DE102005019395A1 - Formmasse aus Polyethylen zur Folienherstellung und Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators - Google Patents

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Abstract

Formmasse aus Polyethylen, die eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,955 g/cm·3· besitzt, die einen MI im Bereich von 0 bis 3,5 g/10 min und einen MFR im Bereich von 5 bis 50 aufweist, eine Molmassenverteilungsbreite M¶w¶/M¶n¶ im Bereich von 5 bis 20 besitzt und eine z-gemittelte Molmasse M¶z¶ im Bereich von kleiner 1 Mio. g/mol hat, ein Verfahren zu deren Herstellung, Katalysator, geeignet zu deren Herstellung, sowie Folien, die diese Formmassen enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Formmasse aus Polyethylen und auf ein Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators, dessen eine Komponente eine vorpolymerisierte Chromverbindung und dessen andere Komponente eine Metallocenverbindung ist. Aus der erfindungsgemäßen Formmasse aus Polyethylen, lassen sich Folien mit überraschend hoher Transparenz bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften herstellen.
  • In jüngerer Zeit werden Polyethylenblends zur Herstellung von Folien aller Art durch verwendet. Bei vielen Anwendungen, insbesondere im Lebensmittelbereich sind ausser hohen Ansprüchen an die mechanische Belastbarkeit, die optischen Qualitäten der Folien von Bedeutung. Glanz und Transparenz nehmen üblicherweise mit steigender Dichte ab, so dass vor allem Folien mit mittleren Dichten und guten optischen Eigenschaften schwer zu erhalten sind.
  • Die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, welche zwei oder mehrere unterschiedliche der Olefinpolymerisations-Katalysatoren des Ziegler-Typs oder des Metallocenen-Typs enthalten ist bekannt. Zum Beispiel kann die Kombination zweier Katalysatoren verwendet werden, von denen der eine ein Polyethylen von unterschiedlicher mittlerer Molmasse erzeugt als der andere, zur Darstellung von Reaktorblends mit breiten Molekulargewichtsverteilungen (WO 95/11264). Die Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Okten, sogenanntes LLDPE (Linear Low Density Polyethylen), die. mit klassischen Ziegler-Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan gebildet werden sind dabei unterschiedlich einem LLDPE, welches mit einem Metallocenen dargestellt wird. Die Anzahl der durch den Einbau des Comonomer enstandenen Seitenketten und ihre Verteilung, die sogenannte Seitenkettenverzweigungsverteilung SCBD (short chain branching distribution) ist bei Verwendung der verschiedenen Katalysatorsysteme sehr unterschiedlich. Die Anzahl und Verteilung der Seitenketten hat einen entscheidenden Einfluss auf das Kristallisationsverhalten der Ethylencopolymeren. Während die Fliesseigenschaften und damit die Verarbeitung dieser Ethylencopolymere hauptsächlich von deren Molmasse und Molmassenverteilung abhängt, sind die mechanischen Eigenschaften daher insbesondere abhängig von der Seitenkettenverzweigungsverteilung. Aber auch bei gewissen Verarbeitungsprozessen spielt die Seitenkettenverzweigungsverteilung eine Rolle, wie z.B. in der Filmextrusion, bei denen das Kristallisationsverhalten der Ethylencopolymeren während des Abkühlens des Folienextrudates eine wichtiger Faktor ist, wie schnell eine Folie und in welcher Qualität extrudiert werden kann. Die richtige Kombination an Katalysatoren für eine ausgewogene Kombination an guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zu finden ist bei der Fülle an Kombinationsmöglichkeiten schwierig.
  • Die EP-A-339571 beschreibt Mischkatalysatoren aus chromhaltigen Katalysatoren und Metallocenverbindungen. Die erhaltenen Polyethylen Formmassen haben sehr breite Molmassenverteilungen und sind zur Herstellung von Blasformkörpern geeignet.
  • Die WO 97/08213 beschreibt Mischkatalysatoren aus chromhaltigen Katalysatoren und Metallocenverbindungen, die beide auf verschiedenen Trägern aufgebracht sind. Die erhaltenen Polyethylen Formmassen haben sehr breite Molmassenverteilungen und sind vor allem zur Herstellung von Blasformkörpern geeignet.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Formmasse aus Polyethylen herzustellen, die in nur einem einzigen Verfahrensschritt zugänglich sein soll. Die so hergestellte Formmasse soll sich zu Folien mit sehr hoher Transparenz und Glanz bei gleichzeitig guter mechanischer Belastbarkeit verarbeiten lassen, vorzugsweise zu Blasfolien.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse aus Polyethylen, die eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,955 g/cm3 besitzt, die einen MI im Bereich von 0 bis 3,5 g/10 min und einen MFR im Bereich von 5 bis 50 aufweist, eine Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn im Bereich von 5 bis 20 besitzt und eine z-gemittelte Molmasse Mz im Bereich von kleiner 1 Mio. g/mol.
  • Die Dichte der erfindungsgemässen Formmasse liegt im Bereich von 0,915 bis 0,955 g/cm3, vorzugsweise von 0,925 bis 0,95 g/cm3, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,93 bis 0,945 g/cm3. Der MI der erfindungsgemässen Formmasse liegt im Bereich von 0 bis 3,5 g/10min, bevorzugt im Bereich von 0 bis 3 g/10min und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2,5 g/10min. Der Ausdruck "MI" steht im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise für "Melt Index" und wird bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg (190°C/2,16 kg) gemäss ISO1133 ermittelt. Der MFR der erfindungsgemässen Formmasse liegt im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30, vorzugsweise zwischen 14 bis 25. Der Ausdruck "MFR" steht im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise für "Melt Flow Ratio" und entspricht dem Quotient aus HLMI zu MI, wobei der Ausdruck "HLMI" im Rahmen dieser Erfindung für "High Load Melt Index" steht und bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg (190°C/21,6 kg) gemäss ISO1133 ermittelt wird. Die erfindungsgemässe Formmasse hat eine Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn im Bereich von 5 bis 20, bevorzugt von 5,01 bis 10 und besonders bevorzugt von 5,1 bis 8.
  • Die z-gemittelte Molmasse Mz der erfindungsgemässen Formmasse liegt im Bereich von kleiner 1 Mio. g/mol, vorzugsweise im Bereich von 150000 g/mol bis 800000 g/mol und besonders bevorzugt von 200000 g/mol bis 600000 g/mol. Die Definition für die Z-gemittelte Molmasse kann beispielsweise High Polymers Vol. XX, von Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, S. 443 entnommen warden.
  • Die erfindungsgemässe Formmasse enthält bevorzugt eine Menge im Bereich von kleiner 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 0,3 Gew.-% und insbesondere kleiner 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an Polyethylen mit einer Molmasse im Bereich von grösser 1 Mio. g/mol, bevorzugt grösser 900000 g/mol. Der Anteil an Polyethylen grösser 1 Mio. g/mol wird hierbei über Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an die Bestimmung der Molmassen bestimmt.
  • Unter Polyethylen werden Polymerisate des Ethylens verstanden wie Ethylenhomopolymere und/oder Ethlencopolymere. Als Comonomere, welche neben Ethylen in dem Ethylencopolymer-Teil der erfindungsgemäßen Formmasse, einzeln oder im Gemisch miteinander, enthalten sein können, kommen alle 1-Alkene mit 3 bis 10 C-Atomen in Betracht, wie z.B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Vorzugsweise enthält das Ethylencopolymer als Comonomereinheit 1-Alkene mit 4 bis 8 C-Atomen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-Penten oder 1-Octen einpolymerisiert. Besonders bevorzugt werden 1-Alkene ausgewählt aus der Gruppe 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten eingesetzt. Das Ethylencopolymer enthält bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Comonomer und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Comonomer.
  • Die gewichtsmittleren Molmasse Mw der erfindungsgemässen Formmasse liegt bevorzugt im Bereich von 5000 g/mol bis 700000 g/mol, vorzugsweise von 30000 g/mol bis 5500000 g/mol und besonders bevorzugt von 70000 g/mol bis 450000 g/mol.
  • Die Molmassenverteilung der erfindungsgemässen Formmasse kann monomodal, bimodalen oder multimodal sein. Eine monomodale Molmassenverteilung bedeutet in der vorliegenden Anmeldung, daß die Molmassenverteilung ein einziges Maximum aufweist. Eine bimodale Molmassenverteilung bedeutet in der vorliegenden Anmeldung, daß die Molmassenverteilung ausgehend von einem Maximum an einer Flanke mindestens zwei Wendepunkte besitzt. Bevorzugt ist die Molmassenverteilung monomodal.
  • Die erfindungsgemässe Formmasse hat bevorzugt von 0,01 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 1 bis 15 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt von 3 bis 10 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen. Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen werden mittels13C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) bestimmt und beziehen sich auf den Gesamt-CH3-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatomen.
  • Die erfindungsgemässe Formmasse hat bevorzugt mindestens 0,05 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 0,1 bis 5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 0,15 bis 3 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt an Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen wird mittles IR, ASTM D 6248-98, bestimmt. Der Ausdruck Vinyl-Gruppen bezieht sich hierin auf Gruppen -CH=CH2. Vinyliden-Gruppen und interne olefinische Gruppen sind nicht von diesem Ausdruck umfasst. Vinyl-Gruppen werden üblicherweise auf eine Polymerabbruchreaktion nach einer Ethyleninsertion zurückgeführt, während Vinyliden-Endgruppen üblicherweise nach einer Polymerabbruchreaktion nach einer Comonomerinsertion entstehen. Vinyliden und Vinylgruppen können nachträglich funktionalisiert oder vernetzt werden, wobei Vinylgruppen für diese anschliessenden Reaktionen üblicherweise besser geeignet sind.
  • Die erfindungsgemässe Formmasse hat bevorzugt mindestens 0,05 Vinyliden-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, insbesondere 0,1 bis 1 Vinyliden-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 0,12 bis 0,5 Vinyliden-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen. Die Bestimmung erfolgt nach ASTM D 6248-98.
  • Die erfindungsgemässe Formmasse hat bevorzugt eine Mischgüte, gemessen nach ISO 13949 von weniger als 3, insbesondere von 0 bis 2,5. Dieser Wert bezieht sich auf das Polyethylen, das direkt dem Reaktor entnommen wird, dem sogenannten Polyethylenpulver, ohne vorheriges Aufschmelzen im Extruder. Dieses Polyethylenpulver ist bevorzugt durch Polymerisation in einem einzigen Reaktor erhältlich.
  • Die erfindungsgemässe Formmasse hat bevorzugt eine Langkettenverzweigungsrate λ (lambda) zwischen 0 und 2 Langkettenverzeigungen/10000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5 Langkettenverzeigungen/10000 Kohlenstoffatomen. Die Langkettenverzweigungsrate λ (lambda) wurde mittel Lichtstreuung gemessen, wie beispielsweise in ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269 beschrieben.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen noch 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Ethylenpolymerisate, der üblichen Additive für Thermoplaste enthalten, wie Verarbeitungsstabilisatoren, Stabilisatoren gegen Licht- und Wärmeeinflüsse, übliche Additive wie Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Antiblockmittel und Antistatika, sowie gegebenenfalls Farbstoffe. Bevorzugt werden u.a. Gleitmittel (Ca-Stearat); übliche Stabilisatoren, beispielsweise Phenole, Phosphite, Benzophenon, Benzotriazole oder Thioether; Füllstoffe, beispielsweise TiO2, Kreide oder Ruß; übliche Pigmente, beispielsweise TiO2, Ultramarinblau verwendet. Die Additive werden üblicherweise durch Mischen mit der Formmasse mit den in der Kunststofftechnik üblichen Verfahren wie beispielsweise Schmelzeextrusion, Walzen, Kompaktieren oder Lösungsmischen eingearbeitet. Vorzugsweise verwendet man die Schmelzeextrusion beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder. Im allgemeinen liegen die Extrusionstemperaturen im Bereich von 140 bis 250°C.
  • Des weiteren wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse zur Herstellung von Folien gefunden. Weiterhin wurden Folien, worin die erfindungsgemäße Formmasse und deren bevorzugten Ausführungsformen als wesentliche Komponente enthalten ist, gefunden.
  • Folien, worin die erfindungsgemäße Formmasse als wesentliche Komponente enthalten ist, sind solche die die erfindungsgemässe Formmasse zu 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymermaterial, das zur Fertigung benutzt wird, bevorzugt 60 zu 90 Gew.-% enthalten. Insbesondere sind auch solche Folien mit umfasst in den eine der Schichten aus 50 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemässen Formmasse enthält.
  • Die Folie wird üblicherweise hergestellt durch Plastifizieren der Formmasse bei einer Massentemperatur im Bereich von 190 bis 230 °C, Auspressen der plastifizierten Formmasse durch eine Spaltdüse auf eine Kühlwalze und Abkühlen. Die Folie kann bei Bedarf zusätzlich übliche Additive wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel oder Pigmente in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% enthalten.
  • Die erfindungsgemässe Folie eignet sich zur Herstellung von Folien mit einer Dicke von 5 μm bis 2,5 mm. Die Folien können beispielsweise im Schlauchfolienextrusionsverfahren mit einer Dicke von 5 bis 250 μm oder im Flachfolienextrusionsverfahren mit Dicken von 10 μm bis 2,5 mm hergestellt werden. Bei der Schlauchfolienextrusion wird die Formmasse als Schmelze durch eine ringförmige Düse gedrückt. Anschliessend wird der Schmelzeschlauch mit Luft aufgeblasen und mit einer gegenüber der Düsenaustrittsgeschwindigkeit erhöhten Geschwindigkeit abgezogen. Unter intensiver Luftkühlung unterschreitet die Schmelze an der Einfriergrenze, auch frostlinie genannt, den Kristallitschmelzpunkt. Hier werden die gewünschten Schlauchabmessungen fixiert. Der Folienschlauch wird anschliessend flachgelegt, falls notwendig beschnitten und mit einer geeigneten Wickelvorrichtung aufgerollt. Die erfindungsgemässen Formmassen lassen sich über die Fahrweise mit langem oder kurzem Hals herstellen. Bei der Flachfolienextrusion werden die Folien beispielsweise auf Chill-Roll-Anlagen oder Thermofolienanlagen hergestellt. Des weiteren können Verbundfolien auf Beschichtungs- oder Kaschieranlagen erhalten werden. Dies ist insbesondere für Verbundfolien, bei denen Papier-, Aluminium- oder Gewebeträgerbahnen in den Verbundausfbau mit eingearbeitet werden. Die erfindungsgemässen Folien können einschichtig oder mehrschichtig sein und sind bevorzugt einschichtig.
  • Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich insbesondere hervorragend zur Herstellung von Folien auf Blasfolien- und Castfilmanlagen bei hohen Ausstoßleistungen. Die Folien aus den erfindungsgemässen Formmassen zeichnen sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, hohe Schockfestigkeit und hohe Reißfestigkeit bei sehr guten optischen Eigenschaften, insbesondere Transparenz und Glanz aus. Sie eignen sich insbesondere für den Verpackungsbereich, wie beispielsweise als Siegelfolien und sowohl für hochbeanspruchbare Schwersackverpackungen, als auch für den Lebensmittelbereich. Weiterhin zeigen die Folien nur geringe Blockneigung und sind daher auch ohne oder mit nur geringen Gleit- und Antiblockmittelzusätzen maschinengängig.
  • Die erfindungsgemässen Folien eignen sich insbesondere als Oberflächenschutzfolien, Stretchfolien, Hygienefolien, Bürofolien, Schwergutverpackungsfolien, Verbundfolien und Kaschierfolien. Durch die besonders guten optischen Eigenschaften eigenen sich die die erfindungsgemässen Folien insbesondere zur Herstellung von Tragetaschen, da hier eine hochwertige Bedruckung möglich ist, als Kaschierfolien für Siegelschichten in Lebensmittelverpackungen, da die Folien ausserdem ein geringes Geruchs- und Geschmacksniveau besitzen und Automatenfolien, da die Folien auf den schnelllaufenden Anlagen verarbeitet werden können.
  • Die erfindungsgemässen Folien mit einer Dicke von 50 μm haben bevorzugt eine Trübung von kleiner 40% und insbesondere im Bereich von 5 bis 35% und besonders bevorzugt von 10 bis 33%. Die Trübung wird gemäss der ASTM D 1003-00 auf einem BYK Gardener Haze Guard Plus Device an mindestens 5 Folien mit einer Grösse von 10 × 10 cm bestimmt. Der dart drop impact Test der erfindungsgemässen Folien mit einer Dicke von 50 μm ist bevorzugt grösser als 130 g, insbesondere im Bereich von 150 bis 500 g und besonders bevorzugt von 170 bis 400 g. Die Messung des DDI erfolgt gemäss der ASTM D 1709, Methode A. Die erfindungsgemässen Folien mit einer Dicke von 50 μm haben bevorzugt eine Transparenz von grösser 90%, bevorzugt im Bereich von 91 bis 100% und insbesondere im Bereich von 93 bis 99%. Die Transparenz wurde gemäss der ASTM D 1746-03 auf einem BYK Gardener Haze Guard Plus Device, kalibiert mit Kalibrierzelle 77.5 bestimmt. Der Glanz der erfindungsgemässen Folien mit einer Dicke von 50 μm bei 60° ist bevorzugt grösser 50, bevorzugt im Bereich von 52 bis 90 und insbesondere von 55 bis 80. Der Glanz wurde gemäss der ASTM D 2457-03 auf einem gloss meter 60° mit einer Vakuum Platte zum Einspannen der Folie, bestimmt.
  • Die bei der Produktion von Folien anfallenden Reste können wieder verwendet werden und mit der neuen erfindungsgemässen Formmasse vermischt werden. Die Reste werden üblicherweise zerkleinert und als Mahlgut über einen Seitenextruder dem Hauptextruder zugeführt.
  • Die erfindungsgemässe Formmase eignet sich z.B. hervorragend zur Herstellung von Folien auf Blasfolienanlagen bei hohen Ausstoßleistungen. Folien, welche die erfindungsgemäße Formmasse enthalten, zeichnen sich durch gute mechanische und optische Eigenschaften aus. Bemerkenswert ist auch die hohe Durchstossfestigkeit der daraus erhaltenen Folien.
  • Weiterhin wurde ein Katalysatorsystem zur Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse gefunden, die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit 1-Alkenen mit 3 bis 10 C-Atomen und ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse durch Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit 1-Alkenen mit 3 bis 10 C-Atomen in Gegenwart des Katalysatorsystems.
  • Die erfindungsgemässe Formmasse ist erhältlich unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems und insbesondere dessen bevorzugten Ausführungsformen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemässen Formmasse durch Copolymerisation von Ethylen optional in Gegenwart von 1-Alkenen der Formel R1CH=CH2, in der R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C und einem Druck von 0,5 bis 100 bar, entsprechend 0,05 bis 1 MPa, in Gegenwart eines Mischkatalysators, dessen eine Komponente eine vorpolymerisierte Chromverbindung und dessen andere Komponente eine Metallocenverbindung ist. Als 1-Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen geeignet.
  • Vorzugsweise wird Ethylen allein oder im Gemisch von mindestens 50 Gew.-% Ethylen und maximal 50 Gew.-% eines anderen 1-Alkene der obigen Formel polymerisiert. Insbesondere wird Ethylen allein oder ein Gemisch von mindestens 80 Gew.-% Ethylen und maximal 20 Gew.-% eines anderen 1-Alkens der obigen Formel polymerisiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt in Folge der hohen Aktivität des verwendeten Mischkatalysators Polymerisate mit sehr geringem Übergangsmetall- und Halogengehalt und daher äußerst guten Werten im Farbbeständigkeits- und Korrosionstest, vor allem aber in der Transparenz.
  • Der Mischkatalysator enthält eine vorpolymerisierte Chromverbindung und eine Metallocenverbindung. Die Chromverbindung wird bevorzugt in einem Schritt a) auf einem festen Träger immobilisiert, die immobilisierte Chromverbindung danach in einem Schritt b) durch Hitzebehandlung aktiviert, die aktivierte Chromverbindung danach in einem Schritt c) vorpolymerisiert und die vorpolymerisierte Chromverbindung danach in einem Schritt d) als Trägermaterial für die Immobilisierung der Metallocenverbindung eingesetzt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin den nach diesem Verfahren erhältlichen Mischkatalysator.
  • Als Trägerkomponente werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, wie Montmorillonot, Mica oder Glimmer, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) sein.
  • Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionali serte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Auch Polymerblends können verwendet werden.
  • Geeignete anorganische Oxide als Trägerkomponente finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, CaO, ZrO2, TiO2, B2O3 oder Mischungen davon.
  • Weitere bevorzugt anorganische Trägermaterialen sind anorganische Halogenid wie MgCl2 oder Carbonate wie z. B. Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Sulfate, wie Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, Nitrate wie z. B. KNO3, Mg(NO3)2 oder Al(NO3)3 oder Phosphate wie AlPO4.
  • Ebenfalls bevorzugte anorganische Träger sind Hydrotalcite und calcinierte Hydrotalcite. In der Mineralogie wird als Hydrotalcit ein natürliches Mineral mit der Idealformel Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O bezeichnet, dessen Struktur sich von derjenigen des Brucits Mg(OH)2 ableitet. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.
  • Entsprechende Schichtstrukturen finden sich nicht nur bei Magnesium-Aluminium-Hydroxiden, sondern allgemein bei schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/n n–·z H2O in der M(II) ein zweiwertiges Metall wie Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und M(III) ein dreiwertiges Metall wie Al, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr ist, x für Zahlen von 0,5 bis 10 in 0,5 Schritten, A für ein interstitielles Anion und n für die Ladung des interstitiellen Anions steht, die von 1 bis 8, üblicherweise von 1 bis 4 betragen kann und z eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 bedeutet. Als interstitielle Anionen kommen organische Anionen wie Alkoholatanionen, Alkylethersulfate, Arylethersulfate oder Glykolethersulfate, anorganische Anionen wie insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder B(OH)4 – oder Polyoxometallanionen wie Mo7O24 6– oder V10O28 6– in Betracht. Es kann sich jedoch auch um eine Mischung mehrerer solcher Anionen handeln.
  • Dementsprechend sollen alle derartigen schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxide als Hydrotalcite im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
  • Aus Hydrotalciten lassen sich durch Calcinieren, d.h. Erwärmen, die sogenannten calcinierten Hydrotalcite herstellen, wodurch u.a. der gewünschte Gehalt an Hydroxylgruppen eingestellt werden kann. Weiterhin verändert sich auch die Struktur des Kristallaufbaus. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 180°C. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 250 C bis 1000°C und insbesondere von 400 C bis 700 C. Gleichzeitiges Überleiten von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist möglich.
  • Beim Erhitzen geben die natürlichen oder synthetischen Hydrotalcite zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Calcinieren, wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in den calcinierten Hydrotalciten noch OH-Gruppen oder interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein Maß hierfür ist der Glühverlust. Dieser ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200°C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.
  • Bei den als Träger eingesetzten calcinierten Hydrotalciten handelt es sich somit um Mischoxide der zwei- und dreiwertigen Metalle M(II) und M(III), wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,75 bis 8 und insbesondere von 1 bis 4 liegt. Weiterhin können noch übliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise an Si, Fe, Na, Ca oder Ti und auch Chloride und Sulfate enthalten sein.
  • Bevorzugte calcinierte Hydrotalcite sind Mischoxide, bei denen M(II) Magnesium und M(III) Aluminium ist. Entsprechende Aluminium-Magnesium-Mischoxide sind von der Fa. Condea Chemie GmbH (jetzt Sasol Chemie), Hamburg unter dem Handelsnamen Puralox Mg erhältlich.
  • Bevorzugt sind weiterhin calcinierte Hydrotalcite, in denen die strukturelle Umwandlung nahezu oder vollständig abgeschlossen ist. Eine Calcinierung, d.h. eine Umwandlung der Struktur läßt sich beispielsweise anhand von Röntgendiffraktogrammen feststellen.
  • Bevorzugt sind weiterhin feinteilige Kieselsäure-Xerogels, als Trägermaterialien, deren Herstellung beispielsweise gemäß der DE-A 25 40 279 erfolgen kann. Bevorzugt werden die feinteiligen Kieselsäure-Xerogels hergestellt durch:
    • α) Einsatz eines 10 bis 25 Gew.-% Feststoff (berechnet als SiO2) enthaltenden teilchenförmigen Kieselsäure-Hydrogels, das weitgehend kugelförmig ist und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 8 mm aufweist und erhalten wird durch
    • α1) Einbringen einer Natrium- bzw. Kalium-Wasserglaslösung in einen unter Drall ste henden Strom einer wässrigen Mineralsäure, sowohl längs als auch tangential zum Strom,
    • α2) tropfenförmiges Versprühen des entstehenden Kieselsäure-Hydrosols in ein gasförmiges Medium,
    • sα3) Erstarrenlassen des versprühten Hydrosols in dem gasförmigen Medium,
    • α4) Befreiung des erhaltenen weitgehend kugelförmigen Partikel des Hydrogels von Salzen ohne vorherige Alterung durch Waschen,
    • β) Extraktion von mindestens 60% des im Hydrogel enthaltenen Wassers mittels einer organischen Flüssigkeit,
    • χ) Trocknung des erhaltenen Gels bis bei 180°C und einem Vakuum von 13 mbar während 30 min kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und
    • δ) Einstellen des Teilchendurchmessers des gewonnenen Xerogels auf 20 bis 2000 μm.
  • Wesentlich für den ersten Schritt a) der Herstellung des Trägermaterials ist hierin, dass ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wird, das einen relativ hohen Feststoffgehalt von 10 bis 25 Gew.-% (berechnet als SiO2), bevorzugt von 12 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 20 Gew.-% aufweist und weitgehend kugelförmig ist. Dieses Kieselsäure-Hydrogel wurde auf eine spezielle Weise, die in den Stufen α1) bis α4) beschrieben ist, hergestellt. Die Stufen α1) bis α3) sind in DE-A 21 03 243 näher beschrieben. Stufe α4), das Waschen des Hydrogels, kann beliebig erfolgen, beispielsweise nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 80°C warmem und schwach ammoniakalkalischem (pH-Wert bis etwa 10) Wasser.
  • Die Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel (Stufe β)) erfolgt vorzugsweise mit einer organischen Flüssigkeit, die besonders bevorzugt mit Wasser mischbar ist, aus der Reihe der C1- bis C4-Alkohole und/oder der C3- bis C5-Ketone. Besonders bevorzugte Alkohole sind tert.-Butanol, i-Propanol, Ethanol und Methanol. Aus der Reihe der Ketone ist Aceton bevorzugt. Die organische Flüssigkeit kann auch aus Gemischen der oben genannten organischen Flüssigkeiten bestehen, wobei in jedem Fall die organische Flüssigkeit vor der Extraktion weniger als 5 Gew-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Wasser enthält. Die Extraktion kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen, z.B. Säulenextraktoren, erfolgen.
  • Die Trocknung (Stufe χ)) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 140°C, besonders bevorzugt von 80 bis 110°C und bei Drücken von bevorzugt 1,3 mbar bis Atmosphärendruck. Dabei sollte, aus Gründen des Dampfdrucks, einer steigenden Temperatur auch ein steigender Druck und umgekehrt zugeordnet werden.
  • Das Einstellen des Teilchendurchmessers des gewonnenen Xerogels (Stufe δ)) kann beliebig, z.B. durch Mahlen und Sieben erfolgen.
  • Ein weiteres bevorzugtes Trägermaterial wird u.a. durch Sprühtrocknung von vermahlenen, ent sprechend gesiebten Hydrogelen, welche hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermischt werden, hergestellt. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich um poröse, granuläre Partikel aus dem entsprechend gemahlenen und gesiebten Hydrogel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μm, bevorzugt 1 bis 5 μm. Bevorzugt werden gemahlene und gesiebte SiO2-Hydrogele verwendet.
  • Als feste Träger für die erfindungsgemässen Mischkatalysatoren werden bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation besonders geeignet sind. Bevorzugt sind sphärische oder granuläre Silicagele. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.
  • Die verwendeten Träger weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einer mittleren Teilchendurchmesser D50 im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Teilchendurchmesser D50 von 10 bis 150 μm.
  • Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000°C, vorzugsweise von 100 bis 600°C durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl4, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.
  • Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH4SiF6 oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen. Weitere geeignete Trägermaterialien können durch Modifizierung der Porenoberfläche z.B. mit Verbindungen der Elemente Bor (BE-A-61,275), Aluminium ( US 4,284,5,27 ), Silizium (EP-A 0 166 157) oder Phosphor (DE-A 36 35 715) erhalten werden.
  • Die Chromverbindungen können anorganische oder organische Gruppen enthalten. Bevorzugt sind anorganische Chromverbindungen. Beispiele geeigneter Chromverbindungen sind ausser Chromtrioxid und Chromhydroxid, Salze des dreiwertigen Chroms mit organischen und anorganischen Säuren wie Chromacetat, -oxalat, -sulfat und -nitrat sowie Chelate des dreiwertigen Chroms wie Chromacetylacetonat. Hiervon werden Chrom(III)-nitrat-9-hydrat und Chromacetylacetonat ganz besonders bevorzugt verwendet.
  • Meist wird das Trägermaterial in einem Lösungsmittel suspendiert und dazu die Chromverbindung in gelöst zugegeben. Es ist jedoch z.B. auch möglich die Chromverbindung im Suspendiermittel zu lösen und anschliessend zum Trägermaterial zuzugeben. Bevorzugt wird das Trägermaterial vor Zugabe der Chromverbindung mit dem Suspendiermittel und und gewünschtenfalls einer Säure, bevorzugt einer C1-C6 Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure und besonders bevorzugt Ameisensäure für 10 bis 120 Minuten aufgeschlämmt.
  • Im allgemeinen erfolgt die Trägerung mit einem Gewichtsverhältnis von Träger:Chromverbindung von 100:0,1 bis 100:10, insbesondere 100:0,3 bis 100:3.
  • Reaktionsschritt a) kann bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Aus Kostengründen wird Raumtemperatur bevorzugt. Vor dem anschliessenden Schritt b) kann das Lösungsmittel und/oder die Säure ganz oder teilweise abdestilliert werden. Bevorzugt wird der chromhaltige Träger aus Schritt a) vor der weiteren Umsetzung isoliert und von Suspendiermittel und Säure weitgehend befreit.
  • Als Lösungsmittel kommen protische und nicht-protische Lösungsmittel in Betracht, je nach Art der Chromverbindiung. Vorzugsweise wird in Schritt a) der Träger in Wasser oder Methanol mit der Chromverbindung kontaktiert. Bevorzugt wird hierbei die Chromkomponente in Wasser oder Methanol gelöst und anschliessend mit dem suspendierten Träger vermischt. Die Reaktionzeit liegt hierbei blicherweise zwischen 10 Minuten bis 5 Stunden.
  • Anschliessend wird das Lösungsmittel, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 10 mbar bis 1 mbar bevorzugt entfernt. Der so erhaltene Präkatalysator kann vollständig trocken sein oder eine gewisse Restfeuchte aufweisen. Allerdings sollen die flüchtigen Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den noch nicht aktivierten chromhaltigen Präkatalysator, betragen.
  • Der aus Reaktionsschritt a) erhaltene Präkatalysator kann gleich Schritt b) unterzogen werden oder aber vorher in Schritt a') in einer wasserfreien Inertgasatmosphäre bei Temperaturen grösser 280°C calciniert werden. Bevorzugt wird die Calcinierung bei Temperaturen zwischen 280 und 800°C in einem Wirbelbett für 10 bis 1000 Minuten durchgeführt.
  • Die so erhaltene Zwischenstufe aus Schritt a) oder a') wird dann in Schritt b) unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von 400 bis 1000°C aktiviert. Vorzugsweise wird die aus Schritt a) oder a') erhaltene Zwischenstufe im Wirbelbett direkt durch Austausch des Inertgases gegen ein sauerstoffhaltiges Gas und durch Erhöhung der Temperatur auf die Aktivierungstemperatur aktiviert. Vorteilhafterweise wird hierbei in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenden Gasstrom während 10 bis 1000 Minuten, insbesondere 150 bis 750 Minuten, auf 400 bis 1000°C, insbesondere 500 bis 800°C, erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Maximaltemperatur der Aktivierung ist dabei unterhalb, bevorzugt mindestens 20 bis 100°C unterhalb der Sintertemperatur der Zwischenstufe aus Schritt a), bzw. a'). Diese Oxidation kann auch in Gegenwart geeigneter Fluorierungsmittel, wie beispielsweise Ammoniumhexafluorsilikat, erfolgen.
  • Der so erhaltene chromhaltige Präkatalysator weist vorteilhafterweise einen Chromgehalt von 0,1 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-% auf.
  • Der so erhaltene chromhaltige Präkatalysator zeichnet sich durch eine geringe Induktionsperiode bei der Alk-1-enpolymerisation aus.
  • Der resultierende erfindungsgemäss zu verwendende chromhaltige Präkatalysator kann vor seiner Verwendung in Schritt c) auch noch in Suspension oder in der Gasphase reduziert werden, beispielsweise durch Ethylen und/oder α-Olefine, Kohlenmonoxid oder Triethylboran oder er kann durch Silylierung modifiziert werden. Das molare Verhältnis von Reduktionsmittel zu Chrom liegt üblicherweise im Bereich von 0,05:1 bis 500:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 50:1, insbesondere von 0,5:1 bis 5,0:1.
  • In Suspension liegt die Reduktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 10 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100°C und der Druck im Bereich von 0,1 bis 500 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 bar.
  • Die Reduktionstemperatur im Wirbelschichtverfahren liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 1000°C, vorzugsweise 10 bis 800°C, insbesondere 10 bis 600°C. In der Regel führt man die Gasphasenreduktion im Druckbereich von 0,1 bis 500 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 bar und insbesondere im Bereich von 5 bis 20 bar durch.
  • Bei der Gasphasenreduktion wird im allgemeinen der zu reduzierende Chrom-Katalysator in einem Wirbelbettreaktor mit einem inerten Trägergasstrom, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gewirbelt. Der Trägergasstrom wird üblicherweise mit dem Reduktionsmittel beladen, wobei unter Normalbedingungen flüssige Reduktionsmittel vorzugsweise einen Dampfdruck von mindestens 1 mbar haben.
  • In Schritt c) wird der chromhaltige Präkatalysator zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C2-C10-1-Alkenen und insbesondere mit Ethylen oder Mischungen aus Ethylen und C2-C10-1-Alkenen vorpolymerisiert. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem chromhaltigen Präkatalysator zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1:1 bis 1:200. Die Vorpolymerisation kann in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C und einem Druck von 0,5 bis 50 bar, entsprechend 0,05 bis 0,5 MPa, erfolgen.
  • Die Vorpolymerisation mit dem chromhaltigen Präkatalysator kann in Gegenwart von Organometallverbindungen der ersten, zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durchzuführen. Gut geeignete derartige Verbindungen sind homoleptische C1- bis C10-Alkyle des Lithiums, Bors, Aluminiums oder Zinks wie n-Butyllithium, Triethylbor, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Diethylzink. Ferner sind auch noch C1bis C10-Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid gut geeignet. Weiterhin können Dimethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Methyl-aluminiumsesquichlorid oder Diethylaluminiumchlorid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind n-Butyllithium oder Trihexylaluminium als Organometallverbindung. Auch Mischungen der oben beschriebenen Organometallverbindungen sind im allgemeinen gut geeignet. Das molare Verhältnis Organometallverbindung:Chrom liegt üblicherweise im Bereich von 0,1:1 bis 50:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 50:1. Da viele der Aktivatoren, wie z.B. Aluminiumalkyle jedoch auch gleichzeitig zur Entfernung von Katalysatorgiften verwendet werden (sogenannte scavenger), ist die eingesetzte Menge von der Verunreinigung der übrigen Einsatzstoffe abhängig. Der Fachmann kann jedoch durch einfaches Probieren die optimale Menge bestimmen. Besonders bevorzugt wird die Vorpolymerisation ohne weitere Organometallverbindungen ausgeführt.
  • Nach beendeter Vorpolymerisation wird der so erhaltene vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator vorzugsweise isoliert und von noch enthaltenen Monomeren und Lösungsmittel ganz oder teilweise befreit.
  • Der so erhaltene vorpolymerisierte Präkatalysator kann vollständig trocken sein oder eine gewisse Restfeuchte aufweisen. Allerdings sollen die flüchtigen Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den noch vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator, betragen. Der so erhaltene vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator weist vorteilhafterweise einen Chromgehalt von 0,1 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-% auf. Der vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator hat bevorzugt einen Polymergalt von 5 bis 50 Gew-% bezogen auf den vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%.
  • Die vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator ist bevorzugt ein calzinierter CrO3/SiO2-Katalysator, der bei der Polymerisation von Ethylen oder Ethylen mit C2-C10-1-Alkenen Polyethylen mit einer breiten Molmassenverteilung (Mw/Mn im Bereich von 7 bis 50, bevorzugt 8 bis 30) ergibt, wobei die Molmasse des Polyethylens durch Zugabe von Wasserstoff nicht oder nur in geringem Umfang beeinflusst wird. Bevorzugt ist werden nur geringe Mengen an C2-C10-1-Alkenen eingebaut, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das so erhaltene Polyethylen.
  • Die vorpolymerisierte Chromverbindung wird danach als Trägermaterial für die Metallocenverbindung eingesetzt.
  • Als Metallocenverbindungen eignen sich besonders Komplexe der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00150001
    in der die Substituenen und Indizes folgende Bedeutung haben:
    M1A Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
    XA Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6A oder -NR6AR7A, oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XA gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind, oder XA ist ein Ligand der folgenden Gruppe:
    Figure 00150002
    worin
    Q1A-Q2A O, NR6A, CR6AR7A oder S ist, und Q1A und Q2A an M1A gebunden sind,
    YA C oder S ist und
    ZA OR6A, SR6A, NR6AR7A, PR6AR7A, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder SiR8A 3 ist,
    E1A-E5A Kohlenstoff oder maximal ein E1A bis E5A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    t 1, 2 oder 3 ist, wobei t entsprechend der Wertigkeit von M1A den Wert aufweist, bei dem der Komplex der allgemeinen Formel (I) ungeladen vorliegt,
    wobei
    R1A bis R5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR8A 2, N(SiR8A 3)2, OR8A, OSiR8A 3, SiR8A 3, wobei die organischen Reste R1A-R5A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1A-R5A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1A-R5A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    R6A und R7A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, wobei die organischen Reste R6A und R7A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R6A und R7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können oder SiR8A und
    R8A gleich oder verschieden C1,-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    Z1A für XA oder
    Figure 00160001
    steht,
    wobei die Reste
    R9A bis R13A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6-21 C-Atomen im Arylrest, R14A -C(O)O, R14A -C(O)NR14A, NR14A 2, N(SiR14A 3)2, OR14A, O-SiR14A 3, SiR14A 3, wobei die organischen Reste R9A-R13A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R9A-R13A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R9A-R13A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
    R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten, wobei die organischen Reste R14A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R14A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    E6A-E10A Kohlenstoff oder maximal ein E6A bis E10A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    oder wobei die Reste R4A und Z1A gemeinsam eine Gruppierung -R15A v -A1A- bilden, in der
    R15A
    Figure 00170001
    = BR16A, = BNR16AR17A, = AIR16A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR16A, = CO, = PR16A oder = P(O)R16A ist, wobei R16A-R21A gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten, wobei die organischen Reste R16A-R21A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R16A-R21A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und M2A-M4A Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
    Figure 00180001
    -NR22A 2, –PR22A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeuten, mit R22A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder Si(R23A)3, wobei die organischen Reste R22A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R22A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, R23A Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R23A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R23A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, v 1 oder im Fall von A1A gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0 oder wobei die Reste R4A und R12A gemeinsam eine Gruppierung -R15A- bilden.
  • Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom, bevorzugt ist.
  • Unter Alkyl wird ein lineares oder verzweigtes Alkyl verstanden, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Unter Alkenyl wird ein lineares oder verzweigtes Alkenyl verstanden, wobei die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl oder 1-Hexenyl. Unter C6-C22-Aryl, wird ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes Arylsystem verstanden, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethyl-phenyl. Unter Arylalkyl wird ein Arylsubstitiertes Alkyl verstanden, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl.
  • A1A kann z.B. zusammen mit der Brücke R15A ein Amin, Ether, Thioether oder Phosphin bilden. A1A kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo-lyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L.Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen.
  • Bevorzugt sind die Reste XA in der allgemeinen Formel (I) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C1 bis C7-Alkyl, oder Aralkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
  • Zu dieser Art von Komplexen der Formel (I), werden auch solche Verbindungen mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, verstanden, wobei die Heterocyclen bevorzugt aromatisch sind und Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenylindenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid oder (Indenyl)(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid.
  • Von den Komplexen der allgemeinen Formel (I) sind
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    bevorzugt, wobei die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
    M1A Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
    XA Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6A oder -NR6AR7A, oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XA gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind, oder XA ist ein Ligand der folgenden Gruppe:
    Figure 00210002
    worin
    Q1A-Q2A O, NR6A, CR6AR7A oder S ist, und Q1A und Q2A an M1A gebunden sind,
    YA C oder S ist und
    ZA OR6A, SR6A, NR6AR7A, PR6AR7A, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder SiR8A 3 ist,
    E1A-E5A Kohlenstoff oder maximal ein E1A bis E5A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    t 1, 2 oder 3 ist, wobei t entsprechend der Wertigkeit von M1A den Wert aufweist, bei dem der Komplex der Formel (Ia-d) ungeladen vorliegt,
    wobei
    R1A bis R5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR8A 2, N(SiR8A 3)2, OR8A, OSiR8A 3, SiR8A 3, wobei die organischen Reste R1A-R5A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1A-R5A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1A-R5A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    R6A und R7A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, wobei die organischen Reste R6A und R7A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R6A und R7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können oder SiR8A und
    R8A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    R9A bis R13A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6-21 C-Atomen im Arylrest, R14A -C(O)O, R14A -C(O)NR14A, NR14A 2, N(SiR14A 3)2, OR14A, O-SiR14A 3, SiR14A 3, wobei die organischen Reste R9A-R13 A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R9A-R13A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R9A-R13 A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
    R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten, wobei die organischen Reste R14A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R14A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    E6A-E10A Kohlenstoff oder maximal ein E6A bis E10A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    R15A
    Figure 00230001
    = BR16A, = BNR16AR17A, = AIR16A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR16A, = CO, = PR16A oder = P(O)R16A ist, wobei
    R16A-R21A gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten, wobei die organischen Reste R16A-R21A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R16A-R21A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    M2A-M4A Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
    Figure 00230002
    -NR22A 2, –PR22A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeuten, mit
    R22A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder Si(R23A)3, wobei die organischen Reste R22A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R22A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
    R23A Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R23A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R23A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
    v 1 oder im Fall von A1A gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0.
  • Insbesondere sind unverbrückte Metallocenkomplexe (B) der allgemeinen Formel (II) geeignet
    Figure 00240001
    in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
    M1B ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zr
    T1B
    Figure 00240002

    T2B
    Figure 00250001

    E1B, E4B unabhängig voneinander Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel
    m ist jeweils 0 wenn E1B oder E4B Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und 1, wenn E1B oder E4B Stickstoff oder Phosphor bedeutet,
    E2B, E3B, E5B, E6B unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor
    n ist jeweils 0 wenn E2B, E3B, E5B, oder E6B Stickstoff oder Phosphor bedeutet und 1, wenn E1B oder E4B Kohlenstoff bedeutet,
    R1B bis R14B unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR15B 2, N(SiR15B 3)2, OR15B, OSiR15B 3, SiR15B 3, wobei die organischen Reste R1B-R14B auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei benachbarte Reste R1B-R14BB, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei benachbarte Reste R1B-R14B zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
    R15B gleich oder verschieden C1-C20-Alkyl, C6-C15-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, und
    XB Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C15-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR16B oder -NR16B R17B, -OC(O)R16R, -O3SR16B, R16BC(O)-CH-CO-R17B, CO oder zwei Reste XB für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XB gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind, s 1 oder 2 ist, wobei s entsprechend der Wertigkeit von M1B den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (II) ungeladen vorliegt,
    wobei
    R16B und R17B C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten.
  • Die chemische Struktur der Substituenten R1B bis R14B kann in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, wobei das Alkyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 3- bis 12-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1-C10-Alkylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C22-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C22-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder ein arylsubstituierter Alkylrest Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte R1B bis R14B zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der benachbarten R1B bis R14B zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R1B bis R14B auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R1B bis R14B Amino NR15B2, bzw. N(SiR15B 3)2, Alkoxy oder Aryloxy OR15B sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Ethyl-Methylamino, Diethylamino, N-Methyl-Propylamino, N-Methyl-Isopropylamino, N-Ethylisopropylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Methyl-Butylamino, N-Ethyl-Butylamino, N-Methyl-tert.Butylamino, Dibutylamino, Disec.butylamino, Diisobutylamino, N-Methyl-Hexylamino, Dihexylamino, N-Methyl-Cyclohexylamino, N-Ethyl-Cyclohexylamino, N-Isopropylcyclohexylamino, Dicyclohexylamino, N-Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Decahydrochinolino, Diphenylamino, N-Methylanilin oder N-Ethylanilin, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Als Si-organische Substituenten SiR15B 3 kommen für R15B die gleichen C-organischen Reste in Betracht, wie oben für R1B bis R14B näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch R15B zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Die Reste SiR15B 3 können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsilyloxy.
  • Zwei benachbarte Reste R1B bis R14B können jeweils mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen Heterocyclus, bevorzugt Heteroaromaten bilden, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Schwefel enthält. Bevorzugt sind Heterocyclen und Heteraromaten mit einer Ringgrösse von 5 oder 6 Ringatomen. Beispiele für 5-Ring Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 1,2-Dihydrofuran, Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, 3-Isothiazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind Pyridin, Phosphabenzol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin oder 1,2,3-Triazin. Die 5-Ring und 6-Ring Heterocyclen können hierbei auch durch C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamid, Alkylarylamid, Diarylamid, Alkoxy oder Aryloxy substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind Indol, Indazol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzothiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind Chroman, Benzopyran, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, 1,10-Phenanthrolin oder Chinolizin. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1. Auflage, VEB, Weinheim 1979 entnommen. Die Heterocyclen/Heteroaromaten sind mit dem Cyclopentadienyl-Grundgerüst bevorzugt über eine C-C-Doppelbindung des Heterocyclus/Heteroaromaten kondensiert. Heterocyclen/Heteroaromaten mit einem Heteroatom sind bevorzugt 2,3- oder b- anneliert.
  • T1B, bzw. T2B bilden mit dem Cyclopentadienylsystem einen kondensierten heteroaromatischen 5-gliedrigen Ring oder einen kondensierten aromatischen 6-gliedrigen Ring. E1B kann dabei am Kohlenstoffatom benachbart zum R3B oder R1B tragenden Kohlenstoff atom sitzen. E4B kann am Kohlenstoffatom benachbart zum R8B oder R10B tragenden Kohlenstoff atom sitzen. E1B und E4B sind bevorzugt Schwefel oder Stickstoff. E2B, E3B, E5B und E6B sind bevorzugt Kohlenstoff. Bevorzugte Systeme (zusammen mit dem Cyclopentadienylsystem) sind beispielsweise Thiapentalen, 2-Methylthiapentalen, 2-Ethylthiapentalen, 2-Isopropylthiapentalen, 2-n-Butylthiapentalen, 2-tert.-Butylthiapentalen, 2-Trimethylsilylthiapentalen, 2-Phenylthiapentalen, 2-Naphthylthiapentalen, 3-Methylthiopentalen, 4-Phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diethyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diisopropyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-di-n-butyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-1-thiopentalen, Azapentalen, 1-Methylazapentalen, 1-Ethylazapentalen, 1-Isopropylazapentalen, 1-n-Butylazapentalen, 1-Trimethylsilylazapentalen, 1-Phenylazapentalen, 1-Naphthylazapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-n-butyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-terf.-butyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-azapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, Oxapentalen, Phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1-phosphapentalen, 1- Phenyl-2,5-di-n-butyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-tert.-butyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-phosphapentalen, 1-Methyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 7-Cyclopenta[1,2]thiophen[3,4]cyclopentadiene oder 7-Cyclopenta[1,2]pyrrol[3,4]cyclopentadiene. Die Synthese derartiger Cyclopentadienylsysteme mit ankondensiertem Heterocyclus ist beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. In "metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, sind von Ewen et al., S.150 ff weitere Synthesen dieser Cyclopentadienylsyteme beschrieben.
  • Bevorzugt sind T1B und T2B die weiter oben abgebildeten Dienstrukturen und bilden mit dem sie tragenden Cyclopentadienylgerüst bevorzugt ein substituiertes oder unsubstituiertes Indenylsystem wie beispielsweise Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl, Benzindenyl oder 2-Methylbenzindenyl. Das kondensierte Ringsystem kann dabei weitere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR15B 2, N(SiR15B 3)2, OR15B, OSiR15B 3 oder SiR15B 3 tragen, wie z.B. 4-Methylindenyl, 4-Ethylindenyl, 4-Isopropylindenyl, 5-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 5-Methyl-4-phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl.
  • Die Liganden XB ergeben sich z.B. durch die Auswahl der entsprechenden Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der Metallocenkomplexe (B) verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden XB kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden XB dar. Als weitere Liganden XB sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF4 –, PF6 – sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z.B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) wie B(C6F5)4 – genannt werden.
  • Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und β-Diketonate sind besonders geeignete Liganden XB. Durch Variation der Reste R16B und R17B können z.B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als C-organische Substituenten R16B und R17B kommen beispielsweise folgende in Betracht: C1-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 3- bis 12-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen und/oder N- oder O-haltige Reste substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-N,N- Dimethylaminophenyl oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch R16B mit R17B zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein kann und die organischen Reste R16B und R17B auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Manche dieser substituierten Liganden XB werden besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn XB für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.
  • Die Anzahl s der Liganden XB hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles MB ab. Die Zahl s kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe des Übergangsmetalles MB in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. Zirkonium und Hafnium liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +4 vor. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend oxidiert werden. Bevorzugt werden Zirkonkomplexe in der Oxidationsstufe +4 verwendet.
  • Bevorzugt sind die Reste XB Fluor, Chlor, Brom, C1 bis C7-Alkyl, oder Benzyl, insbesondere Chlor.
  • Die Metallocenkomplexe können auch chiral sein. So kann die meso- oder Racemat-Form oder Gemische der beiden Formen eingesetzt werden (zum Formalismus der Chiralität bei Cyclopentadienylverbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994). Bevorzugt werden Metallocene in der Racemat-Form oder in einem mit Racemat angereicherten Form eingesetzt.
  • Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Zirkonium bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
  • Insbesondere sind die Zirconocene der Formel (II) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
  • Weitere Beispiele für besonders geeignete Katalysatoren (B) sind u.a.
  • Bis(indenyl)titandichlorid, Bis(fluorenyl)titandichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid, Bis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkonium dichlorid, Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und Di-(alkylaryloxy)-zirkoniumverbindungen. Weitere Beispiele sind die entsprechenden Zirkonocen-Verbindungen, in welchen einer oder beide der Chlorid-Liganden gegen Bromid oder lodid ausgetauscht sind.
  • Das Gew.-%-Verhältnis von Übergangsmetall aus Metallocenverbindung zu Chrom aus der Chromerbindung des vorpolymerisierten Präkatalysators im Mischkatalysator liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 1:10, bevorzugt von 1:1,1 bis 1:5 und besonders bevorzugt von 1:1,2 bis 1:2.
  • Der Mischkatalysator kann vollständig trocken sein oder eine gewisse Restfeuchte aufweisen. Allerdings sollen die flüchtigen Bestandteile nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Mischkatalysator, betragen. Der vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator hat bevorzugt einen Polymergalt von 5 bis 50 Gew-% bezogen auf den Mischkatalysator, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%.
  • Bevorzugt produziert die Metallocenverbindung, wenn sie als einziger Katalysator unter denselben Reaktionsbedingungen bei der Ethylenhomopolymerisation verwendet wird, ein höheres Mw als der vorpolymerisierte Präkatalysator, wenn er als einziger Katalysator unter denselben Reaktionsbedingungen verwendet wird.
  • Die Metallocenverbindungen sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem oder mehreren Aktivatoren, der Komponente (C), in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Weiterhin enthält das Mischkatalysatorsystem daher optional als Komponente (C) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, bevorzugt eine oder zwei aktivierende Verbindung (C). Je nach Katalysatorenkombinationen sind ein oder mehrere aktivierende Verbindungen (C) vorteilhaft. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Mischkatalysator eine aktivierende Verbindung (C).
  • Der Aktivator oder die Aktivatoren (C) können jeweils in beliebigen Mengen bezogen auf die Me tallocenverbindung der erfindungsgemäßen Mischkatalysatorzusammensetzung eingesetzt werden, bevorzugt werden sie in einem Überschuß oder in stöchiometrischen Mengen jeweils bezogen auf die Metallocenverbindung, die sie aktivieren, eingesetzt. Die Menge der zu verwendenden aktivierenden Verbindung(en) hängt von der Art des Aktivators (C) ab. Generell kann das Molverhältnis von die Metallocenverbindung zu aktivierender Verbindung (C) von 1:0,1 bis 1:10000 betragen, bevorzugt werden 1:1 bis 1:2000.
  • Geeignete Verbindungen (C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit der Metallocenverbindung diese in eine katalytisch aktive, bzw. aktivere Verbindung zu überführen, sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.
  • Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI)
    Figure 00310001
    wobei R1D-R4D unabhängig voneinander eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht.
  • Eine insbesondere geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.
  • Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß I als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente (C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
  • Weiterhin können als Komponente (C) anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenverbindung und die Aluminoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 1:1 bis 2000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1, liegt.
  • Eine weitere Art von geeigneter aktivierender Komponente (C) sind die sogenannten Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Hydroxyaluminoxan-Verbindung und dem Übergangsmetall aus der Metallocenverbindung liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 40:1. Bevorzugt wird hierbei eine Metallocen Dialkylverbindung eingesetzt.
  • Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) M2DX1DX2DX3D (XII)bevorzugt, in der
    M2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
    X1D, X2D und X3D für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
  • Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
  • Insbesondere sind als Komponente (C) Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII), in der X1D, X2D und X3D gleich sind, beispielsweise Triphenylboran, Tris(4 fluorophenyl)boran, Tris(3,5 difluorophenyl)boran, Tris(4 fluoromethylphenyl)boran, Tris(penta fluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5 dimethylphenyl)boran, Tris(3,5 difluorophenyl)boran oder Tris(3,4,5 trifluorophenyl)boran. Vorzugsweise wird Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet.
  • Geeignete Verbindungen (C) werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium oder Borverbindungen der Formel (XII) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten, Thiophenolderivaten oder Anilinderivaten dargestellt, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (XII) mit Broenstedtsäuren sind insbesondere Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.
  • In weiteren geeigneten Aluminium und Bor-Verbindungen der Formel (XII) ist R1D eine OH Gruppe, wie beispielsweise in Boronsäuren und Borinsäuren, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C6F5)2BOH, zu nennen sind.
  • Starke neutrale Lewissäuren, die sich als aktivierende Verbindungen (C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
  • Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII) [((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+ (XIII)geeignet, in denen
    M3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
    Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1-C28-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1-C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1-C28-Alkoxy, C8-C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
    a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
    z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
    d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
  • Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nichtkoordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
  • Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
  • Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
  • Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind eignen sich als Komponente C), insbesondere Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.
  • Bevorzugte ionische Verbindungen C) enthalten Borate, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat.
  • Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2–, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.
  • Weitere geeignete aktivierende Verbindungen (C) sind in der WO 00/31090 aufgelistet.
  • Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente und besonders bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente bezogen auf die Metallocenverbindung.
  • Geeignete aktivierende Verbindungen (C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.
  • Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen (C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran oder ein Boroxin.
  • Vorzugsweise wird die Metallocenverbindung in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.
  • Insbesondere sind die Kombinationenen der bevorzugten Ausführungsformen von (C) mit den bevorzugten Ausführungsformen der Metallocenverbindung und des vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysators bevorzugt.
  • Als Aktivator (C) für die Metallocenverbindung wird bevorzugt ein Aluminoxan eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin die Kombination salzartigen Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII), insbesondere N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat als Aktivator (C). Besonders geeignet als Aktivator (C) sind zudem die Reaktionsprodukte von Aluminiumverbindungen der Formel (XII) mit perfluorierten Alkoholen und Phenolen.
  • Die Metallocenverbindung wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 mol, bevorzugt von 1 bis 20 mol und besonders bevorzugt von 2 bis 10 mol auf den vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator aufgebracht. Bevorzugt produziert die Metallocenverbindung, wenn sie als einziger Katalysator unter denselben Reaktionsbedingungen bei der Ethylenhomo- oder copolymerisation verwendet wird, ein höheres Mw als der vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator, wenn er als einziger Komplex unter denselben Reaktionsbedingungen verwendet wird..
  • Bevorzugt ist ein Mischkatalysatorsystem enthaltend mindestens eine Metallocenverbindung, mindestens einen vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator und mindestens eine aktivierende Verbindung (C). Es können beispielsweise zwei verschiedene Metallocenverbindungen auf einem oder zwei verschiedenen vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator aufgebracht sein. Bevorzugt wird mindestens eine Metallocenverbindung, bevorzugt eine auf einem vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator aufgebracht, um eine relative räumliche Nähe der verschiedenen Katalysatorzentren sicherzustellen und somit eine gute Durchmischung der unterschiedlichen gebildeten Polymere zu gewährleisten.
  • Bevorzugt wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischkatalysators die Metallocenverbindung und/oder Aktivator (C) auf dem vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche fixiert.
  • Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator, Metallocenverbindung und der aktivierenden Verbindung (C) beliebig. Nach den einzelnen Verfahrensschritten können die verschiedenen Zwischenstufen mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden. Die Metallocenverbindung und die aktivierende Verbindung (C) können unabhängig voneinander, z.B. nacheinander oder gleichzeitig fixiert werden. So kann der vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator zuerst mit dem oder den aktivierenden Verbindungen (C) oder auch zuerst mit der oder den Metallocenverbindungen kontaktiert werden. Auch eine Voraktivierung der Metallocenverbindung mit einer oder mehreren aktivierenden Verbindungen (C) vor der Durchmischung mit dem vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C.
  • Die Trägerung der Metallocenverbindung und der aktivierenden Verbindung (C) wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach beendeter Trägerung abfiltriert oder verdampft werden kann. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen und getrocknet werden. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Mischkatalysators ist aber möglich.
  • In einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Mischkatalysatorsystems wird eine Metallocenverbindung mit einer aktivierenden Verbindung (C) in Kontakt gebracht und anschliessend mit dem vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator vermischt. Bevorzugt wird das resultierende geträgerte Mischkatalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder grösstenteils aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der Mischkatalysator wird bevorzugt als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben.
  • Der Mischkatalysator kann als weitere Komponente (E) zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (XX), MG(R1G)rG(R2G)sG (R3G)tG (XX)in der
    MG Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink insbesondere Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
    R1G Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R2G und R3G Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C1-C10-Alkyl oder C6-C15-Aryl,
    rG eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und
    sG und tG ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe rG + sG + tG der Wertigkeit von MG entspricht,
    enthalten, wobei die Komponente (E) üblicherweise nicht identisch mit der Komponente (C) ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (XX) eingesetzt werden.
  • Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XX) sind diejenigen bevorzugt, in denen
    MG Lithium, Magnesium, Bor oder Aluminium bedeutet und
    R1G für C1-C20-Alkyl stehen.
  • Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XX) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyln-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethyl aluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.
  • Wenn eine Metallverbindung (E) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von MG aus Formel (XX) zu Übergangsmetall aus der Metallocenverbindung von 3000:1 bis 0,1:1, bevozugt von 800:1 bis 0,2:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:1 beträgt.
  • In der Regel wird die Metallverbindung (E) der allgemeinen Formel (XX), als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Dabei kann die Metallverbindung (E) bespielsweise zur Herstellung eines Mischkatalysators verwendet werden und/oder bei der oder kurz vor der Polymerisation zugegeben werden. Die verwendeten Metallverbindungen (E) können dabei gleich oder verschieden sein.
  • Die Komponente E) kann ebenfalls in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden. Die Metallocenverbindung kann beispielsweise entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Komponenten (C) und/oder (E) in Kontakt gebracht werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Mischkatalysator aus der Metallocenverbindung, der aktivierenden Verbindung (C) und dem vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysator wie weiter oben beschrieben dargestellt und dieser während, zu Beginn oder kurz vor der Polymerisation mit der Komponente (E) in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird (E) zuerst mit dem zu polymerisierenden α-Olefin in Kontakt gebracht und anschliessend der Mischkatalysator zugegeben.
  • Es ist weiterhin möglich, den Mischkatalysator zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C2-C10-1-Alkenen und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1:1 bis 1:200.
  • Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des Mischkatalysators eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Metallocenverbindung beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.
  • Der erfindungsgemäße Mischkatalysator eignet sich zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyethylens, welches vorteilhafte Anwendungs- und Verarbeitungseigenschaften besitzt.
  • Zur Darstellung des erfindungsgemässen Polyethylens werden wie weiter oben beschriebenen Ethylen oder Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen polymerisiert.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation wird Ethylen oder Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen polymerisiert Bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C2-C10-1-Alkene, insbesondere lineare C2-C10-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C2-C10-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten. Besonders bevorzugte α-Olefine sind C1-C10-1-Alkene, insbesondere lineare C6-C8-1-Alkene. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen polymerisiert. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-% Ethen verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Ethylen mit α-Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C, bevorzugt von 0 bis 200°C und besonders bevorzugt von 25 bis 150°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 3 bis 40 bar durchführen. Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.
  • Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -60 bis 350°C, bevorzugt im bereich von 20 bis 300°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar durchgeführt. Die mittleren Verweilzeiten betragen üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung der Polymerisationen hängen üblicherweise von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, iso-Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Weiterhin können Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, benutzt werden. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80%. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i.a. im Bereich von 30 bis 125°C bei Drücken von 1 bis 50 bar durchgeführt. Die Gasphasenpolymerisation wird bevorzugt im Fließbett mit einem Trägergas aus Stickstoff und/oder Propan und bei einer Ethylenkonzentration von 15 bis 25 Vol.-% durchgeführt. Die Temperatur des Reaktors wird im Bereich von 80 bis 130 °C eingestellt und durch entsprechende Reduzierung der Ethylenzufuhr konstant gehalten. Durch höhere Temperaturen kann die Aktivität des Chromhaltigen Katalysators (A) verringert und so die z-gemittelte Molmasse verringert werden.
  • Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Eine derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen® Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden.
  • Bevorzugt wird die Polymerisation in einem einzelnen Reaktor durchgeführt, insbesondere in einem Gasphasenreaktor. Durch den erfindingsgemässen Mischkatalysator wird bei Polymerisation von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen das erfindungsgemasse Polyethylen erhalten. Das direkt aus dem Reaktor erhaltene Polyethylenpulver zeigt eine sehr hohe Homogenität, so dass anders als bei Kaskadenverfahren eine nachträgliche Extrusion nicht nötig ist um ein homogenes Produkt zu erhalten.
  • Die Herstellung von Polymer-Blends durch das innige Vermischen einzelner Komponenten bspw. durch Schmelzextrusion in einem Extruder oder Kneter (siehe z.B. "Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release) ist oftmals von besonderen Schwierigkeiten begleitet. Die Schmelzviskositäten der hoch- und der niedermolekularen Komponente eines bimodalen Polyethylen-Blends weisen extreme Unterschiede auf. Während bei den üblichen Temperaturen zur Herstellung der Blends von ca. 190-210°C die niedermolekulare Komponente schon fast dünnflüssig ist, ist die hochmolekulare Komponente nur erweicht ("Linsensuppe"). Eine homogene Vermischung der beiden Komponenten ist daher sehr schwierig. Es ist ausserdem bekannt, dass die hochmolekulare Komponente durch thermische Belastung und durch Scherkräfte im Extruder leicht geschädigt werden kann, so dass sich die Eigenschaften des Blends verschlechtern. Die Mischgüte derartiger Polyethylenblends ist daher oftmals unzureichend.
  • Die Mischgüte des direkt aus dem Reaktor erhhaltenen Polyethylenpulvers kann geprüft werden, indem dünne Scheibchen (sog. "Mikrotomschnitte") einer Probe unter dem Lichtmikroskop begutachtet werden. Inhomogenitäten äussern sich dabei in Form von Stippen oder sog. "white spots". Bei den Stippen oder "white spots" handelt es sich überwiegend um hochmolekulare, hochviskose Partikel in einer niederviskosen Matrix (siehe z.B. U. Burkhardt et al. in " Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Düsseldorf 1995, S. 71). Derartige Einschlüsse können eine Grösse von bis zu 300 μm erreichen, Spannungsrisse verursachen und sprödes Versagen von Bauteilen hervorrufen. Je besser die Mischgüte eines Polymers um so weniger und um so kleinere dieser Einschlüsse werden beobachtet. Quantitativ wird die Mischgüte eines Polymers nach ISO 13949 bestimmt. Nach der Messvorschrift wird ein Mikrotomschnitt aus einer Probe des Polymers angefertigt, Anzahl und Grösse dieser Einschlüsse werden ausgezählt, und nach einem festgelegten Bewertungsschema wird eine Note für die Mischgüte des Polymers festgelegt.
  • Die Herstellung des erfindungsgemässen Polyethylens bereits im Reaktor, verringert den Energieverbrauch, erfordert keine nachträglichen Blend-Prozesse und ermöglicht eine einfache Kontrolle der Molekulargewichtsverteilungen, und der Molekulargewichtsfraktionen der verschiedenen Polymere. Zudem wird eine gute Durchmischung des Polyethylens erreicht.
    •
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
  • Die beschriebenen Messwerte wurden in folgender Art und Weise ermittelt: NMR-Proben wurden unter Inertgas abgefüllt und gegebenenfalls eingeschmolzen. Als interner Standard dienten in den 1H- und 13C-NMR-Spektren die Lösungsmittelsignale, deren chemische Verschiebung auf TMS umgerechnet wurde.
  • Die Bestimmung des Vinylgruppengehalts erfolgt mittels IR nach ASTM D 6248-98. IR-Spektren wurde an 0,1 mm dicken Folien, hergestellt durch Pressen bei 180 °C für 15 min, gemessen. Der 1-Hexen-Gehalt der Polymerproben wurde mittels IR-Spektroskopie über eine chemische Kalibrierung von IR-Spektren vers. NMR-Spektren bestimmt.
  • Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen wurden mittels 13C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) beschrieben und beziehen sich auf den Gesamt-CH3-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatomen. Die Seitenketten grösser CH3/1000 Kohlenstoffatomen wird ebenfalls so bestimmt, wobei hier die Kettenenden jedoch nicht mit enthalten sind.
  • Die Dichte der Polymerproben wurde mittels IR-Spektroskopie über eine chemische Kalibrierung von IR-Spektren vers. Auftriebsdichte gemessen nach ISO 1183-1 gemessen.
  • Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgeleiteten Mittelwerte Mn, Mw, Mz und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672 auf einem WATERS 150 C mit folgenden in Serie geschalteten Säulen: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 und 1x SHODEX AT-G unter folgende Bedingungen: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit 0.025 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol), Fluß: 1 ml/min, 500 μl Einspritzvolumen, Temperatur: 140°C. Die Kalibrierung der Säulen erfolgte mittels Polyethylenstandards mit Molmassen von 100 bis 107 g/mol. Die Auswertung erfolgte mit der Software Win-GPC der Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim.
  • Der Ausdruck "HLMI" steht im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise für "High Load Melt Flow Rate" und wird stets bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg (190°C/21,6 kg) nach ISO 1133 ermittelt.
  • Die Bestimmung der Grenzviskosität Eta, die den Grenzwert der Viskositätszahl bei Extrapolation der Polymerkonzentration auf Null angibt, erfolgte mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit einer Konzentration von 0,001 g/ml in Dekalin als Lösungsmittel bei 135°C gemäß ISO 1628.
  • Die Schüttdichte wurde gemäss der DIN 53468, gemessen am Polymergries, bestimmt.
  • Die Zugspannung wurde gemäss der ISO 527 gemessen.
  • Der Gehalt des Elementes Chrom wurde photometrisch über Peroxidkomplexe bestimmt. Der Gehalt der Elemente Zirkon und Chlor wurde titrimetrisch bestimmt.
  • Die Transparenz wurde gemäss der ASTM D 1746-03 an Folien mit einer Dicke von 50 μm auf einem BYK Gardener Haze Guard Plus Device kalibiert mit Kalibrierzelle 77.5, an mindestens 5 Folien mit einer Grösse von 10 × 10 cm bestimmt.
  • Die Trübung wurde gemäss der ASTM D 1003-00 an Folien mit einer Dicke von 50 μm auf einem BYK Gardener Haze Guard Plus Device an mindestens 5 Folien mit einer Grösse von 10 × 10 cm bestimmt.
  • Der Glanz bei 20° und 60° wurde gemäss der ASTM D 2457-03 an Folien mit einer Dicke von 50 μm auf einem gloss meter mit einer Vakuum Platte zum Einspannen der Folie bestimmt.
  • Abkürzungen in der folgenden Tabelle:
    • Kat.
      Katalysator
      T(Poly)
      Temperatur der Polymerisation
      Mw
      Gewichtsmittel der Molmasse
      Mn
      Zahlenmittel der Molmasse
      Mz
      z-Mittel der Molmasse
      Dichte
      Polymerdichte
      Prod.
      Produktivität des Katalysators in g erhaltenem Polymer pro g eingesetztem Katalysator
  • Bisindenylzirkondichlorid und Methylalumoxan sind kommerziell bei Crompton erhältlich.
  • Beispiel 1
  • Schritt a) Trägerung der Chromkomponente
  • Es wurden 1550 g der geträgerten Chromkomponente (Chrom(III)nitrat-9-hydrat) hergestellt, gemäss Beispiel 1 (ohne Aktivierung) der EP-A-0 589 350 mit 1 Gew-% Chromgehalt im chromhaltigen Feststoff.
  • Schritt b) Aktivierung der Chromkomponente
  • 1550 g der Katalysatorvorstufe aus Schritt a) wurden bei einer Temperatur von 520 °C und einer Dauer von 10 Stunden in einem Wirbelschichtaktivator mit Luft aktiviert. Zur Aktivierung wurde die Katalysatorvorstufe innerhalb einer Stunde auf 350 °C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend bis auf die Kalzinierungstemperatur aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt, wobei ab einer Temperatur von 350 °C unter Stickstoff abgekühlt wurde.
  • Die Ausbeute betrug 1200 g.
  • Schritt c) Vorpolymerisation
  • In einer Rührapperatur wurden 900 g der aktivierten geträgerten Chromkomponente aus Schritt b) in 20 l Heptan suspendiert. Dann wurde die Suspension unter Argon auf eine Temperatur von 65°C gebracht und anschliessend Ethylen 80 L/h eingeleitet.
  • Nach 60 min wurde die Ethylenzufuhr gestoppt und das noch in Heptan gelöste Ethylenen wurde über eine Zeit von 2 h mit Hilfe von Argon ausgetrieben. Die vom Restmonomer befreite Suspension wurde dann in eine mit Argon gespülte Glasfilterfritte überführt. Der vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator wurde abfiltriert, mit 10 l Heptan gewaschen und erneut filtriert. Der so erhaltene vorpolymerisierte chromhaltige Präkatalysator wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von 40°C getrocknet. Man erhielt 1050 g des vorpolymerisierten chromhaltigen Präkatalysators mit einem Cr-Gehalt von 0,8 Gew.-% und einem Restlösemittelgehalt von 0,95 Gew.-%.
  • Schritt d) Trägerung der Metallocenverbindung
  • 3,54 g (9,02 mmol) Bisindenylzirkondichlorid wurde in 450 ml Toluol gelöst, mit 189,9 ml Methylalumoxan (902 mmol, 4,75 M Lösung in Toluol) versetzt (Zr:Al = 1:100) und die so erhaltene Mischung weitere 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde zu der Lösung innerhalb von 10 min 150 g des vorpolymerisierten Präkatalysators aus Schritt c) zugegeben.
  • Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die so erhaltene Suspension filtriert, der Rückstand zweimal mit je 400 ml Toluol und zweimal mit je 400 ml Heptan gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 204,5 g des Mischkatalysators mit einem Restlösemittelgehalt von 5,5 Gew.-%, einem Chromgehalt von 0,57 Gew.-% und einem Zirkongehalt von 0,29 Gew.-% jeweils bezogen auf den Mischkatalysator.
  • Beispiel 2 bis 5
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde mit dem in Beispiel 1 hergestellten Mischkatalysator in einem Wirbelschichtreaktor von 0,5 m Durchmesser mit Stickstoff als Wirbelgas bei 20 bar Gesamtdruck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur, Produktivität und die Zusammensetzung des Reaktorgases sind in Tabelle 1 angegeben. Der Ausstoß betrug 5 kg/h. Es wurden jeweils 0,1 g Triisobutylaluminium pro h zudosiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Um die Molmasse zu zu niedrigen Mw zu verschieben und den Anteil an hochmolekularem Polyethylen zu verringern, wird entweder der Anteil an Wasserstoff im Reaktor erhöht oder die Polymerisationstemperatur erhöht.
  • Tabelle 1:
    Figure 00450001
  • Tabelle 2
    Figure 00450002
  • Beispiel 6
  • Granulierung und Folienverarbeitung
  • Das Polymerpulver wurde auf einer ZSK 30 von Werner Pfleiderer mit der Schneckenkombination 8A homogenisiert und granuliert. Die Verarbeitungstemperatur betrug 220 °C, die Schneckendrehzahl 250/min bei einem maximalen Durchsatz von 20 kg/h. Zur Stabilisierung wurden dem Polymerpulver 1500 ppm Irganox B215 zugemischt.
  • Das Material wurde auf einer Weber-Schlauchfolienanlage mit Holzlattenflachlegung verarbeitet.
  • Der Durchmesser der Ringdüse betrug 50 mm, die Spaltweite 2/50 und der Anblaswinkel der Luftkühlung 45 °. Es wurden keine Siebe verwendet. Der 25D Schneckenextruder mit 30 mm Durchmesser wurde mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen/min gefahren, was einem Durchsatz von 5,1 kg/h entspricht. Zur Folienherstellung wurde ein Aufblasverhältnis von 1:2 und eine Abzugsgeschwindigkeit von 4,9 m/10 min gewählt. Die Frostlinienhöhe lag bei 160 mm. Es wurden Folien mit 50 μm Dicke hergestellt.
  • Tabelle 3: Verarbeitungsdaten und die anwendungstechnische Eigenschaften der der Folien
    Figure 00460001
  • Die Folien mit der erfindungsgemäßen Formmasse (Beispiele 2 bis 5) zeigen eine deutlich höhere Transparenz auch bei höherer Dichte.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Exxon m-LLDPE 18TFA ist ein mittels Metallocen hergestelltes Ethylen 1-Hexen Copolymer.

Claims (13)

  1. Formmasse aus Polyethylen, die eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,955 g/cm3 besitzt, die einen MI im Bereich von 0 bis 3,5 g/10 min und einen MFR im Bereich von 5 bis 50 aufweist, eine Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn im Bereich von 5 bis 20 besitzt und eine z-gemittelte Molmasse Mz im Bereich von kleiner 1 Mio. g/mol hat.
  2. Formmasse nach Anspruch 1, welche eine Menge im Bereich von kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an Polyethylen mit einer Molmasse im Bereich von grösser 1 Mio. g/mol enthält.
  3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, die Molmassenverteilung monomodal ist.
  4. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Formmasse in einem einzigen Reaktor, in Gegenwart eines Mischkatalysators, dessen eine Komponente eine vorpolymerisierte Chromverbindung und dessen andere Komponente eine Metallocenverbindung ist hergestellt wurde.
  5. Verfahren zum Herstellen der Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Copolymerisation von Ethylen optional in Gegenwart von 1-Alkenen der Formel R1CH=CH2, in der R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C und einem Druck von 0,05 bis 1 MPa, in Gegenwart eines Mischkatalysators, dessen eine Komponente eine vorpolymerisierte Chromverbindung und dessen andere Komponente eine Metallocenverbindung ist.
  6. Mischkatalysator, dessen eine Komponente eine vorpolymerisierte Chromverbindung und dessen andere Komponente eine Metallocenverbindung ist.
  7. Mischkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischkatalysator hergestellt wird indem eine Chromverbindung in einem Schritt a) auf einem festen Träger wird, die immobilisierte Chromverbindung danach in einem Schritt b) durch Hitzebehandlung aktiviert, die aktivierte Chromverbindung danach in einem Schritt c) vorpolymerisiert und die vorpolymerisierte Chromverbindung danach in einem Schritt d) als Trägermaterial für die Immobilisierung der Metallocenverbindung eingesetzt wird.
  8. Mischkatalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallocenverbindung ein unverbrückte Metallocenkomplex (B) der allgemeinen Formel (II) verwendet wird:
    Figure 00480001
    in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben: M1B ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zr T1B T2B
    Figure 00480002
    E1B, E4B unabhängig voneinander Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel m ist jeweils 0 wenn E1B oder E4B Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und 1, wenn E1B oder E4B Stickstoff oder Phosphor bedeutet, E2B, E3B, E5B, E6B unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor n ist jeweils 0 wenn E2B, E3B, E5B, oder E6B Stickstoff oder Phosphor bedeutet und 1, wenn E1B oder E4B Kohlenstoff bedeutet, R1B bis R14B unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR15B 2, N(SiR15B 3)2, OR15B, OSiR15B 3, SiR15B 3, wobei die organischen Reste R1B-R14B auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei benachbarte Reste R1B-R14BB, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei benachbarte Reste R1B-R14B zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit R15B gleich oder verschieden C1-C20-Alkyl, C6-C15-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, und XB Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C15-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR16B oder -NR16BR17B, -OC(O)R16A, -O3SR16B, R16BC(O)-CH-CO-R17B, CO oder zwei Reste XB für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XB gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind, s 1 oder 2 ist, wobei s entsprechend der Wertigkeit von M1B den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (II) ungeladen vorliegt, wobei R16B und R17B C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten.
  9. Verfahren zur Herstellung von Folien durch Plastifizieren der Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4 bei einer Massentemperatur im Bereich von 190 bis 230 °C, Auspressen der plastifizierten Formmasse durch eine Spaltdüse auf eine Kühlwalze und Abkühlen.
  10. Folie worin die Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4 zu 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymermaterial, das zur Fertigung benutzt wird, enthalten ist.
  11. Folie nach Anspruch 10 enthaltend zusätzlich von 0 bis 30 Gew.-% Additive.
  12. Folien nach den Ansprüchen 10 bis 11 zur Herstellung von Tragetaschen.
  13. Folien nach den Ansprüchen 10 bis 11, wobei die Folie eine Kaschierfolien für Siegelschichten in Lebensmittelverpackungen oder eine Automatenfolien ist.
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