PL187060B1 - Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów etylenu - Google Patents

Abstract

1 . Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów etylenu zawierajacych co najmniej 0,01 dlugolancuchowych rozgalezien n a 1000 wszystkich atomów wegla, w procesie polimeryzacji w fazie gazowej w zlozu fluidalnym, znamienny tym, ze obej- muje reakcje przez kontaktowanie w warunkach polimeryzacji etylenu lub etylenu i co najmniej jednej kopolimeryzujacej a-olefiny lub diolefiny w obecnosci katalizatora nie zawierajacego aktywujacej ilosci alumoksanu, który zawiera: A) 1 ) kompleks metalu o wzorze: lub jego dimery, w którym to wzorze M oznacza metal grupy 4 na +3 lub + 4 formalnym stopniu utlenienia, L oznacza grupe zawierajaca cykliczny, zdelokalizowany, aromatyczny, anionowy uklad p , obejmujacy grupe cyklopenta- dienylowa, indenylowa. fluorenylowa, tetrahydroindenylowa, tetrahydrofluorenylowa lub oktahydrofluorenylowa i ich obo- jetnie podstawione pochodne, przez który grupa L jest zwiazana z M, przy czym grupa L jest takze zwiazana z Z i zawiera do 60 atomów nie liczac atomów wodoru; Z oznacza reszte kowalencyjnie zwiazana z L i z Y, zawierajaca bor lub pierwiastek 14 grupy ukladu okresowego pier- wiastków, zawierajaca do 60 atomów nie liczac atomów wodoru; Y oznacza reszte zawierajaca azot, fosfor, siarke lub tlen, przez które Y jest kowalencyjnie zwiazana z Z i z M; za- wierajaca do 25 atomów nie liczac atomów wodoru; kazdy X' niezaleznie oznacza zasade Lewisa zawierajaca do 40 atomów nie liczac atomów wodoru; kazdy X niezaleznie oznacza jednowartosciowa anionowa reszte zawierajaca do 20 ato-mów nie liczac atomów wo- doru, pod warunkiem, ze zadna reszta X nie oznacza grupy aromatycznej, która jest p -zwiazana z M, ewentualnie dwie gru- py X moga byc kowalencyjnie zwiazane ze soba tworzac diwartosciowa dianionowa reszte, której obie wartosciowosci sa zwiazane z M lub ewentualnie jedna lub wiecej grup X i jedna grupa X' moga byc zwiazane ze soba tworzac reszte, która jest obiema wartosciowosciami zwiazana kowalencyjnie z M i skoordynowana z nim przez grupe funkcyjna zasady Lewisa... PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów etylenu w fazie gazowej prowadzony w złożu fluidalnym, zwłaszcza wytwarzania polimerów etylenu, o poprawionych właściwościach przetwórczych. Polimery te obejmują poliolefiny o niskiej podatności na występowanie defektów typu „melt frazture” nawet w warunkach wysokiego naprężenia ścinającego (przyp. tłum. angielska nazwa „melt fracture” nie ma odpowiednika w polskiej terminologii tworzyw sztucznych; jest to ogólne określenie wad wyrobu związanych z występowaniem reologicznych nieciągłości i aieregulcmzśzi w stopie polimeru podczas przetwórstwa przy prędkościach ścinania powyżej krytycznej wartości. Przy występowaniu takich nieciągłości w stopie w uzyskanym w wyniku przetwórstwa stałym polimerze występują defekty widoczne na powiernchai - „surface melt fracture” lub w całej masie polimeru - „gross melt fracture”).

Opracowanie procesu w złożu fluidalnym do wytwarzania liniowych polimerów olefin dostarczyło sposobu do wytwarzania tych rozmaitych i szeroko stosowanych polimerów z dra187 060 stycznym ograniczeniem nakładów inwestycyjnych i wyjątkowym zmniejszeniem wymagań energetycznych w porównaniu z konwencjonalnymi sposobami.

Proces w fazie gazowej użyteczny w skali przemysłowej, taki jak procesy w złożu fluidalnym według opisów patentowych USA nr 3 709 853, 4 003 712 i 4 011 382, kanadyjskiego opisu patentowego nr 991 798 i belgijskiego opisu patentowego nr 839 380, wymaga stosowania katalizatora o wysokiej aktywności. Zwykle poziom wydajności osiąga 50 000 do 1 000 000 kg lub więcej polimeru na kg głównego metalu w katalizatorze. Aby uniknąć kosztownych procedur usuwania resztek katalizatora w procesach w fazie gazowej wymagana jest wysoka wydajność. Zatem reszta katalizatora w polimerze musi być na tyle niska, aby można było ją pozostawić nie wywołując problemów u producenta żywicy ani u producenta wyrobów z tej żywicy ani u końcowego użytkownika takich wyrobów-; Gdy w takich procesach w złożu fluidalnym stosuje się z powodzeniem katalizator o wysokiej aktywności, zawartość metalu przejściowego w żywicy jest rzędu < 20 ppm przy wydajności > 50 000 kg polimeru na kg metalu. Niska zawartość pozostającego katalizatora jest także ważna w przypadku katalizatorów heterogenicznych obejmujących substancje zawierające chlor, takie jak kompleksy chlorku tytanu, magnezu i/lub glinu, stosowane w niektórych tzw. katalizatorach typu Zieglera lub Zieglera-Natty. Stosowanie tych heterogenicznych katalizatorów prowadzi do produktu polimeryzacji, który jest złożoną mieszaniną polimerów o stosunkowo szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych. Ten szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych ma wpływ (zwykle szkodliwy) na własności fizyczne materiałów polimerowych, np. daje niższą wytrzymałość na rozciąganie, udamość w próbie ze strzałą.

Rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD) lub stopień polidyspersji jest znaną cechą polimerów, która jest wyrażana jako stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego (M_w) do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego (M_n) (tzn. M_w/M_n), parametrów, które można określić bezpośrednio np. technikami chromatografii żelowej. Stosunek I10/I2, jak opisany w ASTM D-1238, może być wskaźnikiem MWD w konwencjonalnych heterogenicznych polimerach etylenu. Stosunek I10/I2 jest także wskaźnikiem wrażliwości na ścinanie i podatności na formowanie polimerów etylenu. Polietyleny o niskiej gęstości (LDPE) zwykle mają wyższy stosunek Iiofl? niż liniowe polietyleny o niskiej gęstości (LLDPE) lub liniowe polietyleny o ultraniskiej gęstości (ULDPE) i są łatwiejsze do przetwórstwa w stopie w konwencjonalnych urządzeniach przy porównywalnych wartościach I2.

Znane są polimery etylenu o wąskim MWD i homogenicznym rozkładzie komonomerów. Polimery te można wytwarzać stosując homogeniczne katalizatory typu „single site”, takie jak katalizatory metalocenowe lub wanadowe. Aczkolwiek własności fizyczne tych polimerów są zwykle znacznie lepsze niż polimerów heterogenicznych, to jednak często występują trudności podczas ich przetwórstwa w stopie w konwencjonalnych urządzeniach. Te problemy wyrażają się np. w braku zdolności do utrzymania bańki powietrza w procesie wytwarzania folii przez rozdmuchiwanie oraz przez wadę określoną jako „sag” („zwisanie”) w procesie rozdmuchiwania. Ponadto, własności powierzchniowe tych polimerów związane z występowaniem zaburzeń typu „melt fracture” często są nie do przyjęcia przy dużych prędkościach wytłaczania, co sprawia, że takie polimery są mniej odpowiednie do przetwarzania w urządzeniach pracujących z wysoką prędkością wytłaczania (tj. produkcji). Często obserwuje się zwiększony pobór mocy przez wytłaczarki spowodowany niską wrażliwością na ścinanie tych polimerów.

Przy zastosowaniu układów katalitycznych opisanych w publikacjach WO 94/07928 i WO-A-93141328 uzyskuje się wyjątkowe polimery o własnościach przedstawionych w WO-A9308221. Są to zasadniczo liniowe polimery olefmowe, które charakteryzują się tym, iż krytyczna prędkość ścinania, przy której zaczynają występować nieciągłości typu „surface melt fracture” jest co najmniej 50% większa niż dla liniowych polimerów olefinowych o takim samym h i M_w/Mn.

Polimeryzacja opisana w publikacji WO-A-93/08221 jest procesem prowadzonym w roztworze, w obecności metalocenowego katalizatora stosowanego z alumoksanowym kokatalizatorem.

187 060

Istnieje potrzeba katalizatora do polimeryzacji olefin w fazie gazowej, który może być bardziej skuteczny i wydajny w procesie polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu z wyższymi a-olefinami, np. a-olefinami o 3-20 atomach węgla. W praktyce, kopolimery znajdujące się w handlu wytwarzane są z monomerów zawierających tylko 3 do 8 atomów węgla (tj. z propylenu, 1-butenu, 1-heksenu, 1-oktenu i 4-metylo-l-pentenu), co jest spowodowane niską reaktywnością i prędkością włączania a-olefm o łańcuchu z większą liczbą atomów węgla oraz, w przypadku procesu w fazie gazowej, z powodu niskiego dopuszczalnego stężenia dłuższych a-olefn w reaktorze. Tradycyjne katalizatory Zieglera nie są szczególnie skuteczne lub wydajne w procesie wprowadzania wyższych a-olefin jako komonomerów do polimeru. Szybkość reakcji etylenu jako monomeru jest dużo wyższa niż szybkość reakcji wyższych a-olefm w reakcji kopolimeryzacj i w obecności tradycyjnych katalizatorów Zieglera. Zatem z powodu niższej prędkości reakcji wbudowywania komonomeru o dłuższym łańcuchu do rosnącego łańcucha polimeru frakcje kopolimeru zawierające wyższe a-olefmy zwykle mają niższy ciężar cząsteczkowy, co ogranicza pożądane własności fizyczne. Te czynniki powodują także sklejanie się lub aglomerację cząstek polimeru w procesie w fazie gazowej.

Dla większości układów kopolimeryzacji olefin potrzebny jest także katalizator do polimeryzacji w fazie gazowej, który byłby zdolny do wbudowania do łańcucha kopolimeru dużo większej ilości wyższych a-olefm i do wytworzenia produktu polimerycznego o wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i bardziej homogenicznego pod względem rozkładu komonomerów niż można uzyskać stosując katalizator Zieglera w porównywalnych warunkach. Własności i zalety liniowych homogenicznych kopolimerów są opisane w opisie patentowym USA nr 3 645 992.

Z opisów patentowych USA nr 5 057 475, 5 026 708 i 5 096 867 znany jest układ katalityczny na nośniku, który obejmuje obojętny materiał nośnika, składnik, którym jest metal z IVB grupy układu okresowego i alumoksan, i który przeznaczony jest do wytwarzania poliolefm o wysokim ciężarze cząsteczkowym.

Aczkolwiek w opisach tych zaleca się stosowanie wskazanych katalizatorów w różnych warunkach reakcji, przykłady na polimeryzację w fazie gazowej w opisie nr 5 057 475 dotyczą produktów polimerowych o stosunkowo szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych (MWD), np. >2,6. W tych układach katalitycznych musi być duża zawartość alumoksanu, który jest drogi i pozostaje w końcowym produkcie w niepożądanie wysokiej ilości.

Potrzebny jest także proces w fazie gazowej, w którym uzyskuje się poliolefiny o bardziej homogenicznym wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych (MWD w zakresie 1,5-2,5), które mają ulepszone właściwości przetwórcze, takie jakie mają zasadniczo liniowe polimery olefinowe.

Według wynalazku sposób wytwarzania polimeru lub kopolimeru etylenu w fazie gazowej w złożu fluidalnym obejmuje reakcję etylenu i co najmniej jednej α-olefiny lub diolefmy w warunkach polimeryzacji, w obecności katalizatora nie zawierającego aktywującej ilości alumoksanu, który zawiera:

A) 1) kompleks metalu o wzorze:

(X-)q 00, lub jego dimery, w którym to wzorze M oznacza metal grupy 4 na +3 lub +4 formalnym stopniu utlenienia,

187 060

L oznacza grupę zawierającą cykliczny, zdoloCalizkwany, aromatyczny, anionowy układ π, obejmujący grupę dyCtop-ntοdi-eytową₁ ind-nylkwą, flkor-eylową, t-trahydroied-eylową, tetpaho'dpzt'lkorenylowίą lub oktahydroflkkrenolową i ich obojętnie podstawione pochodne, przez który grupa L jest związana z M, przy czym grupa L jest także związana z Z i zawiera do 60 atomów nie licząc atomów wodoru;

Z oznacza resztę kowalencyjnie związaną z L i z Y, zawierającą bor lub pierwiastek 14 grupy układu okresowego pierwiastków, zawierającą do 60 atomów nie licząc atomów wodoru;

Y oznacza neszta zawierajwcą az-ąl, Γο^οη, oiarkę lub tton, przez ptóre Y jest koe/al czkyjl nie związana z Z i z M; zawierającą do 25 atomów nie licząc atomów wodoru;

każdy X' eiezalożnio oznacza zasadę Lewisa zοwiorοjądą do 40 atomów nie licząc atomów wodoru;

każdy X niezależeio oznacza jednowartkściową anionową resztę zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, pod warunkiem, że żadna reszta X nie oznacza grupy aromatycznej, która jest π-związana z M, ewentualnie dwie grupy X mogą być kowalencyjnie związane ze sobą tworząc drwartościową dianionową resztę, której obie wartościowości są związane z M lub ewentualnie jedna lub więcej grup X i jedna grupa X' mogą być związane ze sobą tworząc resztę, która jest obiema wartościowościami związana kowalencyjnie z M i skoordynowana z nim przez grupę funkcyjną zasady Lewisa;

q oznacza liczbę od 0 do 1, a n oznacza liczbę 1 lub 2, w zależności od formalnego stopnia utlenienia M; i

2) aktowkjąco koCatοlizοtor wybrany z grupy obejmującej (i) borany podstawione resztami C1-C30 hydrantowymi i ich chlorowcowane pochodne oraz (ii) borany o wnorzo ogólnym [L*-H]⁺[BQ4]-, w którym

L* oznacza obojętną zasadę Lewisa, [L*-H]+ oznacza kwas Bronsteda,

B oznacza bor na stopniu wartościowości 3, a

Q oznacza grupę hydroCarbylową, hodrokarbylkCsy, fluorowaną hydrokarbytową, fluorowaną hydrokarbyloksy lub fluorowaną grupę sililohy<irokarbylową nawiorającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, pod warkeCi-m, że Q oznacza hydraka^l nie więcej niż jeden raz, lub

B) produkr reakcji οvytwΌroony koowcιkek kcmptom o ροντ^Σ^ szowzw w zktywny katalizator w watunCadh eloCtrzlizo w zboceości elektrolitu podstawowego zawierającego niekoordyekjądo obojętny anton.

W wyniku polimoryzοdji według wynalazku otrzymuj- się polimery lub kopolimery etylenu zawierające co najmniej 0,01 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 wszystkich atomów węgla.

Przoz termin „pochodne dwuwartościowo” rozumio się, że L jest związana z Z i z M. Odpowiednie obojętne podstawniki w L obejmują wodór, grupy węglowodorowe (określono dal-j jako „hydrokarbytowo”), dhlorowckwęglzwodzrkwe, dhlorowckwęglkwo, silił, germyl, chlorowiec, grupę aminową, fosamową, cyjanową, hydroCοrbyloCsy, siloksy i ich kombinacjo, przy czym każdy z tych obojętnych podstawników zawiora do 20 atomów nio licząc atomów wodoru lub ewentualni- dwa lub więcej takich podstawników (z wyjątkiem wodoru, grupy cyjanowej lub chlorowca) tworzy razom strukturę pierściontową, zwłaszcza skondensowaną strukturę pierścieniową. Korzystnie taka grupa L zawiera do 50 atomów nie licząc atomów wodoru. W zakres tej definicji L wchodzi dyClzp-ntadi-nyl, indenyl, alkkr-eyl, tetrahydroindenyl, t-trahydroflkoreeyl i kktahydrofluzr-nol oraz ich pochodne z określonymi powyżej obojętnymi podstawnikami.

Korzystno przykłady grup X obejmują grupy: hodtokarbolową, karboksylową, sklfonianową, hodroCatboloksy, s^Cso, amidową, fosfidową, sklaidową i sililową oraz ich pochodne podstawione chlorowcem, grupą aminową, węglowodor-oksy, s^ksy, sililową i fzsamową; grupę hodrodz, halogenkową i cyjankową, przy czym grupa X zawiera do 20 atomów nie

187 060 licząc atomów wodoru; lub alternatywnie, dwie grupy X razem oznaczają grupę hydrokarbaniylnwą lub podstawioną hydrokarbadiylnwą, w której każdy z podstawników niezależnie oznacza grupę hydrokarbylową lub siliłową zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, przy czym grupa ta tworzy pierścień mntallahyklihzny, korzystnie mntallahyklnpnntnn, z M.

Bardziej korzystne grupy Xstanowią grupy hydrydn, hydrnOarbylnwa (w tym cyklobydrnkarbylnwa), bydrnOarbylnksy, amidowa, sililnwa, sililnbydrnkarbylnwa, si^ksy, halogenkowa i aminnbnnzylnwa. Szczególnie odpowiednia jest grupa bydrynn, chlorkowa, metylowa, nnnpnntylnwa, benzylowa, fenylowa, dimntylnaminnwa, 2-(N, N-dimntylnaminn)bnnzyl0wa, allilowa, mntylnallilnwa (wszystkie izomery), pentadtenylwwa, 2-mntylnpe’ntadienylnwa, 3-mntylnpnntanίnnylnwa, 2,4-dimntylnpnntaninnylnwa, 6,6-dimntylnhyklnbnOsadienylnwa i trimntylnsililnmntylnwa. Bardziej korzystne grupy, które utworzone są z dwóch grup X razem obejmują 2-bntnnn-1,4-niyl, 2,3-nimntyln-1,4-niyl, 2-mntyln-2-bntnnn-1,4-diyl, butano1,4-diyl, prnpann-1,3-diyl, pnntann-1,5-diyl i 2-pnntnnn-1,5-diyl.

Korzystne grupy X' obejmują fosfiny, fosforyny, etery, aminy, tlenek węgla, sole metali grupy 1 lub 2 i mieszaniny wymienionych X'. Przykłady tych korzystnych X' obejmują zwłaszcza trimntylnfnsfinę, trintylnfnsfmę, triflnnrnfosfmę, trifnnylnfnsfmę, bis-1,2(dimntylnfnsfinn)ntan, fosforyn trimetylu, fosforyn trtetylu, fosforyn nimntylnfrnyln, tetrabydrnfnran, eter dintylowy, tlenek węgla, pirydynę, bipirydynę, tetramntylnntylnnoniαminę (TMEDA), dimntnksyntan (DME), dioksan, trietylnaminę, chlorek litu i chlorek magnezu.

Szczególnie korzystnie M oznacza tytan, a każdy X oznacza jndnnwartnśhinwą grupę stanowiącą ligand zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, a zwłaszcza X oznacza grupę C1-20 bydrnkarbylnwą lub dwie grupy X razem wzięte tworzą grupę hydrokarbadiylową. Y korzystnie oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, a R* niezależnie oznacza grupę hydrokarbylową lub sililową zawierającą do 12 atomów nie licząc atomów wodoru.

Korzystne kompleksy knnrdynahyjnn metalu stosowane zgodnie z wynalazkiem określone są wzorem:

/ /

Cp-M—(Xh w którym Z, M, Y, X i n mają znaczenia określone uprzednio, a Cp oznacza grupę C5H4 związaną z Z i związaną z M wiązaniem typu η⁵, ewentualnie podstawioną jednym do czterech podstawnikami niezależnie wybranymi spośród następujących: hydrokarbyl, silil, germyl, chlorowiec, grupa cyjanowa i ich kombinacje, przy czym podstawniki te zawierają do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, i ewentualnie dwa takie podstawniki (z wyjątkiem cyjanowego i chlorowca) razem nadają Cp strukturę skondensowanych pierścieni.

Bardziej korzystne kompleksy koordynacyjne według wynalazku nkrnślnnn są wzorem:

187 060 w którym każdy z podstawników R' jest niezależnie wybrany spośród następujących: wodór, hydrokarbyl, silil, germyl, chlorowiec, grupa cyjanowa i kombinacje tych podstawników, przy czym R' zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru i ewentualnie dwie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru, chlorowca lub grupy cyjanowej) razem tworzą dwuwartościową grupę przyłączoną do sąsiadujących pozycji w pierścieniu cyklopentadienylowym dając w ten sposób strukturę skondensowanych pierścieni;

Y oznacza -0-, -S-, -NR*-, -PR*-;

Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*₂SiR*2 lub GeR*2, w których każdy R* oznacza niezależnie wodór lub jest wybrany spośród następujących grup: hydrokarbyl, silil, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl i ich kombinacje, przy czym R* zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru i ewentualnie dwie grupy R* w obrębie Z (gdy R jest inny niż wodór) lub grupa R* w obrębie Z i grupa R* w obrębie Y tworzą układ pierścieniowy;

M oznacza tytan lub cyrkon na +3 lub +4 formalnym stopniu utlenienia a X oznacza chlor, hydrokarbyl, hydrok^y^s^ silil lub grupę hydrokarbylową podstawioną grupą N,N-dialkiloaminową; n oznacza 1 lub 2.

Korzystnie, każdy R' niezależnie oznacza wodór, hydrokarbyl, silil, chlorowiec i ich kombinacje, przy czym R' zawiera do 10 atomów nie Ucząc atomów wodoru lub dwie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru lub chlorowca) razem tworzą ich dwuwartościową pochodną; najkorzystniej R' oznacza wodór, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (włącznie ze wszystkimi odpowiednimi izomerami), cyklopentyl, cykloheksyl, norbomyl, benzyl lub fenyl lub dwie grupy R' (z wyjątkiem wodoru lub chlorowca) są związane razem, dzięki czemu cała grupa CsR'4 oznacza np. grupę indenylową, tetaαhydaoindenylową, fluorenylową, tetrahydrofluorenylową lub oktahydrofluorenylową.

Dalej, korzystnie, co najmniej jedna z grup R' lub R* jest resztą oddającą elektrony. Termin „oddająca elektrony” oznacza, że reszta jest bardziej elektronodoaorowα niż wodór. Zatem, bardzo korzystnie Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor o wzorze -N (R) - lub -P (R'') -, w którym R'' oznacza C1-C20 hydrokarbyl.

Najkorzystniejszymi kompleksami koordynacyjnymi metali są związki amidosilanowe

lub amidoalkcazdiylzwe o wzorze:	R‘
R1—
	r R’

w którym każdy R' niezależnie jest wybrany spośród wodoru, sililu, hydrokarbylu i ich kombinacji i zawiera do 10 atomów węgla lub krzemu, lub dwie takie grupy R' w podstawionej grupie cyklopentadienylowej (gdy R' nie oznacza wodoru) tworzą razem ich dwuwcatośziową pochodną związaną z sąsiadującymi pozycjami w pierścieniu cyklopeatcdieaylzwym; każdy E niezależnie oznacza krzem lub węgiel.

Każdy R ' niezależnie oznacza wodór lub CpCd hydrokarbyl; R oznacza hydrokarbyl lub silil, zwłaszcza aryl, benzyl, aryl podstawiony hydrokarbylem, benzyl podstawiony hydrokarbylem, drugo - lub trzeciorzędowy alkil lub trzeciorzędowy silił zawierający do 12 atomów nie licząc atomów wodoru;

M oznacza tytan na +3 lub +4 formalnym stopniu utlenienia;

m oznacza 1 do 2; n oznacza 1 lub 2; X oznacza metyl, allil, fenyl, benzyl, chlor, 2(N,N-dimetyloamino) benzyl lub taimetylosililzmetyl.

Przykłady kompleksów metali stosowanych zgodnie z wynalazkiem obejmują związki, w których R oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (włącznie ze wszystkimi izo10

187 060 merami), cyklododecyl, norbomyl, benzyl lub fenyl; (ER 2)_m oznacza dimetylosilan lub etanodiyl; a cykliczną zdelokalizowaną aromatyczną, anionową π-związaną grupą jest cyklopentadienyl, tetrametylocyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl lub oktahydrolluorenyl.

Konkretnymi najbardziej korzystnymi kompleksami są:

- (tert-butyloamido) -2- (tetram etylo-p⁵-cyklopentadienylo) (dimetylo) etanodiylotytan, 1- (tert-butyloamido) -2- (aearimeaolo--₅-coklopentadienylo) (dibenzylo) etanodiylotytan, ¹- (tert-bubłoamkio) -²- (tetrametUo-i^-^kk^entadiemło) (^meeyloO dimetylosilanotytan, 1- (tert-butytoίuaido) (2- ((an·amaiyk>-η-cyWoopnmdienylo) )(idcanykk dimatγkl)ilane)yta^.. (metyloamtdor (te)ram^etylo-a⁵-ryklopcntld-enylo)edlmetylo)dtmetylasitanotyem, (metyloamido) (aetrametylo-η⁵-cyklopentadienylo) ('diaenoylo) dimatyOosileoataaen, (fent^yl^i^i^ic^t^) (leiaamety1lkη 5cyk-openeadieny1o) (dimeeylo) dimaΐylo)ilanetytan, (feeoloamido) (aearametylo-η⁵-cyklopneaadineylo) (diaenzylo) dimatyOosileoarylen, (fnerytoamido) (tetramrtylo-η⁵-ryklpnendιdienylo( (dimetyk)) (beezyloamido) (aetrametylo-η⁵-crklopenaadieeylo) (diaenoylo) dimarylosiIekataaen, (ίαΛ-ΕυΙν^η^ο) aη⁵-ayklope-ray-eopio) Idimotylo( eOanodiylotytan, (tert-buaylkamido) Oη⁵-cyklopenaadienrlo) (diaenrylo) il ,2 - alenddiyOarylen, (anrt-butyloamido) (η⁵-crklkpeeaadieerlo) (dimeeytoO dimety(nailanotytay, (aert-buayloamido) (η⁵-cyklopnetadienylo) Oηiaenrylo) dimatylosiIekotyIen, (o) (Oyklopektadienyio) lDrnKtyk)) yime(ylanikmotyean, (ΐ^οΊοηΜο) (η--cykl0penIadienylo( (diaenzy)o( aimrlklosilanrayean, (t-nutylkamtdk) Odimotylo- iedenyk)donely!oeilrnoty(aai (a-nutyloamido) (dim^n^^^^) a(denylodimatylotlIekatyIerl, (beluίyloamtdo) Odibneerlk) indeerlkdimetylksilaeotyaae, (t-neeyloamido) ((eb-nmetylotni-cyklopaniadionyIe) (ollilo) dimetylosilanotytan (III), (t-butyloamido) (tetrametylo--5-coklopeetadienylo) (2l4-d(mateΊtpknlaeienyIe( dimetylosilanotytan et-cyak(dodecyk)amido) (tetrametylo-r|⁵-cyklopentadienylo) [2 - (N, N-dimetyloamino) benzylt] y-me(klositakotytak (III),

l)-butalnaπ)ldoI Oaotrameiylo-T|⁵-cykłopentadienylo) [2-(N,N-dimetyloamino) benzylo] dimetylontlanoIaa.n (III),

1i (t-bntyńoamido) -2- (tetrametylo-r|⁵-cyklopentadienylo) [2-(N,N-dimetyloamino) benzylo] e1anobtytokIan (HI), b ettbutytormidoi )2- (r|⁵-indenylo) (dimetylo) etanodiylotytan,

1- (t-butyloamido) -2- (---indenylo) (diaenoylo) aleoodiyOatylen.

(1-butγlaamIao) O) (-te(rahyeroindenylo) )dimety lo) elmetylosiIenotytarl, (a-butnloamido) (η⁵-anarahndrkiedennlo) (diaenyto) dime)aOosiianotytan, l-(t-bnlkIoamldo( - 2- Ih't-lelreaydromdenyier lOmetykO otanonadiylotytan,

1- (t-buity-doam^) - 2 ((η⁵ -)etI<htydooindenylo) ^ϊ!)ιο71ο) atanonoOlylotyean, (1- butytanmiao) O) ⁵-f 1 uo-nato) ylme(dinnilzno)yntn, lt-butylkamidk) ((--fluorenylo) (dibmaylo) dimetylosilanotytan, (- nt-1tutyIaamtdο( -I., r_ηeyfl^oοet^yeee tdimetylo) e)anaely1oIytan,

1- (t]buaylkamtdk) -2, (rj-lluoronylo) )dlbeanyto) eianodiγOotytan, (1-butbtarmIao) O) (r1e(οahytOoeluo)enylo) edimotylo) Oui^i^^kiinanotytan, (t-butyloamido) (---tearahydrofluorenylo) (dim^noy)o) ^dimetyΊotiIenatyaen, (- (t-bu)yktimidο( -2e (η⁵netrahykrne'1uorenγlo) edimetylan larl^I(Ol^.ie^/lt^taaen,

- (t-nutyloamido) -2- (η5]tetrahodrofluorenylo) (diaenoylo) aleoodiyOatylen, (l-bu1ntanmiao) O) (-2klahynaoIluorenyto) (etmetylo) dimetylnsilknoty)aOl (t-nuaylkamido) lη5]kkaIhydrofluornnylo) (diaenoylo) dimatylosiIeoat}Ien, (- (t-bu)ylaamldο( -Ό- aηh-ok)lhuOrnflukrenylo) ediπletyla) etanodielatyIen,

1- lt]butylkamido) -2- (—-oktahydrofluorenylo) (diaenoy)o) eleoodiyOotyaen. oraz nUaokIadnio' kunp-eksy koo(dyntoyinr oyf korne IzO Oabai^.

187 060

Dla specjalisty w tej dziedzinie oczywiste będzie, że powyższa lista obejmuje jeszcze dodatkowo odpowiednie pochodne zawierające cyrkon i hafn, jak również kompleksy podstawione w określony powyżej sposób.

Najkorzystniejsze kompleksy metali stosowane według wynalazku stanowią:

(1-tert-butyloamida) -2- (tetrametylo-η⁵-oykloptnradieeylo) (dimetylo) erαnodiylotyręn,

1- (teIt-betyloamida) -2- (tersęmetyla-η⁵-oyklopenradieeyla) (dfoenzylo) eranadiylatatanr

- (tert-betyloamido) -2- (tetsęmetylo-η⁵-oyklopentndieeyla) (dimetylo) dimetylosilęeotyrαnr

1- (tert-butyloamido) -2- (terrαmerylo-η⁵-oyklopentędienyla) (^benzylo) dimetylosilanotytan, (t-burylaamido) (retrametylo-η5-cyklopeeradieeylo) dimetylasilanatyręe,

- (t-butyloamido) -2- (retsametylo-η⁵-cykloptnradieeyla) etanodiylorarαn, (t-butyloamido) (η⁵-terraaydsaiedenylo) (dimetylo) dimerylasilaeotyran, (t-butyloamido) (η⁵-rerrαhydraiedtnyla) (difenylo) dimeralosilαeatyręn,

1- (t-butyloamido) -2- (η⁵-retrahydroiedenyla) (dimetylo) etanodiylaryręe, (t-burylaamido) (η⁵-tetrahydsofluorenylo) (dimetylo) dimetylosilαnotyran, (t-butyloamida) (η⁵-terraaydsafluorteylo) (dibenzylo) dimetylosilαnatyręe,

1- (r-butyloamida) -2- (η⁵-tetrαaydrafluoreeylo) (dimetylo) eranadiylatyran,

1- (t-butyloamido) -2- (η⁵-tetrαhydsafluoreeylo) (benzylo) etęnadiylatyręe, (t-betyloamido) (ηΓ -aktαhydsofluareeylo) (dimetylo) dimetylosilanotyrae, (r-butyloamido) (η- oktαaydsofluareeyla) ^benzylo) dimetylosilaeotyrαn,

1- (t-butyloamido) -2- (η⁵-akrahydsafluareeyla) (dimetylo) etaeadiylotan,

1- (r-butylaęmido) -2- (η⁵-oktahydrofleoreeylo) (dibenzylo) etαnadiylaręe.

Kompleksy metali stosowane w niniejszym wynalazku uzyskują katalityczną aktywność dzięki kombinacji z aktywującym kakaraliaarorem lub dzięki zastosowaniu techniki aktywującej. Odpowiednie ^katalizatory aktywujące obejmują obojętne kwasy Lewisa inne niż alumokaan, takie jak określone powyżej związki boru, zwłaszcza związki tri(aydsakαsbylo)baru i ich chlorowcowane (włącznie z perohlasowcowαnymi) pochodne, zawierające 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie hydrokasbylowej lub calarowoowaeej aydsakαsbylowej, zwłaszcza perfluarowaee związki tsi(αsylo)base, a szczególnie rris(peetaflearofeeyla) boran; elektrolizę „bulk” (wyjaśnienie szczegółowe dalej) i kombinacje powyższych aktywujących kokatalizatorów i technik. Powyższe aktywujące kokaraliaαrosy i aktywujące techniki były już stosowane w odniesieniu do różnych kompleksów metali, zgodnie z następującymi publikacjami EP-A277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (odpowiadające zgłoszeniu USA Nr 07/547,718), EP-A-520,732 (odpowiadające zgłoszeniu USA Nr 07/876,268) i EP-A-520,732 (odpowiadające zgłoszeniu USA Ns 07/884,966, złożonemu 1maja 1992).

Przykładami związków boru, ale nie wyłącznymi, które mogą być stosowane jako aktywujący kokαrαlizαtor w wytwarzaniu ulepszonych katalizatorów według wynalazku, są rripadstawione sole amoniowe, takie jak:

terrαfenylobosan rsimeryloamoeiopy^,, rerrαfteylobosan trietyloαmoniopy, retsafenyloborae rsipropaΊoatooeiowy, rerrafenaloboran rsi(n-burylo)αmoniopyr rerrafenylobarae tri (r-butylo)amoniowy, retrαfenylobasae N^-dimetyloamliniowy, tetrafeeyloboręn N,N-dieryloaeilinioρyr rttrafenyloboran N,N-dimetylo-(2,4,6-rsimetyloαniliniopy), terrakia(peetęfluorofeeylo)boran rsimeryloamoniopy'r rerrakia(peerafluorofenylo)borae trietyloamoniopyr retsαkis(peetęfluosofenylo)bosαn rripsopyloamoeiop'y, rersakis(penrafluosofenylo)boran rsl(e-buryΊo)amoeiopy', rerrakis(penrafluorofenylo)borae rri(aec-betylo)-amoniowy, rerrakis(peerafluarofeeyla)bosae N,N-dimetyloanilieiopy, e-betylarsia(pterafluosafeeylo)borαe N,N-dimetyloamlieiowy, btnzylorris(peerafluorofeeylo)barae N,N-dimetyloαmlimopy^Γ,

187 060 tetrakis(4-(trimetylosilik©-2,3,5,6-tetrafluorofenylo)-boranN,'N-dimetyloaniliniowy', tetrakis(4-(triizopropylosillio)-2,3, 5,6-tetrafluorofenylo)boraiN,N-dimetyoanilinicwy-', pentafluorofenoksytris(pentafluorofenylo)boranN,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentαfluorofenylc)boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo-bcran N,N-dimetylo-2,4,6-trimetyloaniliniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran trimetylcamonlowy, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorcfenylo)boran trietyloamoniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorcfenylo-boran tπpropyloamonlcwy, tetrakls(2,3,4,6-tetraflucrofenylo-boran tri(n-butylo-amoniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetraflucrcfenylo)boran dimetylo- (t-butylo)amoniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetraflucrcfenylo)boranN,N-climetyloaniliniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetraflucrofenylo-boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetraflucrofenylo)boranN,N-dimetylo-2,4,6-trimetyloεmiliniowy', sole dialkiloamonicwe, takie jak:

tetrakis(pentafluorofenylo)boran di-(i-propylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylc)boran dicykloheksylcamoniowy; tri-podstawione sole fosfoniowe, takie jak:

tetrakis(pentafluorofenylc)boran trifenylcfosfoniowy, tetrakis(pentαflucrcfenylc)boran tri(o-tolilo)fosfoniowy, tetrakis(pentaflucrofenylo)boran tri(2,6-dimetylofenylo)fosfoniowy;

dipodstawione sole oksoniowe, takie jak:

tetrakis(pentafluorcfenylc)bcran difenylockscnicwy, tetrakls(pentafluorofenylo-boran di(o-tolilo-oksoniowy, oraz tetrakis(pentafluorofenylo-bcran di(2,6-dlmetylofenylo)okscniowy; dipodstawicne sole sulfoniowe, takie jak:

tetrakis(pentafluorofenylo)boran difenylcsulfoniowy, tetraki s(pentafluorofenylo)boran di(o-tolllo-sulfcniowy, oraz tetrakls(pentaflucrcfenylo)bcran di(2,6-dimetylofenylo)sulfoniowy..

Korzystnym kationem [L*-H]+jest kation N,N-dimetyloaniliniowy i tributyloa^noniowy; Niektóre kompleksy alkoholi, merkaptanów, silanoli i oksymów z tris (pentafluorofenylo) boranem są także skutecznymi aktywatorami katalizatorów i mogą być stosowane zgodnie z wynalazkiem. Takie kokatalizatory są znane z opisu patentowego USA nr 5,296,433. Korzystne kompleksy obejmują addukty fenolu zwłaszcza fluorowanego fenolu z tris (pentaflucrcfenylo- boranem. Te ostatnie kokatalizatory są znane i zastrzeżone w zgłoszeniu patentowym USA pt. „Phenol-Borane Adduct Polymerization Activators For Metallocene Complexes”, zgłoszonym przez Petera Nickias'a l2 września 1992.

Technika polegająca na elektrolizie „bulk” obejmuje elektrochemiczne utlenianie kompleksu metalu w warunkach elektrolizy w obecności elektrolitu podstawowego zawierającego niekoordynujący, obojętny anion. W tej metodzie stosuje się takie rozpuszczalniki, elektrolity podstawowe i potencjały elektrolityczne dla elektrolizy, przy których zasadniczo nie tworzą się produkty uboczne reakcji, które inaktywowałyby katalityczne własności kompleksu metalu. Jako rozpuszczalniki odpowiednie są substancje, które są ciekłe w warunkach elektrolizy (zwykle w temperaturze od 0 do 100°C), zdolne do rozpuszczenia elektrolitu podstawowego i są obojętne.

„Rozpuszczalniki obojętne” są to takie rozpuszczalniki, które nie ulegają redukcji ani utlenieniu w warunkach reakcji stosowanych do elektrolizy. Na ogół można wybrać rozpuszczalnik i elektrolit podstawowy, na które nie działa potencjał elektryczny stosowany w żądanej elektrolizie. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest difluorobenzen (wszystkie izomery), dimetoksyetan (DME) i ich mieszaniny.

Elektrolizę można prowadzić w standardowym elektrolizerze zawierającym anodę i katodę (określane także jako elektroda pracująca i przeciwelektroda, odpowiednio). Materiałem, z którego może być wykonany elektrolizer jest szkło, tworzywo sztuczne, materiał ceramiczny i metal pokryty szkłem. Elektrody wytwarza się z obojętnych przewodzących materiałów, to

187 060 znaczy z materiałów przewodzących, które nie ulegają działaniu mieszaniny reakcyjnej¹ lub warunków reakcji. Korzystnym obojętnym materiałem przewodzącym jest platyna lub pallad. Zwykle elektrolizer jest podzielony za pomocą przepuszczalnej dla jonów przegrody, takiej jak wykonana z drobnoziarnistego spieku szklanego, na oddzielne komory, komorę z elektrodą pracującą i prznhiwelektrodą. Elektroda pracująca jest zanurzona w środowisku reakcji zawierającym kompleks metalu, który ma być aktywowany, rozpuszczalnik, elektrolit podstawowy i inne materiały potrzebne do spowolnienia elektrolizy lub stabilizowania wytworzonego kompleksu. Prznhiwnlektroda jest zanurzona w mieszaninie rozpuszczalnika i elektrolitu podstawowego. Żądane napięcie można określić na drodze teoretycznych 'obliczeń lub eksperymentalnie przemiatając wartość potencjału z użyciem elektrody odniesienia, takiej jak elektroda srebrowa zanurzona w elektrolicie. Określa się także prąd jałowy, tj. pobór prądu gdy nie zachodzi żądana elektroliza. Elektroliza jest zakończona, gdy prąd spada z żądanego poziomu do poziomu jałowego. W ten sposób można łatwo wykryć całkowitą konwersję wyjściowego kompleksu metalu.

Odpowiednimi elektrolitami podstawowymi są sole zawierające kation i obojętny, kompatybilny, niekonrdynujący anion, A'. Korzystnymi elektrolitami podstawowymi są sole o wzorze G⁺A’, w którym G+ oznacza kation, który jest niereaktywny wobec wyjściowego i końcowego kompleksu, a A' ma znaczenie określone uprzednio.

Przykłady kationów, G+, obejmują kationy amoniowe lub fosfnninwe podstawione rodnikiem tetrahydroOarbylowym, zawierające do 40 atomów nie licząc atomów wodoru. Korzystny jest kation tetra-n-butyloamoniowy i tetTaetyloamoniowy·.

Podczas aktywacji kompleksów według wynalazku przez elektrolizę typu „bulk” kation z elektrolitu podstawowego przechodzi do przeciwe’leOtrody, a A' migruje do elektrody pracującej, gdzie staje się anionem wytworzonego utlenionego produktu. Rozpuszczalnik albo kation z elektrolitu podstawowego ulega redukcji przy przehiwelektrodzie w ilości molowej równej ilości utlenionego kompleksu metalu wytworzonego przy elektrodzie pracującej. Korzystnymi elektrolitami podstawowymi są sole tetrawęglowodoroamnnCnwe tetrakis (perfluoroarylo)boranów zawierające od 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej lub perfluoroarylowej, zwłaszcza tetrakis (pentafluorofenylo^oran tetra-n-butyloamoniowy.

Inną ostatnio opracowaną techniką elektrochemiczną wytwarzania aktywujących kokatalizatorów jest elektroliza związku disilanowngn w obecności źródła nieknordynującego kompatybilnego anionu. Taka technika jest w pełni ujawniona i zastrzeżona w wymienionym powyżej zgłoszeniu patentowym USA pt. „Sylilium Cationic Polymerizatinn Ahtivators For Metallocene CompleKes”, zgłoszonym 12 września 1994.

Powyższe techniki aktywujące i kokatalizatory tworzące jony stosuje się także korzystnie w kombinacji ze związkiem tr^hydrokarbyl^glinowym lub tri(hydrokai'bylo)borowym o 1 do 4 atomach węgla w każdej grupie hydroOarbylowej.

Korzystny stosunek molowy katalizatora do kokatalizatora jest w zakresie od 1:10000 do 100:1, bardziej korzystnie od 1:5000 do 10:1, najkorzystniej od 1:10 do 1:1. W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazku kokatalizator można stosować w kombinacji ze związkiem tri(hydrokarbylo)glinowym o 1 do 10 atomach węgla w każdej grupie hydrokarbylowej. Można także stosować mieszaniny aktywujących kokatalizatorów. Te związki glinowe można stosować ze względu na ich zdolność do wymiatania zanieczyszczeń takich jak tlen, woda i aldehydy, z mieszaniny pnlimeryzacyjnej. Korzystne związki glinowe obejmują trialkiloglin o 1 do 6 atomach węgla w każdej grupie alkilowej, zwłaszcza te, które jako grupy alkilowe zawierają metyl, etyl, propyl, izopropyl, izobutyl, pentyl, neopentyl lub izopentyl.

Stosunek molowy kompleksu metalu do związku glinu korzystnie jest w zakresie od 1:10000 do 100:1, bardziej korzystnie od 1:1000 do 10:1, najkorzystniej od 1:500 do 1:1. Najkorzystniejszym aktywującym ^katalizatorem jest silny kwas Lewisa, zwłaszcza tri (pentafluorofenyln) boran. Uważa się, nie wiążąc się tą teorią^ że po aktywacji kompleksów metali zawierających dwie różne grupy X za pomocą jednego z aktywujących kokatalizatorów tworzących kation lub z użyciem technik aktywujących, tworzy się kationowy kompleks metalu

187 060 o wzorze:

w którym M, L, Z, Y, X' X, n i q mają znaczenie jak określone uprzednio, A' ma znaczenie jak określone powyżej i stanowi niekoordynujący anion pochodzący z aktywującego kokatalizatora lub wytworzony za pomocą techniki aktywującej.

Gdy jako aktywujący kokatalizator stosuje się korzystny obojętny kwas Lewisa, B(CćF5)3, uważa się, że A' w powyższych kationowych kompleksach metalu odpowiada wzorowi: XB(CćF5)3-, w którym X ma znaczenie jak uprzednio określone.

Poprzedni wzór można rozważać jako ograniczającą strukturę z rozdzielonym ładunkiem. Jednak należy rozumieć, że zwłaszcza w postaci stałej katalizatora, ładunek może nie być w pełni rozdzielony. To znaczy, że grupa X może utrzymać częściowe kowalencyjne wiązanie z atomem metalu M.

Uważa się także, nie wiążąc się tą teorią, że kompleksy metali grupy 4 na +4 stopniu utlenienia, w których dwie grupy X razem z metalem M tworzą związek metallacykliczny, unikalną formę nowych obojnaczych kompleksów po aktywacji za pomocą kombinacji z uprzednio wymienionymi aktywującymi kokatalizatorami obojętnego kwasu Lewisa. Takie obojnacze kompleksy metali określone są wzorem:

Z-Y i L ··

L-Μ*—X — A w którym M oznacza metal 4 grupy na +4 stopniu utlenienia, L, Z, Y mają znaczenie uprzednio określone;

X** oznacza dwuwartościową grupę utworzoną przez otwarcie pierścienia przy jednym z wiązań węgiel-metal w metallacyklu utworzonym przez M i dwie grupy X razem, a

A' oznacza resztę pochodzącą od obojętnego kwasu Lewisa - aktywującego kokatalizatora. Gdy M i dwie grupy X razem tworzą metallacyklopenten, uważa się, że takie obojnacze kompleksy korzystnie odpowiadają jednej z dwóch równoważnych struktur o wzorze:

Z-Y

CR,R₂ ^CRj (B^r

- Y ^C^6

I

187 060 w którym M oznacza tytan lub cyrkon; L, Z i Y mają neadz-eia jak określone uptz-deik; każdy z R1, R2, R3, R4, R5 i R niezależnie oznacza wodór lub grupę hodroCarbolową lub sililową zawierającą 1 do 20 atomów nio licząc atomów wodoru; B oznacza bor o wοrtośdizwzści 3, a Q ma znaczenie kCt-śloe- powyżej.

Inne katalizatory, które są użyteczne jako kompozycje katalityczne według wynalazku, zwłaszcza związki zawi-tając- inne metale grupy 4, będą oczywiste dla specjalisty w tej dzi-dniei-.

Korzystnie katalizator stosowany w sposobie według wynalazku jest osadzony na nośniku. Jako nośnik stosuje się krzemionkę, tleę-k glinu, glinkę, skrobię kukurydzianą, talk lub polietylen lub ich mi-szaeinę. Korzystnie nośnik poddawany jest wstępnej obróbce i korzystnie jest wstępnie traktowany triotyloglieem. Korzystnie reakcję w fazie gazowej w złożu fluidalnym prowadzi się pod ciśnieniom 7 MPa, w t-mp-tοtktz- od 0 do 110°C.

Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje ciągłe kkntaCtkwοei- w watknCach polimeryzacji mieszaniny -tol-nu i co najmniej jednej lub więcej α-kl-fin lub diol-am z katalizatorem w co najmniej dwóch reaktorach ze złożem fluidalnym połączonych sz-r-gkwk, w takich warunkach polimoryzacji, w których co najmniej w jednym reaktorze tworzy się kopolimer etylenu o wyższym wskaźniku płynięcia i co najmniej w jednym ροο^ι^- tworzy się kopolimer etyl-eu o niższym wskaźniku płynięcia, pod war·ueCiem, żo:

(a) w reaktorzą, w którym wytwarza się kopolimer o niższym składniku płynięcia:

(1) całkowita ilość α-kloaky i d^rol-fmo jkyeosi o^kołk 0,01 do około 3,5 moli na mol -ΙοΙ-*^ a (2) wodór jest obecny w ilości oCzłz 0 do około 0,3 mola na mol etylenu;

(²⁾ w reaktorze, w któ tym wyioocrzk się Czkolim-r o wyższym składniku płonięcia:

(1) całkowita dość α-olefiky i diol-fmy wynosi około 0,005 do około 3,0 moli na mol etylenu, a (2) wodór jest obecny w ilości oCzło 0,05 do oCzło 2 moli na mol etylenu;

(c) mieszanma ^zatalizatkra i kkpklim-rk otyloeu wytwomoea w jethiym reaktorze w szeregu jest przesyłana od razu do następnego reaktora w szerejju;

(d) układ katalityczny kbetmuje katalizator o usztywnionej strukturze i ewentualnie ieny katalizator;

(e) katalizator może być -wontualei- dodawano do Cażeogo reaktora w szerogu, pod warknCi-m, że jest dodawany przynajmniej do pietwszegz reaktora w szeregu.

Inn- wyCoezme wynalazku kbejmujk ciągło kzetaCtkwanie w waPunCach polimetyzacji mieszaniny etylenu i co najmniej je^ąnej α-olefiny lub diolefiey z kktalizatorem co najmaiej m dwóch reaktorach zo złożom fluidatofm połączonych równolegle, w takich warikełeac^e polimetyzacji, w których co najmniej w jednym reaktorzą tworzy się kopolimer etylenu o wyższym wskaźniku płynięcia i co najmeioj w jodeym reaktorze tworzy się kopolimer etyloeu o niższym wskaźniku płynięcia, pod wapknCiem, że:

(a) w reaktorze, w którym wytwarza się kopolimer o niższym składniku płynięcia:

(1) całkowita ilość α^-Απο i/lub diolefmy klyezsi okoto 0,01 do około 3,5 moli ea mol etyleek, a (2) wodór jest obedeo w ilości zCzło 0 do około 0,3 mola na mol etyleeu;

(²⁾ w reaktorze, w któtym wytwarza się Czpolimor o wyższym składniku płynięcia:

⁽¹) da^rkkwita ^-lość a-otofiny ^t dtolefino wynosi zC<zto. 0,0^o5 do około 3,0 moli na mol etyleeu, a (2) wodór jost ob-ceo w ilości okoto 0,05 do oCzło 2 moli na mol etyleeu;

(2) łłkłed kątalitydde^ο obejmuj o katalizator o usntljweiknej stPkktk-ze i ewentualnto ieeo katalizator.

Inny katalizator ob-ceo dodatkowo w j-tonym z reaktorów stanowi katalizator Zieglora na nośniku.

Wo wrzοrtCidh wokoeaeiach wynalazku katalizator o usztywnionej strukturze jest sto sowaeo co najmniej w jodnym z reaCtotók'.

187 060

Zaletą wynalazku jest fakt, że co najmniej jeden katalizator o usztywnionej strukturze może być stosowany sam lub w połączeniu z co najmniej jednym innym katalizatorem w reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle.

Jeszcze inna zaleta polega na tym, że dzięki temu, iż osadzone na nośniku katalizatory o usztywnionej strukturze skutecznie wbudowują do polimeru wyższe α-olefiny o dłuższych łańcuchach, zakres gęstości kopolimerów wytwarzanych w konwencjonalnym reaktorze do fazy gazowej nadzwyczajnie wzrasta bez skraplania strumienia zawracanego do obiegu.

Nc figurze 1 przedstawiona jest graficznie strukturalna charakterystyka kopolimeru LLDPE wytworzonego w obecności tradycyjnego homogenicznego katalizatora Zieglera, wysoce rozgałęzionego wysokociśnieniowego wolnoaodnikowegz LDPE, homzgeniczzie rozgαłęzizaegz liniowego kopolimeru i zasadniczo liniowego kopolimeru etylenu i α-olefiny.

Kopolimery etylenu.

Gdy w opisie jest odwołanie do Układu Okresowego Pierwiastków, dotyczy to Układu opublikowanego przez CRC Press, Inc., 1989. Grupy lub Grupa dotyczą grup w tym Układzie Okresowym Pierwiastków i numerowane są zgodnie z systematyką KJ-PAC.

Sposobem według wynalazku wytwarza się kopolimery zawierające głównie (> 80% molowych) etylen i w mniejszej części (Ł 20% molowych) α-olefiny lub diolefiny. Polimery według wynalazku mogą być hzmopolimeacmi etylenu lub iateapzlimercmi etylenu i co najmniej jednej C3-C2- α-olefiny i/lub C4-C18 diolefiay. Polimery według wynalazku mogą być także iateapolimercmi etylenu z co najmniej jedną C3-C20 a-olofizą, C4-C18 dizlofizą i/lub innym etylenowo nienasyconym wonzOerew.

Monomery, które można polimeryzować sposobem według wynalazku obejmują np. etylenowo nienasycone monomery, sprzężone lub niesprzężone dieny, polieny itd. Korzystne monomery obejmują C₂-Ci₀ α-olefmy, zwłaszcza etylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylz-1-peatea i 1-okton. Inne korzystne monomery obejmują styren, styreny podstawione chlorowcem lub alkilem, tetaafluoazetylea, winylobenzocyklobuten, 1,4-heksadien, 1,5heksadien, 1,7-zktαdien, 4-wiaylozykloheksea i wiaylzzyklzheksαa, 2,5-aorbomαdiea, etylidenonzabzmea, 1,3-sentadien, 1,4-peatαdien, 1,3-butadien, izoproz i związki naftenowe (np. zyklzpeaten, cykloheksen i cyklookten).

Podany w tym opisie „wskaźnik płynięcia” lub „I₂” zmierzony jest zgodnie z normą ASTM D-1238 (190°Co2, 16 k^; „ho” mieray _si_{ę we}dbig mamy ASTM D-1238 (190°C/10 kg). Dla liniowych polizlefiy, zwłaszcza liniowego polietylenu, dobrze znana jest zależność, że ze wzrostem MwM„ wzrasta także I₁₀/I₂. Natomiast w przypadku zasadniczo liniowych polimerów okfmowych wytworzonych sposobem według wyzaUzku z ełylozu lub etyleau/α-ole^yny lub dienu, można zwiększyć I₁₀/I₂ bez zwiększania MwM_z. Wskaźnik płynięcia wytwarzanych zasadniczo liniowych polimerów olefmowych etylenu lub etyleau/α-olefiny zwykle wynosi od około 0,01 g/10 min. do około 1000 g/10 min., korzystnie od około 0,01 g/l 0 min. do około 100 g/10 min., a Owłaszcza od około 0,01 g^g10 min. do około 10 g/ΊΟ mm .

Kzsoliweaa mają stosunek wskaźników płynięcia I₁₀/I₂ z0zlo > 6 do < 18, a korzystnie około > 7 do < 1^y.

Próbki produktu całego interpolimerów i próbki pojedynczych interpolimerów analizuje się metoda. ^gzl owej pUPC) nw ee^p^c^skie ch-oπΊatz^azaΠaznes w^okotemperztus^pvw ^oC0 Waterg^r fkłada1ąroU się z teacc^o l^o¹łtIz^n ze zróżom ^fozzwutym^; z znerzmńem rfiney Polymee Laboratoktós), pcacu^cze rz tzm^kzlatgazt ^iz0°C, 0,3% wag. ro ζΕό,- do wtryskiwania ^zytoitowuje się; z u^^wienr ^aUtriehrórobenoenu ja® rozpazzae3^jn^s-a. ^yWtoró przepa^r a^gnos^{t u} — ml/m in^ę, o wielkoró lΛZryz^au o ^az0 μΐ.

Wić Arz^ć Cwaiu caztsteezkgwe^go wyprowadoa się stosują; jt°o wzorce polistyren o wąskim rozkazie tię^ów cząz^tozz^aowyah pz Udymes Loborutoeico) w ^zo^rzezsniu y ^-ch ο!^ tośeierm oRisz. Ró\ęnaważmkowc oztoyy cząstzla^w^no'e ^ΠοΙυ^™; eAreiśU cię atoezjąc oi^^su^iwiednie wlⁿółcz*cr^wa Mαęⁿa-Hauwii^ęęα ^yi a ^h-tytem ^- polis-yrenu ^jzk ο^ιζΗΜ^^^ ^j Wpzd w .lozinal ofTcdymaiSci., frólynKu LeZieas, vok 6-62^-C ^u 9 6^, isykoazytujac nrntęp^LjącnrównL^ze:

^Mpolietylen a* (^Mpolistyren) ^b,

187 060 w którym a = 0,4316, b = 1,0. Średni wagowo ciężar cząsteczkowy, Mw, oblicza się w zwykły sposób zgodnie z następującym wzorem: Mw = Swi*M,, w którym Wi i Mi oznaczają odpowiednio ciężar frakcji i ciężar cząsteczkowy i-tej frakcji wyeluowanej z kolumny GPC. Rozkład ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn) dla polimerów etylenu według wynalazku zwykle jest mniejszy od około 5, korzystnie jest w zakresie od około 1,5 do około 2,6, a zwłaszcza od około 1,7 do około 2,3.

Gęstość polimerów mierzy się zgodnie z normą ASTM D-792 i zwykle jest ona w zakresie od około 0,85 g/cm³ do nknło 0,96 g/cm³, korzystnie od około 0,865 g/cm³ do około 0,96 g/cm3. Gęstość kopolimeru przy danym poziomie wskaźnika płynięcia jest głównie regulowana ilością komonomeru, który kopolimeryzuje z etylenem. Gdy knmnnnmnr nie bierze udziału, etylen homopwlimnryzuje z katalizatorem według wynalazku do hnmnpnlimnrów o gęstości około >0,95. Zatem dodatek coraz większych ilości komonomerów prowadzi do postępującego obniżenia gęstości kopolimeru. Ilość każdego z różnych komonomerów α-nlefCnowych lub dienowych potrzebna do uzyskania takiego samego wyniku zmienia się w zależności od monomeru, w tych samych warunkach reakcji. Zatem, do uzyskania dla kopolimerów tych samych wyników, jeśli chodzi o gęstość przy danym poziomie wskaźnika płynięcia, potrzebne byłyby większe ilości różnych knmonomzrów w następującym porządku:

C3>C4>C5>C6>C7>Cg.

Stosowany tu termin „liniowy” oznacza, że polimer etylenu nie zawiera długołańcuchowych rozgałęzień, jak np. tradycyjne liniowe polietyleny o niskiej gęstości lub liniowe polietyleny o wysokiej gęstości wytworzone z użyciem katalizatorów Zieglem (np. patent USA nr 4,076,698 (Andersen i in.), zwane czasem polimerami heterogenicznymi. Termin „liniowy” nie odnosi się do wysokociśnieniowego rozgałęzionego polietylenu, kopolimerów etylenu i octanu winylu lub kopolimerów etylenu i alkoholu winylowego, o których wiadomo, że zawierają liczne długnłańcuchowz rozgałęzienia. Termin „liniowy” dotyczy także polimerów wytworzonych w procesie polimeryzacji z równomiernym rozkładem rozgałęzień zwanych czasem polimerami homogenicznymi, o wąskim MWD (np. około 2) wytworzonych z użyciem katalizatorów typu „single site”. Takie równomiernie rozgałęzione lub homogeniczne polimery obejmują polimery wytworzone jak opisano w opisie patentowym USA nr 3,645,992 (Elstron) i polimery wytworzone z użyciem tzw. katalizatorów „single site” w reaktorze okresowym przy stosunkowo wysokich stężeniach etylenu (jak opisano w opisach patentowych USA nr 5,026,798 (Canich) lub nr 5,055,438 (Canich) lub polimery wytworzone z użyciem katalizatorów o usztywnionej strukturze w reaktorze okresowym również przy stosunkowo wysokich stężeniach olefin (jak opisano w opisie patentowym USA nr 5,064,802 (Stevens i in.) lub w opisie EP 0 416 815 A2 (Śtevzns i in.). Polimery równomiernie rozgałęzione/bomngzniczne są to polimery, w których komonomer jest rozłożony bezładnie w danej cząsteczce lub łańcuchu interpolimeru lub w którym zasadniczo wszystkie cząsteczki interpnlimeru mają ten sam stosunek etylen/komonomer, ale te polimery także nie zawieraj ą, d^gołańcuchowych rozgałęzień, jak np. w publikacji Exxon Chemical, Tappi Jurnal, str. 99-103, luty 1992. Stosowany tu termin „zasadniczo liniowy” oznacza, że polimer w masie zawiera średnio około 0,01 do około 3 długołańcuchowych rozgałęzień/1000 wszystkich atomów węgla (zarówno w łańcuchu głównym jak i w rozgałęzieniach). Korzystne polimery zawierają około 0,01 do około 1 długołańcuchowego rozgałęzienia/1000 wszystkich atomów węgla, bardziej korzystnie od około 0,05 do około 1 długołańcuchowego rozgałęzimiia^/1000 wszystkich atomów węgla, a zwłaszcza od około 0,3 do około 1 długołańcuchowego rozgałęzienia/1000 wszystkich atomów węgla.

Stosowany tu termin „łańcuch główny” odnosi się do odrębnej cząsteczki, a termin „polimer” lub „polimer w masie” w konwencjonalnym znaczeniu dotyczy polimeru wytworzonego w reaktorze. Polimer, który można określić jako „zasadniczo liniowy”, musi mieć przynajmniej tyle cząsteczek z długołańcuchowym rozgałęzieniem aby średnie długołańcuchowe rozgałęzienie w polimerze w masie wynosiło co najmniej średnio około 0,01 rozgałęziznia/l 000 wszystkich atomów węgla.

187 060

Termin „polimer w masie” oznacza polimer, który powstaje w procesie polimeryzacji i w przypadku polimerów zasadniczo liniowych, obejmuje zarówno cząsteczki, które nie zawierają długołańcuchowych rozgałęzień, jak i cząsteczki zawierające takie rozgałęzienie. Zatem, polimer „w masie” obejmuje wszystkie cząsteczki wytworzone podczas polimeryzacji. Należy rozumieć, że w przypadku zasadniczo liniowych polimerów nie wszystkie cząsteczki mają długołańcuchowe rozgałęzienia, ale ma je wystarczająca ilość, aby średnia zawartość długołańcuchowych rozgałęzień w polimerze w masie wpływała korzystnie na reologię stopu (tj. na własności pękania stopu).

Długołańcuchowe rozgałęzienie (LCB) oznacza tu łańcuch przynajmniej o jeden atom węgla krótszy niż liczba atomów węgla w komonomerze, natomiast krótkołańcuchowe rozgałęzienie (SCB) oznacza łańcuch o takiej samej liczbie atomów węgla w reszcie konomoneru po jego wbudowaniu do łańcucha głównego cząsteczki polimeru. Na przykład zasadniczo liniowy polimer etylen/l-okten ma łańcuch główny z długołańcuchowymi rozgałęzieniami o co najmniej siedmiu (7) atomach węgla, ale również z krótkołańcuchowymi rozgałęzieniami zawierającymi tylko sześć (6) atomów węgla.

Długołańcuchowe rozgałęzienia można odróżnić od krótkołańcuchowych rozgałęzień za pomocą spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego ^BC (NMR) i w ograniczonym zakresie np. dla homopolimerów etylenu, można je oznaczyć ilościowo metodą Randalla (Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2 i 3) str. 285-297). Praktycznie jednak za pomocą jądrowego rezonansu magnetycznego 13C nie można określić długości rozgałęzienia długołańcuchowego zawierającego powyżej sześciu (6) atomów węgla i wobec tego tą metodą nie można odróżnić rozgałęzienia o siedmiu (7) atomach węgla i siedemdziesięciu (70) atomach węgla. Długołańcuchowe rozgałęzienie może mieć mniej więcej taką samą długość jak łańcuch główny polimeru.

Według opisu patentowego USA nr 4,500,648 częstotliwość długołańcuchowych rozgałęzień (LCB) można przedstawić równaniem LCB = b/Mw, w którym b oznacza średnią wagowo liczbę długołańcuchowych rozgałęzień na cząsteczkę, a Mw oznacza średni wagowo ciężar cząsteczkowy. Średnie ciężary cząsteczkowe i dane dotyczące długołańcuchowych rozgałęzień określa się metodą chromatografii żelowej i metodą lepkościową.

SCBDI (wskaźnik rozkładu rozgałęzień krótkołańcuchowych) lub CDBl (wskaźnik rozkładu składu rozgałęzień) określa się jako procent wagowy cząstek polimeru, w których zawartość komonomeru jest w zakresie 50% średniej całkowitej molowej zawartości komonomeru. CBDI polimeru łatwo oblicza się z danych uzyskanych metodami znanymi w technice, takimi jak np. frakcjonowanie elucyjne z rosnącą temperaturą (skrótowo określane tu jako „TREF”), jak opisane np. w pracy Wild'a i in., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, str. 441 (1982) lub w opisie patentowym USA nr 4,798,081. SCBDI lub cDbI dla zasadniczo liniowych polimerów etylenu według wynalazku typowo jest większy niż 30%, korzystnie większy niż około 50%, bardziej korzystnie większy niż około 80%, a najkorzystniej większy od około 90%.

„Pełzanie stopu” („melt tension”) mierzy się za pomocą specjalnie zaprojektowanego przetwornika pasowego połączonego z aparatem do mierzenia wskaźnika płynięcia. Pełzanie stopu jest to obciążenie, które wywiera wytłoczka lub włókno, gdy przechodzi przez pas na 3,08 cm bębnie, który obraca się ze standardową szybkością 30 obr./minutę. Pomiar pełzania stopu jest podobny do „testera pełzania” wykonanego przez Toyoseiki i jest opisany przez Johna Dealy w „Rheometers for Molten Plastics” wyd. Van Nostrand Reinhold Co. (1982) na str. 250-251. Pełzanie stopu zasadniczo liniowych polimerów według wynalazku jest także zadziwiająco dobre, np. wynosi aż około 2 g lub więcej. Dla zasadniczo liniowych interpolimerów etylenu według wynalazku, szczególnie tych o bardzo wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (tj. Mw/Mn od 1,5 do 2,5) pełzanie stopu typowo wynosi co najmniej około 5%, a może osiągnąć nawet około 60%, a więc może być wyższe niż pełzanie stopu konwencjonalnego liniowego interpolimeru etylenu, którego wskaźnik płynięcia, polidyspersja i gęstość są w zakresie 10% każdej z tych wielkości dla zasadniczo liniowego polimeru etylenu.

Wyjątkową cechą zasadniczo liniowego polimeru jest wysoce nieoczekiwana zdolność płynięcia, dla której wartość I10/I2 jest zasadniczo niezależna od wskaźnika polidyspersji (tj. Mw/Mn).

187 060

Zupełnie ieee są reologidzęe właściwości hetotogonicznοch żywic pklietοlenowοch wytwapzaeοdh z konwencjonalnym katalizatorom Zieglera i hkmkgonicnęοdh żywic polietylonowych wοtwatnοęοdh z katalizatorom typu „singlo sito”, dla których ze wzrostem wskaźnika polidοrpersji wzrasta także wartość I10/I2.

Ozeaczenie wskaźnika prnetwatzοeιia (formowania) „Reklkgiczeο wskaźnik przetwarzania” (PI) oznacza lepkość pozorną (w kp^ach) pklimepu i mierzy się go stosując reometp z wytłaczaniem za pomocą gazu (GER), opisany przez M. Shida, R. N. Shroff i L.V. Caecio wPolym. Eeg. Sci., Vol. 17, nr 11, str. 770 (1977) i w John Doaly „Rhekmotors for Molten Plastics” wyd. Van Nostrand Reinhold Co. (1982), str. 97-99. Wskaźnik przetwarzania mierzo się w tomkątatktzo 190°C, kke ciśnioeiem οnotk 17,2 MPa z użyciem dyszy o średnicy 752 gm, (C'^^- o średnicy 363 gm dla polimerów o wοrokioj płynności, np. o wrCaźmCk płonięcia 50-100 lub wyższym), L/D dyszy wynosi 20:1, a kąt wejścia 180°C.

Wskaźnik krzotwarzaęia GER oblicza się w milipuazach z następującego równania:

PI = 21,5 x 104 Pa (1000 x szybkość ścinania), w którym 21,5 x 104 Pa oznacza naprężeeie ścinające przy 17,2 MPa, a szybkość ścinania oznacza szybkość ścinania przy ściance ppzoestawizeą następującym równaniem:

32Q'/(60 seC. /min.) (0, 745) (średeica x 2,54 cm)³, w którym Q' oznacza szybkość wytłaczania (g/min.), 0,745 oznacza gęstość stopu poliotοlonk (g/cm'’), a średeica oznacza średnicę otworu kapilaro. PI jost to pozorna lepkość materiału zmiorzoea przy pozornym naprężeniu ścinającym (2,15 x 106 eοna/dm2) 21,5 x 104 Pa.

Dla nasaeeidzo liniowych polimorów otylonu lub Copklimerów lub interpolim-rów otolonk/α-zlofmο) wytworzonych sposobem według wynalazku PI jost mniejsze lub równe 70%, wartości PI dla Cznwencjonalnego liniowego pzlimeru etοloęk (lub kopklimepu lub ^-^^ mem etοleęLe/ιa-zlefmο), któpegk I2, Mw/Mę i gęstość mają wartości stanowiące 10% tych wartości dla zasadniczo linizwego pklimopk otyloeu.

Do zCpeślenia zjawiska „molt ftoctkre” wykorzystują się wykros pkzomego naprężenia ścinając-go w fk3’4fji pkzomej szybkości ścinania w zaiererie ciśoień akz^rk od 36,^ę x ^ę0^- dc> 3A a 10^-Ρο (5250 do 500 psi°^-) unοs^kanο za komkką dorszy ^-ub opisanego kpez3dni o aparatu tertujądągz GER. Według Ramamu⁰hy w Joureal of Rąo]ln^oo, 30 (2), 3^-7-357, 1986 powya-j poweej Crytocze-j szybkości przeółowk obrątwowane ęiepegulamkśfi wytłoczonych wyrobów można narogólniej zaklasyfikować do 2 głównych typów: „sur·fzfe melt fractuęe” i „gom mek βΌ^ρο”.

„Surfac- molt fraftupe” występują w ponornie stałych warunkach płynięcia i obejmuje zmiano od utraty ^-krtrzankgk kkłysCk do poważęięOrzej formy „skóry reCino”. Według tego ujawnieeio początek takich kowiepzchnikwofh eieregulateości w stopie charakteryzuje utrata połysku wottoczCi, pozy której chropowatość można wykryć tylCo przy 40-Cpotnom poevięCszeom. Kryty''™- szybkość ścinania, pazo której zacztOorą występować zabutzonia typu „sutfoco molt Ι^Ιπρ-” dla zaraeełczo liniowych pklimotów otyl-nu jest co najmeioj o 50% większa nm ,000^0 szybkość śomania dla limowego pzlimone etyken o przybl iżonym I₂ i Mw/Mn. Korzystni-, krotyfze- oaprężeoio ścinającą, przy którym zaczyna występować „surfacą molt fractzoę” d^-a rptadmęoo hmow^3- po.imerów et^mu wm dług ora^ozku jar- wierze o d 28 x W⁴ _{Pa (2} ^{g 0 J}

NłOtogularoośfi i oiociągłkści w mozie występują przy oieurtalkooch warunkach ółoołęfia i zbojmkją zmiaoi' od ro³ⁱolaniio (eaprnemkn3^ro głae^kjł i ckpoóowzty^l śrubowy iud.) do b-oładnio wortępkjąfock W wyrobio, który jost oCceptowaoy ea roeCu (np. w foliach rozemkchiwaoock) eoaoCty powiopzchei nie powinny występować lub powinny być minimalne. Ktytycaeą ozobCkść ścmaeia dla początCe, „ru3face mek ί^zac-eιto” (OSMU?) i 4,010^.00 napoężeok śdn.ją^ dlc pzfzątCk „gross melt ί,-ϋη,-” (OGMF ) ustala się ea podstawie cmioo szztstCzści pzwiotzfk3i i konfiguracji wytłoczek z GER. Dla 0^3^' lmikwofh polimerów otyleek wod^ wooalocCu Crotyczeo 3aptężenir imające dla pkfzątCu „grosw mel_t ^zrae¹uto” Cotzosteio jert więCm- od 4 x '0 Pa (4 x 10^ę doeo/fm¹i.

W testafk oo wsC-źniC przetwórstwa i wody typu „melt ft-ctute’’ polimoty otylo3k i zarae3ic_zz liniowo Czkolimeto etylenk zowłorają kProfiwklteniafze, tokio jak foozle, fenole z ptzo20

187 060 szkodą sferyczną, fosforyny lub fosfoniny, korzystnie kombinację fenolu lub fenolu z przeszkodą sferyczną i foafoiyeu lub fosfoninu.

Odpowiednie do stosowania tu katalizatory obejmują kompleksy o usztywnionej strukturze w kombinacji z aktywującym kokatalizatorem lub z użyciem techniki aktywującej. Przykłady takich kompleksów, sposoby ich wytwarzania i ich aktywacji są znane z następujących zgłoszeń patentowych: nr 07/545,403 zgłoszone 31 sierpnia 1989, nr 545,403 zgłoszone 3 lipca 1990 (EP-A-416,815), nr 547,718 zgłoszone 3 lipca 1990 (EP-A-468,651), nr 702,475 zgłoszone 20 maja 1991 (EP-A-514,828), nr 876,268 zgłoszone 1 maja 1992 (EP-A-520,732) i nr 08/008,003 zgłoszone 21 stycznia 1993 oraz z opisów patentowych USA nr 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802 i 5,132,380.

W jednym wykonaniu wynalazku kompleksy można wytwarzać przez koetęktopaeie prekursora związku metalu 4 grupy zawierającego 2 usuwalne grupy ligandu ze źródłem dianioeawtgo ligandu (L-Z-Y)²', i ewentualnie, gdy prekursor jest na niższym formalnym stopniu utleniania niż żądany kompleks, przez utlenianie pytworaoeego kompleksu lub jeżeli prekursor jest na wyższym formalnym stopniu utleniania niż żądany kompleks, przez redukcję żądanego kompleksu.

Opis polimeryzacji ciągłej.

Reakcja polimeryzacji.

Reakcję polimeryzacji prowadzi się w fazie gazowej, w procesie w złożu fluidalnym opisanym poniżej, przez kontaktowanie gazowego strumienia monomerów, zasadniczo w nieobecności trucizny katalizatora, takiej jak wilgoć, tlen, CO i CO2, z katalitycznie skuteczną ilością aktywowanej kompozycji katalitycznej, w temperaturze i pod ciśnieniem wystarczającym aby zainicjować reakcję polimeryzacji.

W celu uzyskania żądanych zakresów gęstości polimerów z etylenem musi być skopalimeryzowana taka ilość komoeomerów, przy której uzyskuje się zawartość komoeomesu w kopolimerze do 20% molowych. Ilość komaeomeru potrzebna do uzyskania takiego wyniku zależy od konkretnie stosowanego komoeomeru(óp). Typapa, ilość różnych komonomerów, które kapolimesyauje się z etylenem aby uzyskać polimery o żądanym zakresie gęstości przy danym wskaźniku płynięcia, stanowi od 0 do 20% molowych kopolimeru. Względne stężenie molowe takich kamonamer0w w odniesieniu do etylenu (Cx/C2), gdy znajdują się w warunkach niesieniu do etylenu (Cx/C2), gdy znajdują się w ραruekαoh równowagi reakcji w reaktorze, zmienia się w zależności od wyboru komaeamesu i żądanej gęstości kopolimeru.

Układ reakcyjny w złożu fluidalnym, który można stosować w praktycznym wykonaniu eieiejsacga wynalazku, znany jest z opisu patentowego USA nr 4,543,399. Typowo reaktor ze złożem fluidalnym można opisać następująco:

Złoże jest zwykle przygotowane z granulowanej żywicy, takiej samej, jaka ma być wytwarzana w reaktorze. Zatem podczas polimeryzacji złoże obejmuje wytworzone cząstki polimeru, cząstki polimeru rosnącego i cząstki katalizatora, które są wprowadzone w stan fluidalny przez polimeryzację i modyfikujące komponenty gazowe przepuszczane przez złoże z prędkością przepływu wystarczającą aby cząstki oddzieliły się od złoża i zachowywały się jak płyn. Gaz fluidyzujccy obejmuje wyjściowy gazowy wsad monomerów, wsad uzupełniający i gaz obiegowy (zawracany do obiegu) tzn. komanamery, wodór i, w razie potrzeby, obojętny gaz nośny. Przykładem takiego gazu nośnego jest azot, metan, etan lub propan, które są obojętne w reakcji polimeryzacji.

Zasadnicze części układu reakcyjnego stanowią: reaktor do polimeryzacji, układ wtrysku katalizatora, złoże fluidalne, płyta sitowa do gazu, przewód wlotowy i pylatopy, sprężarka, chłodnica gazu obiegowego i układ do wyładowywania produktu. W reaktorze znajduje się strefa reakcji, która zawiera złoże i strefa zmniejszania prędkości powyżej strefy reakcji. Obie strefy znajdują się powyżej płyty sitowej. Zaletą produktu według niniejszego procesu jest homogeeicanaść i jednorodność własności fayoaeyoa wytworzonego polimeru oraz wysoka wytrzymałość i odporność na obciążenia dynamiczne uzyskane bez kłopotów związanych z przetwórstwem.

Dla specjalisty jest to zrozumiałe, że katalizator o usztywnionej strukturze na nośniku zwiększa zakres warunków w reaktorze, które można stosować przed skropleniem składników w strumieniu obiegowym. Jeśli jednak proces będzie prowadzony ze skraplaniem składników

187 060 w strumieniu obiegowym, wówczas w niektórych przypadkach należałoby podnieść temperaturę punktu rosy strumienia obiegowego, aby jeszcze zwiększyć stopień usunięcia ciepła, jak według opisów patentowych USA nr 4,543,339 i 4,588,790. Temperaturę punktu rosy strumienia obiegowego można podnieść przez:

(1) zwiększenie ciśnienia roboczego układu reakcyjnego;

(2) zwiększenie stężeń obojętnych skraplających się związków w układzie reakcyjnym; i/lub (3) zmniejszenie stężenia obojętnych nizskraplającycb się związków w układzie reakcyjnym. W jednym wykonaniu wynalazku temperaturę punktu rosy strumienia obiegowego można zwiększyć przez dodatek do strumienia obiegowego ulegającego skropleniu płynu, obojętnego w stosunku do katalizatora, reagentów i produktów polimeryzacji. Płyn można wprowadzać do strumienia nbingnwegn z płynem uzupełniającym lub przy użyciu innych środków lub w dowolnym innym punkcie układu. Przykładami takich płynów są nasycone węglowodory, takie jak butany, pentany lub heksany.

Głównym ograniczeniem stopnia oziębienia strumienia gazu obiegowego poniżej punktu rosy jest wymóg, aby stosunek gazu do cieczy był utrzymywany na poziomie zapewniającym zachowanie fazy ciekłej w dwufazowej mieszaninie obiegowej w warunkach porywania kropelek cieczy przez gaz lub zawieszenia, aż do odparowania cieczy. Szybkość przepływu strumienia płynu w górę w strefie reakcyjnej musi być wystarczająca aby utrzymać złoże w stanie fluidalnym. To ograniczenie można obejść zbierając wykroploną fazę i wprowadzając ją do złoża fluidalnego oddzielnie, a nie ze strumieniem gazu obiegowego.

W niniejszym wynalazku użyteczne są także procesy polimeryzacji prowadzone w wielu reaktorach, takie jak opisane w opisach patentowych USA nr 3,914,342, 5,047,468, 5,126,398 i 5,149,738. Reaktory mogą być połączone szeregowo lub równolegle, przy czym co najmniej w jednym z nich stosuje się co najmniej jeden katalizator o usztywnionej strukturze. W takim rozwiązaniu według wynalazku żywice wytwarza się i miesza się in situ. Procesy polimeryzacji w wielu reaktorach można stosować do wytwarzania mieszanych in situ polimerów o lepszych własnościach fizycznych i/lub lepszej zdolności przetwórczej. Można wytwarzać in situ mieszanki o różnych ciężarach cząsteczkowych i/lub różnych gęstościach, które spełniają wymagania odnośnie żądanych własności fizycznych i/lub zdolności przetwórczej. Na przykład, do wytworzenia żywic o bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego można stosować dwa reaktory połączone szeregowo. W innym przykładzie w dwóch reaktorach można wytwarzać żywice bimndalnn pod względem gęstości lub rozgałęzień krótkołańcuchowych. Można stosować więcej niż dwa reaktory w szeregu do wytwarzania więcej niż dwóch składników dla mieszanek in situ. W każdym reaktorze może znajdować się katalizator o usztywnionej strukturze lub konwencjonalny katalizator Zieglem-Narty, przy czym steryczny katalizator musi być przynajmniej w jednym reaktorze.

Katalizatory o usztywnionej strukturze można stosować pojedynczo, w kombinacji z innymi takimi katalizatorami lub razem z katalizatorami typu Zieglera-Natty w oddzielnych reaktorach połączonych równolegle lub szeregowo. Jako katalizator Zieglem zwykle stosuje się kompleks tytanu przygotowany odpowiednio dla zastosowania do polimeryzacji nlefCn w fazie gazowej. Taki kompleks i sposoby jego wytwarzania znane są z opisów patentowych USA nr 4,302,565, 4,302,566, 4,303,771, 4,395,359,4,481,301 i 4,562,169.

W każdym reaktorze prowadzi się polimeryzację w fazie gazowej stosując ciągły proces w złożu fluidalnym. Typowy reaktor ze złożem fluidalnym jest opisany w opisie patentowym USA nr 4,482,687, wydanym 3 listopada 1984 r. Jak stwierdzono, reaktory mogą być połączone szeregowo, jak według opisów patentowych USA nr 5,047,468, 5,126,398 i 5,149,738. Korzystnie stosuje się dwa reaktory, ale można stosować trzy lub więcej reaktorów aby jeszcze bardziej zmienić rozkład ciężarów cząsteczkowych. Jednak gdy stosuje się więcej reaktorów wytwarzających kopolimery o różnych rozkładach ciężarów cząstkowych ostre różnice między dwoma reaktorami stają się coraz mniej widoczne. Uważa się, że te dodatkowe reaktory można byłoby zastosować do wytwarzania kopolimerów o pośrednich wskaźnikach płynięcia lub gęstościach, w stosunku do wysokich i niskich wskaźników.

Jak to przedstawiono uprzednio, dwa lub więcej reaktorów może pracować równolegle, a wytworzone pnlimzrycznz produkty można mieszać. Pozwala to na pracę każdego reaktora

187 060 niozαleęnio, z różnymi Oatalizatorawi, z róęzywi ilzźciawi etylenu i a-olefig, różnymi pręOOzściawi obiogu i różną produktywnością. Różne wskaźniki płynięcia można uzyskiwać w dowolze’ kzletnzśzi, tzn. w dowolzych joaktorazh w rzejegn. Na przykład, kopolimer o ziskim wskaźniku płynięcia można wytwarzać w pioowrzam lub drugiw reaktorze w szeregu, rówaieę kopzlimej z wyszkiw wskaźniku płynięcia wożca wytwarzać w piejwszaw lub drugim joαktzjzo. Stosowane warecki zależą od stosowanego kowozowore i własności kopolimeru i wogą być łatwo ustalane przez rpoztalistp.

Katalizator o usztywnionej strektnoze, wozzwoo etylenowy, Οοόοζοόοο i woSćo, jośli jest rtorowazy, podaje się w rposób ciągły do każdego reaktora, a kopoliwor etylenu i aktywny katalizator uruwa się w sposób ciągły z teOzegz reaktora i wprowadza rię do następnego. Produkt usuwa się w sposób ciągły z ostatniego reaktora w szeregu.

α-olefizy stosowane w tym rozwiązaniu według wynalazku są takie mwe jak uprzednio opisane. Korzystne α-olefiny stanowią: Ubutem, propylen, 1-hekrea, 1-okten, 4ymetylo-l-pentez i styrem.

Howzgeziczan katalizatory na nośniku.

W sposobie według wynalazku wożac rtorownć homogeniczno kompleksy katalityczne za zośaikn takie jak opisane w równoległym zgłoszeniu patentowym USA co 955,600, zgłoszczaO 2 paździor-zika 1992.

NoźciO dla katalizatora.

Zwykle noźzikinw możn być dowolny zaany stały nośnik, zwłaszcza zoźcik porowaty, taki jak talk, tlecOi nieorganiczne i żywice, takie UcO poliolefiny. Korzystnie, zoźcikiew jest jozOjobziozy tlnnnk zieoagcziczzy.

Odpowiednie tlenki zieojgaziztae kojzartaie stosowane zgodzie z wynalazkiem, obejmują tleZki motali grupy 2, 3, 4, 13 lub 14. Nαtkzrtartninj jest to krzemionka, tlenek glinu i kozemizzkcytlezek glizu lub ich Όierznniny. IZze zieoognziczzo tlozOi, które moęza stosować sawe lub w kombinacji z Oazewiozką, tleakiew glizu lub kozemiozką-tlezkiem glizu, stanowią: tlenek magnezu, tlozek tytczn, tlenek zar0ozu. Można także stosować iaze odpowie0zie zoźziki, np. subtelnie rozdrobnione poliolefiny, takie jak polietylen.

Takie pnjαΌotoa jcO wielkość cząstek, powierzchnia właściwa i objętość porów cieorgazizzy zego tlenku określają jogo ilość potrzebną do wytworzenia kompozycji katalitycznej i wpływają także za własności wytworzonego poliwere. Te włarzoZzi często muszą być wzięto pod uwagę pozy wyborze nieorganicznego tlenku do zastosowacia w koaOoetzym wykonaniu wynalazku. Zwykle optymalne wyniki uzyskuje się z tlozkawi zioorgazizzzymi o źrodziej wielkości cząstek w zakresie około 20 do 2-0 (ιό, korzystaie około 40 do 1-0 pw, bardziej korzystnie 50 do 80 (-m i o powieozchci wlcźziwej około 50 do 1000 m2/g, korzystnie około 100 do 400 y2/g i objętości poaów około 0,5 do 3,5 zm30g, korzystnie około 0,5 do 2 cm3/g.

Nieorganiczny tlozek stosowany jako zzśzik do wytwarzania katalizatora może być tlenkiem, ewentualnie mieszanym tleakiew, Otóoy test zasadniczo wolzy od zaadsoobowczet wilgoci lub powierzchniowych goup ha0rokralowyzh. Gdy stosuje się zzśzik, któzy zawiera pzwieozzhziowo grupy hydroksylowe, Ousi być prze3oowa0zozy etap suszenia lub odwadniania. Mzwezt odwadniania zośzika zie jest Orytauzzy. tzz. że odwadnianie można prowadzić bezpośrednio pozeO użyciem lub kilka dci przed użycieiy pod wareckie,, że po odwodzieziu zościk jest zabezpieczony przed dostępem wilgoci i przed zazioczyrzczezieΌ. Termiczną obróbkę z0wndzinjązą wożac prowadzić w pońżzi lub w aty/sforzo suchego gazu obojętnego, takiego jak azot w temperaturze 100°C do 1000°Z. korzystnie powyżej 300°C do 900°C lub SarOtiet korzystaie 50-°C do 850°C. CiZaiozie podczas toj obróbki zie jest Ojatyczze. Obróbkę terwiczzą można prowadzić przez 1-100 godzia, korzystnie 2-24 gzdziz.

O0wz0ziezie chemiczno lub obróbkę chemiczną w celu odwodnienia zzźzikc wożac prowadzić przez wytworzenie zawiesimy oozdrobzizzego materiału ziezrgaziczzego, takiego jak zp. 0rteΌiozka. w obojętnym zir0owjzązam węglowodorze, takim jcO np. heOma. PoOzzar chewizzzet reakcji oOwcdZiczic, zoźcik, Ooozystcie Oazewiozkę, zależy ntrzywywαć w at,0^0170 wolnej od wilgoci i tlezu. Do zcwi-siza OozeOizcOi dodaje się roztworu chemicznego iroOka o0wadziajązego w zir0owozązaw oSztptzaw węglowodorze. Użytecznami oOwcdzictązaΌi ϊοοΟΟιό- chewicznawi są zp. cOtywce rilnza. takie jak triwetylzzhlooorilαz lub hek187 060 sametylodisilazan i związki metaloalkilowe, takie jak dibutylomagnez, dietylocynk, trimetyloglin, trietyloglin, szczególnie korzystnie trimetyloglin i trietyloglin. Stosunek milimoli związku metaloalkilowego na gram nośnika może być w zakresie 0,1 do 100, korzystnie 1 do 10. Chemiczne odwodnienie można prowadzić w temperaturze -100°C do 300°C (korzystnie 0°C do 100°C), a czas kontaktu może być w zakresie od 1 minuty do 48 godzin, korzystnie 15 minut do 2 godzin. Poddaną obróbce krzemionkę odfiltrowuje się i przemywa aromatycznym rozpuszczalnikiem takim jak toluen lub ksyleny, w celu usunięcia aktywujących ilości ewentualnie wytworzonych alumoksanów, po czym ewentualnie przemywa się lekkim alifatycznym węglowodorem (pentanami lub heksanami) przed suszeniem pod próżnią lub w strumieniu suchego gazu obojętnego.

W celu lepszego zrozumienia praktycznego stosowania osadzonych na nośniku homogenicznych katalizatorów zgodnie z wynalazkiem, podane są następujące przykłady ilustrujące, ale nie ograniczające wynalazku. Dodatkowe użyteczne informacje można znaleźć w cytowanych tu publikacjach.

Wszystkie procesy polimeryzacji, jeśli nie stwierdzono inaczej, prowadzono pod ciśnieniem azotu, 0,13-0,55 MPa (20-80 psi), w 6-litrowym reaktorze do prowadzenia reakcji w fazie gazowej zawierającym strefę reakcyjną o średnicy 10,16 cm i długości 76,80 cm oraz strefę zmniejszania prędkości o średnicy 20,32 cm i długości 25,4 cm, które są połączone sekcją przejściową, która ma stożkowo zbieżne ścianki. Typowe parametry robocze obejmują temperaturę 40 do 100°C, ciśnienie 1,72 do 2,41 MPa i czas reakcji do 8 godzin. Etylen, komonomer (jeśli jest stosowany) i wodór wprowadza się od dołu reaktora przez płytę sitową. Szybkość przepływu gazu jest 2 do 8 razy większa niż najmniejsza szybkość fuidyzacji cząstek D. Kunii i O. Levenspiel, Fluidization Engineering, wyd. 2, 1991, Butterworth, Heinemann. Większość zawieszonego stałego materiału oddziela się w strefie zmniejszenia prędkości. Gazy reagujące znajdują się w górze strefy fluidyzacji i przechodzą przez filtr przeciwpyłowy, gdzie zatrzymują się cząstki o subtelnym rozdrobnieniu. Następnie gazy przechodzą przez pompę wspomagającą. Podczas przebiegu reakcji polimer zbiera się w reaktorze. Podczas reakcji utrzymuje się stałe ciśnienie całkowite przez regulowanie przepływu etylenu do reaktora. Polimer usuwa się z reaktora do zbiornika do odzyskiwania przez otwarcie zaworu umieszczonego w dnie strefy fluidyzacyjnej. Ciśnienie w tym zbiorniku jest niższe niż w reaktorze. Podane ciśnienia etylenu, komonomeru i wodoru oznaczają ciśnienie cząstkowe. Stosowane jako nośniki sproszkowane polietyleny były homopolimerami o wysokiej gęstości. Kompleks tytanu, (C5MeąSiMe2NCMe3) TiMe2, wytworzony jest według opisu patentowego USA nr 5,189,192, a kompleks boru B(CćF5^ według procedury znanej z Naturforsch., 206, 5-11 (1965). Krzemionkę, przed użyciem jako nośnik, traktuje się alkilo-glinem, konkretnie trietyloglinem (TEA). Celem tej wstępnej obróbki jest usunięcie z krzemionki resztkowej wody i/lub grup hydroksylowych. Po tej obróbce krzemionkę przemywa się kilka razy toluenem w celu usunięcia resztkowego TEA lub alumoksanu, który mógł powstać podczas odwadniania. Następnie nośniki suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem. W niektórych przypadkach nośniki przemywa się heksanem przed suszeniem. Ilości alumoksanu, które mogą pozostać w krzemionce, były zawarte w ilości nieaktywującej (patrz przykłady 20 i 21).

Przykład 1

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Porcję (4 ml) 0,005 M roztworu (60 pmoli) (C5MeąSiMe2NCMe3)TiMe2 w toluenie i 4, 8 ml 0,005 M roztworu (60 pmoli) B(C6F5)3 w toluenie mieszano z 0,640 g sproszkowanego polietylenu o wysokiej gęstości i zerowym wskaźniku płynięcia, przesianego uprzednio w celu usunięcia cząstek większych niż 25 mesh. Rozpuszczalnik usunięto i uzyskano bladożółtawy sypki proszek. Wytworzoną kompozycję katalityczną podzielono na dwie porcje, każdą ważącą około 0,32 g.

Polimeryzacja.

Jedną porcję wytworzonego powyżej katalizatora dodano do reaktora, który znajdował się pod ciśnieniem etylenu i wodoru 1,86 MPa i 5,5 kPa (0,3% molowych), odpowiednio, w temperaturze 57°C. Temperatura wzrosła o 2°C. Po 1 godzinie dodano drugą porcję katalizatora. Temperatura wzrosła o 9°C. Wydajność polimeru o wskaźniku płynięcia 11,24 wynosiła 26 g.

187 060

Przykład 2

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Analogicznie do przykładu 1 wytworzono katalizator na nośniku polietylenowym, ale stosowano 40 pmoli każdego z kompleksów tytanu i boru i 0,600 g sproszkowanego polietylenu o zerowym wskaźniku płynięcia. Wytworzoną kompozycję katalityczną podzielono na dwie porcje, z których każda ważyła 0,30 g.

Polimeryzacja.

W sposób podobny, jak w przykładzie 1, jedną porcję wytworzonego powyżej katalizatora dodano do reaktora pod ciśnieniem etylenu i wodoru 1,72 MPa i 3,8 kPa (0,22% molowych), odpowiednio i w temperaturze 60°C. Temperatura wzrosła o 1°C. Po około pół godziny dodano drugą porcję katalizatora. Temperatura wzrosła o 74°C. Polimer usunięto w dwóch porcjach - 19 g proszku polimeru o wskaźniku płynięcia 0,185 i 21,3 g kawałków polimeru o wskaźniku płynięcia 0,575, który wyglądał jak stopiony.

Przykład 3

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Katalizator na nośniku wytworzono w sposób zasadniczo taki sam, jak w przykładzie 1, ale połączono 2 ml (10 pmoli) roztworu (C5Me4SiMe2NCMe3) TiMe2 i 2,4 ml roztworu (12 pmoli) B(CćF5)3 z 0,600 g sproszkowanego polietylenu o wskaźniku płynięcia 11,4. 0,30 g wytworzonego katalizatora na nośniku (5 pmoli kompleksu tytanu, 6 pmoli kompleksu boru) stosowano następnie w polimeryzacji.

Polimeryzacja.

Podobnie jak w przykładzie 2, polimeryzację prowadzono w dwóch etapach, ale ciśnienie etylenu wynosiło 2,06 MPa. Polimeryzację prowadzono bez obecności wodoru. Początkowa temperatura wynosiła 61 °C. Drugą porcję katalizatora dodano po około 1 godzinie po dodaniu pierwszej porcji. Wydajność granulowanego polimeru o zerowym wskaźniku płynięcia wynosiła 25,4 g.

Przykład 4

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Analogicznie do przykładu 3 wytworzono katalizator na nośniku polietylenowym, ale stosowano polietylen o wskaźniku płynięcia 0,59 i 12 pmoli kompleksu boru.

Polimeryzacja.

Polimeryzację prowadzono analogicznie do przykładu 3, ale ciśnienie etylenu wynosiło 2 MPa (290 psi). Polimeryzację prowadzo w nieobecności wodoru. Początkowa temperatura wynosiła 66°C. Po dodaniu pierwszej porcji katalizatora temperatura wzrosła o 4°C. Po dodaniu drugiej porcji katalizatora temperatura wzrosła o 24°C. Wydajność granulowanego polimeru o zerowym wskaźniku płynięcia wynosiła 43,9 g.

Przykład 5

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Porcję (4 ml) 0,005 M roztworu (20 pmoli) (CiMe4SlMe2NCMe3)TiMe2 w toluenie i 4, 8 ml 0,005 M roztworu (24 pmoli) B^Fs^ w toluenie mieszano z 0,600 g sproszkowanego polietylenu o wysokiej gęstości i wskaźniku płynięcia 0,33, przesianego uprzednio w celu usunięcia cząstek większych niż 25 mesh. Rozpuszczalnik usunięto i uzyskano bladożółtawy sypki proszek.

Polimeryzacja.

Porcję (0,30 g; 10 pmoli kompleksu tytanu, 12 pmoli kompleksu boru) katalizatora na stałym nośniku wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem 1,79 MPa (260 psi) etylenu, zawierającego 0,25% molowych wodoru (w odniesieniu do etylenu 0,65) w temperaturze 53°C. Po upływie 5 godzin uzyskano 81 g polietylenu o wskaźniku płynięcia 1,30. Wydajność wynosiła 169,000 g polimeru/g Ti.

Przykład 6

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Katalizator na nośniku wytworzono w sposób zasadniczo taki sam jak w przykładzie 1, ale połączono 2 ml (10 gmoH) roztworu (CiMe4SlMe2NCMe3) TiMe2 i 2,4 ml (12 nmcll) B(C6F5)3 z 0,600 g sproszkowanego polietylenu o wskaźniku płynięcia 0,33. 0,30 g wytwo187 060 rzomego katalizatora na nośniku (5 pmoli kompleksu tytanu, 6 .moli kompleksu boru) stosowano do polimeryzacji.

Polimeryzacja.

Polimeryzację prowadzono jak w przykładzie -, ale ciśnienie naylnmu i wodoru wynosiło 1,58 MPi i 3,16 kPa (230 psi i 0,46 psi) (0,20% molowych), odpowiednio, a temperatura 47°C. Wydajność polimeru o wskaźniku płonięcia 0,65 wynosiła 27,0 g.

Przykład 7

Polimeryzacja.

Polimeryzację prowadzono jak w przykładzie 6, ale ciśmiemie etylemu i wodoru wynosiło 1,9 MPa i 9,6 kPa (280 psi i 1,4 psi) (0,50% molowych), odpowiednio, a temperatura r--°C. Wydajność polimeru o wskaźniku płynięcia 17,3 wynosiła 11,6 g.

Przykład 8

Wotwareαetn katalizatora na nośniku.

W kolbie FishnrrPkrtnr'a połączono 2 ml 0,005 M roztworu (10 pmoli) (C5Me4SiMelNCMn3)TiMn2 i 2 ml 0,005 M roztworu (10 pmoli) B(C6F5)3 z 0,501 g krzemionki Davisom 952 (suszona w 900°C przez 4 godzimy w strumieniu tlenu, a nasaępnin oziębiona w strumiemiu azotu) i 30-40 ml pentanu. W kolbie przez 2 godzimy utrzymywano ciśnienie etylenu 41 kPa (6 psi). Rozpuszczalnik usunięto i uzyskano suchy mośmik o charakterze prepolimeru. Do 0,500 g polimeru-mośniku dodano 4 ml 0,005 M roztworu (20 pmoli) (C5Me4SiMelNCMe3) TiMe2 i 4 ml 0,005 M roztworu (20 pmoli) B(C5F5)3. Rozpuszczalnik usunięto i otrzymano suchy proszek.

Polimeryzacja.

Stosując wytworzony powyżej katalizator ma nośniku prowadzono polimeryzację w sposób podobny, jak w przykładzie 5, ale ciśmiemie etylenu i wodoru wynosiło 1,8 MPa i 2 kPa (270 psi i 0,3 psi) (0,30% molowych), odpowiednio, a temperatura - 60°C. Wydajność polimeru o wskaźniku płynięcia 3,0 wynosiła 30,4 g.

Przykłady 9-19

W Tablicy 1 podamo zestawienie przykładów 9-19. W przykładach tych jako mośmiki stosowano różne krzemionki: Davisoe typ 952 i 951, Davison typ 03, Calsicat tOp D i Shell typ 980-H. W tablicy 1 zamieszczono parametry dla poszczególnych procesów (poziom katalizatora, temperatura, ciśeienie cząstkowe monomeru, typ krzemionki i wstępna obróbka krzemionki) i parametry dla uzyskanych polimerów, takie jak gęstość, k,110/2 i rozkład ciężarów cząłeczkowych (MwD).

Wytwarzanie nośnika.

Przed dodaniem do katalizatora krzemionki poddano obróbce wstępnej za pomocą trietyloglimu (TEA). Obróbka wstępna polegała na dodaniu najpierw 2,0 g krzemioeki do 25 ml toluenu. Następnie wskazaną w Tablicy 1 ilość TEA dodano podczas mieszania za pomocą strzykawki do zawiesiny krzemionki. Mieszamie kontynuowano przez co najmniej 15 minut. Substancje stałe przesączono i przemyło kilka razy toluenem aby usumąć resztko wy TEA. Tak przygotowaną krzemionkę wysuszono masaępein pod próżnią.

Wytwarzaeto katalizatora ma nośniku.

Do 0,125 g krzemionki podczas mieszania dodano wskazane w Tablicy 1 odpowiednie ilości 0,005 M lub 0,010 M roztworów B(C)F5)3 w toluenie i bardzo nladożółtoch 0,005 M roztworów (C5Me4SiMnlNCMn3)TiMnl w heksanie i uzyskano jasnkżółan zawiesier'. Następeie z zawiesin podczas mieszania pod próżnią usunięto rozpuszczaleik i otrzymano katalizatory w postaci sypkich proszków.

Ogólna procedura polimeryzacji.

W tablicy 1 zamieszczono dane dotyczące ilości wszystkich katalizatorów na nośniku, wsadu tytanu i boru, ciśnienia etylenu, 1-butenu i wodoru, temperatury w reaktorze i czasu trwania reakcji oraz wydajności. Podane ilości katalizatora na stałym nośniku wprowadzano do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem 2,1 MPa (300 psi) azotu, etylenu, 1]nuannu i wodoru. Po wskazanym czasie, polimery usunięto z reaktora do zbiornika do odzysku przez odpowietrzenie reaktora.

187 060

Przykład 20

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Krzemionkę Davisnn 952 traktowano wstępnie jak w przykładach 9-19 w części „Wytwarzanie nośnika”, stosując 0,5 ml TEA i 2,0 g krzemionki.

Katalizator wytworzono jak w przykładach 9-19 w części „Wytwarzanie katalizatora na nośniku”, stosując 3 gmole (C5Me4SiMe2NCMe3) T1Mz2, 9 gmoli B(CćF5)3 i 10 g krzemionki, poddanej obróbce jak powyżej.

Polimeryzacja.

Katalizator na stałym nośniku wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśniznizm 1,65 MPa (240 psi) etylenu, 62 kPa (9 psi) 1-butenu, 8 kPa (1,2 psi) wodoru i 0,35 MPa (51 psi) azotu. Początkowa temperatura wynosiła 74°C, a czas reakcji 78 minut. Wydajność granulowanego proszku wynosiła 5,5 g.

Przykład 21

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Katalizator na nośniku krzemionkowym wytworzono analogicznie do przykładu 20, stosując krzemionkę jak w przykładzie 20, ale do nośnika nie dodawano kompleksu boru. Polimeryzacja.

Katalizator na stałym nośniku wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem 1,65 MPa (240 psi) etylenu, 62 kPa (9 psi) 1-butenu, 8 kPa (1,2 psi) wodoru i 0,35 MPa (51 psi) azotu. Początkowa temperatura wynosiła 75°C, a czas reakcji 75 minut. Z reaktora nie otrzymano polimeru, co wskazuje na to, że związki glinu, które mogły pozostać po przemywaniu krzemionki w celu usunięcia resztkowego TEA, były obecne jedynie w ilości nieaktywującej.

Przykład 22

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Katalizator na nośniku wytworzono analogicznie do przykładu 20, ale do 0,20 g krzemionki po obróbce dodano 12 pmoli B(C_t)F₅)3 i 4 pmole (C5Me4SiMn2NCMn3) TiMży. Polimeryzacja.

Katalizator na stałym nośniku wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem 1,65 MPa (240 psi) etylenu, 10 kPa (1,5 psi) b:5-lmksadienu, 8 kPa (1,2 psi) wodoru i 0,41 MPa (60 psi) azotu. Początkowa temperatura wynosiła 76°C, a czas reakcji 126 minut. Otrzymano 21 g polimeru w postaci sypkiego proszku.

Przykład 23

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Katalizator na nośniku wytworzono analogicznie do przykładu 22.

Polimeryzacja.

Katalizator na stałym nośniku wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem 1,65 MPa (240 psi) etylenu, 5 kPa (0,75 psi) 1,5-hzksadienu, 8 kPa (1,2 psi) wodoru i 0,41 MPa (60 psi) azotu. Początkowa temperatura wynosiła 80°C, a czas reakcji 187 minut. Otrzymano 11,6 g polimeru w postaci sypkiego proszku.

Przykład 24

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Katalizator na nośniku wytworzono analogicznie do przykładu 20, ale stosowano 9 pmB(CeF5)3, 3 gmole (C5Me4SiMe2NCMz3) TiMe2 i 0,10 g poddanej obróbce krzemionki.

Polimeryzacja.

Katalizator na stałym nośniku wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem 1,65 MPa (240 psi) etylenu, 5 kPa (0,75 psi) 1,7-o0tadienu, 8 kPa (1,2 psi) wodoru i 0,41 MPa (60 psi) azotu. Początkowa temperatura wynosiła 80°C, a czas reakcji 74 minuty. Otrzymano 14,4 g polimeru w postaci sypkiego proszku.

Przykład 25

Wytwarzanie katalizatora na nośniku.

Katalizator na nośniku wytworzono analogicznie do przykładu 24.

Polimeryzacja.

187 060

Katalizator na stałym nośniku wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem 1,65 MPa (240 psi) etylenu, 41 kPa (6 psi) 1-butenu, 2,5 kPa (0,38 psi) 1,7-oktadienu, 8 kPa (1,2 psi) wodoru i 0,41 MPa (60 psi) azotu. Początkowa temperatura wynosiła 70°C, a czas reakcji 99 minut. Otrzymano 12,1 g polimeru w postaci sypkiego proszku.

187 060

Zakresy MWD dla polimerów z przykładów 9-19, jak przedstawiono w Tabeli 1, były stosunkowo wąskie i wynosiły od 1,98 do 2,56, w przeciwieństwie do polimerów praedsrapiaeyoh przez Canicli i in. w patencie USA nr 5,057,475, gdzie zakresy MWD wynosiły 2,67-5,00. W tablicy 1 wykazano można wytworzyć, że polimery etylenu lub etyleee/α-oltfiny charakteryzujące się zwiększonym I10/I2 bez wzrostu MWD.

187 060

187 060

FIG. IB

FIG. ΙΑ

Homogeniczne kopolimery fig. ic

Zasadniczo liniowe polimery etylenu

FIG. ID

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (21)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób posóvawatWa polimerów i kopolimorów etylenu zaenerających co najnrniej 0,M długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 wszystkich atomów węgla, w procesie polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, znamienny tym, że obejmuje reakcję przez kontaktowanie w warunkach polimeryzacji etylenu lub etylenu i co najmniej jednej kopolimtsyaejąoej a -olefiny lub diolefmy w obecności katalizatora nie zawierającego aktywującej ilości alumoksanu, który zawiera:

A) 1i kompleks metalu o pvzoazc:

Z

L \

Z ca lub jego dimery, w którym to wzorze M oznacza metal grupy 4 na +3 lub + 4 formalnym stopniu utlenienia,

L oznacza grupę zawierającą cykliczny, adelokaliaawęny, aromatyczny, anionowy układ n, obejmujący grupę oyklópentadienylowc, indteylówą. fluorenylową, tetrahydroindenylową, tetraaydrofleóreeylową lub oktaaydrófleórenalową i ich obojętnie podstawione pochodne, przez który grupa L jest związana z M, przy czym grupa L jest także związana z Z i zawiera do 60 atomów nie licząc atomów wodoru;

Z oznacza resztę kowalencyjnie związaną z L i z Y, zawierającą bor lub pierwiastek 14 grupy układu okresowego pierwiastków, zawierającą do 60 atomów nie licząc atomów wodom;

Y oznacza resczę sawierajpcą r^ZjDt, fozfor, siafkę lub tlen, przen które Yfse kowalencpjnie związana z Z i z M; zawierającą do 25 atomów nie licząc atomów wadase;

każdy X' niezależnie oznacza zasadę Lewisa zawierającą do 40 atomów nie licząc atomów wodom;

każdy X niezależnie oznacza jedeopartościową anionową resztę zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodom, pod warunkiem, że żadna reszta X nie oznacza grupy aromatycznej, która jest π-związana z M, ewentualnie dwie grupy X mogą być kowalencyjnie związane ze sobą tworząc diwarrościawc diαeioeapc resztę, której obie wartościowości są związane z M lub ewentualnie jedna lub więcej grup X i jedna grupa X' mogą być związane ze sobą tworząc resztę, która jest obiema wartościowościami związana kowalencyjnie z M i skoordynowana z nim przez grupę funkcyjną zasady Lewisa;

q oznacza liczbę od 0 do 1, a n oznacza liczbę 1 lub 2, w zależności od formalnego stopnia utlenienia M; i

2) aktywujący kokatalizator wybrany z grupy obejmującej (i) borany podstawione resztami C1-C30 hydroksylowymi i ich chlorowcowane pochodne oraz (ii) borany o wzorze ogólnym [L*-H]⁺[BQ4]·, w którym

L* oznacza obojętną zasadę Lewisa, [L*-H] + oznacza kwas Bronsteda,

B oznacza bor na stopniu wartościowości 3, a

Q oznacza grupę hydrokarbylową, hydrokarbyloksy, fluorowaną hydrokarbylową, fluorowaną hydrokarbyloksy lub fluorowaną grupę sililohydrokarbylową zawierającą do 2- atomów nie licząc atomów wodoru, pod warunkiem, że Q oznacza hydrokarbyl nie więcej niż jeden raz, lub

B) produkt oeakcj i wklcj-orzony rzonz ko^ezekon komplkOmo jkowożsown wzorze w aztywny katalizator w warunkach elektrolizy w obecności elektrolitu podstawowego nawiercjącego niekooadyawjązy obojętny anion.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że M oznacza tytan, a każdy X oznacza jedekwaptzściową grupę stanowiącą ligand zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru.

2) aktywujący kokatalizator wybrany z grupy obejmującej (i) borany podstawione resztami C1-C30 hydrakarbylowymi i ich. chlorowcowane pochodne oraz (ii) borany o wzorze ogólnym [L*-H]⁺[BQ₄]-, w którym

L* oznacza obojętną zasadę Lewisa,

187 060 [L*-H]+ oznacza kwas Bronsteda,

B oznacza bor na stopniu wartościowości 3, a

Q oznacza grupę hydrokarbylową, hydrokarbyloksy, fluorowaną hydrokarbylową, fluorowaną hydrokarbyloksy lub fluorowaną grupę sililohydl^to^i^irbyll^ową zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, pod warunkiem, że Q oznacza hydrokarbyl nie więcej niż jeden raz, lub

B) produkt rc^^^kcti wytworzony przez konwersję kompleksu o powyższy wzorze w aktywny katalizator w warunkach oloktrolizo w zbednkśdi eloCtPklitu podstawowego zawierającego eiekozrdynujący obojętny anion.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że X oznacza grupę C1-20 hydraka^^wą lub dwie grupy X razem wzięte tworzą grupę hydrkkarbadiylową.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator jest osadzony na nośniku.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się CrzemikeCę, tlonoC glinu, glinkę, skrobię kukurydzianą, talk lub polietylen lub ich mieszaninę.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Y oznacza -0-, -S-, -NR*-, -PR*-, a R* niezależnie oznacza grupę hydrkkarbolową lub sililową zawierającą do 12 atomów nie licząc atomów wodoru.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w fazie gazowej w złożu fluidalnym prowadzi się pod ciśnieniem poniżej 7 MPa, w temporatkpno od 0 do 110°C.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywujący Cokatalizatkr stosuje się tris (pontaflkorofenylk)-boran.

9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że X oznacza metyl lub benzyl.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się co najmniej w dwóch reaktorach do reakcji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, połączonych szeregowo lub równolegle.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się co najmniej w dwóch reaktorach do reakcji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, połączonych snoregkwk.

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że układ katalityczny w jednym reaktorze dodatkowo zawiera katalizator Zieglera na nośniku.

13. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że nośnik poddawany jest wstępnej obróbce.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że nośnik jest wstępnie traktowany trietyloglinom.

15. Sposób wytwarzania polimerów etylenu zawierających co najmniej 0,01 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 wszystkich atomów węgla, w procosio polimorynacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, znamienny tym, że obejmuje reakcję ppzoz kketaktowanio w warunkach polimeryzacji etylenu lub o-tylonk i co najmniej jednej Czpklimeponującej α-olefiny lub diolefiny w obecności katalizatora nie zawiorającegk aktywującej ilości alumoksanu, który zawiera:

A) 1) kompleks metalu o wzorze:

w którym każdy R' jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silił, germyl, chlorowiec, grupę cyjanową i kombinacje tych podstawników, i zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, i ewentualnie dwie grupy R', gdy R' nie oznacza wodoru,

187 060 chlorowca lub grupy cyjanowej, tworzą razem dwuwartościową pochodną związaną z sąsiadującymi pozycjami pierścienia cyklopentadienylowego tworząc strukturę skondensowanych pierścieni;

Y oznaczz -0-, - S-, -ί-N*-, -PR*-,

Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR-2CR-2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 lub GeR*2, w których każdy R* niezależnie oznacza wodór lub grupę wybraną z następujących: hydrokarbyl, silil, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl i kombinacje tych podstawników i zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, i ewentualne dwie grupy R* występujące w Z (gdy R* nie oznacza wodoru) lub grupa R* z Z i grupa R* z Y tworzą układ pierścieniowy;

M oznacza tytan lub cyrkon na +3 lub +4 formalnym stopniu utlenienia; a

X oznacza chlor, hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silil lub grupę hydrokarbylową podstawioną grupą N, N-diclkilzamiaową, n oznacza 1 lub 2; i

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że M oznacza tytan.

17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że X oznacza grupę C12- hydrokSylową.

18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że katalizator jest osadzony na nośniku.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się krzemionkę, tlenek glinu, glinkę, skrobię kukurydzianą, talk lub polietylen lub ich mieszaninę.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że nośnik poddany jest wstępnej obróbce.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że nośnik jest wstępnie traktowany trietylzgliaem.