JP2002544296A - 加工容易性重合体を製造するための重合方法 - Google Patents

加工容易性重合体を製造するための重合方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、加工性が高められた重合体を製造するために環状架橋メタロセン触媒系を利用するオレフィンの重合方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、改善された加工性を有する重合体を製造するためのオレフィンの重
合方法に関する。また、本発明は、種々の製造物品に加工処理するのが容易であ
る重合体を製造するためオレフィンの重合に使用するのに好適な架橋嵩高配位子
（ｂｒｉｄｇｅｄ ｂｕｌｋｙ ｌｉｇａｎｄ）メタロセン型触媒化合物及び触
媒系に関する。特に、本発明は、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系、それ
らの重合方法への使用並びにそれより製造された生成物に関する。
【０００２】発明の背景 加工性は、重合体を経済的に加工処理し均一に賦形させる能力である。加工性
は、重合体を容易に流動させる方法、溶融強度及び押出物の歪みの有無のような
要素を伴う。典型的な嵩高配位子メタロセン型触媒により製造されたポリエチレ
ン（ｍＰＥ）は、高圧重合方法で製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よ
りも加工するのが多少困難である。一般に、ｍＰＥは、電気動力を要求し、また
ＬＤＰＥの押出速度と整合させるために高い押出機圧力を生じさせる。また、典
型的なｍＰＥは、例えば、吹込フィルム押出中にバブル安定性に悪影響を及ぼす
低い溶融強度を有し、商業的な剪断速度で溶融破壊しがちである。しかし、他方
、ｍＰＥは、ＬＤＰＥと比較して優秀な物理的性質を示す。
【０００３】 現在、種々の量のＬＤＰＥをｍＰＥに添加して溶融強度を増大させ、剪断感受
性を増大させ、即ち、商業的な剪断速度で流動性を増大させ、及び溶融破壊の傾
向を低下させることが産業上ふつうに実施されている。しかし、これらのブレン
ドは、一般に、生のｍＰＥと比較して劣った機械的性質を有する。
【０００４】 伝統的に、メタロセン触媒は、狭い分子量分布を有する重合体を生じさせる。
狭い分子量分布の重合体は、加工処理を一層困難にする傾向がある。重合体の分
子量分布が広いほど、重合体は加工処理するのが容易である。ｍＰＥの加工性を
向上させるための技術は、有意に異なった分子量を有する２種以上のｍＰＥをブ
レンドするか又は広い分子量分布（ＭＷＤ）の重合体を生じさせる重合触媒若し
くは触媒の混合物に変更することによって生成物のＭＷＤを拡大することである
。
【０００５】 当業界では、特定の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の特性が加工容易性の
重合体を生じさせることが示された。例えば、米国特許第５，２８１，６７９号
は、広い分子量分布の重合体を製造するために、嵩高配位子メタロセン型触媒化
合物であってこの嵩高配位子が第二又は第三炭素原子を有する置換基により置換
されたものを検討している。米国特許第５，４７０，８１１号は、加工容易性の
重合体を製造するために嵩高配位子メタロセン型触媒の混合物の使用を記載して
いる。また、米国特許第５，７９８，４２７号は、嵩高配位子メタロセン型触媒
化合物であってその嵩高配位子が特定的に置換されたインデニル配位子であるも
のを使用して、高められた加工性を有する重合体の製造を記載している。
【０００６】 従って、産業界には、嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して加工容易性の重
合体を製造する方法に対するニーズが存在する。
【０００７】発明の概要 本発明は、架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して優秀な加工性と高め
られた物理的性質を有する重合体生成物を製造するための重合方法に関する。ま
た、本発明は、環状の架橋を有する改善された架橋嵩高配位子メタロセン型触媒
化合物、これらの化合物を含む触媒系並びにこれらの化合物を使用する重合方法
に関する。
【０００８】 好ましい重合方法は、気相法又はスラリー相法であり、最も好ましくは気相法
である。
【０００９】 一具体例では、本発明は、エチレンを単独で又は１種以上の他のオレフィンと
組合わせて環状架橋メタロセン型触媒化合物、好ましくはアキラルな環状架橋メ
タロセン型触媒化合物、更に好ましくは２個の置換された嵩高配位子を有するア
キラルな環状架橋メタロセン型触媒化合物と活性剤の存在下に重合させるための
方法を提供する。最も好ましい具体例では、環状架橋メタロセン型触媒化合物は
、２個の嵩高配位子を有し、そのうちの１個だけが置換された嵩高配位子である
ものである。
【００１０】 他の具体例では、本発明は、環状架橋メタロセン型触媒系を使用してオレフィ
ンを重合させて３以上のＭz／Ｍw及び３５よりも大きいＩ21／Ｉ2を有する重合
体生成物を製造するための気相又はスラリー相法に関する。この具体例では、担
持された環状架橋メタロセン型触媒系を使用することが特に好ましい。
【００１１】発明の具体的な説明 序説 本発明は、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して加工容易性の重
合体を製造するための重合方法に関する。驚いたことに、本発明の環状架橋メタ
ロセン型触媒を特にスラリー又は気相重合方法において使用することにより、高
いメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有する重合体が生成することが発見された
。ＭＩＲは、単純には、Ｉ21／Ｉ2の比（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８−Ｆにより測定され、Ｉ2はメルトインデックスとして知られ、ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８−Ｅにより測定される）である。
【００１２】嵩高配位子メタロセン型触媒化合物 一般に、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物には、少なくとも１個の金属原子
に結合した１個以上の嵩高配位子を有するハーフサンドイッチ及びフルサンドイ
ッチ型化合物が包含される。典型的な嵩高配位子メタロセン型化合物は、一般に
、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離
脱基を有するものとして説明されている。好ましい一具体例では、少なくとも１
個の嵩高配位子が金属原子にη−結合しており、最も好ましくは金属原子にη5
−結合している。
【００１３】 嵩高配位子は、一般に、１個以上の開環した又は非環式の又は縮合した環又は
環系或いはこれらの組合せによって表わされる。これらの嵩高配位子、好ましく
は環又は環系の配位子は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族の原子
から選択される原子からなり、好ましくは原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄
、燐、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される。最
も好ましくは環又は環系は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエ
ニル型配位子構造のように炭素原子からなるか或いはその他の類似して機能する
配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクテトラエンジイル又はイミド配位
子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは元素の周期律表の
第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列の金属から選択される。好まし
くは、金属は、第４〜１２族の遷移金属、更に好ましくは第４、５及び６族の遷
移金属であり、最も好ましくは金属は第４族からのものである。
【００１４】 一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： ＬAＬBＭＱn （Ｉ） により表わされる。 ここで、Ｍは元素の周期律表から選択される金属原子であり、元素の周期律表
の第３〜１２族の金属又はランタニド若しくはランタニド若しくはアクチニド系
列の金属であってよく、好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、更
に好ましくはＭは第４族の遷移金属であり、更には、Ｍはジルコニウム、ハフニ
ウム又はチタンである）により表わされる。嵩高配位子のＬA及びＬBは、開環し
た又は非環式の又は縮合した環又は環系、例えば、非置換の又は置換されたシク
ロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、複素原子置換及び
（又は）複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子である。嵩高配位子の例に
は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子
、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクテトラエ
ンジイル配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホ
リル配位子、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベ
ンゼン配位子などが包含され、更にはこれらの水素化変換体、例えばテトラヒド
ロインデニル配位子も包含されるが、これらに限定されない。一具体例では、Ｌ A 及びＬBは、Ｍにη−結合でき、好ましくはＭにη3−結合でき、最も好ましく
はＭにη5−結合できる任意の他の配位子構造であってよい。他の具体例では、
ＬA及びＬBは、１個以上の複素原子、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、
硫黄及び燐を炭素原子と共に含んで開環した又は非環式の又は好ましくは縮合し
た環又は環系、例えば複素−シクロペンタジエニル補助配位子を形成することが
できる。他のＬA及びＬBの嵩高配位子は、嵩高のアミド、ホスフィド、アルコキ
シド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタ
ロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクル化合物が包含される。
それぞれのＬA及びＬBは、独立して、Ｍに結合している同一の又は異なったタイ
プの嵩高配位子であることができる。
【００１５】 それぞれのＬA及びＬBは、独立して、非置換であるか又は置換基Ｒの組合せに
より置換されていてよい。置換基Ｒの例には、水素、又は線状若しくは分岐状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール
基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアル
キレン基又はこれらの組合せから選択される１個以上が包含されるが、これらに
限定されない。アルキル置換基Ｒの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニ
ル基などが包含され、勿論それらの全ての異性体、例えば、ｔ−ブチル、イソプ
ロピルなども包含されるが、これらの限定されない。その他のヒドロカルビル基
には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、
ブロムヘキシル、クロルベンジル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基（例え
ば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む
）、ハロカルビル置換有機メタロイド基（例えば、トリス（トリフルオルメチル
）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲル
ミルなどを含む）、二置換硼素基（例えば、ジメチル硼素を含む）、二置換ニク
トゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基（例えば、ジメチルアミン、ジメチルホスフィ
ン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンなどを含む）、カルコゲン基
（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及
びエチルスルフィドなどを含む）が包含される。非水素置換基Ｒは、炭素、珪素
、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどの原子や
、オレフィン、例えば、オレフィン性不飽和置換基（例えば、３−ブテニル、２
−プロペニル、５−ヘキセニルなどようなビニル末端配位子が包含される。これ
らに限定されない）を包含する。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個
の隣接したＲ基は、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム
、硼素又はがこれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を
形成するように結合される。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、金属Ｍ
にσ−結合した炭素を形成できる。
【００１６】 その他の配位子、例えば少なくとも１個の離脱基Ｑも金属原子Ｍに結合できる
。この特許明細書の説明のために、用語“離脱基”とは、嵩高配位子メタロセン
型触媒化合物から引き抜かれて１種以上のオレフィンを重合させることができる
嵩高配位子メタロセン型触媒陽イオンを形成できる任意の配位子である。一具体
例では、Ｑは、Ｍに対してσ−結合を有する一陰イオン性の不安定な配位子であ
る。金属の酸化状態に依存して、ｎの値は、上記の式（Ｉ）が中性の嵩高配位子
メタロセン型触媒化合物を表わすように０、１又は２である。Ｑ配位子の例には
、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジエン、１〜
２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド若しくはハロゲンなど又
はこれらの組合せが包含されるが、これらに限定されない。他の具体例では、２
個以上のＱが縮合した環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子の他の例には、上
記したようなＲについての置換基が包含され、シクロブチル、シクロヘキシル、
ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メ
チリデン、メチルオキシ、エチルオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−
メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが包含される。
【００１７】 本発明の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）においてＬA及
びＬBが環状の架橋基Ａにより互いに架橋されたものを包含する。この特許明細
書のために、用語“環状の架橋基Ａ”は、３個よりも多い非水素原子、好ましく
は３個よりも多い炭素原子を含み、少なくとも約１個の他の第１３〜１６族の原
子を有する環又は環系を形成する。第１３〜１６族の原子の例には、炭素、酸素
、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム及び錫原子の少なくとも１個又はこれらの組
合せが包含されるが、これらに限定されない。好ましい具体例では、環状の架橋
基Ａは、炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なく
とも１個の珪素原子を含有する。Ａの環系を形成する原子は、Ｒについて上記し
たような置換基により置換されていてよい。
【００１８】 環状の架橋基Ａの例には、シクロトリアルキレン若しくはシクロテトラアルキ
レンシリル基が包含され、又はシクロトリアルキレン若しくはシクロテトラアル
キレンゲルミル基、例えばシクロトリメチレンシリル基若しくはシクロテトラメ
チレンシリル基が包含されるが、これらに限定されない。
【００１９】 環状の架橋基の他の例は、次の構造式によって表わされる。
【化１】
【００２０】 好ましい具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、二塩化
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンシリル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロ
トリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シク
ロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化シク
ロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム及び二塩化シクロトリメチレンシ
リルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを包含する。
【００２１】 他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： （Ｃ5Ｈ4-dＲd）（Ｒ'ＡxＲ'）（Ｃ5Ｈ4-dＲd）ＭＱg-2 （II） により表わされる。 ここで、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属であり、（Ｃ5Ｈ4-dＲd）はＭに結
合した非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジ
エニル型嵩高配位子であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく
、水素又は５０個までの非水素原子を含有する置換基又は１〜３０個の炭素原子
を有する置換された若しくは非環式のヒドロカルビル基又はそれらの組合せであ
り、或いは２個以上の炭素原子が一緒になって４〜３０個の炭素原子を有する置
換された又は非置換の環又は環系の一部を形成し、（Ｒ'ＡxＲ'）は２個の（Ｃ5 Ｈ4-dＲd）環を架橋する環状の架橋基であり、ここにＡは炭素、ゲルマニウム、
珪素、錫又は燐の１個以上又はそれらの組合せであり、２個のＲ'はＡと共に環
状の環又は環系を形成する。特に、環状の架橋基Ａの例はＲ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ
'2Ｇｅ及びＲ'Ｐにより表わされ、２個のＲ'は環又は環系を形成するように結合
される。一具体例では、Ｒ'は複素原子、例えば硼素、窒素、酸素又はこれらの
組合せを含有するヒドロカルビルである。２個のＲ'は独立して、ヒドロカルビ
ル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒド
ロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイドであってよく
、ここに２個のＲ'は、独立して、２〜１００個、好ましくは３〜５０個の非水
素原子を有する環又は環系を形成するように結合され、それぞれのＱは、独立し
て、同一であっても異なっていてもよく、ヒドリド、１〜３０個の炭素原子を有
する置換された又は非置換の線状、環状又は分岐状のヒドロカルビル、ハロゲン
、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、又は任意の他の１価
の陰イオン性配位子、又はこれらの組合せであり、また、２個のＱは一緒になっ
てアルキリデン配位子又はシクロ金属化したヒドロカルビル配位子又は他の２価
の陰イオン性キレート配位子であってよく、ｇはＭの正規の酸化状態に相当する
整数であり、ｄは０、１、２、３又は４から選択され且つ置換度を示す整数であ
り、ｘは１〜４の整数である。
【００２２】 一具体例では、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及び
（II）の嵩高配位子のＬA、ＬB及び（Ｃ5Ｈ4-dＲd）上のＲ置換基が嵩高配位子
のそれぞれに同じか又は異なった数の置換基で置換されたものである。他の具体
例では、式（Ｉ）及び（II）の嵩高配位子のＬA、ＬB及び（Ｃ5Ｈ4-dＲd）は互
いに異なっている。
【００２３】 好ましい具体例では、式（Ｉ）及び（II）のメタロセン型触媒化合物の嵩高配
位子は、非対称的に置換されている。他の好ましい具体例では、式（Ｉ）及び（
II）の嵩高配位子のＬA、ＬB及び（Ｃ5Ｈ4-dＲd）の少なくとも１個は非置換で
ある。
【００２４】 最も好ましい具体例では、本発明の環状架橋メタロセン型触媒化合物はアキラ
ルである。
【００２５】 本発明に有用な他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は架橋嵩高複素原子一
嵩高配位子メタロセン型化合物を包含する。これらのタイプの触媒及び触媒系は
、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１
／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４及びＷＯ９７／１
５６０２、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，０９６，８６７号、同５，
０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，２２７，４４０号及び同５
，２６４，４０５号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（これらは
引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。本発明に有用
なその他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５，０
６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５，２
４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５，２
９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５，３
０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号及び同５，
７５３，５７８号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１１９、
ＷＯ９５／０７１４０及びＷＯ９８／１１１４４並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ
−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、Ｅ
Ｐ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４及びＥＰ−Ｂ１−０６
３２８１９（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載され
ているもものを包含する。
【００２６】 他の具体例では、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： ＬCＡＪＭＱn (III) により表わされる。 ここで、Ｍは元素の周期律表の第３〜１０族の金属原子又はアクチニド及びラ
ンタニド族から選択される金属原子であり、好ましくはＭは第４〜１０族の遷移
金属であり、更に好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、最も好ま
しくはＭは任意の酸化状態にある第４族の遷移金属であり、特にチタンであり、
ＬCはＭに結合した置換された又は非置換の嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し
ており、ＡはＬ及びＪに結合しており、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは環
状の架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、ｎは０、１又は２の整
数である。式(III) において、ＬC、Ａ及びＪは、縮合環系を形成する。一具体
例では、式(III) のＬCは式（Ｉ）におけるＬAについて定義したようなものであ
り、Ａ、Ｍ及びＱは式（Ｉ）において上で定義したようなものである。
【００２７】 本発明の他の具体例では、本発明に有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
は、次式： （Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）（Ｒ'ＡyＲ'）（ＪＲ'z-1-y）Ｍ（Ｑ）n（Ｌ'）w （IV） により表わされる。 ここで、Ｍは、任意の酸化状態にある第４族からの遷移金属であり、好ましく
はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、最も好ましくは＋２、＋３又は
＋４のいずれかの酸化状態にあるチタンである。式（IV）により表わされる化合
物と異なった酸化状態にある遷移金属との組合せも意図される。ＬCは（Ｃ5Ｈ5- y-x Ｒx）により表わされ、上記したような嵩高配位子である。式（IV）のために
は、Ｒ0は置換基を意味しない。更に詳しくは、（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）は、０〜４個
の置換基Ｒにより置換され且つ“ｘ”が置換度を示す０、１、２、３又は４であ
るシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル型環若しくは環系である。
それぞれのＲは、独立して、１〜３０個の非水素原子よりなる群から選択される
基である。更に詳しくは、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基若しくは置換されたヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル置換メタロイド（
ここで、メタロイドは第１４又は１５族の元素、好ましくは珪素又は窒素又はこ
れらの組合せである）、ハロゲン原子又はこれらの組合せである。また、置換基
Ｒは、シリル、ゲルミル、アミン及びヒドロカルビルオキシ基並びにこれらの組
合せも包含する。また、他の具体例では、（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）はシクロペンタジ
エニル配位子であって、その２個のＲ基が、好ましくは２個の隣接した基Ｒが３
〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環又は環系を形成す
るように結合される。この環系は、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニ
ル型配位子、例えば、上記したような嵩高配位子、例えばインデニル、テトラヒ
ドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを形成できる。
【００２８】 式（IV）の（ＪＲ'z-1-y）は、Ｊが周期律表の第１５族からの３の配位数を持
つ元素又は第１６族からの２の配位数を持つ元素である複素原子含有配位子であ
る。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄であり、窒素が最も好ましい。そ
れぞれのＲ'は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基よ
りなる群から選択される基であるか又は上記の式（Ｉ）におけるＲについて定義
したようなものである。“ｙ”は１〜４、好ましくは１〜２であり、最も好まし
くはｙは１である。“ｚ”は元素Ｊの配位数である。一具体例では、式（IV）に
おいては、式(III) のＪが（ＪＲ'z-1-y）により表わされる。
【００２９】 式（IV）において、それぞれのＱは、独立して、任意の１価の陰イオン性配位
子、例えば、ハロゲン、ヒドリド、又は１〜３０個の炭素原子を有する置換され
た若しくは非置換のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、スルフ
ィド、シリル、アミド又はホスフィドである。また、Ｑは、エチレン性不飽和を
有し、これによりＭに対してη3−結合を形成するヒドロカルビル基を包含し得
る。また、２個のＱは、アルキリデン、シクロメタル化ヒドロカルビル又は任意
の２価の陰イオン性キレート配位子であることができる。整数ｎは０、１、２又
は３であることができる。
【００３０】 式（IV）の（Ｒ'ＡyＲ'）は、Ａが第１３〜１６族の元素、好ましくは第１４
及び１５族の元素、最も好ましくは第１４族の元素である環状の架橋基である。
Ａの限定的でない例としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、硼素、窒素、燐の内
の１種以上又は組合せが包含され、好ましくは少なくとも１個の珪素原子である
。Ａの周囲の環又は環系についての２個のＲ'は、合わせて３〜１００個の非水
素原子、好ましくは３〜５０個の炭素原子を有する。
【００３１】 式（IV）と随意に会合しているのが、Ｌ'、即ち、ルイス塩基、例えば、ジエ
チルエーテル、塩化テトラエチルアンモニウム、テトラヒドロフラン、ジメチル
アニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどである。ｗ
は０〜３の数である。更に、Ｌ'は、Ｒ'又はＱのいずれかに結合することができ
、Ｑは０、１、２又は３である。
【００３２】嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤及び活性化方法 上記した環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、典型的に種々の方法
で活性化されて、配位し、装入し及びオレフィンを重合させる空の配位部位を有
する触媒化合物を生じる。
【００３３】 この特許明細書のために、用語“活性剤”は、上記した本発明の嵩高配位子メ
タロセン型触媒化合物のいずれも活性化でき任意の化合物若しくは成分又は方法
であると定義される。活性剤の例は、例えば、ルイス酸、又は非配位性イオン性
活性剤若しくはイオン化性活性剤、又は中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合
物を触媒活性の嵩高配位子メタロセン陽イオンに転化させることができる任意の
その他の化合物（ルイス塩基、アルミニウムアルキル、周知のタイプの助触媒及
びこれらの組合せを含めて）を包含できるが、これらに限定的されない。活性剤
としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを使用すること及び（又は）中性
の若しくはイオン性のイオン化性活性剤、例えば、中性の嵩高配位子メタロセン
型触媒化合物をイオン化するであろうトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオルフェニル）硼素若しくはトリスペルフルオルフェニル硼素メ
タロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質を使
用することも本発明の範囲内にある。
【００３４】 一具体例では、活性なプロトンを含有しないが嵩高配位子メタロセン型触媒陽
イオンと非配位性陰イオンの双方を生じさせることができるイオン化性のイオン
性化合物を使用する活性化方法も意図され、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−
Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号（これらは引用するこ
とにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００３５】 アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その
例が米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１
，３５２号、５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，
７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，
８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、５，２４８，８
０１号、同５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３
１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３
８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号及び同５，７４４，６
５６号ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６
及びＥＰ−Ａ−０５９４２１８並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０（これら
は引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００３６】 イオン化性化合物は活性なプロトン又はそのイオン化性化合物の残りのイオン
と会合しているがこれと配位せず若しくは緩く配位しているに過ぎないいくつか
の他の陽イオンを含有することができる。このような化合物及び類似物がヨーロ
ッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０
４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−
Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１
号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５
号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０２，１２４号並びに米国特許出願第
０８／２８５，３８０号（１９９４年８月３日出願）（これらは引用することに
より全てを含めるものとする）に記載されている。
【００３７】 その他の活性剤はＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５（これは引用することによ
り全てを含めるものとする）に記載されたもの、例えば、フルオロアルミン酸ト
リス（２，２’，２”−ナノフルオルビフェニル）を包含する。活性剤の組合せ
、例えば、アルモキサンとイオン化性活性剤の併用も本発明により意図され、例
えばＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／４０４４並びに米国特許第
５，１５３，１５７号及び同５，４５３，４１０号（これらは引用することによ
り全てを含めるものとする）を参照されたい。ＷＯ９８／０９９９６（引用する
ことによりここに含める）は、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を過塩素酸塩
、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和物も含む）による活性化を記載してい
る。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３（引用することによりここ
に含める）は、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤としてリチウ
ム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用するこ
とを記載している。また、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照）、電気
化学的酸などを使用することのような活性化方法も、中性の嵩高配位子メタロセ
ン型触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン型
陽イオンにするための活性化方法として意図される。
【００３８】 更に、本発明の環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と他の触媒を併用
できることが本発明により意図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９
号、同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同５，３５９，０１５
号、同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号（これらは引用するこ
とにより全てを含めるものとする）を参照されたい。
【００３９】 本発明の他の具体例では、１種以上の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は
触媒系を１種以上の周知のタイプの触媒化合物又は触媒系と併用することができ
る。このような混合触媒及び触媒系が、米国特許第４，１５９，９６５号、同４
，３２５，８３７号、同７，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８号、同５
，０７７，２５５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０号、同５
，３９５，８１０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９号及び同
５，７６７，０３１号並びにＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月
１日）（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されてい
る。
【００４０】担持方法 上記の環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、斯界で周知
の又は以下に記載する担持方法の一つを使用して、１種以上の担体物質又はキャ
リアーと併用することができる。好ましい具体例では、本発明の方法は、重合触
媒を担持された形態で使用する。例えば、最も好ましい具体例では、嵩高配位子
メタロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された形態にあり、例えば、担体又
はキャリアーに担持され、それに結合され若しくはそれと接触され、又はその中
に組み入れられ、又はそれに吸着若しくは吸収される。
【００４１】 用語“担体”又は“キャリアー”は、互換的に使用され、任意の担体物質、好
ましくは多孔質担体物質、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。そ
の他のキャリアーには、ポリスチレンのような樹脂担体物質、官能化又は架橋し
た有機担体、例えばポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は重合体
化合物、ゼオライト、クレー、任意のその他の有機又は無機担体物質など又はこ
れらの混合物が包含される。
【００４２】 好ましいキャリアーは、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を包
含する無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混合物が包含される。その他の有用な担体
には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミア、モンモリロナイト（ＥＰ
−Ｂ１−０５１１６６５）などが包含される。また、これらの担体の組合せ、例
えば、シリカ−クロミア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用する
ことができる。
【００４３】 キャリアー、最も好ましくは無機酸化物が約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の
表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５〜約５００μｍ
の範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に詳しくは、キャリアーの表面積
は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの
範囲、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、キャリ
アーの表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．８〜約３
．０ｃｃ／ｇの範囲、平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明のキ
ャリアーの平均細孔寸法は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、
最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。
【００４４】 本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系の担持の例が米国特許第４，７０１，
４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，
８２１号、同４，９７３，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，
８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，
９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，
７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，
７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，
０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，
４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同、７２３，４
０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０
３２号及び同５，７７０，６６４号、米国特許出願第２７１，５９８号（１９９
４年７月７日出願）及び同７８８，７３６号（１９９７年１月２３日出願）並び
にＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１
８７及びＷＯ９７／０２２９７（これらは引用することにより全てを含めるもの
とする）に記載されている。
【００４５】 一具体例では、本発明の環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は活性剤
と共に同じか又は異なった担体に担持することができ、或いは活性剤は担持され
ない形態で使用することができ又は本発明の担持された嵩高配位子メタロセン型
触媒化合物とは異なった担体に担持することができ、或いはこれらを任意に組合
わせることができる。
【００４６】 斯界には、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持させるための他の種々の
方法がある。例えば、本発明の環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、
米国特許第５，４７３，２０２号及び同５，７７０，７５５号（これらは引用す
ることにより全てを含めるものとする）に記載されたように、重合体結合配位子
を含有することができる。本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系は、米国特許
第５，６４８，３１０号（これは引用することにより全てを含めるものとする）
に記載されたように、噴霧乾燥することができる。本発明の環状架橋嵩高配位子
メタロセン型触媒系と共に使用された担体は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０８０
２２０３（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたよ
うに、官能化され、又は少なくとも１個の置換基又は離脱基が米国特許第５，６
８８，８８０号（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載さ
れたように、選択される。
【００４７】 好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０（これは引
用することにより全てを含めるものとする）に記載されたように、担持された触
媒系の製造に使用される帯電防止剤又は表面変性剤を含有する担持された環状架
橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を提供する。本発明の触媒系は、オレフィン、
例えば１−ヘキセンの存在下に製造することができる。
【００４８】 本発明の担持された環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための
好ましい方法は、以下に説明するし、また米国特許出願第２６５，５３３号（１
９９４年６月２４日出願）及び同２６５，５３２号（１９９４年６月２４日出願
）並びにＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／２４３（共に１９９９
６年１月４日に公開）（これらは引用することにより全てを含めるものとする）
に記載されている。この好ましい方法では、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触
媒化合物が液体中でスラリー化されてメタロセン溶液が形成され、また活性剤と
液体を含有する別個の溶液が形成される。該液体は、本発明の環状架橋嵩高配位
子メタロセン型触媒化合物及び（又は）活性剤と共に溶液又は類似物を形成する
ことができる任意の相溶性溶媒又はその他の液体であってよい。最も好ましい具
体例では、該液体は、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエ
ンである。環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶液と活性剤溶液が一緒
に混合され、多孔質担体に担持され、或いは多孔質担体が溶液に、嵩高配位子メ
タロセン型触媒化合物溶液と活性剤溶液との総容積又は嵩高配位子メタロセン型
触媒化合物と活性剤の溶液の総容積が多孔質担体の細孔容積の４倍以下、更に好
ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるように、添加される。好ま
しい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にあ
る。
【００４９】 多孔質担体の総細孔容積を測定するための手順は斯界で周知である。これらの
手順の一つの詳細が「触媒研究における実験的方法 第１巻」（アカデミック・
プレス社１９６８）（特に、第６７〜９６頁）に検討されている。この好ましい
手順は、古典的なＢＥＴ窒素吸着装置の使用を伴う。斯界で周知の他の方法が、
イネス氏の「液体滴定による流体触媒の総多孔率及び粒子密度」Ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、ｐ．３３２−３３４（
１９５６年３月）に記載されている。
【００５０】 活性剤成分の金属対担持された環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の
金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１
、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。活性剤がイオン化性活性
剤、例えば、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素陰イオンをベースとし
たものである場合には、活性剤成分の金属対環状架橋嵩高配位子メタロセン型触
媒の金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。担持し
てない環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系が使用される場合には、活性剤成
分の金属対環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属のモル比は、０．
３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好まし
くは５００：１〜２０００：１の範囲にある。
【００５１】 本発明の一具体例では、オレフィン類、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又は
α−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの混合物が主要
な重合の前に本発明の環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に予備重
合される。この予備重合は、高められた圧力を含めて、気相で、溶液相で又はス
ラリー相でバッチ式で又は連続的に実施することができる。予備重合は、任意の
オレフィン単量体又は混合物によって及び（又は）水素のような任意の分子量制
御剤の存在下に実施することができる。予備重合操作の例については、米国特許
第４，７４８，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、
同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号
並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３及びＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４
３７１（これらは引用することにより全てを含めるものとする）を参照されたい
。
【００５２】 一具体例では、重合触媒は、担持してない形態で、好ましくは、米国特許第５
，３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ
−０５９３０８３（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記
載されたような液体状で使用される。液体状の重合触媒は、ＰＣＴ公開ＷＯ９７
／４６５９９（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載され
たように反応器に供給することができる。
【００５３】 一具体例では、本発明の環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒は、米国特許出
願第０９／１１３，２１６号（１９９８年７月１０日）に記載のように、カルボ
ン酸の金属エステル塩、例えばアルミニウムモノ−、ジ−及びトリ−ステアレー
ト、アルミニウムオクトエート、オレイン酸アルミニウム及びシクロヘキシル酪
酸アルミニウムのようなアルミニウムカルボン酸塩と併用することができる。
【００５４】重合方法 上記の本発明の触媒及び触媒系は、どんな重合方法にも広範囲の温度及び圧力
にわたって使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは
５０℃〜約２００℃の範囲にあり、また圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以
上の範囲にあることができる。
【００５５】 重合方法には、溶液法、気相法、スラリー相法及び高圧法又はこれらの組合せ
が包含される。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであってその少なくと
も１種がエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００５６】 一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２
個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する１種以上のオレフ
ィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に向けられる。本発明は、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンの２種又はそれ以上のオレフィン
の重合に全く適している。
【００５７】 本発明の方法に有用なその他の単量体は、エチレン性不飽和単量体、４〜１８
個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル
単量体及び環状オレフィンを包含する。本発明に有用な単量体の例は、ノルボル
ネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタ
ン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン及びシクロペンテンが包含されるが、これらに限定されない。
【００５８】 本発明の方法の好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造され、ここで
はエチレンと共に、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、
最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンで
ある共単量体が気相法で重合される。
【００５９】 本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが三元共重合体を形
成するように少なくとも２種の異なった単量体（その内の一つはジエンであるこ
とができる）と重合される。
【００６０】 一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び（又は）４〜
１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めて１種以上の他の単量体と共に
重合させるための方法、特に気相又はスラリー相法に関する。ポリプロピレン重
合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号（両者は
引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたような特定の架橋嵩
高配位子メタロセン型触媒を使用して製造することができる。
【００６１】 気相重合方法では、典型的に、連続サイクルが使用され、ここでは、反応器系
のサイクルの一部において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化媒体として知ら
れる）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分
において反応器の外部の冷却系によって再循環組成物から除去される。一般に、
重合体を製造するためのガス流動床方法においては、１種以上の単量体を含有す
るガス状流れが流動床に触媒の存在下に反応条件下に連続的に循環される。ガス
状流れは流動床から取出され、反応器に再循環し戻される。これと同時に、重合
体生成物が反応器から取出され、重合した単量体を置き換えるために新たな単量
体が添加される（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７
９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７
４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４
７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び５，６６８，２
２８号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）を参照されたい
）。
【００６２】 気相法における反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐ
ｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで変動でき、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７
９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２
５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲
にある。
【００６３】 気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜
約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲、最も好ましくは約７
０℃〜約９５℃の範囲にあることができる。
【００６４】 本発明の方法により意図されるその他の気相法は、米国特許第５，６２７，２
４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号並びにヨーロッパ
公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３
４４２１（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載された
ものである。
【００６５】 好ましい具体例では、本発明で利用される反応器及び本発明の方法は、毎時５
００ｌｂ（２２７Ｋｇ／時）以上から約２００，０００ｌｂ／時（９０，９００
Ｋｇ／時）まで又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ｌｂ／時（４５５Ｋ
ｇ／時）以上、更に好ましくは１０，０００ｌｂ／時（４５４０Ｋｇ／時）、更
には２５，０００ｌｂ／時（１１，３００Ｋｇ／時）、もっと好ましくは３５，
０００ｌｂ／時（１５，９００Ｋｇ／時）、もっと更に好ましくは５０，０００
ｌｂ／時（２２，７００Ｋｇ／時）、最も好ましくは６５，０００ｌｂ／時（２
９，０００Ｋｇ／時）以上から１００，０００ｌｂ／時（４５，５００Ｋｇ／時
）以上までの重合体を製造することができる。
【００６６】 スラリー重合方法は、一般に、約１〜約５０気圧及びそれ以上の範囲の圧力並
びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重
合体の懸濁液が液状重合希釈剤媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体及
びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含有する懸濁液は反応器から
断続的に又は連続的に取出され、そこで揮発性成分が重合体から分離され、随意
に蒸留した後に、反応器に再循環される。重合媒体に使用された液状希釈剤は、
典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカン
である。使用された媒体は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべ
きである。プロパン媒体が使用されるときは、方法は反応希釈剤の臨界温度及び
圧力よりも上で操作されなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタ
ン媒体が使用される。
【００６７】 本発明の好ましい重合技術は、温度が重合体が溶液になる温度よりも低く保持
される粒子形重合又はスラリー法と称される。このような技術は斯界で周知であ
り、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号（これは引用することにより全て
を含めるものとする）に記載されている。その他のスラリー法には、ループ反応
器を使用するもの並びに複数の撹拌反応器を直列で、並列で又はこれらの組合せ
で利用するものが包含される。スラリー法の例は連続ループ法又は撹拌タンク法
が含まれるが、これらに限定されない。また、スラリー法の他の例が、米国特許
第４，６１３，４８４号（これは引用することにより全てを含めるものとする）
に記載されている。
【００６８】 一具体例では、本発明のスラリー法に使用される反応器及び本発明の方法は、
毎時２０００ｌｂ／時（９０７Ｋｇ／時）以上の重合体、更に好ましくは５００
０ｌｂ／時（２２６８Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ｌｂ／時（
４５４０Ｋｇ／時）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本
発明の方法に使用されるスラリー反応器は、毎時１５，０００ｌｂ（６８０４Ｋ
ｇ／時）以上の重合体、好ましくは２５，０００ｌｂ／時（１１，３４０Ｋｇ／
時）以上から約１００，０００ｌｂ／時（４５，５０００Ｋｇ／時）の重合体を
製造することができる。
【００６９】 溶液法の例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、
同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号（これらは引用することに
より全てを含めるものとする）に記載されている。
【００７０】 本発明の好ましい方法は、この方法、好ましくはスラリー法又は気相法が本発
明の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に且つトリエチルアルミニウム
、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのような任意のスキ
ャベンジャーの不存在下に又はこれらを実質的に含まずに操作されるようなもの
である。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許
第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号（これらは引用することに
より全てを含めるものとする）に記載されている。本発明の方法の他の好ましい
具体例では、この方法は、ベンジル化合物を反応器に導入することによって及び
（又は）ベンジル化合物を本発明の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系と、これ
を反応器に導入する前に、接触させることによって操作される。
【００７１】本発明の重合体生成物 本発明の方法により製造される重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使
用することができる。本発明の方法により製造される重合体には、線状低密度ポ
リエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共単量体が包含される。 重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０
．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃの
範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、もっと好
ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは
０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ
／ｃｃ以上〜約０．９３０ｇ／ｃｃまでの密度を有する。 本発明の触媒を使用して製造された重合体の溶融強度は、４ｃＮ以上、好まし
くは５ｃＮ以上である。この特許明細書のためには、溶融強度は、インストロン
細管レオメーターをゲットフェルト・レオテンス溶融強度測定装置と組合わせて
測定される。細管ダイから押出された重合体溶融ストランドが装置上の２個の逆
転ホイールの間に挟まれる。巻取り速度が２４ｍｍ／ｓｅｃ2の一定の加速で上
昇され、この加速は加速プログラマー（モデル４５９１７、１２段階の設定で）
により制御される。ストランドが破断し又は引取共振を示し始める前に得られた
最高引張力（ｃＮの単位で）が溶融強度として決定される。レオメーターの温度
は１９０℃に設定される。細管ダイは、１ｉｎ（２．５４ｃｍ）の長さ及び０．
０６ｉｎ（０．１５ｃｍ）の直径を有する。重合体溶融物は、ダイから３ｉｎ／
分（７．６２ｃｍ／分）の速度で押出される。ダイの出口とホイールの接触点と
の間の距離は３．９４ｉｎ（１００ｍｍ）であるべきである。
【００７２】 本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１
５、特に２よりも大きく約１０、更に好ましくは約２．５よりも大きく約８以下
、最も好ましくは３．０〜８の分子量分布、即ち、重量平均分子量対数平均分子
量（Ｍw／Ｍn）を有する。
【００７３】 ある好ましい具体例では、本発明の重合体は、３以上、好ましくは３よりも大
きいＭz／Ｍwを有する。Ｍzは、ｚ−平均分子量である。他の好ましい具体例で
は、本発明の重合体は、３．０以上から約４のＭz／Ｍwを有する。更に好ましい
具体例では、Ｍz／Ｍwは３よりも大きく４未満の範囲にある。
【００７４】 また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定
したときに狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの詳細は
、当業者に知られている。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３（１９９３
年２月１８日公開）（これは引用することにより全てを含めるものとする）を参
照されたい。
【００７５】 一具体例において、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒による重合体は、一
般に、５０％〜１００％、好ましくは９９％の範囲、好ましくは５５％〜８５％
の範囲、更に好ましくは６０％〜８０％の範囲、もっと好ましくは６０％よりも
大きく、更に好ましくは６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。別の具体例では
、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造された重合体は、５０
％未満、更に好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有
する。
【００７６】 本発明の重合体は、一具体例では、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅにより測定し
て、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約
１００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ま
しくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）又は（
Ｉ2）を有する。
【００７７】 本発明の重合体は、一具体例では、３０〜２００未満、更に好ましくは約３５
〜１００未満、最も好ましくは４０〜９５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2
）（Ｉ21はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００７８】 本発明の重合体は、好ましい具体例では、好ましくは３０よりも大きき、更に
好ましくは３５よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更に好まし
くは５０よりも大きく大きく、最も好ましくは６５よりも大きく大きく大きいメ
ルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆにより
測定される）を有する。
【００７９】 本発明の重合体は、任意の他の重合体とブレンドし及び（又は）共押出するこ
とができる。他の重合体の例は、周知のチーグラー・ナッタ及び（又は）嵩高配
位子メタロセン型触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー
、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【００８０】 本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シート
及び繊維の押出及び共押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成
形操作において有用である。フィルムには、食品と接触する用途及び食品と接触
しない用途における収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シール用フィ
ルム、配向フィルム、スナック包装材、強力バッグ、乾物用袋、焼物及び冷凍食
品包装材、医療用包装材、工業用ライニング材、膜などとして有用な共押出又は
積層により形成された吹込成形又は注型フィルムを包含する。繊維には、フィル
ター、おむつ用生地、医療用衣服、地盤用シートなどを作るために織布又は不織
布の形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される
。押出物品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル用被覆材、地盤用膜及び
池用ライニング材が包含される。成型物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬
質食品用容器及びおもちゃなどの形の単層及び積層構成物が包含される。
【００８１】実施例 本発明の利点を含めて本発明をより良く理解するために下記の実施例を提供す
る。 下記の実施例のために、下記のものを利用した。下記の実施例の全てにおいて
使用したメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、アルベマルレ社（ルイジアナ州バー
トン ルージュ）から入手できるＭＡＯの３０重量％トルエン溶液（典型的に、
ＮＭＲにより１３．５重量％のアルミニウム及び２８．２重量％のＭＡＯ）、Ｗ
．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン（メリーランド州バルチモ
ア）から入手できる６００℃まで脱水したダビソン９４８（シリカゲル）であっ
た。トルエンは、アルドリッチ社製の無水のものであり、更に精製することなく
使用された。化合物（Ｃ3Ｈ6）ＳｉＣｌ2及び（Ｃ4Ｈ8）ＳｉＣｌ2は、ゲレスト
・ランカスター社から購入した。 本発明のメタロセン化合物の合成は周知である。例１は、下記の実施例で使用
されたものを含めて、本発明の化合物を製造するための典型的な合成経路を例示
する。
【００８２】例１ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＺｒＣｌ2の合成 Ｃ5Ｍｅ4ＨＬｉ（５．２ｇ、４０．６ミリモル）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に加
えてなるスラリーに（Ｃ3Ｈ6）ＳｉＣｌ2（２．８４ｇ、２０．３ミリモル）を
添加した。この反応混合物を１時間撹拌し、１当量のＮａＣｐ（ナトリウムシク
ロペンタジエン）（２．０Ｍ、ＴＨＦ）と反応させた。１時間撹拌した後に、揮
発分を除去し、反応混合物をペンタンで抽出し、フリットガラスによりろ過した
。ろ液を、（Ｃ3Ｈ6）ＳｉＣｌ2に基づいて２．１当量のｎＢｕＬｉ（１０．０
Ｍ、ヘキサン）で処理し、２時間撹拌した。揮発分を真空下に除去し、粗製の白
色ジ陰イオンをペンタンで洗浄し、フリットガラス上に集めた。ジ陰イオンの半
分をＥｔ2Ｏ（８０ｍｌ）に溶解し、固体ＺｒＣｌ4（２．２ｇ、９．４ミリモル
）と反応させた。揮発分を緑色反応混合物から真空下に除去し、残留固体をＣＨ 2 Ｃｌ2（６０ｍｌ）により抽出した。抽出物の揮発分をゆっくりと除去して生成
物の沈殿を誘発させた。黄色固体を溶液からろ過した（１．８２ｇ、４１．０％
の収率）。
【００８３】例２ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＺｒＣｌ2のための触媒の製造 （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＺｒＣｌ2（０．６３ｇ、１．３３ミリモル）を
ビーカーに秤量し、３２．０ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、
ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び３２．０ｇのトルエンと
反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に２４．０ｇのシリ
カゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル
・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュ
ラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロ
ットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００８４】例３ 触媒の製造 （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製
造 （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2（０．４０ｇ、
０．８３ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶
液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５
３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合
物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社
、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる
）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾
燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに
移した。この触媒を乾燥した後、８５℃で１８時間真空乾燥させた１．４ｇのス
テアリン酸Ａｌにより乾式被覆した。
【００８５】例４ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造 （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2（０．３９ｇ、
０．９３ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶
液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５
３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合
物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社
、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる
）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾
燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに
移した。
【００８６】例５ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（３−ＭｅＣ5Ｈ3）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造 （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（３−ＭｅＣ5Ｈ3）ＺｒＣｌ2（０．７１ｇ、１
．６５ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液
（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５３
．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物
に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、
ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）
を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥
し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移
した。
【００８７】例６ （Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造 （Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2（０．７１ｇ、１．６５ミ
リモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベ
マルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５３．５ｇの
トルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に４０．
０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン
・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し
、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続
気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００８８】例７ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）2ＺｒＣｌ2の５０／５０ラセミ／メソ混合 物のための触媒の製造 （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）2ＺｒＣｌ2の５０／５０ラセミ／メソ混
合物（０．８１ｇ、１．６５ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０
％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより
入手できる）及び５３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）
撹拌した。反応混合物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、
Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチ
モアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室
温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニング
するためにボンベに移した。
【００８９】例８ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｍｅ3）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造 （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｍｅ3）ＺｒＣｌ2（０．４８ｇ、１．０５
ミリモル）をビーカーに秤量し、３３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アル
ベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び３３．５ｇ
のトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に２５
．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソ
ン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加
し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連
続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００９０】例９ 例２〜例８のための重合 例２〜例８で製造した触媒の全てを、温度制御のための器具、触媒供給又は注
入装置、単量体及びガスの供給物をモニターし制御するためのＧＣ分析器並びに
重合体試料を採取し収集するための装置を備えた流動床反応器においてスクリー
ニング試験した。反応器は、６ｉｎ（１５．２４ｃｍ）の直径の床部分よりなっ
ていて、反応器頂部で１０ｉｎ（２５．４ｃｍ）まで増大するものである。ガス
は、床の内容物を流動化させる穴あき分配板より入り、重合体試料は反応器頂部
で排出させる。
【００９１】
【表１】
【００９２】例１０ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製
造 １３４１ｍｌの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バ
ートン・ルージュより入手できる）を、加熱兼冷却用ジャケット及び中心オーガ
ー型シャフトを有する螺旋リボン型ブレンダーを備えた２ガロンの反応容器に添
加した。反応容器に２２００ｍｌのトルエンを添加した。２２．０ｇの（Ｃ3Ｈ6 ）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2を２５０ｍｌのトルエンに
加えてなる懸濁液を反応容器にカニューレにより移した。追加の１５０ｍｌのト
ルエンを使用してメタロセン化合物懸濁液が入っているビンをすすいだ。反応混
合物を１５５°Ｆ（６８．３℃）に加熱し、１時間撹拌した。反応混合物を大き
いガラスフラスコに移し、５００ｇのシリカゲルを混合しながら添加した。２回
の追加分のシリカゲル（それぞれ２５０ｇ）を反応混合物に添加した。担持され
た触媒を元の反応容器に撹拌しながら添加して戻し、２８．６ｇのＡＳ−９９０
を２８６ｍｌのトルエンに加えたものを添加した。（ＡＳ−９９０はＩＣＩスペ
シャリティ−ズ社、デラウエア州ウイルミントンからケマミンＡＳ−９９０とし
て入手できる（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン（Ｃ 18 Ｈ37Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）である）。触媒を１２０℃（４９℃）でＮ2パー
ジによりさらさらになるまで乾燥した。乾燥した触媒をドライボックスにおいて
３．０重量％のステアリン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃（ＡｌＳｔ＃は（ＣＨ3（
ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社、テネシー州メンフィスから
入手できる）と共に乾式混合し、次いで試験するために触媒ボンベに移した。
【００９３】例１１ （Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＦ2のための触媒の製造 １６０９ｍｌの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バ
ートン・ルージュより入手できる）を、加熱兼冷却用ジャケット及び中心オーガ
ー型シャフトを有する螺旋リボン型ブレンダーを備えた２ガロンの反応容器に添
加した。反応容器に２２００ｍｌのトルエンを添加した。１９．４ｇの（Ｃ3Ｈ6 ）Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＦ2を２５０ｍｌのトルエンに加えてなる懸
濁液を反応容器にカニューレにより移した。追加の２００ｍｌのトルエンを使用
してメタロセン化合物懸濁液が入っているビンをすすいだ。反応混合物を１５５
°Ｆ（６８．３℃）に加熱し、１時間撹拌した。反応混合物を大きいガラスフラ
スコに移し、５００ｇのシリカゲルを混合しながら添加した。２回の追加分のシ
リカゲル（それぞれ２５０ｇ）を反応混合物に添加した。担持された触媒を元の
反応容器に撹拌しながら添加して戻し、３０．２ｇのＡＳ−９９０を２８６ｍｌ
のトルエンに加えたものを添加した。（ＡＳ−９９０はＩＣＩスペシャリティ−
ズ社、デラウエア州ウイルミントンからケマミンＡＳ−９９０として入手できる
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨ）2）である）。触媒を１２０℃（４９℃）でＮ2パージによりさら
さらになるまで乾燥した。乾燥した触媒をドライボックスにおいて２．５重量％
のステアリン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃２２（ＡｌＳｔ＃２２は（ＣＨ3（ＣＨ2 ）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社、テネシー州メンフィスから入手
できる）と共に乾式混合し、次いで試験するために触媒ボンベに移した。
【００９４】例１２ （Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造 １６０９ｍｌの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バ
ートン・ルージュより入手できる）を、加熱兼冷却用ジャケット及び中心オーガ
ー型シャフトを有する螺旋リボン型ブレンダーを備えた２ガロンの反応容器に添
加した。反応容器に２２００ｍｌのトルエンを添加した。２２．０４ｇの（Ｃ4
Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2を２５０ｍｌのトルエンに加えてな
る懸濁液を反応容器にカニューレにより移した。追加の２００ｍｌのトルエンを
使用してメタロセン化合物懸濁液が入っているビンをすすいだ。反応混合物を１
５５°Ｆ（６８．３℃）に加熱し、１時間撹拌した。反応混合物を大きいガラス
フラスコに移し、５００ｇのシリカゲルを混合しながら添加した。２回の追加分
のシリカゲル（それぞれ２５０ｇ）を反応混合物に添加した。担持された触媒を
元の反応容器に撹拌しながら添加して戻し、３０．２ｇのＡＳ−９９０を２８６
ｍｌのトルエンに加えたものを添加した。（ＡＳ−９９０はＩＣＩスペシャリテ
ィ−ズ社、デラウエア州ウイルミントンからケマミンＡＳ−９９０として入手で
きる（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ
（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）である）。触媒を１２０℃（４９℃）でＮ2パージにより
さらさらになるまで乾燥した。乾燥した触媒をドライボックスにおいて２．５重
量％のステアリン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃２２（ＡｌＳｔ＃２２は（ＣＨ3（
ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社、テネシー州メンフィスから
入手できる）と共に乾式混合し、次いで試験するために触媒ボンベに移した。
【００９５】例１４ 例１０〜例１３のための重合 次いで、上記の例の触媒系を、公称１８ｉｎ（４５．７ｃｍ）であり、内径が
１６．５ｉｎ（４１．９ｃｍ）のスケジュール６０反応器よりなる連続気相流動
床反応器において試験した。流動床は重合体の顆粒から作られる。エチレン及び
水素のガス状供給流れを液状共単量体と共に混合用Ｔ型配置において混合し、反
応器の床の下の再循環ガス管路に導入した。１−ヘキセンを共単量体として使用
した。エチレン、水素及び共単量体の個々の流量は固定された組成目標を維持す
るように制御した。エチレンの濃度は一定のエチレン分圧を維持するように制御
した。水素は一定の水素対エチレンモル比を維持するように制御した。ガスの全
ての濃度は、再循環ガス流れ中に比較的一定の組成を確保するようにオンライン
ガスクロマトグラフィーにより測定した。触媒系は、精製窒素をキャリアーとし
て使用して流動床に直接注入した。その流量は、一定の生産速度を維持するよう
に調節した。成長している重合体粒子の反応性の床は、反応帯域への補給用供給
物及び再循環ガスの連続的流れにより流動状態に保持される。これを達成するの
に１〜３ｆｔ／秒（３１〜９１ｃｍ／秒）の表面ガス速度を使用した。反応器は
３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）の全圧力で操作した。一定の反応器温度を維
持するために、再循環ガスの温度は、重合に起因する発熱速度のどんな変化にも
適応するように連続的に上下に調節する。流動床は、粒状生成物の生成速度に等
しい速度で床の一部分を取出すことによって一定の高さに保持した。生成物は一
連の弁により固定された容積の室に半連続的に取出され、後者の室は同時に反応
器と通気される。これは生成物の非常に効率的な取り出しと同時に反応器への未
反応ガスの大部分の再循環を可能にさせる。この生成物は連行された炭化水素を
除去するためにパージされ、どんな微量の残留触媒も失活させるために加湿窒素
の小さい流れにより処理される。
【００９６】 上記の例の触媒系を利用するそれぞれの重合のための重合条件並びに結果を表
１に示す。例１１及び１３の触媒系は、例１１Ａ及び例１３Ａとして２回実験し
た。重合条件及び結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】重合体のデータ 重合体の性質を下記の試験方法により決定した。
【表３】
【００９９】重合体とフィルムの性質 本発明の環状架橋メタロセン型触媒系を使用して本発明の重合体を製造し、こ
れからフィルムを製造した。使用した環状架橋メタロセン触媒化合物は以下の通
りであった。触媒Ａは二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムであり、触媒Ｂは二塩化
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムであり、触媒Ｃは二塩化シクロトリメチレンシリル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウム
であり、触媒Ｄは二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムであり、触媒Ｅは
塩化シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムであ
り、触媒Ｆは二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムである。
これらは全て例２に記載のように製造した。次いで、触媒Ａ〜Ｆを例９及び１４
に記載のものと類似の気相重合方法で重合させてエチレン／１−ヘキセン共重合
体を製造した。
【０１００】 表３は、本発明の触媒を例１４に記載のものと類似の気相重合方法で使用して
エチレン／１−ヘキセン共重合体を製造したときに得られたデータを含む。後記
の表３Ａは、例１４〜１８において表３に記載した重合体についてのフィルムの
データを示す。 表４は、本発明の触媒を例９に記載のものと類似の気相重合方法で使用してエ
チレン／１−ヘキセン共重合体を製造したときに得られたデータを含む。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
【表６】
【０１０４】例３３〜４２ 触媒の製造 アルモキサンをトルエン中で遷移金属錯体と一緒にして先駆物質溶液を形成さ
せる。多孔質担体を、物質がもはや動かなくなるまで激しく撹拌しながら添加す
る。この時点で残った担体を添加し、混合物をスパチュラにより完全に均質化さ
せる。先駆物質溶液の総容積は、担体の細孔容積よりも大きく、細孔容積の約１
００％〜２００％であるが、ゲル化点に達するには又はスラリーを形成させるに
は十分ではない。溶媒を真空下に周囲温度で約１２〜１６時間除去する。触媒の
製造を表５に要約する。触媒の混合物は、適当な担持触媒成分をガラス容器に秤
量し、この混合物を均質になるまで振盪させることによって製造する。 使用したアルモキサンは、アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュ
より入手できる３０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液である。シリ
カは、Ｎ2雰囲気下に６００℃に３時間予め加熱したＭＳ９４８（１．６ｃｃ／
ｇのＰＶ（ＰＶは細孔容積）、ダビソンケミカル社）である。トルエンは空気及
び水分を含まず、モレキュラーシーブ上で貯蔵する。表５はこれらの触媒の合成
に対しての情報を含む。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】例４３〜４８ 重合方法：連続流動床気相重合 連続サイクル式流動床気相重合反応器を重合研究のために使用し、結果を表６
及び７に要約する。反応器は、温度及び圧力の制御のための器具、触媒及びガス
供給物の注入のための器具、単量体供給物及びガス供給物をモニターし制御する
ためのＧＣ分析器、重合体試料を採取し収集するための器具を備える。反応器は
、反応器頂部で１０ｉｎまで増大する６ｉｎの直径の床部分からなる。ガスは穴
あき分配板に入って床の内容物を流動化させ、重合体は反応器頂部で排出させる
。反応器及び生成物が安定化したならば、床を数回転倒させた後に重合体試料を
収集する。重合は触媒混合物の存在下に実施したが、触媒は表５に記載した通り
である。 結果を表６に示す。
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【表９】
【０１１０】 本発明を特定の具体例を参照して説明し例示したが、当業者には、本発明が必
ずしもここに例示してない変形例にかなうことを理解するであろう。例えば、本
発明の環状架橋メタロセン触媒化合物が１種以上の非環状の架橋メタロセン触媒
化合物と併用できることが意図される。また、本発明の方法が連続反応器の重合
方法で使用できることが意図される。例えば、担持された環状架橋嵩高配位子メ
タロセン型触媒化合物が一つの反応器で使用され、非環状の架橋又は非架橋嵩高
配位子メタロセン型触媒化合物が他の反応器で使用され、またその逆が実施され
る。この理由から、本発明の範囲を決定するためには専ら特許請求の範囲を参照
するべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ティー．マツナガ アメリカ合衆国 77059 テキサス、ヒュ ーストン、ヘザーデイル ドライブ 16403 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AC10A AC20A AC28A AC31A AC39A AC41A BA00B BA01A BC25A DA01 DA02 DA03 DA04 EA01 EB00 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB14 EB15 EB17 EB18 EC01 EC02 FA01 FA04 GA05 GA06 4J100 AA00Q AA01Q AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA20Q AA21Q CA03 CA04 DA04 DA42 FA10 FA21 FA22

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンを重合条件下にアキラルな環状架橋嵩高配位子メ
    タロセン型触媒化合物と活性剤とを含む触媒系と接触させることからなる、オレ
    フィンを重合させて重合体生成物を製造する方法であって、重合体生成物が４０
    よりも大きいＩ21／Ｉ2を有するエチレン共重合体であるオレフィンの重合方法
    。
  2. 【請求項２】 アキラルな環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が２
    個の嵩高配位子を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 嵩高配位子が異なって置換されている請求項２に記載の方法
    。
  4. 【請求項４】 重合体生成物が３以上のＭz／Ｍwを有するエチレン共重合体
    である請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 重合体生成物が３よりも大きいＭz／Ｍw及び６０よりも大き
    いＩ21／Ｉ2を有する請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アキラルな環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次
    式： ＬA（Ｒ'ＡxＲ'）ＬBＭＱn （Ｉ） （ここで、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属であり、ＬA及びＬBはＭｎに結合し
    た非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニ
    ル型嵩高配位子であり、（Ｒ'ＡxＲ'）はＬAとＬBを架橋する環状の架橋基であ
    り、ここでＡは炭素、ゲルマニウム、珪素又は錫の一つ若しくは二つ以上又はこ
    れらの組合せであり、２個のＲ'はＡと共に環状の基又は環系を形成し、それぞ
    れのＱは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは一緒
    になって２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態に
    依存して０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である） によって表わされる請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＬA又はＬBの一つが置換されたシクロペンタジエニル又は置
    換されたシクロペンタジエニル型嵩高配位子である請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒系が担持されている請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 エチレンを単独で又は１種以上の他のオレフィンと組合わせ
    て環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤とを含む触媒系の存在下
    に重合させる方法であって、３以上のＭz／Ｍw及び４０よりも大きいＩ21／Ｉ2
    を有する重合体生成物を製造させるエチレンの重合方法。
  10. 【請求項１０】 触媒系が更にキャリアーを含む請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 重合体生成物が３よりも大きいＭz／Ｍw及び６０よりも大
    きいＩ21／Ｉ2を有する請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 方法が連続気相法である請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 重合体生成物が３よりも大きいＭz／Ｍw及び４よりも大き
    いＭw／Ｍnを有する請求項９に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種
    のα−オレフィンを環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤とを含
    む触媒系の存在下に気相で重合させる方法であって、０．９００ｇ／ｃｃよりも
    高い密度、４０よりも大きいＩ21／Ｉ2及び３以上のＭz／Ｍwを有する重合体生
    成物を製造させるエチレンとα−オレフィンの気相重合方法。
  15. 【請求項１５】 環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物がアキラルで
    ある請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次式： ＬA（Ｒ'ＡxＲ'）ＬBＭＱn （Ｉ） （ここで、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属であり、ＬA及びＬBはＭｎに結合し
    た非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニ
    ル型嵩高配位子であり、（Ｒ'ＡxＲ'）はＬAとＬBを架橋する環状の架橋基であ
    り、ここでＡは炭素、ゲルマニウム、珪素又は錫の一つ若しくは二つ以上又はこ
    れらの組合せであり、２個のＲ'はＡと共に環状の基又は環系を形成し、それぞ
    れのＱは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは一緒
    になって２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態に
    依存して０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である） によって表わされる請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が二塩化シク
    ロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
    エニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシク
    ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリ
    メチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル
    ）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタ
    ジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロト
    リメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメ
    チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム及び二塩化シクロトリメチレンシリル
    ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムよりなる群の一つから
    選択される請求項１４に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 重合体生成物が０．９１０ｇ／ｃｃよりも高い密度、６０
    よりも大きいＩ21／Ｉ2、３よりも大きいＭz／Ｍw及び５よりも大きいＭw／Ｍn
    を有する請求項１４に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ｘが１である請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ＬA及びＬBが置換された又は非置換のシクロペンタジエニ
    ル環である請求項１６に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ＬA及びＬBの少なくとも１個がシクロペンタジエニル環で
    ある請求項１６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ＬAが置換されたシクロペンタジエニル環である請求項１
    ６に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物がアキラルで
    ある請求項１４に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 Ｉ21／Ｉ2が６５よりも大きく、Ｍz／Ｍwが３よりも大き
    く４未満である請求項１４に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペ
    ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム。
  26. 【請求項２６】 二塩化シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロ
    ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム。
  27. 【請求項２７】 二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペ
    ンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム。
  28. 【請求項２８】 二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペ
    ンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
    。
  29. 【請求項２９】 二塩化シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウム。
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