리 구조를 가지도록 한다)이고;

Z′는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 아닌 다른 2가 잔기(이 잔기는 20개 이하의 비-수소 원자를 가진다)이고, 상기 Z′는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 임의로 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;

X는 각각 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온 리간드 그룹이지만, 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 아니고,

n은 M은 원자가에 따라 1 또는 2이고;

A^-는 1가 비배위 양립성 음이온이다.
제1항에 있어서, 오가노금속 착체(a)가 하기 일반식인 촉매 조성물:

상기 식에서,

M은 4족 금속이고;

R′은 수소 및 각각 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 가지는 알킬, 아릴, 실리 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 R′는 함께 결합하여 상기 식의 사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 축합 구조를 생성하고;

X는 각각 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 가지는, 하이드라이드, 알킬, 아릴, 실릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y는 NR^*또는 PR^*을 포함하는 2가 리간드 그룹(Y는 Z 및 M에 결합된다)이고;

Z는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^* ₂SiR^* ₂또는 BR^* ₂이고;

R^*는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬, 20개 이하의 비-수소 원자를 가지는 할로겐화 아릴 그룹 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되거나 또는 X, Y 또는 Z로부터의 둘 이상의 R^*그룹은 Y와 함께 축합 고리 시스템을 형성하고;

n은 1 또는 2이다.
(a) 하기 일반식(Ⅰ)의 오가노금속 착체를 제조하는 단계; (b) 상기 오가노금속 착체(a)를 하기 일반식(Ⅱ)의 양이온 착체로 전환시킬 수 있는 화합물 또는 착체(단, 알루미녹산은 제외한다)와 상기 오가노금속 착체(a)를 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 양이온 착체(b)를 알루미녹산과 반응시킨 실리카를 포함하는 촉매 지지체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 지지된 촉매 조성물의 제조 방법;

상기 식에서,

M은 원소 주기율표의 4족 금속이고;

Cp^*는 M에 η⁵결합 방식으로 결합된 사이클로펜타디에닐 그룹이거나, 또는 20개 이하의 비-수소 원자를 가지는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 치환체로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹(임의로 두 치환체는 함께 Cp^*가 축합 고리 구조를 가지도록 한다)이고;

Z′는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 아닌 다른 2가 잔기(이 잔기는 20개 이하의 비-수소 원자를 가진다)이고, 상기 Z′는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 임의로 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;

X는 각각 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온 리간드 그룹이지만, 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 아니고,

n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이고;

A^-는 1가 비배위 양립성 음이온이다.
제2항에 있어서, M이 티탄인 촉매 조성물.
제4항에 있어서, 각각의 X가 C₁-C₂₀하이드로카빌 그룹인 촉매 조성물.
제5항에 있어서, R′ 및 R^*가 독립적으로 C₁-C₁₂하이드로카빌 그룹인 촉매 조성물.
제6항에 있어서, 화합물 또는 착체(b)가 보란 또는 보레이트인 촉매 조성물.
제7항에 있어서, 화합물 또는 착체(b)가 트리스(퍼플루오로페닐)보란인 촉매 조성물.
제7항에 있어서, 알루미녹산이 메틸알루미녹산인 촉매 조성물.
제7항에 있어서, 알루미녹산이 개질된 메틸알루미녹산인 촉매 조성물.
에틸렌 또는 하나 이상의 C₃-C₂₀알파-올레핀을 갖는 에틸렌을 중합시키기에 위한 중합 반응 조건 하에서 에틸렌 또는 하나 이상의 C₃-C₂₀알파-올레핀을 갖는 에틸렌을 제1항 또는 제5항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 것, 및 생성된 중합체를 회수하는 것을 포함하는, 에틸렌 또는 하나 이상의 C₃-C₂₀알파-올레핀을 갖는 에틸렌을 중합시키는 방법.