KR20080011167A - 필름 제조용 폴리에틸렌 함유 성형 조성물 및 혼합 촉매의존재 하에 이 성형 조성물의 제조 방법 - Google Patents

필름 제조용 폴리에틸렌 함유 성형 조성물 및 혼합 촉매의존재 하에 이 성형 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌을 포함하고 0.915 내지 0.955 g/cm3 범위의 밀도, 0 내지 3.5 g/10 분 범위의 MI, 5 내지 50 범위의 MFR, 5 내지 20 범위의 다분산성 Mw/Mn, 및 1백만 g/mol 미만의 z-평균 몰 질량 Mz을 갖는 성형 조성물, 그 조성물의 제조 방법, 그의 제조에 적합한 촉매, 및 상기 성형 조성물을 포함하는 필름.
폴리에틸렌, 다분산성, 성형 조성물, 혼합 촉매, 메탈로센

Description

필름 제조용 폴리에틸렌 함유 성형 조성물 및 혼합 촉매의 존재 하에 이 성형 조성물의 제조 방법 {Molding Composition Comprising Polyethylene for Preparing Films and Process for Preparing the Molding Composition in the Presence of a Mixed Catalyst}
본 발명은 폴리에틸렌을 포함하는 성형 조성물, 및 예비중합된 크롬 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합 촉매의 존재 하에 상기 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 경이적으로 높은 투명도와 동시에 양호한 기계적 성질을 갖는 필름이, 폴리에틸렌을 포함하는 상기 성형 조성물로부터 출발하여 제조될 수 있다.
최근, 모든 종류의 필름을 제조하기 위해 폴리에틸렌 배합물이 사용되어 왔다. 다수의 응용에서, 특히 식품 부문에서, 예를 들면 인장 강도면에서 양호한 기계적 성질을 갖는 필름에 대한 강력한 요구, 뿐만 아니라 광학 품질을 갖는 필름의 요구가 존재한다. 광택 및 투명도는 밀도가 증가함에 따라 통상적으로 감소하여, 특히 중간의 밀도 및 양호한 광학 성질을 갖는 필름은 수득하기 어렵다.
지글러 유형의 또는 메탈로센 유형의 2종 이상의 상이한 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 사용이 알려져 있다. 예를 들면, 하나가 다른 것에 의해 제조되는 것과 상이한 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌을 생성하는 2종의 촉매의 조합이, 넓은 분자량 분포를 갖는 반응기 배합물을 위해 사용될 수 있다 (WO 95/11264). 티탄을 기재로 하는 종전의 지글러-나타 촉매를 이용하여 형성되는 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)로 알려진, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 고급 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체는 메탈로센을 이용하여 제조되는 LLDPE와 상이하다. 공단량체의 도입에 의해 형성된 측쇄의 수, 및 단쇄 분지화 분포(SCBD)로 알려진 그들의 분포는 다양한 촉매 계를 사용할 경우 매우 다르다. 측쇄의 수 및 분포는 에틸렌 공중합체의 결정화 성질에 강력한 영향을 갖는다. 상기 에틸렌 공중합체의 유동 성질 및 따라서 가공은 그들의 몰 질량 및 몰 질량 분포에 주로 의존하고, 기계적 성질은 특히 단쇄 분지화 분포에 의존한다. 그러나, 단쇄 분지화 분포는 또한 특히 공정을 진행하는 데, 예를 들면 필름 압출에 역할을 하며, 여기에서 압출된 필름의 냉각 도중 에틸렌 공중합체의 결정화 성질은 얼마나 신속하게 및 어떤 품질로 필름이 압출될 수 있는지를 결정하는 중요한 요인이다. 많은 가능한 조합을 볼 때, 양호한 기계적 성질 및 양호한 가공적성의 균형잡힌 촉매의 올바른 조합을 찾는 것은 어렵다.
EP-A-339571은 크롬-함유 촉매 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합 촉매를 기재한다. 수득되는 폴리에틸렌 성형 조성물은 매우 넓은 몰 질량 분포를 가지며 블로우-성형체를 제조하는 데 적합하다.
WO 97/08213은 양자가 모두 각종 지지체에 적용되는 크롬-함유 촉매 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합 촉매를 기재한다. 수득되는 폴리에틸렌 성형 조성물은 매우 넓은 몰 질량 분포를 가지며 블로우-성형체를 제조하는 데 특히 적합하다.
그러므로 본 발명의 주된 목적은 단 하나의 공정 단계로 수득가능한 폴리에틸렌을 포함하는 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 방식으로 수득가능한 성형 조성물은 매우 높은 투명도 및 광택을 가지면서, 동시에, 바람직하게는 블로우 필름을 제조하기 위해 양호한 기계적 성질을 갖는 필름을 제공하도록 가공될 수 있어야 한다.
상기 목적은 폴리에틸렌을 포함하고, 0.915 내지 0.955 g/cm3 범위의 밀도, 0 내지 3.5 g/10 분 범위의 MI, 5 내지 50 범위의 MFR, 5 내지 20 범위의 다분산성 Mw/Mn, 및 1백만 g/mol 미만의 z-평균 몰 질량 Mz을 갖는 성형 조성물에 의해 이루어진다.
본 발명의 성형 조성물의 밀도는 0.915 내지 0.955 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.925 내지 0.95 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.93 내지 0.945 g/cm3의 범위이다. 본 발명의 성형 조성물의 MI는 0 내지 3.5 g/10분의 범위, 바람직하게는 0 내지 3 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 g/10분이다. 본 발명의 목적을 위해, "MI"라는 표현은 공지의 방식으로 "용융 지수"를 나타내며, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 부하, 190℃에서 (190℃/2.16 kg) 측정된다. 본 발명의 성형 조성물의 MFR은 5 내지 50의 범위, 바람직하게는 10 내지 30의 범위, 더욱 바람직하게는 14 내지 25이다. 본 발명의 목적을 위해, "MFR"이라는 표현은 공지의 방식으로 "용융 유동 비"를 나타내고, HLMI 대 MI의 비에 해당한다 (여기에서 "HLMI"라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 "고부하 용융 지수"를 나타내고 ISO1133에 따라 21.6 kg의 부하, 190℃에서 (190℃/21.6 kg) 측정된다). 본 발명의 성형 조성물은 5 내지 20의 범위, 바람직하게는 5.01 내지 10, 특히 바람직하게는 5.1 내지 8의 다분산성 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 성형 조성물의 z-평균 몰 질량 Mz은 1백만 g/몰 미만, 바람직하게는 150,000 g/몰 내지 800,000 g/mol, 특히 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 600,000 g/몰의 범위이다. z-평균 몰 질량의 정의는 예를 들면 문헌[High Polymers, vol. XX, by Raff and Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, p. 443]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 상기 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%, 특히 0.1 중량% 미만의 양의, 1백만 g/mol을 초과하는, 바람직하게는 900,000 g/mol을 초과하는 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌을 바람직하게 포함한다. 1백만 g/mol을 초과하는 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌의 분율은 여기에서 몰 질량의 측정에 기초한 방법을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리에틸렌이라는 용어는 에틸렌 단독 중합체 및/또는 에틸렌 공중합체와 같은 에틸렌의 중합체를 포함한다. 본 발명의 성형 조성물의 에틸렌 공중합체 부분에 에틸렌과 더불어, 개별적으로 또는 서로의 혼가물로 존재할 수 있는 가능한 공단량체는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 모든 1-알켄, 예를 들면, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센이다. 에틸렌 공중합체는 공단량체 단위로서, 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐 또는 1-옥텐을 중합된 형태로 바람직하게 포함한다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1-알켄이 특히 바람직하다. 상기 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 공단량체, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 공단량체를 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 중량 평균 몰 질량 Mw는 바람직하게는 5000 g/몰 내지 700,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 g/mol 내지 5,500,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 450,000 g/mol의 범위이다.
본 발명의 성형 조성물의 몰 질량 분포는 단일방식, 2방식 또는 다중방식일 수 있다. 본 특허 출원의 목적을 위해, 단일방식 몰 질량 분포는 몰 질량 분포가 하나의 최대값을 가짐을 의미한다. 본 특허 출원의 목적을 위해, 2방식 몰 질량 분포는 상기 몰 질량 분포가 최대값에서 시작하여 하나의 능선 위에 적어도 2 개의 굴곡점을 갖는 것을 의미한다. 상기 몰 질량 분포는 바람직하게는 단일방식이다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 20 분지쇄/1000 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15 분지쇄/1000 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 10 분지쇄/1000 탄소 원자를 갖는다. 분지쇄/1000 탄소 원자는 문헌[James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)]에 기재된 것과 같이 13C-NMR에 의해 결정되며, 1000 탄소 원자 당 총 CH3 기 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 적어도 0.05 비닐 기/1000 탄소 원자, 바람직하게는 0.1 내지 5 비닐 기/1000 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 0.15 내지 3 비닐 기/1000 탄소 원자를 갖는다. 비닐 기/1000 탄소 원자의 함량은 IR에 의해 결정된다 (ASTM D 6248-98). 비닐 기라는 표현은 본 출원서의 목적을 위해 -CH=CH2 기를 의미한다. 상기 표현은 비닐리덴 기 및 내부 올레핀 기를 포함하지 않는다. 비닐 기는 통상적으로 에틸렌 삽입 후 중합체 종결 반응의 원인이 되는 한편, 비닐리덴 말단 기는 통상적으로 공단량체 삽입 후 중합체 종결 반응에 의해 형성된다. 비닐리덴 및 비닐 기는 그 후 이들 후속 반응에 통상적으로 더욱 적합한 비닐 기로 작용기화 또는 가교될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 적어도 0.05 비닐리덴 기/1000 탄소 원자, 특히 0.1 내지 1 비닐리덴 기/1000 탄소 원자 및 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.5 비닐리덴 기/1000 탄소 원자를 갖는다. 상기 측정은 ASTM D 6248-98에 준하여 수행된다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 3 미만, 특히 0 내지 2.5의 ISO 13949에 준하여 측정된 혼합 품질을 갖는다. 상기 값은 압출기에서 사전에 용융시키지 않고 반응기로부터 직접 채취한 폴리에틸렌, 즉 폴리에틸렌 분말을 의미한다. 상기 폴리에틸렌 분말은 바람직하게는 단일 반응기에서 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 0 내지 2 장쇄 분지쇄/1000 탄소 원자, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 장쇄 분지쇄/1000 탄소 원자의 장쇄 분지화도 λ(람다)를 갖는다. 장쇄 분지화도 λ(람다)는 예를 들면 문헌[ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269]에 기재된 것과 같이 광 산란에 의해 측정되었다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 에틸렌 중합체의 질량을 기준으로 0내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 1종의 첨가제, 예를 들면 열가소성 물질을 위한 통상의 첨가제, 예를 들면 가공 안정화제, 빛과 열의 영향에 대한 안정화제, 윤활제, 산화 방지제, 점착 방지제 및 정전 방지제와 같은 통상의 첨가제, 및 적절하다면 염료를 더 포함할 수 있다. 특히, 윤활제 (Ca 스테아레이트); 통상의 안정화제, 예를 들면 페놀, 아인산염, 벤조페논, 벤조트리아졸 또는 티오에테르; 충전제, 예를 들면 TiO2, 백악 또는 카본 블랙; 통상의 안료, 예를 들면 TiO2, 울트라마린 블루가 바람직하다. 첨가제는 예를 들면 용융 압출, 롤링, 압착 또는 용액 혼합과 같은 플라스틱 기술의 통상적인 방법을 이용하여 상기 성형 조성물과 혼합함으로써 일반적으로 도입된다. 예를 들면 이중-나사 압출기에서의 용융 압출이 바람직하다. 압출 온도는 일반적으로 140 내지 250℃의 범위이다.
또한, 본 발명의 성형 조성물을 필름을 제조하기 위한 용도가 발견되었다. 본 발명의 성형 조성물 및 그의 바람직한 구현예가 필수 성분으로 존재하는 필름이 또한 발견되었다.
본 발명은 또한 본 발명의 성형 조성물이 필수 성분으로 존재하는 필름, 예를 들면 상기 정의된 것과 같은 성형 조성물을 포함하는 중합체 물질을 포함하는 필름에 관한 것이며, 상기 성형 조성물은 총 중합체 물질을 기준으로, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 특히, 본 발명은 또한 본 발명의 성형 조성물 50 내지 100 중량%를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 필름에 관한 것이다.
필름은 통상적으로 190 내지 230℃ 범위의 용융 온도에서 성형 조성물을 가소화하고, 상기 가소화된 성형 조성물을 예를 들면 슬릿 다이를 통해 냉각 롤러 상에 압출하고, 상기 압출된 성형 조성물을 냉각시킴으로써 제조된다. 상기 필름은 필요하다면, 적어도 1종의 첨가제, 예를 들면 안정화제, 산화 방지제, 정전 방지제, 윤활제, 점착 방지제 또는 안료와 같은 통상의 첨가제를 0 내지 30 중량%의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 필름은 5 μm 내지 2.5 mm의 두께를 갖는 필름을 제조하는 데 적합하다. 상기 필름은 예를 들면 5 내지 250 μm의 두께를 갖는 블로우 필름 압출 공정에 의해 또는 10 μm 내지 2.5 mm의 두께를 갖는 편평한 필름 압출 공정에 의해 제조될 수 있다. 블로우 필름 압출에서, 상기 성형 조성물은 환상의 다이를 통해 용융물로 압출된다. 용융된 튜브를 이어서 공기로 부풀리고, 그것이 다이로부터 빠져나오는 속도보다 높은 속도에서 분리한다. 강력한 공기 냉각을 이용하여, 상기 용융물은 동결 한계선에서 결정자 융점 아래로 진행된다. 여기에서, 바람직한 필름 버블 치수가 고정된다. 이어서, 필름 버블을 파괴하고, 필요하다면 절단하고, 적합한 감는 장치를 이용하여 권취한다. 본 발명의 성형 조성물은 작동 방식에 의해 짧은 또는 긴 경부를 가지고 제조될 수 있다. 편평한 필름 압출에서, 필름은 예를 들면 냉각 롤 플랜트 또는 열형성 필름 플랜트 위에서 제조된다. 또한, 복합 필름이 피복 또는 캘린더링 플랜트 위에서 수득될 수 있다. 이는 특히 종이, 알루미늄 또는 포 지지체 웹이 복합 구조 내에 도입되는 복합 필름에 특히 적용된다. 본 발명의 필름은 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 복수의 층을 가질 수 있고, 바람직하게는 하나의 층을 갖는다.
본 발명의 성형 조성물은 블로우 필름 및 성형 필름 플랜트 상에서 높은 생산량으로 필름을 제조하는 데 매우 적합하다. 본 발명의 성형 조성물을 포함하는 필름은 매우 높은 광학 성질, 특히 투명도 및 광택과 조합된, 매우 높은 기계적 성질, 높은 내충격성 및 높은 인열 강도를 나타낸다. 이들은 특히 내구성이 강한 봉지 및 식품 부문의 양자을 위한 포장 부문, 예를 들면 열 봉합 필름에 적합하다. 또한, 상기 필름은 낮은 점착 경향을 나타내고 따라서 윤활제 및 점착 방지제를 첨가하지 않거나, 단지 소량만 첨가하여 기계에 의해 취급될 수 있다.
본 발명의 필름은 특히, 표면 보호 필름, 신장 필름, 위생 필름, 사무용 필름, 내구성이 강한 포장 필름, 복합 필름 및 캘린더된 필름으로 적합하다. 특히 양호한 광학 성질의 결과, 본 발명의 필름은, 여기에 고-품질 인쇄가 가능하기 때문에 운반용 백을 제조하는 데, 상기 필름은 또한 낮은 수준의 냄새 및 맛을 가지므로 식품 포장의 열-봉합 층을 위한 캘린더 필름으로, 그리고 상기 필름은 고속-진행 플랜트 위에서 가공될 수 있기 때문에 자동 포장 필름, 즉 자동 기계에서 가공되기 적합한 필름에 특히 적합하다.
50 μm의 두께를 갖는 본 발명의 필름은 바람직하게는 40% 미만, 특히 5 내지 35%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 33%의 탁도를 갖는다. 탁도는 10x10 cm의 크기를 갖는 적어도 5 개의 필름 위에서 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스 (Gardener Haze Guard Plus Device) 상에서 ASTM D 1003-00에 준하여 측정된다. 50 μm의 두께를 갖는 본 발명의 필름 위에서 다트 낙하 충격 시험은 바람직하게는 130 g을 초과하는 값, 특히 150 내지 500 g의 범위, 특히 바람직하게는 170 내지 400 g을 제공한다. DDI는 ASTM D 1709 방법 A에 준하여 측정된다. 50 μm의 두께를 갖는 본 발명의 필름은 바람직하게는 90%를 초과하는, 바람직하게는 91 내지 100%의 범위, 특히 93 내지 99% 범위의 투명도를 갖는다. 상기 투명도는 보정 셀 77.5를 이용하여 보정된, BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스 상에서 ASTM D 1746-03에 준하여 측정되었다. 50 μm의 두께를 갖는 본 발명의 필름의 60°에서의 광택은 바람직하게는 50을 초과하고, 바람직하게는 52 내지 90의 범위, 특히 55 내지 80이다. 광택은 필름을 고정하기 위한 진공 플레이트를 갖는 광택 측정기 60°위에서 ASTM D 2457-03에 준하여 측정되었다.
필름의 제조에서 수득된 단편은 재사용되어 본 발명에 따르는 새로운 성형 조성물과 혼합될 수 있다. 상기 단편은 통상적으로 세분화되어 주 압출기 내에 부 압출기를 통해 재분마물로서 공급된다.
본 발명의 성형 조성물은 예를 들면 높은 생산량으로 블로우 필름 플랜트 상에서 필름을 제조하는 데 매우 적합하다. 본 발명의 성형 조성물을 포함하는 필름은 양호한 기계적 및 광학 성질을 나타낸다. 그로부터 수득된 필름의 높은 천공 강도 또한 주목할 만하다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 성형 조성물을 제조하기 위한 촉매 계; 에틸렌의 중합 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄과 에틸렌의 공중합을 위한 상기 촉매 계의 용도; 및 상기 촉매 계의 존재 하에 에틸렌의 중합 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄과 에틸렌의 공중합에 의해 본 발명의 성형 조성물을 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 성형 조성물은 본 발명의 촉매 계, 특히 그의 바람직한 구현예를 이용하여 수득될 수 있다.
본 발명은 또한, 선택적으로 화학식 R1CH=CH2(R1은 수소, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 1-알켄의 존재 하에, 20 내지 200℃의 온도 및 0.05 내지 1 MPa에 해당하는 0.5 내지 100 바의 압력에서, 예비중합된 크롬 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합 촉매의 존재 하에, 에틸렌의 공중합에 의해 본 발명의 성형 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 적합한 1-올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐이다.
에틸렌을 단독으로 또는 적어도 50 중량%의 에틸렌과 50 중량% 이하의 상기 화학식의 또 다른 1-알켄의 혼합물로 중합시키는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌을 단독으로 또는 적어도 80 중량%의 에틸렌과 20 중량% 이하의 상기 화학식의 또 다른 1-알켄의 혼합물을 중합시킨다.
사용되는 혼합 촉매의 높은 활성의 결과, 본 발명의 방법은 매우 낮은 전이 금속 및 할로겐 함량 및 따라서 색상 안정성 및 부식 시험, 특히 투명도에서 극히 양호한 값을 갖는 중합체를 제공한다.
혼합 촉매는 예비중합된 크롬 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함한다. 상기 크롬 화합물은 바람직하게는 단계 a)에서 고체 지지체 위에 고정화되고, 상기 고정화된 크롬 화합물은 그 후 단계 b)에서 열 처리에 의해 활성화되고, 상기 활성화된 크롬 화합물은 그 후 단계 c)에서 예비중합되고, 상기 예비중합된 크롬 화합물은 그 후 단계 d)에서 상기 메탈로센 화합물의 고정화를 위한 지지체 물질로 사용된다.
본 발명은 또한 상기 공정에 의해 수득가능한 혼합 촉매를 제공한다.
지지체 성분으로, 임의의 유기 또는 무기 고체일 수 있는 미분된 지지체가 바람직하다. 특히, 지지체 성분은 활석과 같은 다공성 지지체, 몬모릴로나이트 같은 시트 규산염, 운모, 무기 산화물 또는 미분된 중합체 분말(예, 폴리올레핀 또는 극성 작용기를 갖는 중합체)일 수 있다.
미분된 폴리올레핀 분말(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)과 같은 유기 지지체 물질이 사용될 수도 있고, 사용 전 적절한 정제 및 건조 작업에 의해 부착하는 습기, 용매 잔류물 및 기타 불순물이 마찬가지로 제거되는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌을 기재로 하여 예를 들면 암모늄 또는 히드록시 기와 같은 그의 작용기에 의해 적어도 하나의 촉매 성분이 고정화될 수 있는 것과 같은 작용기화된 중합체 지지체를 사용하는 것도 가능하다. 중합체 배합물을 사용하는 것도 가능하다.
지지체 성분으로 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16 족의 원소의 산화물 중에서 찾아볼 수 있다. 지지체로 바람직한 산화물의 예는 이산화 규소, 산화 알루미늄 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티탄 원소의 혼합 산화물 및 또한 상응하는 산화물 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 상기 언급된 바람직한 산화물 지지체와 조합되어 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 예를 들면 MgO, CaO, ZrO2, TiO2, B2O3 또는 이들의 혼합물이다.
또한 바람직한 무기 지지체 물질은 MgCl2와 같은 무기 할로겐화물 또는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3와 같은 탄산염, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4와 같은 황산염, KNO3, Mg(NO3)2 또는 Al(NO3)3와 같은 질산염 또는 AlPO4와 같은 인산염이다.
또한 바람직한 무기 지지체는 하이드로탈사이트 및 소성된 하이드로탈사이트이다. 광물학에서, 하이드로탈사이트는 그 구조가 브루사이트 Mg(OH)2에서 유래되는 하기의 이상적 화학식을 갖는 천연 광물이다.
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
브루사이트는 조밀하게-채워진 히드록실 이온의 2개 층들 사이에 8면체 구멍에 금속 이온을 가지며, 상기 8면체 구멍의 한 층 건너씩만 금속 이온에 의해 차지되는, 시트 구조로 결정화된다. 하이드로탈사이트에서, 일부 마그네슘 이온이 알루미늄 이온으로 대체되고, 그 결과, 층의 패킷이 양의 전하를 획득한다. 이는 그 사이 층에서의 결정수와 함께 위치하는 음이온에 의해 보상된다.
그러한 시트 구조는 마그네슘-알루미늄 수산화물에서 뿐만 아니라 일반적으로, 시트 구조를 갖는 하기 화학식의 혼합 금속 수산화물에서도 발견된다.
M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/ n n -·zH2O
상기 식에서 M(II)은 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및/또는 Fe와 같은 2가 금속이고, M(III)은 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및/또는 Cr과 같은 3가 금속이며, x는 0.5 간격으로 0.5 내지 10이고, A 는 격자간 음이온이며, n은 격자간 음이온 위의 전하로서, 1 내지 8, 통상적으로 1 내지 4일 수 있고, z는 1 내지 6의 정수, 특히 2 내지 4이다. 가능한 격자간 음이온은 알콕시드 음이온, 알킬 에테르 설페이트, 아릴 에테르 설페이트 또는 글리콜 에테르 설페이트와 같은 유기 음이온, 특히 탄산염, 탄산수소염, 질산염, 염화물, 황산염 또는 B(OH)4 -와 같은 무기 음이온, 또는 Mo7O24 6- 또는 V10O28 6 -와 같은 폴리옥소 금속 음이온이다. 그러나, 복수의 상기 음이온의 혼합물도 존재할 수 있다.
따라서, 시트 구조를 갖는 모든 그러한 혼합 금속 수산화물이 본 발명의 목적을 위해 하이드로탈사이트로 간주되어야 한다.
소성된 하이드로탈사이트가 하이드로탈사이트로부터 소성, 즉 가열에 의해 제조될 수 있으며, 그로 인해, 특히 원하는 히드록실 기 함량이 조정될 수 있다. 뿐만 아니라, 결정 구조 또한 변화된다. 본 발명에 따라 사용되는 소성된 하이드로탈사이트의 제조는 180℃를 초과하는 온도에서 통상적으로 수행된다. 250℃ 내지 1000℃, 특히 400℃ 내지 700℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안의 소성이 바람직하다. 상기 단계 도중 고체 위에 공기나 비활성 기체를 통과시키거나 진공을 적용하는 것이 가능하다.
가열 시, 천연 또는 합성 하이드로탈사이트는 먼저 수분을 방출하며, 즉 건조가 일어난다. 더 가열하면, 실제적인 소성이 일어나는데, 금속 수산화물이 히드록실 기 및 격자간 음이온의 제거에 의해 금속 산화물로 변환되며; OH 기 또는 탄산염과 같은 격자간 음이온이 상기 소성된 하이드로탈사이트에 여전히 존재할 수도 있다. 이러한 현상의 척도는 점화 상의 손실이다. 이는 먼저 건조 오븐 중 200℃에서 30 분 동안에 이어 머플 로(muffle furnace) 중 950℃에서 1 시간의 두 단계로 가열된 시료가 겪는 중량 손실이다.
따라서 지지체로 사용되는 소성된 하이드로탈사이트는 2가 및 3가 금속 M(II) 및 M(III)의 혼합 산화물이며, M(II) 대 M(III)의 몰비는 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.75 내지 8, 특히 1 내지 4의 범위이다. 더욱이, 통상적인 양의 불순물, 예를 들면 Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti 및 또한 염화물 및 황산염이 또한 존재할 수 있다.
바람직한 소성된 하이드로탈사이트는 M(II)가 마그네슘이고 M(III)가 알루미늄인 혼합 산화물이다. 그러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 콘디 케미 게엠베하(Condea Chemie GmbH, Hamburg)(현재, 사솔 케미(Sasol Chemie))로부터 상품명 푸라록스 엠지(Puralox Mg) 하에 입수가능하다.
구조적 변형이 완료되었거나 실제적으로 완료된 소성된 하이드로탈사이트가 또한 바람직하다. 소성, 즉 구조의 변형은 예를 들면 X-선 회절 패턴에 의해 확인될 수 있다.
지지체 물질로 미분된 실리카 제로겔(xerogel)이 또한 바람직하며, 이는 예를 들면 DE-A 25 40 279에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 미분된 실리카 제로겔은
α) 10 내지 25 중량%의 고형분(SiO2로 계산된)을 포함하고 대부분이 구형이며 1 내지 8 mm의 입경을 가지고,
α1) 나트륨 또는 칼륨 물 유리 용액을, 수성 무기산의 회전류에, 둘 다 상기 흐름에 세로 및 접선 방향으로 도입하고,
α2) 수득되는 실리카 하이드로졸을 기체 매질 내로 분무하여 작은방울을 형성하고,
α3) 상기 분무된 하이드로졸을 기체 매질 중에서 고체화시키고,
α4) 미리 숙성하지 않고 세척에 의해 염의 하이드로겔의 수득되는 대부분이 구형인 입자를 유리시킴으로써 수득되는 미립자 실리카 하이드로겔을 사용하고,
β) 유기 액체에 의해 하이드로겔에 존재하는 물의 적어도 60%를 추출하고,
γ) 수득되는 겔을 180℃ 및 30 mbar의 감압에서 30 분 동안에 걸쳐 중량 손실이 일어나지 않을 때까지 건조시키고 (제로겔 형성),
δ) 수득된 제로겔의 입경을 20 내지 2000 μm로 조절함으로써 바람직하게 제조된다.
상기 지지체 물질의 제조의 첫 번째 단계 α)에서는, 10 내지 25 중량% (SiO2로 계산된), 바람직하게는 12 내지 20 중량%, 특히 14 내지 20 중량%의 비교적 높은 고형분 함량을 가지며, 대부분이 구형인 실리카 하이드로겔을 사용하는 것이 중요하다. 상기 실리카 하이드로겔은 단계 α1) 내지 α4)에 기재된 것과 같이 특정의 방식으로 제조되었다. 단계 α1) 내지 α3)은 DE-A 21 03 243에 더 상세히 기재되어 있다. 단계 α4), 즉 하이드로겔의 세척은 임의의 방식으로, 예를 들면 80℃ 이하의 온도이고 암모니아에 의해 약간 알칼리성(pH 약 10 이하)으로 만들어진 물을 이용하는 역류 원리에 따라 수행될 수 있다.
하이드로겔로부터 물의 추출(단계 β)는 C1-C4-알코올 및/또는 C3-C5-케톤으로 이루어진 군에서 선택되고 특히 바람직하게는 물과 혼화성인 유기 액체를 이용하여 바람직하게 수행된다. 특히 바람직한 알코올은 t-부탄올, i-프로판올, 에탄올 및 메탄올이다. 케톤들 중에서, 아세톤이 바람직하다. 유기 액체는 또한 상기 언급된 유기 액체의 혼합물로 이루어질 수 있고, 어떠한 경우에도, 추출 이전 유기 액체는 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만의 수분을 포함한다. 추출은 예를 들면 컬럼 추출기와 같은 통상의 추출 장치에서 수행될 수 있다.
건조(단계 γ)는 바람직하게는 30 내지 140℃, 특히 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서, 바람직하게는 1.3 mbar에서 대기압의 압력 하에 수행된다. 여기에서, 증기 압 때문에, 온도의 증가는 압력의 증가와 조합되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
수득되는 제로겔의 입경의 조정(단계 δ)은 예를 들면 제분 및 체질 등에 의해 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
또 다른 바람직한 지지체 물질은 특히, 이 목적을 위해 물 또는 지방족 알코올과 혼합된, 제분되고 적절하게 체질된 하이드로겔의 분무 건조에 의해 제조된다. 주된 입자는 1 내지 20 μm, 바람직하게는 1 내지 5 μm의 평균 입경을 갖는, 적절하게 제분되고 체질된 다공성의 과립형 입자이다. 제분되고 체질된 SiO2 하이드로겔이 바람직하다.
본 발명의 혼합 촉매를 위한 고체 지지체로 실리카겔이 바람직한데, 그 이유는 그 크기 및 구조가 그것을 올레핀 중합을 위한 지지체로서 특히 적합하게 만드는 입자가 상기 물질로부터 제조될 수 있기 때문이다. 구형 또는 과립형 실리카겔이 바람직하다. 보다 작은 과립형 입자의 구형 응집물인 분무-건조된 실리카겔, 즉 상기 주요 입자가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 실리카겔은 사용되기 전에 건조 및/또는 소성될 수 있다.
사용되는 지지체는 바람직하게는 10 내지 1000 m2/g 범위의 비표면적, 0.1 내지 5 ml/g 범위의 세공 부피 및 1 내지 500 μm의 평균 입경 D50을 갖는다. 50 내지 700 m2/g 범위의 비표면적, 0.4 내지 3.5 ml/g 범위의 세공 부피 및 5 내지 350 μm 범위의 평균 입경 D50을 갖는 지지체가 바람직하다. 200 내지 550 m2/g 범위의 비표면적, 0.5 내지 3.0 ml/g 범위의 세공 부피 및 10 내지 150 μm의 평균 입경 D50을 갖는 지지체가 특히 바람직하다.
무기 지지체를 예를 들면 흡착된 물을 제거하기 위해 열 처리할 수 있다. 그러한 건조 처리는 일반적으로 50 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되며, 100 내지 200℃에서의 건조가 감압 하에 및/또는 비활성 기체(예, 질소)의 분위기 하에 바람직하게 수행되거나, 상기 무기 지지체는 200 내지 1000℃의 온도에서 소성되어 상기 고체의 원하는 구조를 생성하고/하거나 상기 표면 위에 원하는 OH 농도를 조정할 수 있다. 상기 지지체는 또한 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4, 또는 메틸알루미녹산과 같은 통상의 건조제를 이용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적절한 처리 방법이 예를 들면 WO 00/31090에 기재되어 있다.
무기 지지체 물질은 또한 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들면, 실리카겔을 NH4SiF6 또는 다른 플루오르화제로 처리하는 것은 실리카겔 표면의 플루오르화를 초래하거나, 실리카겔을 질소-, 플루오르- 또는 황-포함 기를 포함하는 실란으로 처리하는 것은 상응하는 개질된 실리카겔 표면을 초래한다. 또 다른 적합한 지지체 물질이 예를 들면 원소 붕소(BE-A-861,275), 알루미늄(US 4,284,527), 규소(EP-A 0 166 157) 또는 인(DE-A 36 35 710)의 화합물을 이용하는 세공 표면의 개질에 의해 수득될 수 있다.
크롬 화합물은 무기 또는 유기 기를 포함할 수 있다. 무기 크롬 화합물이 바람직하다. 적합한 크롬 화합물의 예는, 삼산화 크롬 및 수산화 크롬과는 별도로, 유기 및 무기 산과 3가 크롬의 염, 예를 들면 크롬 아세테이트, 옥살레이트, 황산염 및 질산염, 및 또한 3가 크롬의 킬레이트, 예를 들면 크롬 아세틸아세토네이트이다. 이들 중에서도, 질산 크롬(III) 9-수화물 및 크롬 아세틸아세토네이트가 매우 특별히 바람직하다.
지지체 물질은 통상적으로 용매에 현탁되고 상기 크롬 화합물은 거기에 용액으로 첨가된다. 그러나, 예를 들면 상기 크롬 화합물을 상기 현탁 매질에 용해시키고 이어서 이를 상기 지지체 물질에 가하는 것도 가능하다. 상기 지지체 물질은 바람직하게는, 상기 크롬 화합물의 첨가 전에, 상기 현탁 매질 및 바람직하다면 산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산, 특히 바람직하게는 포름산과 같은 C1-C6-카르복실산과 함께 10 분 내지 120 분 동안 슬러리화된다.
상기 지지체의 적용은 100:0.1 내지 100:10, 특히 100:0.3 내지 100:3의 지지체:크롬 화합물 중량 비를 이용하여 일반적으로 수행된다.
반응 단계 a)는 0 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 비용의 이유로, 실온이 바람직하다. 이어지는 단계 b)에 앞서 용매 및/또는 산은 부분적으로 또는 완전히 증류 제거될 수 있다. 단계 a)로부터 상기 크롬-포함 지지체를 단리하고, 다음 반응에 앞서 현탁 매질 및 산을 대부분 제거하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 크롬 화합물의 종류에 따라, 양성자성 및 비양성자성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 단계 a)에서, 상기 지지체를 물이나 메탄올에서 상기 크롬 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 크롬 성분은 바람직하게는 물 또는 메탄올에 용해되고 이어서 상기 현탁된 지지체와 혼합된다. 반응 시간은 통상적으로 10 분 내지 5 시간이다.
이어서 용매를 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도 및 10 mbar 내지 1 mbar의 압력에서 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 수득된 예비촉매는 완전히 건조되거나 일정한 잔류 습기 함량을 가질 수 있다. 그러나, 휘발 성분은, 아직 활성화되지 않은 크롬-포함 예비촉매를 기준으로 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 양을 차지해야 한다.
반응 단계 a)에서 수득된 예비촉매를 즉시 단계 b)로 처리하거나, 아니면 단계 a')에서 280℃를 초과하는 온도에서 수분-없는 비활성 기체 대기 중 미리 소성시킬 수 있다. 소성은 유동 베드 중 280 내지 800℃의 온도에서 10 내지 1000 분 동안 바람직하게 수행된다.
단계 a) 또는 a')로부터 이러한 방식으로 수득된 중간체를 그 후, 단계 b)에서 산화 조건 하에, 예를 들면 산소-포함 대기 중, 400 내지 1000℃의 온도에서 활성화한다. 단계 a) 또는 a')에서 수득된 중간체는 비활성 기체를 산소-포함 기체로 대체함으로써 및 온도를 활성화 온도까지 증가시킴으로써 직접 유동 베드에서 바람직하게 활성화된다. 이러한 경우, 이는 유리하게는, 산소를 10 부피%를 초과하는 농도로 포함하는 수분-없는 기류 중에서 10 내지 1000 분, 특히 150 내지 750 분의 시간에 걸쳐, 400 내지 100℃, 특히 500 내지 800℃로 가열된 다음, 실온까지 냉각된다. 활성화의 최대 온도는 바람직하게는 단계 a) 또는 a')로부터 수득되는 중간체의 소결 온도 아래, 바람직하게는 적어도 20 내지 100℃ 아래이다. 상기 산소는 또한 예를 들면 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 적합한 플루오르화제의 존재 하에 수행될 수도 있다.
이러한 방식으로 수득된 크롬-포함 예비촉매는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 2 중량%의 크롬 함량을 갖는 것이 유리하다.
이러한 방식으로 수득된 크롬-포함 예비촉매는 1-알켄의 중합에서 짧은 유도 기간을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 수득된 크롬-포함 예비촉매는 또한, 현탁액에서 또는 기체 상에서, 예를 들면 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 일산화 탄소 또는 트리에틸보란에 의해 환원되거나, 단계 c)에서 사용되기 이전 실릴화에 의해 개질될 수 있다. 환원제 대 크롬의 몰 비는 통상적으로 0.05:1 내지 500:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 50:1, 특히 0.5:1 내지 5.0:1의 범위이다.
현탁액에서, 환원 온도는 일반적으로 10 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위이고, 압력은 0.1 내지 500 bar의 범위, 바람직하게는 1 내지 200 바의 범위이다.
유동-베드 공정에서 환원 온도는 통상적으로 10 내지 1000℃, 바람직하게는 10 내지 800℃, 특히 10 내지 600℃의 범위이다. 일반적으로, 기체-상 환원은 0.1 내지 500 bar의 압력 범위, 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위, 특히 5 내지 20 bar의 범위에서 수행된다.
기체-상 환원에서, 환원될 크롬 촉매는 일반적으로 비활성 담체 기류, 예를 들면 질소 또는 아르곤에 의해 유동-베드 반응기에서 유동화된다. 상기 담체 기류는 통상적으로 환원제를 담지하고, 액체 환원제는 바람직하게는 적어도 1 mbar의 STP에서의 증기압을 갖는다.
단계 c)에서, 크롬-포함 예비촉매는 먼저 α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 에틸렌과 C2-C10-1-알켄의 혼합물과 함께 예비중합된다. 상기 예비중합에 사용되는 크롬-포함 예비촉매 대 그 위에 중합되는 단량체의 질량 비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:200의 범위이다. 예비중합은 현탁액에서, 용액에서 또는 기체 상에서, 20 내지 200℃의 온도, 및 0.05 내지 0.5 MPa에 해당하는 0.5 내지 50 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
크롬-포함 예비촉매와의 예비중합은 원소 주기율표의 주족 1, 2, 3 또는 4 또는 전이족 2의 유기금속 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 종류의 적합한 화합물은 리튬, 붕소, 알루미늄 또는 아연의 동종리간드성 C1-C10-알킬, 예를 들면 n-부틸리튬, 트리에틸보론, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디에틸아연이다. 뿐만 아니라, 디에틸알루미늄 에톡시드와 같은 C1-C10-디알킬알루미늄 알콕시드도 적합하다. 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 것도 가능하다. n-부틸리튬 또는 트리헥실알루미늄이 유기금속 화합물로 특히 바람직하다. 전술한 유기금속 화합물의 혼합물도 일반적으로 적합하다. 유기금속 화합물: 크롬의 몰비는 통상적으로 0.1:1 내지 50:1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 50:1의 범위이다. 그러나, 예를 들면 알루미늄 알킬과 같은 다수의 활성화제가 촉매 독을 제거하기 위해 동시에 사용되기 때문에 (제거제(scavenger)라 함), 상기 사용되는 양은 다른 출발 물질의 오염에 의존한다. 그러나, 당업자는 간단한 실험에 의해 적정의 양을 결정할 수 있다. 에비중합은 추가의 유기금속 화합물 없이 특히 바람직하게 수행된다.
예비중합이 완료된 후, 이러한 방식으로 수득된 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매는 바람직하게는 단리되고 단량체를 완전히 또는 부분적으로 함유하지 않으며 용매는 아직 존재한다.
이러한 방식으로 수득된 예비중합된 예비촉매는 완전히 건조되거나 일정한 잔류 습기 함량을 가질 수 있다. 그러나, 휘발 성분은 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매를 기준으로 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하를 차지해야 한다. 이러한 방식으로 수득된 예비중합된 크롬-포함 예비촉매는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 2 중량%의 크롬 함량을 갖는다. 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매는 바람직하게는, 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매를 기준으로 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 중합체 함량을 갖는다.
상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매는 바람직하게는 소성된 CrO3/SiO2 촉매이며, 이는 에틸렌 또는 에틸렌과 C2-C10-1-알켄과의 중합에서 넓은 몰 질량 분포(7 내지 50, 바람직하게는 8 내지 30 범위의 Mw/Mn)를 갖는 폴리에틸렌을 제공하며, 상기 폴리에틸렌의 몰 질량은 수소의 첨가에 의해 영향을 받지 않거나 단지 적은 정도로만 영향받는다. 이러한 방식으로 수득된 폴리에틸렌을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만인, 단지 소량의 C2-C10-1-알켄이 도입되는 것이 바람직하다.
다음, 상기 예비중합된 크롬 화합물을 상기 메탈로센 화합물을 위한 지지체 물질로 사용한다.
특히 적합한 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (I)의 복합체이다:
Figure 112007076117463-PCT00001
상기 식에서 치환체 및 지수는 다음 의미를 갖는다:
M1A는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표의 3족 및 란탄계열의 원소이고,
XA는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클 로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C10-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, -OR6A 또는 -NR6AR7A, 또는 치환되거나 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 위한 2 개의 XA 기이며, 상기 XA 기는 동일 또는 상이하여 서로에 대하여 결합되거나 XA는 다음 기의 리간드이고:
Figure 112007076117463-PCT00002
상기 식에서,
Q1A 내지 Q2A는 각각 O, NR6A, CR6AR7A 또는 S이고, Q1A 및 Q2A는 M1A에 결합되어 있으며,
YA는 C 또는 S이고,
ZA는 OR6A, SR6A, NR6AR7A, PR6AR7A, 수소, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C10-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR8A 3이며,
E1A 내지 E5A는 각각 탄소이고, E1A 내지 E5A의 하나를 넘지 않는 것이 인 또는 질소, 바람직하게는 탄소이며,
t는 1, 2 또는 3이고, t 는 M1A의 원자가에 따라, 화학식 (I)의 복합체가 전하를 띠지 않게 하는 값이며,
여기에서,
R1A 내지 R5A는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐 (이는 다시 치환체로서 C1-C10-알킬 기를 포함할 수 있다), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR8A 2, N(SiR8A 3)2, OR8A, OSiR8A 3, SiR8A 3이고, 여기에서 상기 유기 기 R1A 내지 R5A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2개의 R1A 내지 R5A 기, 특히 인접한 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고/하거나 2 개의 인접한 R1A 내지 R5A 기는 결합되어, N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수 있으며,
R6A 및 R7A는 각각, 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원 자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 상기 유기 기 R6A 및 R7A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R6A 및 R7A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있거나, SiR8A 3이고,
R8A는 동일 또는 상이하고 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 상기 유기 기 R8A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R8A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
Z1A는 XA 또는 하기 식의 기이고,
Figure 112007076117463-PCT00003
상기 식에서,
R9A 내지 R13A 기는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐 (이는 다시 치환체로서 C1-C10-알킬 기를 포함할 수 있다), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, R14A -C(O)O, R14A -C(O)NR14A, NR14A 2, N(SiR14A 3)2, OR14A, OSiR14A 3, SiR14A 3이고, 여기에서 상기 유기 기 R9A 내지 R13A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2개의 R9A 내지 R13A 기, 특히 인접한 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나 2 개의 인접한 R9A 내지 R13A 기는 결합되어, N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수 있으며, 여기에서
R14A는 동일 또는 상이하고 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 상기 유기 기 R14A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R14A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
E6A 내지 E10A는 각각 탄소이거나, E6A 내지 E10A의 하나를 넘지 않는 것이 인 또는 질소, 바람직하게는 탄소이거나,
R4A 및 Z1A 기는 함께 -R15A - A1A - 기를 형성하고, 여기에서,
R15A는 다음 화학식의 기이며;
Figure 112007076117463-PCT00004
=BR16A, =BNR16AR17A, =AIR16A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16A, =CO, =PR16A 또는 =P(O)R16A,
여기에서
R16A 내지 R21A는 동일 또는 상이하고 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴 기, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 상기 유기 기 R16A 내지 R21A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R16A 내지 R21A 기 는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
M2A 내지 M4A는 각각 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이고,
A1A는 -O-, -S-, >NR22A, >PR22A, =O, =S, =NR22A, -O-R22A, -NR22A 2, -PR22A 2 또는 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 헤테로시클릭 고리 계이며, 여기에서
R22A는 각각, 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 Si(R23A)3이고, 상기 유기 기 R22A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R22A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
R23A는 수소, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 상기 유기 기 R23A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R23A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
v는 1이거나, A1A가 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 헤테로시클릭 고 리 계일 경우에는 또한 0일 수 있거나,
R4A 및 R12A 기는 함께 -R15A- 기를 형성한다.
상기 금속 복합체의 합성은 그 자체 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 적절하게 치환된 고리형 탄화수소 음이온과 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 크롬의 할로겐화물과의 반응이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 알킬이라는 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미한다. 알케닐이라는 용어는 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-펜테닐 또는 1-헥세닐을 의미한다. C6-C22-아릴이라는 용어는 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 아릴 계를 의미하고, 상기 아릴 기는 알킬 기로 더 치환될 수 있으며, 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐이다. 아릴알킬이라는 용어는 아릴-치환된 알킬을 의미하고, 상기 아릴알킬은 알킬 기로 더 치환될 수 있으며, 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이다.
A1A는 가교 R15A와 함께, 예를 들면 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성할 수 있다. 그러나, A1A는 탄소 고리 원자 외에 산소, 황, 질소 및 인으로 이 루어진 군에서 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 치환되지 않거나, 치환되거나 융합된 헤테로시클릭 방향족 고리일 수도 있다. 탄소 원자 외에 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 고리 원자로 포함할 수 있는 5-원 헤테로아릴 기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 포함할 수 있는 6-원 헤테로아릴 기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5-원 및 6-원 헤테로아릴 기는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환되거나 하나 이상의 방향족 또는 헤테로 방향족 고리와 함께 융합될 수도 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴 기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴 기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-시놀릴, 8-시놀릴, 1-프탈아질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리 딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다. 헤테로고리의 명명 및 넘버링은 문헌[L.Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]으로부터 취하였다.
화학식 (I)의 XA 기는 바람직하게는 동일하며, 바람직하게는 플루오르, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아르알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질이다.
본 발명의 목적을 위해, 이러한 종류의 화학식 (I)의 복합체는 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐에 의해 융합된 헤테로 고리와 함께 형성된 적어도 하나의 리간드를 갖는 화합물을 또한 포함하며, 상기 헤테로고리는 바람직하게는 방향족이고 질소 및/또는 황을 포함한다. 그러한 화합물은 예를 들면 WO 98/22486에 기재되어 있다. 이들은 특히, 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐리데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드 또는 (인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드이다.
화학식 (I)의 복합체들 중에서도 바람직한 것들은 다음과 같다:
Figure 112007076117463-PCT00005
Figure 112007076117463-PCT00006
Figure 112007076117463-PCT00007
Figure 112007076117463-PCT00008
상기 식에서 치환체 및 지수는 다음 의미를 갖는다:
M1A는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표의 3족 및 란탄계열의 원소이고,
XA는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C10-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, -OR6A 또는 -NR6AR7A, 또는 치환되거나 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 위한 2 개의 XA 기이며, 상기 XA 기는 동일 또는 상이하여 서로에 대하여 결합되거나 XA는 다음 기의 리간드이고:
Figure 112007076117463-PCT00009
상기 식에서,
Q1A 내지 Q2A는 각각 O, NR6A, CR6AR7A 또는 S이고, Q1A 및 Q2A는 M1A에 결합되어 있으며,
YA는 C 또는 S이고,
ZA는 OR6A, SR6A, NR6AR7A, PR6AR7A, 수소, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C10-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR8A 3이며,
E1A 내지 E5A는 각각 탄소이고, E1A 내지 E5A의 하나를 넘지 않는 것이 인 또는 질소, 바람직하게는 탄소이며,
t는 1, 2 또는 3이고, t 는 M1A의 원자가에 따라, 화학식 (Ia-d)의 복합체가 전하를 띠지 않게 하는 값이며,
여기에서,
R1A 내지 R5A는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐 (이는 다시 치환체로서 C1-C10-알킬 기를 포함할 수 있다), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR8A 2, N(SiR8A 3)2, OR8A, OSiR8A 3, SiR8A 3이고, 여기에서 상기 유기 기 R1A 내지 R5A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2개의 R1A 내지 R5A 기, 특히 인접한 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고/하거나 2 개의 인접한 R1A 내지 R5A 기는 결합되어, N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로 고리를 형성할 수 있으며,
R6A 및 R7A는 각각, 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 상기 유기 기 R6A 및 R7A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R6A 및 R7A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있거나, SiR8A이고,
R8A는 동일 또는 상이하고 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 상기 유기 기 R8A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R8A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
R9A 내지 R13A 기는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐 (이는 다시 치환체로서 C1-C10-알킬 기를 포함할 수 있다), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기 에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, R14A -C(O)O, R14A -C(O)NR14A, NR14A 2, N(SiR14A 3)2, OR14A, OSiR14A 3, SiR14A 3이고, 여기에서 상기 유기 기 R9A 내지 R13A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2개의 R9A 내지 R13A 기, 특히 인접한 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나 2 개의 인접한 R9A 내지 R13A 기는 결합되어, N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수 있으며, 여기에서
R14A는 동일 또는 상이하고 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 상기 유기 기 R14A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R14A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
E6A 내지 E10A는 각각 탄소이거나, E6A 내지 E10A의 하나를 넘지 않는 것이 인 또는 질소, 바람직하게는 탄소이고,
R15A는 다음 화학식의 기이며;
Figure 112007076117463-PCT00010
=BR16A, =BNR16AR17A, =AIR16A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16A, =CO, =PR16A 또는 =P(O)R16A,
여기에서
R16A 내지 R21A는 동일 또는 상이하고 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴 기, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 상기 유기 기 R16A 내지 R21A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R16A 내지 R21A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
M2A 내지 M4A는 각각 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이고,
A1A는 -O-, -S-, >NR22A, >PR22A, =O, =S, =NR22A, -O-R22A, -NR22A 2, -PR22A 2 또는 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 헤테로시클릭 고리 계이며, 여기에서
R22A는 각각, 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 Si(R23A)3이고, 상기 유기 기 R22A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R22A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
R23A는 수소, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 상기 유기 기 R23A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 R23A 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
v는 1이거나, A1A가 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 헤테로시클릭 고리 계일 경우에는 또한 0일 수 있다.
특히 적합한 복합체는 하기 화학식 (II)의 비가교된 메탈로센 복합체(B)이다:
Figure 112007076117463-PCT00011
상기 식에서 치환체 및 지수는 다음 의미를 갖는다:
M1B는 원소 주기율표의 4족 금속, 특히 Zr이고,
T1B는
Figure 112007076117463-PCT00012
이고,
T2B는
Figure 112007076117463-PCT00013
이며,
E1B, E4B는 각각, 서로 독립적으로, 질소, 인, 산소 또는 황이며;
m은 E1B 또는 E4B가 산소 또는 황일 경우에는 0이고, E1B 또는 E4B가 질소 또는 인일 경우에는 1이며;
E2B, E3B, E5B, E6B는 각각, 서로 독립적으로, 탄소, 질소 또는 인이며;
n은 E2B, E3B, E5B 또는 E6B가 질소 또는 인일 경우에는 0이고, E1B 또는 E4B가 탄소일 경우에는 1이며;
R1B 내지 R14B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR15B 2, N(SiR15B 3)2, OR15B, OSiR15B 3, SiR15B 3이고, 상기 유기 기 R1B 내지 R14B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나 2 개의 인접한 R1B 내지 R14B 기는 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수도 있고/있거나 2 개의 인접한 R1B 내지 R14B 기는 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수도 있으며;
R15B는 동일 또는 상이하고 각각 C1-C20-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬이며;
XB는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -OR16B 또는 -NR16BR17B, -OC(O)R16A, -O3SR16B, R16BC(O)-CH-CO-R17B, CO이거나, 2 개의 XB 기는 치환되거나 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, XB 기는 동일 또는 상이하며 서로에 대하여 결합될 수 있으며;
s는 1 또는 2이고, s는 M1B의 원자가에 따라, 화학식 (II)의 메탈로센 복합체가 전하를 띠지 않도록 하는 값이며;
여기에서
R16B 및 R17B는 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각이 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이다.
치환체 R1B 내지 R14B의 화학적 구조는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 가능한 탄소유기 치환체는 예를 들면, 수소; 직쇄, 고리형 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환체로 C1- C10-알킬 기를 더 포함할 수 있는 3- 내지 12-원 시클로알킬, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸; 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는, 직쇄, 고리형 또는 분지쇄일 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 알킬 기로 더 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 아릴-치환된 알킬 기, 알킬 기로 더 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기에서 2 개의 인접한 R1B 내지 R14B 기는 또한 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고/하거나; 2 개의 인접한 R1B 내지 R14B 기는 결합되어, N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수 있고/있거나; 상기 유기 기 R1B 내지 R14B는 또한 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수도 있다. 더 나아가서, R1B 내지 R14B는 아미노 NR15B 2 또는 N(SiR15B 3)2, 알콕시 또는 아릴옥시 OR15B, 예를 들면 디메틸아미노, N-에틸메틸아미노, 디에틸아미노, N-메틸프로필아 미노, N-메틸이소프로필아미노, N-에틸이소프로필아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, N-메틸부틸아미노, N-에틸부틸아미노, N-메틸-t-부틸아미노, 디부틸아미노, 디-sec-부틸아미노, 디이소부틸아미노, N-메틸헥실아미노, 디헥실아미노, N-메틸시클로헥실아미노, N-에틸시클로헥실아미노, N-이소프로필시클로헥실아미노, 디시클로헥실아미노, N-피롤리디닐, 피페리디닐, 데카히드로퀴놀리노, 디페닐아미노, N-메틸아닐린 또는 N-에틸아닐린, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR15B 3에서 가능한 R15B 기는 R1B 내지 R14B에 대하여 상기 언급된 것과 동일한 탄소유기 기이며, R15B는 결합되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. SiR15B 3 기는 또한 산소 또는 질소 원자에 의해 시클로펜타디에닐 골격에 결합될 수 있으며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-t-부틸실릴옥시이다.
2 개의 인접한 R1B 내지 R14B 기는, 각 경우 그를 포함하는 탄소 원자와 함께, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자, 특히 바람직하게는 질소 및/또는 황을 포함하는 헤테로고리, 바람직하게는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로고리 및 헤테로방향족 고리가 바람직하다. 탄소 원자 외에도 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 황 또 는 산소 원자를 고리 원자로 포함할 수 있는 5-원 헤테로고리의 예는 1,2-디히드로푸란, 푸란, 티오펜, 피롤, 이속사졸, 3-이소티아졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이다. 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 포함할 수 있는 6-원 헤테로아릴 기의 예는 피리딘, 포스파벤젠, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,2,3-트리아진이다. 5-원 및 6-원 헤테로고리는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 트리알킬실릴 또는 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 디알킬아미드, 알킬아릴아미드, 디아릴아미드, 알콕시 또는 아릴옥시에 의해 치환되거나 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리와 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴 기의 예는 인돌, 인다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤족사졸 및 벤즈이미다졸이다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴 기의 예는 크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 프탈아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,10-페난트롤린 및 퀴놀리진이다. 상기 헤테로고리의 명명 및 넘버링은 문헌[Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979]으로부터 택하였다. 상기 헤테로고리/헤테로방향족 고리는 바람직하게는 헤테로고리/헤테로방향족 고리의 C-C 이중 결합에 의해 시클로펜타디에닐 골격에 융합된다. 헤테로원자를 갖는 헤테로고리/헤테로방향족 고리는 바람직하게는 2,3- 또는 b-융합된 것이다.
T1B 및 T2B는 각각, 시클로펜타디에닐 계와 함께, 융합된 헤테로방향족 5-원 고리 또는 융합된 방향족 6-원 고리를 형성한다. E1B는 R3B 또는 R1B를 포함하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자 위에 위치할 수 있다. E4B는 R8B 또는 R10B를 포함하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자 위에 위치할 수 있다. E1B 및 E4B는 바람직하게는 황 또는 질소이다. E2B, E3B, E5B 및 E6B는 바람직하게는 탄소이다. 바람직한 계(시클로펜타디에닐 계와 함께)는 예를 들면, 티아펜탈렌, 2-메틸티아펜탈렌, 2-에틸티아펜탈렌, 2-이소프로필티아펜탈렌, 2-n-부틸티아펜탈렌, 2-t-부틸티아펜탈렌, 2-트리메틸실릴티아펜탈렌, 2-페닐티아펜탈렌, 2-나프틸티아펜탈렌, 3-메틸티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디메틸-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디에틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디이소프로필-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디-n-부틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디-트리메틸실릴-1-티아펜탈렌, 아자펜탈렌, 1-메틸아자펜탈렌, 1-에틸아자펜탈렌, 1-이소프로필아자펜탈렌, 1-n-부틸아자펜탈렌, 1-트리메틸실릴아자펜탈렌, 1-페닐아자펜탈렌, 1-나프틸아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-아자펜탈렌, 1-t-부틸-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 옥사펜탈렌, 포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-포스파펜탈렌, 1-메틸-2,5-디 메틸-1-포스파펜탈렌, 1-t-부틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 7-시클로펜타[1,2]티오페노[3,4]시클로펜타디엔 또는 7-시클로펜타[1,2]피롤로[3,4]시클로펜타디엔이다. 융합된 헤테로고리를 갖는 상기 시클로펜타디에닐 계의 합성은 예를 들면 WO 98/22486에 기재되어 있다. 문헌["Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, p. 150 ff, Ewen et al.]도 상기 시클로펜타디에닐 계의 합성을 기재하고 있다.
T1B 및 T2B는 바람직하게는 상기 나타낸 디엔 구조이며, 그들을 포함하는 시클로펜타디에닐 골격과 함께, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 2-이소프로필인데닐, 3-메틸인데닐, 벤즈인데닐 또는 2-메틸벤즈인데닐과 같은 치환되거나 비치환된 인데닐 계를 바람직하게 형성한다. 상기 융합 고리 계는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20 아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR15B 2, N(SiR15B 3)2, OR15B, OSiR15B 3, 또는 SiR15B 3 기, 예를 들면, 4-메틸인데닐, 4-에틸인데닐, 4-이소프로필인데닐, 5-메틸인데닐, 4-페닐인데닐, 5-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐 또는 4-나프틸인데닐을 더 포함할 수 있다.
리간드 XB는, 예를 들면, 메탈로센 복합체(B)의 합성에 사용되는 상응하는 금속 출발 화합물의 선택에 의해 결정되지만, 나중에 변경될 수도 있다. 특히, 가 능한 리간드 XB는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 같은 할로겐, 특히 염소이다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페놀 또는 벤질과 같은 알킬 기 또한 유리한 리간드 XB이다. 추가의 리간드 XB로서, 제한적으로서가 아니라 단지 예로서 트리플루오로아세테이트, BF4 -, PF6 - 및 약하게 배위하거나 배위하지 않는 음이온(예를 들면, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942를 참고), 예를 들면, B(C6F5)4 -를 언급할 수 있다.
아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 β-디케토네이트도 특히 유용한 리간드 XB이다. R16B 및 R17B 기의 변경은 예를 들면 용해도 등 물리적 성질에 미세한 조절을 가능하게 한다. 가능한 탄소유기 치환체 R16B 및 R17B는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환체로 C6-C10-아릴 기를 더 포함할 수 있는 3- 내지 12-원 시클로알킬, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸; 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는, 직쇄, 고리형 또는 분지쇄일 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세 닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 알킬 기 및/또는 N- 또는 O-포함 기로 더 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐; 또는 알킬 기로 더 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기에서 R16B는 또한 R17B에 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고/하거나; 유기 기 R16B 및 R17B는 또한 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수도 있다. 치환된 리간드 XB의 일부는 이들이 값싸고 쉽게 입수가능한 출발 물질로부터 수득가능하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
즉, 특히 바람직한 구현예는 XB가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 경우이다.
리간드 XB의 수 s는 전이 금속 MB의 산화 상태에 의존한다. 지수 s는 따라서 일반적인 용어로 주어질 수 없다. 촉매 활성 복합체에서 전이 금속 MB의 산화 상태는 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 지르코늄 및 하프늄은 대개는 산화 상태 +4로 존재한다. 그러나, 산화 상태가 활성 촉매의 산화 수와 상응하지 않는 복합체를 사용하는 것도 가능하다. 이 때 상기 복합체는 적합한 활성화제에 의해 적절하게 산화될 수 있다. 산화 상태 +4의 지르코늄 복합체가 바람직하다.
XB 기는 바람직하게는 플루오르, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 벤질, 특히 염소이다.
메탈로센 복합체는 또한 키랄(chiral)일 수 있다. 즉, 메조 또는 라세미 형태 또는 두 형태의 혼합물이 사용될 수 있다 (시클로펜타디에닐 화합물에서 키랄성에 관한 관례에 관해서는 R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994를 참고). 라세미 또는 라세미 화합물이 풍부한 형태의 메탈로센이 바람직하다.
상기 복합체의 합성은 그 자체로서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 적절히 치환된 고리형 탄화수소 음이온과 지르코늄 할로겐화물의 반응이 특히 바람직하다. 적절한 제조 방법의 예는 특히 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기재되어 있다.
시클로펜타디에닐 기가 동일한 화학식 (II)의 지르코노센이 특히 유용하다.
특별히 적합한 촉매 (B)의 추가의 예는 특히, 비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸-4-(1- 나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-이소부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-n-부틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-헥실-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, (2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, (2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르코늄 및 디(알킬아릴옥시)지르코늄 화합물이다. 염화물 리간드의 하나 또는 양자가 브롬 또는 요오드로 대체된 상응하는 지르코노센 화합물이 추가의 예이다.
상기 혼합 촉매에서 상기 메탈로센 화합물로부터의 전이 금속 대 상기 예비중합된 예비촉매의 크롬 화합물로부터 크롬의 중량 비는 통상적으로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2의 범위이다.
상기 혼합 촉매는 완전히 건조되거나 일정한 잔류 습기 함량을 가질 수 있다. 그러나, 그 휘발성 성분은 혼합 촉매를 기준으로 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하를 차지해야 한다. 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매는 상기 혼합 촉매를 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 중합체 함량을 갖는다.
에틸렌의 단독중합에서와 동일한 반응 조건 하에 유일한 촉매로 사용될 경우, 상기 메탈로센 화합물은, 예비중합된 예비촉매가 동일 반응 조건 하에 유일한 촉매로 사용될 경우 상기 예비중합된 예비촉매보다 높은 Mw를 바람직하게 생성한다.
메탈로센 화합물의 일부는 그 자체로서 중합 활성을 거의 갖지 않으며, 이후 1종 이상의 활성화제, 즉 화합물 (C)와 접촉하여 양호한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 혼합 촉매 계는 선택적으로 성분 (C)로서 1종 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 1 또는 2종의 활성화 화합물(C)을 포함한다. 촉매의 조합에 따라, 1종 이상의 활성화 화합물(C)이 유리하다. 본 발명의 혼합 촉매는 바람직하게는 1종의 활성화 화합물(C)을 포함한다.
활성화제(들)(C)는 각 경우, 본 발명의 혼합 촉매 조성물 중 메탈로센 화합물을 기준으로 임의의 양으로 사용될 수 있지만, 이들은 각 경우 그들이 활성화하는 메탈로센 화합물을 기준으로, 과량으로 또는 화학량론적 양으로 바람직하게 사 용된다. 사용되는 활성화 화합물(들)의 양은 활성화제(C)의 종류에 의존한다. 일반적으로, 메탈로센 화합물 대 활성화 화합물(C)의 몰비는 1:0.1 내지 1:10,000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000일 수 있다.
메탈로센 화합물과 반응하여 이를 촉매 활성인, 또는 더욱 활성인 화합물로 변환시킬 수 있는 적합한 화합물(C)은 예를 들면 알루미녹산, 전하를 띠지 않은 강한 루이스 산, 루이스-산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 브뢴스테드 산을 양이온으로 갖는 이온성 화합물이다.
알루미녹산으로, 예를 들면 WO 00/31090에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식 (X) 또는 (XI)의 개방-사슬 또는 고리형 알루미녹산 화합물이다.
Figure 112007076117463-PCT00014
Figure 112007076117463-PCT00015
상기 식에서, R1D-R4D는 각각, 서로 독립적으로, C1-C6-알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸 기이고, I는 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 25의 정수이다.
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.
이들 올리고머성 알루미녹산 화합물은 통상적으로 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄의 용액과 물의 제어된 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 이러한 방식으로 수득된 올리고머성 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 직쇄 및 고리형 사슬 분자로 된 혼합물의 형태이므로, I는 평균으로 간주되어야 한다. 상기 알루미녹산 화합물은 다른 금속 알킬, 일반적으로 알루미늄 알킬과의 혼가물로서 존재할 수도 있다. 성분(C)로 적합한 알루미녹산 제제가 시판된다.
또한, 그 탄화수소 기의 일부가 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 기로 대체된 개질된 알루미녹산이, 화학식 (X) 및 (XI)의 알루미녹산 화합물 대신 성분 (C)로 사용될 수도 있다.
메탈로센 화합물 및 알루미녹산 화합물을, 여전히 존재하는 임의의 알루미늄 알킬을 포함하는 상기 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 상기 메탈로센 복합체로부터의 전이 금속의 원자 비가 1:1 내지 2000:1의 범위, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 20:1 내지 400:1의 범위에 있도록 하는 양으로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
적합한 활성화 성분(C)의 또 다른 부류는 히드록시알루미녹산이다. 이들은 예를 들면, 알루미늄 1 당량 당 0.5 내지 1.2 당량의 물, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 물을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸알루미늄에, 통상적으로 0℃ 미만의 저온에서 가함으로써 제조될 수 있다. 상기 화합물 및 그의 올레핀 중합에서의 용도는 예를 들면 WO 00/24787에 기재되어 있다. 상기 히드록시알루미녹 산 화합물로부터 알루미늄 및 상기 메탈로센 화합물로부터 전이 금속의 원자 비는 통상적으로 1:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 특히, 20:1 내지 40:1의 범위이다. 메탈로센 디알킬 화합물이 바람직하다.
전하를 띠지 않은 강한 루이스산으로서, 하기 화학식 (XII)의 화합물이 바람직하다.
M2DX1DX2DX3D
상기 식에서,
M2D는 원소 주기율표의 13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1D, X2D 및 X3D는 각각 수소, C1-C10-알킬, C5-C15-아릴, 각각이 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 또는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
전하를 띠지 않은 강한 루이스산의 추가의 예는 WO 00/31090에 기재되어 있다.
성분 (C)로 특히 유용한 이러한 종류의 화합물은 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신과 같은 보란 및 보록신이다. 적어도 2 개의 과플루오르화 된 아릴 기를 포함하는 보란이 특히 바람직하다. X1D, X2D 및 X3D가 동일한 화학식 (XII)의 화합물, 예를 들면 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다.
적합한 화합물 (C)는 화학식 (XII)의 알루미늄 또는 붕소 화합물을 물, 알코올, 페놀, 티오페놀 유도체 또는 아닐린 유도체와 반응시킴으로써 바람직하게 제조되며, 할로겐화된 및 특히 과플루오르화된 알코올 및 페놀이 특히 중요하다. 특히 유용한 화합물의 예는 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-히드록시-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐이다. 화학식 (XII)의 화합물의 브뢴스테드 산과의 조합의 예는, 특히, 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올, 트리메틸알루미늄/4-히드록시-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리에틸알루미늄/4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐 수화물이다.
화학식(XII)의 또 다른 적합한 알루미늄 및 붕소 화합물에서, R1D는, 예를 들면 보론산 및 보린산에서와 같이, OH이고, 예를 들면 (C6F5)2BOH와 같은 과플루오르화된 아릴 기를 갖는 보린산이 특히 언급할 만하다.
활성화 화합물(C)로 적합한 전하를 띠지 않은 강한 루이스산은 또한 보론산과 2 당량의 트리알킬알루미늄의 반응 생성물 또는 트리알킬알루미늄과 2 당량의 산성 플루오르화된, 특히 과플루오르화된 탄소 화합물, 예를 들면 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산의 반응 생성물을 포함한다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 (XIII)의 양이온의 염-같은 화합물을 포함한다:
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+
상기 식에서,
M3D는 원소 주기율표의 1 내지 16 족 원소이고,
Q1 내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각이 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자 및 알킬 기에 1 내지 28 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 치환체로 C1-C10-알킬 기를 포함할 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸 기이며,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이며,
d는 a-z의 차에 해당하지만, d는 1보다 크거나 같다.
특히 유용한 양이온은 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 또한 양이온성 전이 금속 복합체, 특히 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이다. 이들은 바람직하게는 배위하지 않는 반대 이온, 특히 WO 91/09882에 언급된 것과 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
배위하지 않는 음이온을 갖는 염은 또한, 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 알킬을, 반응하여 2 개 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 결합시킬 수 있는 두 번째 화합물 예를 들면 물, 및 상기 붕소 또는 알루미늄 화합물과 이온화 이온성 화합물을 형성하는 세 번째 화합물, 예를 들면 트리페닐클로로메탄, 또는 선택적으로 염기, 바람직하게는 유기 질소-포함 염기, 예를 들면 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로고리와 조합함으로써 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 붕소 또는 알루미늄 화합물과 마찬가지로 반응하는 네 번째 화합물, 예를 들면 펜타플루오로페놀이 첨가될 수도 있다.
양이온으로 브뢴스테드 산을 갖는 이온성 화합물도 마찬가지로 배위하지 않는 반대이온을 바람직하게 갖는다. 브뢴스테드 산으로서는, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄 및 또한 후자의 두 화합물의 유도체이다.
WO 9736937에 기재된 것과 같은 음이온성 붕소 헤테로고리를 포함하는 화합물, 특히 디메틸아닐리늄 보라타벤젠 또는 트리틸 보라타벤젠이 또한 성분 C)로 적합하다.
바람직한 이온성 화합물 C)는 적어도 2 개의 과플루오르화된 아릴 기를 포함하는 붕산염을 포함한다. 특히 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이다.
2 개 이상의 붕산염 음이온이 디음이온 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-에서와 같이 서로 결합되거나, 상기 붕산염 음이온이 가교를 통해 지지체 표면 상의 적합한 작용기에 결합되는 것이 또한 가능하다.
추가의 적합한 활성화 화합물 (C)가 WO 00/31090에 나열되어 있다.
전하를 띠지 않은 강한 루이스 산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로 브뢴스테드 산을 갖는 이온성 화합물의 양은, 메탈로센 화합물을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 당량, 바람직하게는 1 내지 10 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 2 당량이다.
적합한 활성화된 화합물 (C)는 또한 디[비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란과 같은 붕소-알루미늄 화합물을 포함한다. 그러한 붕소-알루미늄 화합물의 예는 WO 99/06414에 개시된 것들이다.
모든 상기 언급된 활성화 화합물 (C)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 포함하는 것, 및/또는 전하를 띠지 않은 강한 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 보록신을 포함한다.
상기 메탈로센 화합물은 용매, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물 중에서 바람직하게 사용된다.
(C)의 상기 바람직한 구현예와 메탈로센 화합물 및 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매의 바람직한 구현예와의 조합이 특히 바람직하다.
상기 메탈로센 화합물을 위한 활성화제(C)로 알루미녹산이 바람직하다. 활성화제(C)로서, 화학식 (XIII)의 양이온의 염-같은 화합물의 조합, 특히 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 또한 바람직하다. 뿐만 아니라, 상기 화학식 (XII)의 알루미늄 화합물과 과플루오르화된 알코올 및 페놀의 반응 생성물이 활성화제(C)로 특히 유용하다.
상기 메탈로센 화합물은 통상적으로 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 20 몰, 특히 바람직하게는 2 내지 10 몰 범위의 양으로 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매에 적용된다. 상기 메탈로센 화합물이 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에서와 동일한 반응 조건 하에 유일한 촉매로 사용되는 경우, 이는 예비중합된 크롬-포함 예비촉매가 동일한 반응 조건 하에 유일한 복합체로 사용될 때 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매보다 높은 Mw를 바람직하게 생성한다.
적어도 1종의 메탈로센 화합물, 적어도 1종의 예비중합된 크롬-포함 예비촉매 및 적어도 1종의 활성화 화합물(C)을 포함하는 혼합 촉매가 바람직하다. 예를 들면, 상기 2종의 상이한 메탈로센 화합물이 1종 또는 2종의 상이한 예비중합된 크롬-포함 예비촉매에 적용되는 것이 가능하다. 다양한 촉매 부위의 상대적인 공간 근접성을 확보함으로써 형성되는 상이한 중합체의 양호한 혼합을 수득하기 위해, 적어도 1종의 메탈로센 화합물, 바람직하게는 1종의 메탈로센 화합물을 1종의 예비중합된 크롬-포함 예비촉매에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 촉매를 제조하기 위해, 상기 메탈로센 화합물 및/또는 활성화제(C)를 물리적 흡착 또는 화학 반응, 즉 성분들의 공유 결합에 의해, 상기 지지체 표면 위의 반응성 기를 이용하여, 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매 상에 고정화하는 것이 바람직하다.
예비중합된 크롬-포함 예비촉매, 메탈로센 화합물 및 활성화 화합물 (C)가 조합되는 순서는 원칙적으로 중요하지 않다. 개별 공정 단계 후, 다양한 중간체를 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같이 적합하게 비활성인 용매로 세척할 수 있다. 메탈로센 화합물 및 활성화 화합물 (C)는 서로에 대하여 독립적으로, 예를 들면 순차적으로 또는 동시에 고정화될 수 있다. 즉, 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매를 먼저 활성화 화합물(들) (C)와, 또는 먼저 메탈로센 화합물(들)과 접촉시킬 수 있다. 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매와 혼합 이전 1종 이상의 활성화 화합물(C)을 이용하여 상기 메탈로센 화합물을 예비활성화하는 것이 또한 가능하다. 예비활성화는 일반적으로 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
메탈로센 화합물 및 활성화 화합물 (C)을 지지체에 적용하는 것은 비활성 용매 중에서 일반적으로 수행되며, 이는 지지체에 적용이 완료된 후 여과 또는 증발에 의해 제거될 수 있다. 개별 공정 단계 후, 상기 고체를 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적합한 비활성 용매로 세척하고 건조시킬 수 있다. 그러나, 여전히 습한, 지지된 혼합 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
상기 지지된 혼합 촉매 계의 제조의 바람직한 구현예에서는, 메탈로센 화합물을 활성화 화합물 (C)와 접촉시키고 이어서 상기 예비중합된 크롬-포함 예비촉매와 혼합한다. 수득되는 지지된 혼합 촉매 계를 건조시켜 용매의 전부 또는 대부분이 상기 지지체 물질의 세공으로부터 제거되는 것을 보장하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 촉매는 바람직하게는 자유롭게 유동하는 분말로 수득된다. 상기 공정의 산업적 시행의 예가 WO 96/00243, WO 98/40419 또는 WO 00/05277에 기재되어 있다.
상기 혼합 촉매는 추가의 성분 (E)로서, 하기 화학식 (XX)의 금속 화합물을 더 포함할 수 있다:
MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG
상기 식에서
MG는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 아연, 특히, Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn이고,
R1G는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각이 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬이며,
R2G 및 R3G는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각이 알킬 기에 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시, 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C15-아릴을 포함하는 알콕시이고,
rG는 1 내지 3의 정수이며,
sG 및 tG는 0 내지 2의 정수이고, rG+sG+tG의 합은 MG의 원자가에 해당하며,
여기에서 상기 성분 (E)는 통상적으로 상기 성분 (C)와 동일하지 않다. 화학식 (XX)의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식 (XX)의 금속 화합물 중에서,
MG가 리튬, 마그네슘, 붕소 또는 알루미늄이고,
R1G가 C1-C20-알킬인 것들이 바람직하다.
화학식 (XX)의 특히 바람직한 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄 및 이들의 혼합물이다. 알루미늄 알킬과 알코올의 부분 가수분해 생성물이 사용될 수도 있다.
금속 화합물 (E)가 사용될 경우, 이는 화학식 (XX)으로부터의 MG 대 메탈로센 화합물로부터의 전이 금속의 몰 비가 3000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1이 되도록 하는 양으로 상기 촉매 계에 존재하는 것이 바람직하다.
일반적으로 화학식 (XX)의 금속 화합물(E)는 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매 계의 성분으로 사용된다. 여기에서, 금속 화합물(E)는 예를 들면 혼합 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있고/있거나 상기 중합 도중 또는 직전에 첨가될 수 있다. 사용되는 금속 화합물 (E)는 동일 또는 상이할 수 있다.
성분 (E)도 마찬가지로 임의의 순서로 반응할 수 있다. 예를 들면 상기 메탈로센 화합물을 성분(들) (C) 및/또는 (E)와, 중합될 올레핀과 접촉하기 이전 또는 이후에 접촉시킬 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 혼합 촉매는 전술한 바와 같이 메탈로센 화합물, 활성화 화합물 (C) 및 예비중합된 크롬-포함 예비촉매로부터 제조되며, 이는 중합 도중, 중합 초기에 또는 중합 직전에 성분 (E)와 접촉하게 된다. 먼저 (E)를 중합될 α-올레핀과 접촉시키고 이어서 상기 혼합 촉매를 가하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 촉매를 먼저 α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 함께 예비중합하고, 수득되는 예비중합된 촉매 고체를 그 후 실제 중합에 사용하는 것도 가능하다. 예비중합에 사용된 촉매 고체 대 그 위에 중합되는 단량체의 질량 비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:200의 범위 내이다.
또한, 개질된 성분으로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들면 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란; 정전방지제, 또는 왁스나 오일 같은 적합한 비활성 화합물이 상기 혼합 촉매의 제조 도중 또는 이후에 첨가제로 첨가될 수 있다. 첨가제 대 메탈로센 화합물의 몰 비는 통상적으로 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명의 혼합 촉매는 유리한 용도 및 공정 성질을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌의 제조에 적합하다.
본 발명의 폴리에틸렌을 제조하기 위해, 에틸렌을 중합시키거나, 에틸렌을 전술한 바와 같이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 함께 중합시킨다.
본 발명의 중합 공정에서는, 에틸렌을 중합시키거나, 에틸렌을 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 함께 중합시킨다. 바람직한 α-올레핀은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C10-1-알켄, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 직쇄 C2-C10-1-알켄, 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지쇄 C2-C10-1-알켄이다. 특히 바람직한 α-올레핀은 C4-C10-1-알켄, 특히 직쇄 C6-C8-1-알켄이다. 다양한 α-올레핀의 혼합물을 중합시키는 것도 가능하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다. 적어도 50 몰%의 에텐을 포함하는 단량체 혼합물이 바람직하다.
에틸렌과 α-올레핀의 중합을 위한 본 발명의 방법은 -60 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 바람직하게는 25 내지 150℃ 범위의 온도에서, 및 0.5 내지 4000 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 40 bar의 압력 하에 모두 산업에서 공지된 중합 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 중합은 올레핀의 중합을 위해 사용되는 통상의 반응기에서, 벌크로, 현탁액 중, 기체 상으로 또는 초임계 매질에서 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 이는 하나 이상의 단계에서 배치식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다. 관형 반응기 또는 오토클레이브 중 고압 중합 방법, 용액 방법, 현탁액 방법, 교반되는 기체-상 방법 또는 기체-상 유동-베드 방법이 모두 가능하다.
중합은 -60 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 300℃ 범위의 온도에서, 및 0.5 내지 4000 bar의 압력 하에서 통상적으로 수행된다. 평균 체류 시간은 통상적으로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 중합을 수행하기 유리한 압력 및 온도 범위는 통상적으로 중합 방법에 의존한다. 통상적으로 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 수행되는 고압 중합 방법의 경우, 높은 중합 온도가 또한 일반적으로 설정된다. 이러한 고압 중합 방법에 유리한 온도 범위는 200 내지 320℃, 특히 220 내지 290℃이다. 저압 중합 방법의 경우, 중합체의 연화 온도보다 적어도 몇 도 아래의 온도가 일반적으로 설정된다. 특히, 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도가 상기 중합 방법에서 설정된다. 현탁 중합의 경우, 중합은 현탁 매질, 바람직하게는 비활성 탄화수소에서, 예를 들면 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 탄화수소의 혼합물에서, 또는 단량체 그 자체 중에서 통상적으로 수행된다. 산소, 황 화합물 및 습기가 주의깊게 제거된 석유 스피릿 또는 수소화된 디젤 오일 분획을 사용하는 것도 가능하다. 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 115℃의 범위이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar의 범위이다. 현탁액의 고형분 함량은 일반적으로 10 내지 80%의 범위이다. 중합은 예를 들면 교반식 오토클레이브에서 배치식으로, 또는 예를 들면 관형 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 연속식으로 수행될 수 있다. US-A 3 242 150 및 US-A 3 248 179에 기재된 것과 같은 필립스(Phillips) PF 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기체-상 중합은 일반적으로 30 내지 125℃ 및 1 내지 50 bar의 압력에서 수행된다. 기체-상 중합은 질소 및/또는 프로판을 포함하는 담체 기체를 이용하는 유동 베드에서, 및 15 내지 25 부피%의 에틸렌 농도에서 바람직하게 수행된다. 반응기의 온도는 80 내지 130℃의 범위에서 조정되고, 그 안에 공급되는 에틸렌의 양을 적절히 감소시킴으로써 일정하게 유지된다. 더 높은 온도는 크롬-포함 촉매(A)의 활성을 감소시키고 따라서 z-평균 몰 질량을 감소시킬 수 있다.
언급된 중합 방법들 중에서, 특히 기체-상 유동-베드 반응기에서의 기체-상 중합, 특히 루프 반응기 및 교반되는 탱크 반응기에서의 용액 중합 및 현탁 중합이 특히 바람직하다. 기체-상 중합은 또한 응축 또는 슈퍼응축된 방식으로 수행될 수도 있고, 여기에서 순환 기체의 일부는 이슬점 아래까지 냉각되고 반응기에 2-상 혼합물로서 재순환된다. 2 개의 중합 영역이 서로에 대하여 연결되고, 중합체가 상기 두 영역을 통해 여러 번 교대로 통과하는 다영역 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 상기 두 영역은 또한 상이한 중합 조건을 가질 수 있다. 그러한 반응기는 예를 들면 WO 97/04015에 기재되어 있다. 상이하거나 동일한 중합 방법은 또한, 필요에 따라, 예를 들면 호스탈렌 (Hostalen(R)) 방법에서와 같이 중합 케스케이드를 형성하기 위해 직렬로 연결될 수도 있다. 2 가지 이상의 동일 또는 상이한 방법을 이용하는 병렬의 반응기 배열도 가능하다. 더 나아가서, 예를 들면 수소와 같은 몰 질량 조절제, 또는 정전방지제와 같은 통상의 첨가제가 상기 중합에 사용될 수도 있다.
중합은 단일의 반응기에서, 특히 기체-상 반응기에서 바람직하게 수행된다. 본 발명의 폴리에틸렌은 본 발명의 혼합 촉매의 결과, 에틸렌과 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 중합에서 수득된다. 반응기로부터 직접 수득되는 폴리에틸렌 분말은 매우 높은 균질성을 가지므로, 케스케이드 방법의 경우와는 달리, 균질 생성물을 수득하기 위해 후속의 압출이 필요하지 않다.
압출기 또는 혼련기에서 개별 성분의 긴밀한 혼합 또는 용융 압출에 의한 중합체 배합물의 제조(예를 들면 "Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release 참고)는 종종 특별한 어려움을 수반한다. 2-방식 폴리에틸렌 배합물의 고분자량 및 저분자량 성분의 용융 점도는 매우 다르다. 저분자량 성분은 약 190 내지 210℃의 배합물 제조를 위한 통상의 온도에서 완전히 유체로 되는 한편, 고분자량 성분은 단지 연화된다 ("렌즈콩 수프"). 그러므로 두 성분의 균질 혼합은 매우 어렵다. 뿐만 아니라, 고분자량 성분은 열 응력에 의해서 및 압출기 내 전단력에 의해 쉽게 손상될 수 있어서, 상기 배합물의 성질이 열화된다. 그러므로, 그러한 폴리에틸렌 배합물의 혼합 품질은 종종 만족스럽지 못하다.
반응기에서 직접 수득된 폴리에틸렌 분말의 혼합 품질은 광학 현미경 하에 시료의 얇은 슬라이스("마이크로톰 부분")를 평가함으로써 시험될 수 있다. 불균질성은 흠 또는 "백색 반점"의 형태로 나타난다. 흠 또는 "백색 반점"은 주로, 저-점도 매트릭스 중 고분자량, 고-점도 입자이다 (예를 들면, U. Burkhardt 등, "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, p. 71 참고). 그러한 함유물은 300 μm의 크기에 달하고, 응력 균열을 일으켜 성분의 부서지기 쉬운 파괴의 결과를 가져올 수 있다. 중합체의 혼합 품질이 더 좋을수록, 이러한 함유물이 더 적고 더 작다. 중합체의 혼합 품질은 ISO 13949에 따라 정량적으로 측정된다. 상기 측정 방법은 마이크로톰 부분이 중 합체 시료로부터 제조되게 하고, 이들 함유물의 수 및 크기를 계수/측정하며, 설정된 평가 체계에 따라 중합체의 혼합 품질에 대한 등급을 지정한다.
본 발명의 폴리에틸렌을 반응기에서 직접 제조하는 것은 에너지 소모를 줄이고, 이어지는 배합 공정을 필요로 하지 않으며 가능한 다양한 중합체의 분자량 분포 및 분자량 분획을 간단히 제어한다. 뿐만 아니라, 폴리에틸렌의 양호한 혼합이 이루어진다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
기재된 측정치는 다음과 같은 방법으로 측정되었다:
NMR 시료는 비활성 기체 하에 분배되었고 적절하다면 화염 봉합되었다. 용매 신호가 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼에서 내부 표준으로 역할을 하였고, 화학적 이동은 그 후 TMS에 대한 화학적 이동으로 변환되었다.
비닐 기 함량의 측정은 ASTM D 6248-98에 준하여 IR에 의해 수행된다. IR 스펙트럼은 180℃에서 15 분 동안 압축하여 제조된 0.1 mm 두께 필름 위에서 측정되었다. 중합체 시료의 1-헥센 함량은 IR 스펙트럼 대 NMR 스펙트럼의 화학적 보정을 이용하는 IR 분광학에 의해 결정되었다.
분지쇄/1000 탄소 원자는 문헌[James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)]에 의해 기재된 것과 같은 13C-NMR에 의해서 결정되고, 총 CH3 기 함량/1000 탄소 원자를 기준으로 한다. CH3/1000 탄소 원자보다 큰 측쇄도 마찬가지로 결정되지만, 사슬 말단은 여기에 포함되지 않는다.
중합체 시료의 밀도는 ISO 1183-1에 준하는 부력 방법에 의해 측정된 IR 스펙트럼 대 밀도의 화학적 보정을 이용하는 IR 분광학에 의해 측정되었다.
몰 질량 분포 및 그로부터 유래된 평균 Mn, Mw, Mz 및 Mw/Mn의 결정은 다음 조건: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠 (0.025 중량%의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀로 안정화된), 유량: 1 ml/min, 500 μl 주입 부피, 온도: 140℃: 하에, 다음의 컬럼들: 3x 쇼덱스 (SHODEX) AT 806 MS, 1x 쇼덱스 UT 807 및 1x 쇼덱스 AT-G:이 직렬로 연결된 워터즈(WATERS) 150C 위에서 DIN 55672에 기초한 방법을 이용하는 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행되었다. 컬럼의 보정은 100 내지 107 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 표준을 이용하여 수행되었다. 상기 평가는 소프트 웨어 윈-GPC(HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim의 제품)를 이용하여 수행되었다.
본 발명의 목적을 위해, "HLMI"라는 표현은 공지의 방식으로 "고부하 용융 유량"을 나타내며, ISO 1133에 따라 190℃에서 21.6 kg의 부하 아래 (190℃/21.6 kg) 항상 측정된다.
중합체 농도를 0으로 외삽법으로 하여 점도 수의 한계 값을 제공하는 한계 점도 eta의 측정은 ISO 1628에 준하여 135℃에서 데칼린 용매 중 0.001 g/ml의 농도에서 자동 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계 (Lauda PVS 1)를 이용하여 수행되었다.
벌크 밀도는 중합체 분말에 대하여 측정되는, DIN 53468에 준하여 결정되었 다.
인장 강도는 ISO 527에 준하여 측정되었다.
원소 크롬의 함량은 과산화물 복합체에 의해 광도계로 측정되었다. 원소 지르코늄 및 염소의 함량은 적정법에 의해 측정되었다.
투명도는 10x10 cm 크기를 갖는 적어도 5 개 필름에 대하여 보정 셀 77.5를 이용하여 보정된 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스 상에서 50 μm의 두께를 갖는 필름 위에서 ASTM D 1746-03에 준하여 측정되었다.
탁도는 10x10 cm 크기를 갖는 적어도 5 개 필름에 대하여 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스 상에서 50 μm의 두께를 갖는 필름 위에서 ASTM D 1003-03에 준하여 측정되었다.
20°및 60°에서의 광택은 필름을 고정시키기 위한 진공 플레이트를 갖는 광택 측정기 상에서 50 μm의 두께를 갖는 필름 위에서 ASTM D 2457-03에 준하여 측정되었다.
하기 표에서 약자는 다음과 같다:
cat. 촉매
T(poly) 중합 온도
Mw 중량 평균 몰 질량
Mn 수 평균 몰 질량
Mz z-평균 몰 질량
밀도 중합체 밀도
Prod. 사용된 촉매 1 그램 당 수득된 중합체의 그램 수로 나타낸 촉매의 생산성
비스인데닐지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산은 크롬튼(Crompton)으로부터 시판된다.
실시예 1
단계 a) 지지체에 크롬 성분의 적용
EP-A-0 589 350의 실시예 1(활성화 없이)에 기재된 것과 같이, 크롬-포함 고체 중 1 중량%의 크롬 함량을 갖는 1550 g의 지지된 크롬 성분(질산 크롬(III) 9-수화물)을 제조하였다.
단계 b) 크롬 성분의 활성화
단계 a)에서 수득된 1550 g의 촉매 전구체를 유동-베드 활성화제 중 520℃의 온도에서 공기를 이용하여 10 시간 동안 활성화하였다. 활성화를 수행하기 위해, 상기 촉매 전구체를 350℃에서 1 시간 동안 가열하고, 상기 온도를 1 시간 동안 유지하고, 이어서 소성 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켰으며, 350℃의 온도 아래에서의 냉각은 질소 하에 수행되었다.
수율은 1200 g이었다.
단계 c) 예비중합
단계 b)에서 수득된 활성화된 지지된 크롬 성분 900 g을 교반되는 장치에서 20 l의 헵탄에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 그 후 아르곤 하에 65℃의 온도로 가온 하고, 이어서 에틸렌을 80 l/h의 속도로 도입하였다.
60 분 후, 에틸렌의 도입을 중지하고 헵탄에 용해된 에틸렌을 2 시간에 걸쳐 아르곤을 이용하여 제거하였다. 잔류 단량체가 제거된 현탁액을 그 후 아르곤으로 흘러 넘치는 유리 프릿 필터로 옮겼다. 예비중합된 크롬-포함 예비촉매를 여과해 내고, 10 l의 헵탄으로 세척하고, 다시 여과하였다. 이러한 방식으로 수득된 예비중합된 크롬-포함 예비촉매를 감압 하에 40℃의 온도에서 건조하였다. 이는 0.8 중량%의 Cr 함량 및 0.95 중량%의 잔류 용매 함량을 갖는 1050 g의 예비중합된 크롬-포함 예비촉매를 제공하였다.
단계 d) 지지체에 메탈로센 화합물의 적용
3.54 g(9.02 mmol)의 비스인데닐지르코늄 디클로라이드를 450 ml의 톨루엔에 용해시키고, 189.9 ml의 메틸알루미녹산(902 mmol, 톨루엔 중 4.75 M 용액)(Zr:Al = 1:100)과 혼합하고, 이러한 방식으로 수득된 혼합물을 실온에서 15 분 동안 더 교반하였다. 이어서, 단계 c)에서 수득된 예비중합된 예비촉매 150 g을 상기 용액에 10 분 동안에 걸쳐 가하였다.
실온에서 1 시간 동안 교반 후, 이러한 방식으로 수득된 현탁액을 여과하고, 잔류물을 매 회 400 ml의 톨루엔으로 2 회, 및 매 회 400 ml의 헵탄으로 2 회 세척하였다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 실온에서 감압 하에 건조시켰다. 이는 5.5 중량%의 잔류 용매 함량, 0.57 중량%의 크롬 함량 및 0.29 중량%의 지르코늄 함량을 갖는 혼합 촉매 204.5 g(각 경우는 혼합 촉매를 기준으로 함)을 제공하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에서 제조된 혼합 촉매를 이용하여, 0.5 m의 직경을 갖는 유동-베드 반응기에서 유동화 기체로 질소를 이용하여 20 bar의 총 압력에서 에틸렌의 중합을 수행하였다. 반응 온도, 생산성 및 반응기 기체의 조성물을 표 1에 보고한다. 처리량은 5 kg/h였다. 시간 당 0.1 g의 트리이소부틸알루미늄이 각 경우에 계량되었다. 수득된 중합체의 성질을 표 2에 나타낸다. 몰 질량을 낮은 Mw로 이동시키기 위해서 및 고분자량 폴리에틸렌의 분율을 감소시키기 위해, 반응기 중 수소의 분율을 증가시키거나 중합 온도를 증가시킨다.
실시예 2 3 4 5
반응기 온도 [℃] 100 105 100 94
에틸렌 농도 [부피%] 54.3 54.9 54.4 52.6
헥산 농도 [부피%] - 0.01 0.04 1.0
H2 농도 [l/h] - - 0.5 0.4
생산성 [PE의 g/ g] 2200 2800 4000 3000
실시예 2 3 4 5
MI 2.16 kg [g/10 분] 1.1 1 1.3 2.8
HLMI 21.6 kg [g/10 분] 17.2 18.2 22 48
벌크 밀도 [g/l] 356 378 391 315
밀도 [g/cm3] 0.9491 0.9498 0.9425 0.9207
Eta [dl/g] 2.41 2.14 2.15 2.28
Mw [g/mol] 142310 129850 122038 113023
Mw/Mn 5.16 5.96 5.41 6.29
Mz [g/mol] 322460 282398 255935 673327
-HC=CH- [1/1000C] 0.45 0.46 0.32 0.19
-HC=CH2 [1/1000C] 0.13 0.17 0.17 0.27
>C=CH2 [1/1000C] 0.06 0.07 0.16 0.38
총 CH3 [1/1000C] 1.00 1 1.6 12.6
1-헥센 [%] <0.80 <0.80 1.1 6.9
실시예 6
과립화 및 필름 가공
나사 조합 8A를 이용하는 베르너 앤 플라이더러(Werner & Pfleiderer)의 제품인 ZSK 30 위에서 상기 중합체 분말을 균질화 및 펠렛화하였다. 가공 온도는 220℃였고, 나사 회전 속도는 20 kg/h의 최대 처리량에서 250/분이었다. 중합체 분말을 안정화하기 위해, 1500 ppm의 어가녹스 B215를 그 안에 혼합하였다.
상기 물질을 붕괴 판(collapsing board)을 이용하여 베버 (Weber) 블로운 필름 플랜트 상에서 가공하였다.
환상의 다이 직경은 50 mm였고, 간격 폭은 2/50이었으며, 냉각 공기 충돌 각은 45°였다. 체는 사용하지 않았다. 30 mm의 직경을 갖는 25D 나사 압출기를 5.1 kg/h의 처리량에 해당하는 50 회전/분의 회전 속도에서 작동시켰다. 필름 제조를 위해 1:2의 블로우 비 및 4.9 m/10 분의 인출 속도를 선택하였다. 동결 한계선의 높이는 160 mm였다. 50 μm의 두께를 갖는 필름이 제조되었다.
가공 데이터 및 필름의 사용 성질
실시예에서 수득된 성형 조성물 2 3 4 5 C1
밀도 [g/cm3] 0.9498 0.9491 0.9425 0.9207 0.918
MI 2.16 kg [g/10 분] 1.1 1 1.3 2.4 3.5
처리량 [kg/h] 5 5 5 5 5
회전 속도 [rpm] 53 53 53 53 53
용융 온도 [℃] 222 223 224 217 218
투명도 [%] 95.1 94.9 95.7 97.3 25.4
탁도 [%] 28.2 30.9 26.5 17.1 42.6
광택 20° 13.3 14.5 16.6 22.9 1.5
광택 60° 56.8 60.6 63 77.1 15.5
DDI [g] - - 180 510 412
인장 강도 Wtot/a 5.6 5.7 6.9 15.2 25.4
본 발명의 성형 조성물(실시예 2 내지 5)을 사용하여 제조된 필름이 보다 높은 밀도에서조차 상당히 더 높은 투명도를 나타낸다.
비교예 1
엑손(Exxon) m-LLDPE 18TFA는 메탈로센을 이용하여 제조된 에틸렌-1-헥센 공중합체이다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌을 포함하고, 0.915 내지 0.955 g/cm3 범위의 밀도, 0 내지 3.5 g/10 분 범위의 MI, 5 내지 50 범위의 MFR, 5 내지 20 범위의 다분산성 Mw/Mn, 및 1백만 g/mol 미만의 z-평균 몰 질량 Mz을 갖는 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 양의, 1백만 g/mol을 초과하는 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 성형 조성물.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 몰 질량 분포가 단일방식인 성형 조성물.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 조성물이 예비중합된 크롬 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합 촉매의 존재 하에 단일 반응기에서 수득가능한 성형 조성물.
  5. 선택적으로 화학식 R1CH=CH2(R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)의 1-알켄의 존재 하에, 20 내지 200℃의 온도 및 0.05 내지 1 MPa의 압력에서, 예비중합된 크롬 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 공중합시키는 단계를 포함하는, 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물의 제조 방법.
  6. 예비중합된 크롬 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합 촉매가
    a) 크롬 화합물을 고체 지지체 위에 고정화하고,
    b) 상기 고정화된 크롬 화합물을 열 처리에 의해 활성화하고,
    c) 상기 활성화된 크롬 화합물을 예비중합시키고;
    d) 상기 예비중합된 크롬 화합물을 메탈로센 화합물의 고정화를 위한 지지체 물질로 사용하는 단계에 의해 수득가능한 혼합 촉매.
  8. 제 6 또는 7 항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 하기 화학식 (II)의 비가교된 메탈로센 복합체 (B)인 혼합 촉매.
    <화학식 II>
    Figure 112007076117463-PCT00016
    상기 식에서 치환체 및 지수는 다음 의미를 갖는다:
    M1B는 원소 주기율표의 4족 금속, 특히 Zr이고,
    T1B는
    Figure 112007076117463-PCT00017
    이고,
    T2B는
    Figure 112007076117463-PCT00018
    이며,
    E1B, E4B는 각각, 서로 독립적으로, 질소, 인, 산소 또는 황이며;
    m은 E1B 또는 E4B가 산소 또는 황일 경우에는 0이고, E1B 또는 E4B가 질소 또는 인일 경우에는 1이며;
    E2B, E3B, E5B, E6B는 각각, 서로 독립적으로, 탄소, 질소 또는 인이며;
    n은 E2B, E3B, E5B 또는 E6B가 질소 또는 인일 경우에는 0이고, E1B 또는 E4B가 탄소일 경우에는 1이며;
    R1B 내지 R14B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR15B 2, N(SiR15B 3)2, OR15B, OSiR15B 3, SiR15B 3이고, 상기 유기 기 R1B 내지 R14B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나 2 개의 인접한 R1B 내지 R14B 기는 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수도 있고/있거나 2 개의 인접한 R1B 내지 R14B 기는 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수도 있으며;
    R15B는 동일 또는 상이하고 각각 C1-C20-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 기에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬이며;
    XB는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6- C15-아릴, 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -OR16B 또는 -NR16BR17B, -OC(O)R16A, -O3SR16B, R16BC(O)-CH-CO-R17B, CO이거나, 2 개의 XB 기는 치환되거나 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, XB 기는 동일 또는 상이하며 서로에 대하여 결합될 수 있으며;
    s는 1 또는 2이고, s는 M1B의 원자가에 따라, 화학식 (II)의 메탈로센 복합체가 전하를 띠지 않도록 하는 값이며;
    R16B 및 R17B는 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각이 알킬 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이다.
  9. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물을 190 내지 230℃ 범위의 용융 온도에서 가소화하고, 상기 가소화된 성형 조성물을 압출하고, 상기 압출된 성형 조성물을 냉각시키는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법.
  10. 상기 성형 조성물이 총 중합체 물질을 기준으로 50 내지 100 중량%의 양으로 존재하는, 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물을 포함하는 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제 0 내지 30 중량%를 더 포함하는 필름.
  12. 제 10 또는 11 항에 따르는 필름의 운반용 백을 제조하기 위한 용도.
  13. 제 10 또는 11 항에 따르는 필름의 식품 포장용 열 봉합가능한 층을 제조하기 위한 용도.
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