ES2567460T3

ES2567460T3 - Polímero basado en olefina y fibra que lo comprende

Info

Publication number: ES2567460T3
Application number: ES10772286.0T
Authority: ES
Inventors: Joon-Hee Cho; Young-Jin Cho; Soo-Jeong Lee; Ki-Soo Lee; Heon-Yong Kwon; Yong-Ho Lee; Dong-Hyun Kim; Dae-Sik Hong
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2016-04-22
Anticipated expiration: 2030-05-07
Also published as: WO2010128826A2; IL216167A; EP2428525A4; KR101025038B1; EP2428525A2; KR20100121449A; WO2010128826A3; IL216167A0; JP5622841B2; JP2012526175A; CN102421808A; CN102421808B; EP2428525B1

Abstract

Utilización para la preparación de una fibra de un homopolímero de etileno, en el que: 1) la densidad es de 0,948 ∼ 0,958 g/cm3 medido de acuerdo con la norma ASTM D 1505 2) el índice de fusión (MI; 190 ºC, 2,16kg) es 0,4 5 ∼ 1,5 g/10min, medido de acuerdo con la norma ASTM D 1238 3) el índice de polidispersión (PDI; Mw/Mn) es 2 ∼ 5, 4) el peso molecular promedio en peso del polímero basado en olefina es de 100,000 ∼ 200,000 medido por GPC, tal como se describe en la sección experimental de la descripción, y 5) la proporción de flujo en fusión (MFRR) del homopolímero de etileno es 20 ∼ 40, en el que la tenacidad de la fibra es 9 ∼ 12 gf/denier, medida de acuerdo con la norma ASTM D 638, y la proporción de estirado de la fibra, tal como se describe en la sección experimental de la descripción, es de 7 ∼ 14.

Description

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DESCRIPCION

Pollmero basado en olefina y fibra que lo comprende ANTECEDENTES DE LA INVENCION

(a) Sector de la invencion

La presente invencion se refiere a un pollmero basado en olefina que puede ser conformado en una fibra que tiene caracterlsticas de elevado estirado y alta tenacidad, y una fibra que comprende el mismo. Esta solicitud reivindica la prioridad y las ventajas de la Solicitud de Patente Coreana 10-2009-0039586 presentada en la oficina de propiedad intelectual de Corea el 7 de mayo de 2009, incorporandose la totalidad de la misma a la actualidad a titulo de referencia.

(b) Descripcion de la tecnica anterior

De manera general, el polietileno de alta densidad (HDPE) significa un polietileno que puede ser preparado incluso a baja temperatura y presion y que tiene una densidad de 0,94 g/cm3 o mas, contrariamente al polietileno de baja densidad existente.

En el polietileno de alta densidad difiere de las ceras de parafina en el aspecto de tener un elevado peso molecular, variando el peso molecular de las ceras de parafina de algunos centenares a millares pero el peso molecular del polietileno de alta densidad se puede distribuir desde millares a millones. En el polietileno de alta densidad, no solamente caracterlsticas flsicas tales como resistencia al impacto, resistencia a la rotura, resistencia a las grietas por accion del medio ambiente, alargamiento, y similares, sino tambien caracterlsticas de proceso tales como la viscosidad en fusion, cambian de manera distinta en cada uno de acuerdo con el peso molecular, distribucion de peso molecular, densidad y otros. Por lo tanto, se requiere controlar dichas caracterlsticas de manera adecuada de acuerdo con el rango de aplicacion y utilization practica del polietileno de alta densidad.

Hasta el momento, la utilizacion principal del polietileno de alta densidad ha tenido lugar en el sector de recipientes de envasado, y el sector se puede clasificar en dos tipos generales de contenedores duros de envasado tales como botellas y depositos, y contenedores para envasado flexible tales como bolsas y similares. Este polietileno de alta densidad puede ser preparado utilizando un catalizador universal general, tal como un catalizador Ziegler-Natta, cromo (Cr), y similares.

Incidentalmente, el polietileno de alta densidad para preparar fibras de alta resistencia tales como una cuerda y redes de pesca requiere caracterlsticas de elevado estirado y elevada tenacidad.

Es conocido que una distri bucion de pesos moleculares mas estrecha de polietileno de alta densidad muestra mejores caracterlsticas mecanicas en productos de fibra. Es decir, el polietileno de alta densidad tiene las caracterlsticas de una elevada proportion de estiraje cuando la distribution de peso molecular es estrecha, y puede tener elevada tenacidad en un estirado elevado. No obstante, si la distribucion de peso molecular del polietileno de alta de densidad es demasiado estrecha se presenta el problema de la procesabilidad que resulta muy inferior.

Por ejemplo, el polietileno de alta densidad preparado utilizando un catalizador general Ziegler-Natta, catalizador de cromo y similares tiene un Indice de polidispersidad de 7 o mas, y es superior en la capacidad de proceso, pero tiene el problema de que la tenacidad es inferior, y un polietileno de alta densidad preparado por utilizacion de un catalizador metaloceno de tipo general tiene un Indice de polidispersidad de 3 o menos y es superior en cuanto a tenacidad, pero tiene el problema de que la capacidad de proceso es inferior.

Por lo tanto, el polietileno de alta densidad que puede satisfacer las propiedades mecanicas y la capacidad de proceso al mismo tiempo y el catalizador que puede preparar el mismo son necesarios para los productos de fibras de alta resistencia, no obstante, no han existido estas tecnologlas.

Partiendo de estos antecedentes, se ha solicitado constantemente la preparation de resinas con mejores caracterlsticas que equilibren varias propiedades y, por lo tanto, son muy necesarios los estudios en este sentido.

El documento US 4.504.432 da a conocer un procedimiento para la preparacion de un monofilamento que tiene una elevada tenacidad a partir de una resina de termoplastico. El documento JPH 03260110 da a conocer una fibra en bruto constituida a base de un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de > 0,940 g/cm3 y que es precalentada sin estirado y la fibra tratada es sometida a estirado continuo en una zona de estirado.

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CARACTERISTICAS DE LA INVENCION

Constituye un aspecto de la presente invencion dar a conocer un pollmero basado en olefina, que puede ser preparado utilizando un catalizador metaloceno soportado y que puede proporcionar una fibra que muestra caracterlsticas de elevado estirado y elevada tenacidad, y una fibra que la comprende.

De acuerdo con ello, la presente invencion da a conocer un pollmero basado en olefina, en el que:

1) la densidad es 0,94 ~ 0,96 g/cm3,

2) el Indice de fusion (MI; 190°C, 2,16kg) es de 0,1 ~ 1,5 g/10min, y

3) el Indice de polidispersidad (PDI; Mw/Mn) es de 2 ~ 7.

La presente invencion tambien da a conocer un procedimiento para la preparacion de un pollmero basado en olefina incluyendo la etapa de polimerizacion de un monomero basado en olefina en presencia de un catalizador metaloceno soportado.

La presente invencion tambien da a conocer una fibra que comprende el pollmero basado en olefina. La fibra de acuerdo con la presente invencion puede tener una tenacidad de 9 ~ 12 gf/denier y la relacion de estirado del mismo puede encontrarse en un rango de 7 ~ 14 veces.

La presente invencion tambien da a conocer un procedimiento para la preparacion de una fibra utilizando una composition de resina que comprende el pollmero basado en olefina, e incluyendo una etapa de conformation.

La presente invencion tambien da a conocer un producto que incluye la fibra.

El pollmero basado en olefina de acuerdo con la presente invencion puede ser preparado utilizando un catalizador metaloceno soportado y tiene una distribution molecular estrecha, y puede proporcionar una fibra que muestre las caracterlsticas de elevado estirado y alta tenacidad.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS REALIZACIONES

A continuation, se explicara la presente invencion de manera mas detallada.

El pollmero basado en olefina, de acuerdo con la presente invencion, se caracteriza porque 1) la densidad es de 0,94 ~ 0,96 g/cm3, 2) el Indice de fusion (MI; 190°C, 2,16kg) es de 0,1 ~ 1,5 g/10min, y 3) el Indice de polidispersidad (PDI; Mw/Mn) es de 2 ~ 7.

En el pollmero basado en olefina, de acuerdo con la presente invencion, la densidad es preferentemente 0,948 ~ 0,958 g/cm3, el Indice de fusion (MI; 190°C, 2,16kg) es preferentemente de 0,4 ~ 1g/10min, y el Indice de polidispersion (PDI; Mw/Mn) es preferentemente 3 ~ 5, y mas preferentemente 3,5 ~ 4, no obstante, ello no es limitativo.

En el pollmero basado en olefina, de acuerdo con la presente invencion, las caracterlsticas de densidad, Indice de fusion, y distribucion de peso molecular se refieren a las caracterlsticas de relacion de estirado, tenacidad y capacidad de proceso que se muestran en la preparacion de un producto de fibra de alta resistencia utilizando el pollmero basado en olefina.

Mas especlficamente, cuanto mas estrecha es la distribucion de pesos moleculares del pollmero basado en olefina, mejor es la relacion de estirado. Ademas, cuanto mayor es la relacion de estirado, mejor es la tenacidad y mayor es la densidad y mayor el peso molecular, mejorando la tenacidad si la relacion de estirado es la misma.

Es decir, se puede saber que la distribucion de peso molecular debe ser estrecha para conseguir una elevada proportion de estirado. No obstante, si la distribucion de peso molecular es demasiado estrecha, la capacidad de proceso puede resultar inferior y, por lo tanto, tal como se ha indicado anteriormente, la proporcion de estirado elevada y la procesabilidad adecuada se pueden conseguir como caracterlsticas optimizadas cuando la distribucion de peso molecular es de 3 ~ 5. Ademas, cuanto mayor es el peso molecular, es decir, menor es el Indice de fusion, mejor es la tenacidad; no obstante, si el peso molecular es demasiado grande existe el problema de que la maquina de proceso esta sobrecargada y la procesabiliad y la productividad resultan muy inferiores. Por lo tanto, tal como se ha indicado anteriormente, la caracterlstica de procesabilidad superior se puede manifestar cuando el Indice de fusion es de 0,4 ~ 1g/10min.

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Incidentalmente, dado que cuanto mayor es la densidad, mejor es la tenacidad para la misma proportion de estirado, el polimero basado en olefina de acuerdo con la presente invention es preferentemente un homopolimero sin utilizar comonomeros. Ademas, dado que el homopolimero muestra la caracteristica de que la densidad disminuye al ser estrecha la distribucion de peso molecular y el indice de fusion es pequeno, el polimero basado en olefina puede mostr3ar las caracteNsticas °ptimizadas de elevado estirado y alta tenacidad cuando la densidad es de

0. 948 ~ 0,958 g/cm3, el mdice de fusion (MI; 190°C, 2,16kg) es de 0,4 ~ 1g/10min, y el indice de polidispersion (PDI; Mw/Mn) es 3 ~ 5.

Ademas, es preferible en los aspectos de apariencia, capacidad de proceso y diferentes propiedades del producto que la proporcion de la relation de flujo en fusion (MFRR) del polimero basado en olefina de la presente invencion sea de 20 ~ 40.

El polimero basado en olefina de acuerdo con la presente invencion puede ser preparado utilizando un catalizador metaloceno soportado. El catalizador metaloceno soportado es un catalizador metaloceno soportado, es decir, un catalizador metaloceno o dos o mas catalizadores de metaloceno soportados sobre un material de soporte, no obstante, ello no es limitativo.

El catalizador metaloceno puede ser uno de los catalizadores de metaloceno representados por la formula quimica

1, formula quimica 2, formula quimica 3, o formula quimica 4. No obstante, no existe limitation a estos.

[Formula quimica 1]

(CpR1)n(Cp'R2)MQ3-n en la formula quimica 1,

M es un metal de transition del grupo 4;

Cp y Cp' son iguales o diferentes entre si, y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en radicales de ciclopentadienilo, indenilo, 4,5,6,7-tetahidro-1-indenilo, y fluorenilo, y estos pueden estar substituidos por un hidrocarburo C1-C20;

R1 y R2 son iguales o diferentes entre si, e independientemente pueden ser hidrogeno; C1-C2o alquilo; un C1-C1o alcoxi; un C6-C20 arilo; un C6-C10 ariloxi; un C2-C20 alquenilo; un C7-C40 alquilarilo; un C7-C40 arilalquilo; un C8-C40

arilalquenilo; o un C2-C10 alquinilo;

Q es un atomo de halogeno; un C1-C20 alquilo; un C2-C10 alquenilo; un C7-C40 alquilarilo; un C7-C40 arilalquilo; un C6- C20 arilo; un alquilideno C1-C20 substituido o no substituido; un grupo amino substituido o no substituido; un C2-C20 alquilalcoxi; o un C7-C40 arilalcoxi; y

n es 1 o 0,

[Formula quimica 2]

imagen1

imagen2

imagen3

en la formula quimica 2,

M es un metal de transicion del grupo 4;

R3 y R4 son iguales o diferentes entre si, e independientemente pueden ser hidrogeno; un C1-C20 alquilo; un C2-C20 alquenilo; un C6-C20 arilo; un C7-C40 alquilarilo; un C7-C40 arilalquilo; un C1-C20 alquilsililo; o un C6-C20 arilsilil, metoximetilo, t-butoximetilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo, 1-etoxietilo, 1-metil-1-metoxietilo, o t-butilo;

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A es, como mlnimo, un grupo seleccionado entre los grupos que consisten en C2-C4 alquileno; un C1-C4 alquil silicio o germanio; y un C1-C4 alquil fosfino o amina;

Q son iguales o diferentes entre si, e independientemente un atomo de halogeno; un grupo C1-C20 alquilo, un C2-C10 alquenilo; un C7-C40 alquilarilo; un C7-C40 arilalquilo; un C6-C20 arilo; un C1-C20 alquilideno substituido o no substituido; un grupo amino substituido o no substituido; un grupo C2-C20 alquilalcoxi; o un grupo C7-C40 arilalcoxi; y m es un entero de 0 a 10.

[Formula qulmica 3]

imagen4

[Formula qulmica 4]

imagen5

en las formulas qulmicas 3 y 4,

M es un metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica;

R3, R4 y R5 son iguales o diferentes entre si, e independientemente un radical C1-C20 alquilo, un radical C2-C20 alquenilo, un radical C3-C30 cicloalquilo, un radical C6-C30 arilo, un radical C7-C30 alquilarilo, un radical C7-C30 arilalquilo, o un radical C8-C30 arilalquenilo;

Q y Q' son iguales o diferentes entre si, e independientemente un radical halogeno, un radical C1-C20 alquilo, un radical C2-C10 alquenilo, un radical C6-C30 arilo, un radical C1-C30 alquilarilo, o un radical C7-C30 arialquilo, y Q y Q' pueden formar un anillo de hidrocarburo C1-C20 conjuntamente;

B es un radical C1-C4 alquileno, dialquil silicona, germanio, alquil fosfino, o amina, que es un puente para conectar dos ligandos basados en ciclopendienilo o un ligando basado en ciclopentodienilo y JR9z-y por enlaces covalentes.

R9 es un radical hidrogeno, un radical C1-C20 alquilo, un radical C2-C20 alquenilo, un radical C6-C30 arilo, un radical C7- C30 alquilarilo, o un radical C7-C30 arilalquilo;

J es un elemento del grupo 15 o del grupo 16 de la tabla periodica;

z es un numero de oxidacion del elemento J;

y es un numero de enlace del elemento J;

a, a', n, y n' son iguales o diferentes entre si, e independientemente enteros positivos superiores a 0; m es un entero de 0 ~ 3; o es un entero de 0 ~ 2;

5 r es un entero de 0 ~ 2;

Y representa un hetero atomo de O, S, N o P; y A representa hidrogeno, o un radical Ci-Ci0 alquilo;

Los catalizadores de metaloceno representados por la formula qulmica 1 y la formula qulmica 2 pueden ser preferentemente los catalizadores de metaloceno representados por la formula qulmica 5 y la formula qulmica 6, 10 respectivamente.

[Formula qulmica 5]

imagen6

[Formula qulmica 6]

imagen7

15 El catalizador metaloceno soportado es preferentemente un catalizador metaloceno soportado hlbrido en el que dos o mas catalizadores de metaloceno distintos estan soportados sobre el material de soporte.

Se pueden utilizar como un material de soporte utilizable para preparar el catalizador metaloceno soportado sllice secado a alta temperatura, sllice-alumina, sllice-oxido de magnesio y similares, y habitualmente, pueden incluir un oxido, un carbonato, un sulfato, un nitrato, tal como Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2, y similares.

20 Es preferible que la cantidad de grupos hidroxilo (-OH) en la superficie del material de soporte sea lo mas reducida posible, no obstante, es practicamente imposible eliminar todos los grupos hidroxilo (-OH). Por lo tanto, la cantidad de grupos hidroxilo (-OH) es preferentemente de 0,1 ~ 10 mmol/g, mas preferentemente 0,1 ~ 1 mmol/g, y de forma todavla mas preferible 0,1 ~ 0,5 mmol/g. La cantidad de grupos hidroxilo (-OH) en la superficie se puede controlar por el estado o procedimiento de preparation o el estado o procedimiento de secado del material de soporte 25 (temperatura, tiempo, presion y otros). Ademas, a efectos de reducir las reacciones secundarias provocadas por algunos grupos hidroxilo que permanecen despues de secado, el material de soporte en el que han permanecido grupos siloxano con elevada reactividad y que participan en el soporte y los grupos hidroxilo pueden ser qulmicamente eliminados.

El catalizador metaloceno soportado puede incluir ademas uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en los compuestos co-catalizadores representados por las Formulas qulmicas 7a 9 a efectos de activar el catalizador de metaloceno.

[Formula qulmica 7]

5 -[AI(R8)-0]n-

en la Formula qulmica 7,

R8 son iguales o diferentes entre si, e independientemente pueden ser un halogeno; un hidrocarburo Ci-C20; o un hidrocarburo CrC20 substituido por halogeno; y

n es un entero de valor 2 o mas;

10 [Formula qulmica 8]

D(R8)3

en la Formula qulmica 8,

R8 son iguales que en la Formula qulmica 7; y D es aluminio o boro;

15 [Formula qulmica 9]

[L-H]+[ZA4]a^[L]+[ZA4]'

En la Formula qulmica 9,

L es un acido de Lewis neutro o cationico;

H es un atomo de hidrogeno;

20 Z es un elemento del grupo 13; y

A son iguales o diferentes entre si, e independientemente un grupo C6-C20 arilo o un grupo C1-C20 alquilo del que, como mlnimo, un atomo de hidrogeno esta substituido por un halogeno, un hidrocarburo C1-C20, alcoxi, o fenoxi.

Son ejemplos del compuesto representado por la Formula qulmica 7 metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, butilaluminoxano, y similares, y el compuesto preferente es metilaluminoxano.

25 Se incluyen entre los ejemplos del compuesto representado por la Formula qulmica 8 trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolialuminio, dimetilaluminio metoxido, dimetilaluminio etoxido, trimetilboro, trietilboro, triisobutilboro, tripropilboro, tributilboro, y similares, y el compuesto preferente es seleccionado entre 30 trimetilaluminiio, trietilaluminio, y triisobutilaluminio.

Son ejemplos del compuesto representado por la Formula qulmica 8 trietilamonio tetrafenilboro, tributilamonio tetrafenilboro, trimetilamonio tetrafenilboro, tripropilamonio tetrafenilboro, trimetilamonio tetra(p-tolil)boro, trimetilamonio tetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributilamonio tetra(p-trifluorometilfenil)boro, trimetilamonio tetra(p- trifluorometilfenil)boro, tributilamonio tetrapentafluorofenilboro, N,N-dietilanilinio tetrafenilboro, N N-dietilanilinio 35 tetrapentafluorofenilboro, dietilamonio tetrapentafluorofenilboro, trifenilfosfonio tetrafenilboro, trimetilfosfonio tetrafenilboro, trietilamonio tetrafenilalumino, tributilamonio tetrafenilalumino, trimetitamonio tetrafenilalumino, tripropilamoniotetrafenilalumino, trimetilamonio tetra(p-tolil)alumino, tripropilamonio tetra(p-tolil)alumino, trietilamonio tetra(o,p-dimetilfenil)alumino, trifluorometilfenil)alumino, tributilamonio tetra(p-trifluorometilfenil)alumino, trimetilamonio tetra(p-trifluorometilfenil)alumino, tributilamonio tetrapentafluorofenilalumino, N,N-dietilanilinio 40 tetrafenilalumino, N,N-dietilanilinio tetrapentafluorofenilalumino, dietilamonio tetrapentatetrafenilalumino, trifenilfosfonio tetrafenilalumino, trimetilfosfonio tetrafenilalumino, tripropilamonio tetra(p-tolil)boro,

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trietilammonio tetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributilamonio tetra(p-trifluorometilfenil)boro, trifenilcarbono tetra(p- trifluorometilfenil)boro, trifenilcarbono tetrapentafiuorofenilboro, y similares.

Es preferible que para la polimerizacion de la olefina, que el contenido de metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica en el catalizador metaloceno soportado sea de 0,1 ~ 20 % en peso, mas preferentemente 0,1 ~ 10 % en peso, y todavla de manera mas preferente 0,1 ~ 3 % en peso. Cuando el contenido del metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica es superior al 20% en peso, los catalizadores se separan del material de soporte durante la polimerizacion de la olefina y ello puede provocar problemas de ensuciamiento, y no es preferente en el aspecto comercial porque aumenta los costes de produccion.

Ademas, el co-catalizador incluye un metal de grupo 13 de la tabla periodica, y la relacion molar del metal del grupo 13/ metal del grupo 4 en el catalizador metaloceno soportado es 'preferentemente 0,1 ~ 10.000, y todavla mas preferentemente 10 ~ 100.

El pollmero de olefina de acuerdo con la presente invencion puede ser un homopollmero de etileno o un copollmero de etileno incluyendo etileno y un comonomero basado en a-olefina. El comonomero basado en a-olefina puede ser 1-butano, 1-pentano, 1-hexano, 4-metil-1-pentano, 1-octano, 1-dodecano, 1- tetradecano, 1-hexadecano, 1- octadecano, 1-eicosano, y similares, no obstante, no existe limitacion a estos compuestos. Entre estos, es preferible una a-olefina C4-C10, y uno o varios tipos de a-olefina pueden ser utilizados como comonomero. El contenido de un comonomero basado en a-olefina en el copollmero es preferentemente 0,1 ~ 45% en peso, mas preferentemente 0,1 ~ 20% en peso, y todavla mas preferentemente 0,1 ~ 4% en peso.

El peso molecular promedio en peso del pollmero basado en olefina de acuerdo con la presente invencion es preferentemente 100.000 ~ 200.000, no obstante, no esta limitado a estos valores.

Dado que el pollmero basado en olefina, de acuerdo con la presente invencion, es superior en cuanto a capacidad de proceso, tiene la proporcion de flujo en fusion (MFRR) con un valor de rango apropiado para el proceso, y es superior en las caracterlsticas de elevado estirado y alta tenacidad, pudiendo ser utilizado para preparacion de una fibra que es una fibra de alta resistencia.

En el pollmero basado en olefina de alta densidad, cuanto mas estrecha es la distribution de peso molecular, mas elevada es la proporcion de estirado, y la caracterlstica de alta tenacidad se muestra de manera correspondiente a ello. No obstante, la capacidad de proceso no es satisfactoria cuando la distribucion de peso molecular es demasiado estrecha y, por lo tanto, es importante que el pollmero basado en olefina de alta densidad tenga un valor apropiado de la distribucion de pesos moleculares.

Dado que los catalizadores de metaloceno universales existentes presentan un unico catalizador metaloceno soportado y la distribucion de peso molecular de los pollmeros basados en olefina preparados utilizando los mismos tenia valores, como maximo, de 3 o menos, los polimeros no podian asegurar una alta tenacidad y una capacidad de proceso apropiada con una relacion de estirado elevada y no se podian aplicar a un producto de fibras, tal como una fibra de alta resistencia.

Por lo tanto, el presente solicitante ha desarrollado un pollmero basado en olefina de alta densidad que puede ser preparado utilizando el catalizador metaloceno soportado y que tiene no solamente caracteristicas de elevado estirado y elevada tenacidad sino tambien, una capacidad de proceso superior al tener una apropiada distribucion de pesos moleculares.

En el polimero basado en olefina, de acuerdo con la presente invencion, el indice de polidispersion (PDI; Mw/Mn) es preferentemente de 2 ~ 7, mas preferentemente 3 ~ 5, y todavia mas preferentemente de 3,5 ~ 4. El polimero basado en olefina que tiene dicho valor de PDI, puede ser preparado utilizando el catalizador metaloceno soportado, y el catalizador metaloceno soportado es preferentemente un catalizador metaloceno soportado hibrido utilizando dos o mas precursores.

De manera adicional, el procedimiento de preparacion del polimero basado en olefina, de acuerdo con la presente invencion, se caracteriza porque comprende la etapa de polimerizacion del monomero basado en olefina en presencia del catalizador metaloceno soportado.

En el procedimiento de preparacion del polimero basado en olefina, de acuerdo con la presente invencion, el catalizador metaloceno soportado puede ser inyectado en forma de emulsion diluyendo el mismo con un disolvente de hidrocarburo alifatico C5-C12 tal como isobutano, pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isomeros de los mismos; un disolvente de hidrocarburo sustituido por un atomo de cloro tal como diclorometano y clorobenceno. Es preferible utilizar el disolvente despues de eliminar una pequena cantidad de agua, aire, y similares que actuan como contaminante catalitico con una pequena cantidad de aluminio de tratamiento.

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La polimerizacion del monomero basado en olefina puede ser llevada a cabo, de acuerdo con los metodos habituales, utilizando un reactor seleccionado del grupo que consiste en un reactor de polimerizacion de emulsion continua, un reactor de emulsion de bucle, un reactor de fase gaseosa, y un reactor de fase llquida solo o en combinacion de dos o mas reactores iguales o distintos facilitando de manera continua el monomero basado en olefina en una proporcion constante.

La temperatura de polimerizacion del monomero basado en olefina es preferentemente de 25 ~ 500°C, mas preferentemente de 25 ~ 200°C, y todavla mas preferentemente de 50 ~ 150°C. La presion de polimerizacion es preferentemente de 1 ~ 100 Kgf/cm2, y mas preferentemente 1~ 70Kgf/cm2, y todavla de modo mas preferentemente de 5 ~ 50Kgf/cm2.

La presente invencion facilita tambien una fibra que comprende el pollmero basado en olefina, y que tiene una tenacidad de 9 ~12 gf/denier y una relacion de estirado de 7 ~ 14.

En la fibra, de acuerdo con la presente invencion, es mas preferible que la tenacidad sea de 9 ~ 11 gf/denier y la relacion de estirado de 9 ~ 13, pero no obstante, ello no es limitativo.

La fibras generales existentes tienen una tenacidad de solamente 4 ~ 6 gf/denier y una relacion de estirado de solamente 7 ~ 9, pero la fibra de acuerdo con la presente invencion tiene una tenacidad de 9 ~ 12 gf/denier y la relacion de estirado de 7 ~ 14, tal como se ha indicado anteriormente, por lo tanto, se puede reconocer que la presente fibra tiene caracterlsticas muy superiores en cuanto a tenacidad y elevado estirado.

De manera general, se requiere que un producto del tipo de una fibra de monofilamento tenga una distribucion de peso molecular estrecha para mostrar una elevada tenacidad, y el pollmero basado en olefina para monofilamentos, se prepara utilizando un tipo de precursor de catalizador para conseguir una distribucion estrecha del peso molecular. A efectos de conseguir una tenacidad consiguientemente aumentada, la presente invencion puede ampliar ademas la parte de alto peso molecular en la distribucion de pesos moleculares del pollmero basado en olefina por adicion de un catalizador adicional, a saber, utilizando el catalizador metaloceno soportado hlbrido durante la preparacion del pollmero basado en olefina y de manera correspondiente, se pueden aumentar las propiedades mecanicas y la tenacidad.

A efectos de preparar la fibra de alta tenacidad, tal como se ha descrito anteriormente, el catalizador metaloceno soportado hlbrido es preferible que el co-catalizador, el catalizador metaloceno representado por la formula qulmica 1 y el catalizador metaloceno representado por la formula qulmica 2, esten soportados sobre el material de soporte.

La fibra, de acuerdo con la presente invencion, es un producto de alta tenacidad y peso reducido, y la fibra se caracteriza porque puede ahorrar costes de produccion y puede reducir el peso del producto, porque la cantidad de resina consumida para preparar una fibra que tiene la misma tenacidad, se puede recudir.

La presente invencion da a conocer tambien un procedimiento para la preparacion de la fibra, utilizando una composicion de resina que comprende el pollmero basado en olefina, e incluyendo la etapa de proceso de exclusion mediante un extorsionador.

En el procedimiento de preparacion de la fibra, de acuerdo con la presente invencion, la composicion de resina que comprende el pollmero basado en olefina puede incluir otros aditivos. Como ejemplos especlficos de los aditivos, se pueden citar un estabilizador termico, un antioxidante, un agente de absorcion de UV, un estabilizador de la luz, un inactivador metalico, una carga, un agente de refuerzo, un plastificante, un lubricante, un emulsionador, un pigmento, un blanqueante optico, un retardante de la llama, un agente antiestatico, un agente esponjante, y similares. Los tipos de aditivos no estan especialmente limitados, y se pueden utilizar aditivos generales conocidos en esta tecnica.

La presente invencion da a conocer tambien un producto que incluye la fibra.

Son ejemplos especlficos del producto que incluye la fibra, los productos que pueden ser preparados utilizando la fibra de alta resistencia, con productos de monofilamentos, tales como cuerdas, redes de pesca, redes de seguridad, redes deportivas, y similares, as! como productos a base de lonas, tales como cubiertas, bolsas para armas, tuberlas, tiendas de campana, y similares.

A continuacion, la presente invencion da a conocer ejemplos preferentes para ilustrar la presente invencion. No obstante, los ejemplos siguientes tienen solamente el objetivo de permitir la comprension de la presente invencion, y el alcance de la presente invencion no esta limitado a los mismos.

< EJEMPLOS>

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<Ejemplo de preparacion 1> Preparacion del catalizador metaloceno - Sintesis de [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCi2

Despues de preparar t-butil-O-(CH2)6-Cl utilizando 6- clorohexanol de acuerdo con el procedimiento que se da a conocer en la literatura (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), t-butil-O-(CH2)6-C5H5 fue obtenido al reaccionar NaCp con aquel (rendimiento 60%, p.e. 80°C / 0.1 mmHg). Y, despues de disolver t-butil-O-(CH2)6-CsHs en THF a -78°C, anadiendo lentamente n-butil litio (n-BuLi) al mismo, y elevando la temperatura a temperatura ambiente, se dejo reaccionar durante 8 horas. La solucion de sal de litio reaccionada, se anadio lentamente a la solucion en suspension de ZrCl4(THF)2(1,70g, 4,50 mmol)/THF (30ml) a -78°C, y se hizo reaccionar adicionalmente a temperatura ambiente durante 6 horas. Todo el material volatil fue secado en vaclo, y el producto fue filtrado despues de anadir disolvente hexano al material llquido aceitoso obtenido. La solucion filtrada fue secada en vaclo y se anadio hexano a la misma y se provocaron precipitados a baja temperatura (-20°C). Los precipitados obtenidos fueron filtrados a baja temperatura, y el compuesto [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 y se obtuvo el compuesto en forma de solido de color blanco (rendimiento 92%).

1H NMR(300MHz, CDCla): 6,28 (t, J = 2,6Hz, 2H), 6,19(t, J= 2,6Hz, 2H), 3,31 (t, 6,6Hz, 2H), 2,62(t, J =8Hz), 1,7 - 1,3(m, 6H), 1, 17(s, 9H).

13C NMR(CDCia): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 298,18, 27,28, 26,00.

<Ejemplo de preparacion 2> Preparacion del catalizador metaloceno - Sintesis de [CH3(CH2)3-C5H4]2ZrCl2

Despues de preparar n-BuCp a partir de n-butilcloruro y NaCp, se obtuvo [CH3(CH2)3-C5H4]2ZrCl2 al hacer reaccionar ZrCl4 (THF)2 a aquel (rendimiento 50%).

<Ejemplo de preparacion 3> Preparacion del catalizador metaloceno - Sintesis de [metil(6-t- butoxihexil)silil(n5-tetrametilCp)(t-Butilamido)]TiCl2

Despues de anadir 50g de Mg(s) a un reactor de 10L, se anadieron 300mL de THF a aquel. Despues de anadir 0,5g de I2, la temperatura del reactor se mantuvo a 50 °C. Despues de estabilizar la temperatura del reactor, se anadieron 250g de cloruro de 6-t-butoxiexilo al reactor con una velocidad de alimentacion de 5 mL/min utilizando una bomba de alimentacion. Se observo que la temperatura del reactor se elevo a 4 ~ 5 °C al anadir el cloruro de 6-t-butoxihexilo. La solucion fue agitada durante 12 horas anadiendo de manera continuada cloruro de 6-t-butoxihexilo a la misma. Despues de la reaccion durante 12 horas, se obtuvo la solucion de la reaccion de color negro. Despues de tomar los 2mL de la solucion preparada de color negro y obtener la capa organica anadiendo agua a la misma, se confirmo el 6-t-butoxihexano mediante 1H-NMR, y se dedujo del 6-t-butoxihexano que la reaccion de Grignard habla tenido lugar de manera apropiada. A continuacion, se sintetizo el cloruro de 6-t-butoxihexil magnesio.

Despues de anadir 500g de MeSiCl3 y 1L de THF al reactor, la temperatura del reactor se enfrio a -20 °C. Se anadieron 560g del 6-t-butoxihexil magnesio al reactor con una velocidad de alimentacion de 5 mL/min utilizando una bomba de alimentacion. Despues de haber terminado la alimentacion del reactivo de Grignard, se agito durante 12 horas elevando la temperatura del reactor lentamente a temperatura ambiente. Despues de la reaccion de 12 horas, se confirmo que se habla formado una sal de MgCh de color blanco. La solucion para filtrado fue obtenida anadiendo 4L de hexano a la misma y haciendola pasar a traves de un dispositivo de laboratorio de filtrado a presion con elimination de agua (Labdori, HAN KANG NENG. CO., LTD.) para eliminar las sales. Despues de anadir la solucion filtrada al reactor el llquido de color amarillo se obtuvo eliminando hexano a 70 °C. El llquido obtenido se pudo identificar como compuesto de metil(6-t-butoxihexil)diclorosilano a traves de 1H-NMR.

1H-NMR(CDCia): 3,3(t, 2H), 1,5(m, 3H), 1,3(m, 5H), 1,2(s, 9H), 1,1

(m, 2H), 0,7(s, 3H).

Despues de anadir 1,2 moles (150g) de tetrametilciclopentadieno y 2,4L de THF al reactor, la temperatura del reactor fue enfriada a -20 °C. Se anadieron 480 mL de n-BuLi al reactor con una velocidad de alimentacion de 5 mL/min utilizando una bomba de alimentacion. Despues de la adicion de n-BuLi, la solucion fue agitada durante 12 horas, aumentando la temperatura del reactor lentamente a temperatura ambiente. Despues de la reaccion de 12 horas se anadio rapidamente al reactor un equivalente de metil(6-t-butoxihexil)diclorosilano (326g, 350mL). Despues de agitar el mismo durante 12 horas elevando la temperatura del reactor lentamente a temperatura ambiente, se enfrio la temperatura del reactor a 0 °C y se anadieron a la misma 2 equivalentes de t-BuNH2. La temperatura del reactor fue elevada lentamente hasta temperatura ambiente con agitation de la misma durante 12 horas. Despues de la reaccion de 12 horas, se elimino el THF y se anadieron 4L de hexano, y la solucion filtrada de la que se hablan eliminado las sales pudo ser obtenida a traves del Labdori. Despues de anadir la solucion filtrada al reactor, nuevamente se obtuvo un llquido de color amarillo palido, eliminando el hexano a 70 °C. El llquido de color amarillo

obtenido pudo ser identificado como compuesto de metil(6-t-butoxihexil)(tetrametilCpH)t-butilaminosilano a traves de 1H-NMR.

Se anadio con rapidez TiCl3(THF)3(10mmol) a la sal de dilitio del ligando a -78 °C, que fue sintetizado en solucion de THF a partir de n-BuLi y ligando de dimetil(tetrametilCpH)t-butilaminosilano. La solucion de reaccion fue agitada 5 durante 12 horas aumentando la temperatura desde -78 °C a temperatura ambiente. Despues de agitar durante 12 horas, se anadio a la solucion de reaccion a temperatura ambiente un equivalente de PbCl2(10mmol) y se obtuvo una solucion de color azul oscuro. Despues de eliminar THF de la solucion de reaccion preparada, se anadio hexano a la misma y se filtro el producto. Despues de eliminar el hexano de la solucion de filtrado, se identifico a traves de 1H-NMR que se habla preparado el deseado compuesto [metil(6-t-butoxihexil)silil(h5-tetrametilCp)(t-butilamido)]TiCl2.

10 1H-NMR(CDCI3): 3,3(s, 4H), 2,2(s, 6H), 2,1(s, 6HO, 1,8 ~ 0,8(m), 1,4(s, 9H), 1,2(s, 9H), 0,7(s, 3H)

<Ejemplo de preparacion 4> Preparacion del catalizador metaloceno soportado (1)

Se deshidrato sllice (producto de Grace Davision Co., XPO 2412) en estado de vaclo a 800 °C durante 15 horas. 1,0 g de sllice fue introducido en un reactor de cristal, y se anadio al mismo 10 mL de tolueno. Se anadio a la misma 15 5mL de una solucion de metilaluminoxano (MAO)/tolueno a 10% en peso y se hizo reaccionar a 40 °C con agitacion suave de la misma. Despues de ello, se lavo con una cantidad suficiente de tolueno para eliminar el compuesto de aluminio no reaccionado y el tolueno restante fue eliminado por decompresion a 50 °C. Despues de alimentar 10 mL de tolueno nuevamente, se anadieron 50mg del compuesto metaloceno sintetizado en el anterior ejemplo de preparacion 1 y se disolvio en tolueno, haciendo reaccionar durante 1 hora. Despues de terminar la reaccion y de 20 terminar la agitacion, se elimino la capa de tolueno separada y el resto fue lavado una vez con una solucion de 20 mL de tolueno. Despues de ello, la solucion fue eliminada mediante filtrado y el resto fue lavado dos veces con tolueno y secado por decompresion obteniendo un polvo solido.

<Ejemplo de preparacion 5> Preparacion del catalizador metaloceno soportado (2)

Se deshidrato sllice (producto de Grace Davision Co., XPO 2412) en estado de vaclo a 800 °C durante 15 horas. Se 25 introdujo 1,0 g de sllice en un reactor de cristal, y se anadieron 10mL de tolueno al mismo. Se anadieron 5mL de metilaluminoxano (MAO)/tolueno al 10% peso y se hizo reaccionar a 40 °C con agitacion lenta. Despues de ello, se lavo con una cantidad suficiente de tolueno para eliminar el compuesto de aluminio sin reaccionar y el tolueno restante fue eliminado por decompresion a 50 °C. Despues de alimentar 10mL de tolueno nuevamente, se anadieron 50 mg del compuesto metaloceno sintetizado en el anterior ejemplo de preparacion 2 y se disolvio en tolueno, y se 30 hizo reaccionar durante 1 hora. Despues de haber terminado la reaccion y de haber cesado la agitacion, se elimino la capa de tolueno separada y el resto fue lavado una vez con una solucion de 20mL de tolueno. Despues de ello, la solucion fue eliminada a traves de filtrado, y el residuo fue lavado tres veces con tolueno y secado por decompresion para obtener un polvo solido.

<Ejemplo de preparacion 6> Preparacion del catalizador metaloceno soportado (3)

35 Se deshidrato sllice (producto de Grace Davision Co., XPO 2412) en estado de vaclo a 800 °C durante 15 horas. Despues de introducir 1,0 g de sllice, 10mL de tolueno y 10mL de solucion de tolueno en la que se hablan disuelto 50mg del compuesto metaloceno seleccionado del ejemplo de preparacion 1 anterior, la solucion se dejo reaccionar a 90 °C con agitacion de 4 horas. Despues de haber terminado la reaccion y haber cesado la agitacion, se elimino la capa de tolueno separada, el residuo fue lavado tres veces con 10mL de solucion de tolueno, y el tolueno fue 40 eliminado por decompresion, obteniendo un polvo solido. Se anadieron a este ultimo 5mL de solucion de metilaluminoxano (MAO)/tolueno y se dejo reaccionar a 40 °C con agitacion suave. Despues de ello, se efectuo un lavado con suficiente cantidad de tolueno para eliminar el compuesto de aluminio no reaccionado, y el tolueno restante fue eliminado por decompresion del mismo a 50 °C. La preparacion solida de este tipo se puede utilizar como catalizador para polimerizacion de olefina sin otro proceso. Para preparar el catalizador hlbrido, se anadio la 45 solucion de tolueno en la que se habla anadido 50mg del compuesto metaloceno preparado en el ejemplo de preparacion 3 al catalizador soportado obtenido anteriormente en el reactor de cristal y se dejo reaccionar a 40 °C con agitacion. Despues de ello, se lavo con una cantidad suficiente de tolueno y se seco en vaclo obteniendo un polvo solido. El catalizador final preparado de esta manera, se puede utilizar directamente para la polimerizacion o se puede utilizar para la prepolimerizacion que es llevada a cabo a una temperatura ambiente durante 1 hora 50 despues de alimentar 30psig de etileno durante 2 minutos.

<Ejemplo de preparacion 7> Preparacion del catalizador metaloceno soportado (4)

Se deshidrato sllice (producto de Grace Davison Co., XPO 2410) en estado de vaclo a 800 °C durante 15 horas. Se introdujo 1,0 g de sllice en un reactor de cristal, y se anadieron 10 mL de tolueno al mismo, se anadieron 5mL de

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metilaluminoxano (MAO)/tolueno al 10 % en peso y la solucion se dejo reaccionar a 40 °C con agitacion lenta de la misma. Despues de ello, el producto fue lavado con suficiente cantidad de tolueno para eliminar el compuesto de aluminio no reaccionado, y el tolueno restante fue eliminado por decompresion a 50 °C. Despues de alimentar 10mL de tolueno nuevamente, se anadieron 50mg del compuesto metaloceno sintetizado en el anterior ejemplo de preparacion 3, y se disolvieron en tolueno dejando reaccionar durante 1 hora. Despues de haber terminado la reaccion y la agitacion, la capa de tolueno separada fue eliminada y el residuo fue lavado una vez con 20mL con una solucion de tolueno. Despues de ello, 50mg del compuesto metaloceno sintetizado en el ejemplo de preparacion 2, fueron disueltos en tolueno e introducidos nuevamente, dejando reaccionar durante 1 hora. Despues de ello, la solucion fue eliminada por filtrado y el residuo fue lavado dos veces con hexano y secado por decompresion, obteniendo un solido en forma de polvo.

Se prepararon copollmeros de poliolefina de ejemplos 1 y 4 y ejemplos comparativos 1 a 4, 6, 9, 11 y 12 de acuerdo con la forma habitual con condiciones individuales en el reactor de polimerizacion utilizando los catalizadores metalocenos soportados preparados anteriormente. Los elementos de evaluacion y los metodos de evaluation de los copollmeros de poliolefina son los siguientes.

1) Densidad: ASTM D 1505.

2) Indice de fusion (MI, 2,16 kg/10min): temperatura de medicion 190°C, ASTM D 1238.

3) MFRR(MFR20/MFR2): la proportion de Indice de fusion de MFR20 (MI, 21,6kg carga) por MFR2 (MI, 2,16kg carga).

4) Peso molecular, distribution de peso molecular: temperatura de medicion 160 °C; peso molecular promedio en numero, peso molecular promedio en peso, peso molecular promedio Z fueron medidos utilizando cromatografla de permeation de gel (GPC); la distribucion de peso molecular fue representada por la proporcion de peso molecular promedio en peso por el peso molecular promedio en numero.

5) Contenido de comonomero (% en peso): medido utilizando 1H-NMR.

6) Contenido de SCB (EA/1000TC): Contenido de CSB (unidad: ea/1,000C) fue medido utilizando SEC-FTIR (Espectroscopio de Infrarrojos de Transformada de Fourier por Exclusion de Tamano).

1) Resistencia a la atraccion en el llmite de fluencia (kg/cm2), resistencia a la atraccion en la rotura (kg/cm2), alargamiento en la rotura (%): medido segun la norma ASTM D 638. En este momento, la velocidad de la prueba era de 50 mm/min, y cada una de las muestras fue medida seis veces y se calculo el promedio.

2) Proporcion de estirado (veces): Existe un proceso de estirado para aumentar la tenacidad cuando se procesa una fibra (filamento o hilo), y la relation de estirado de la fibra es la relation de estirado. La relation de estirado fue medida por la relacion (RPM2/RPM1) por la velocidad de rotation del rodillo arrollador (RPM2) por la velocidad de rotacion del rodillo de descarga (RPM1).

3) Tenacidad (g/denier): La tenacidad significa la resistencia a la rotura de la fibra y se midio de acuerdo con la norma ASTM D 638. La velocidad de la prueba fue de 200 mm/min, y cada una de las muestras fue medida 6 veces y se calculo el promedio. A efectos de referencia, el denier es una unidad internacional que se utiliza para representar el grosor de la fibra, y 1 denier es lo que tiene el peso especlfico de un gramo por la longitud estandar de 9,000 m.

1) Presion de fusion de la resina (bar): Se llevo a cabo una prueba de extrusion en las condiciones de 240 ~ 280 °C (Perfil de temperatura (°C): 240/260/270/280, husillo RPM: 40) utilizando un extrusionador de husillo unico Haake (19 pi, L/D =25). Cuando la resina fue extrusionada en forma de granulos en dichas condiciones de proceso, la presion de fusion de la resina generada en la parte de extrusion fue medida.

2) Cantidad de extrusion (kg/hora): Se llevo a cabo una prueba de extrusion en las condiciones de 240 ~ 280 °C (Perfil de temperatura (°C): 240/260/270/280, husillo RPM: 40) utilizando un extrusionador de husillo unico Haake (19

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pi, L/D =25). Cuando la resina fue extrusionada en pastillas en dichas condiciones de proceso, se midio el peso de la resina extrusionada por hora.

(no corresponde a la invencion)

El catalizador metaloceno soportado (1) obtenido a partir del ejemplo de preparacion 4, fue introducido en un proceso de polimerizacion en emulsion de bucle simple y el polietileno fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se homopolimerizo sin utilizar comonomero. Se anadieron 750ppm de antioxidante primario (Irganox 1010, CIBA Co., Ltd.), 1500ppm de antioxidante secundario (Irgados 168, CIBA Co., Ltd) y 3000ppm de co-ayudante de proceso (SC110, Ca-St, DOOBON Inc.) al pollmero de polietileno obtenido, y se redujo a granulos a una temperatura de extrusion de 170 ~ 220 °C utilizando un extrusionador gemelo (W&P Twin Screw Extruder, 75 pi, L/D = 36). La prueba de extrusion para la capacidad de proceso de la resina fue llevada a cabo en condiciones de 240 ~ 280 °C (Perfil de temperatura (°C): 240/260/270/280) utilizando un extrusionador de usillo unico Haake (19 pi, L/D =25). Ademas de ello, se extrusiono en filamentos con la temperatura de extrusion de 240 ~ 280 °C (Perfil de temperatura (°C): 240/260/270/280), utilizando un extrusionador unico (EM Korea Co. Ltd., Monofilament M/C, 90 pi, L/D = 30) para cumplir con la norma de 800 denier. Las propiedades del material base y las propiedades del producto del pollmero de polietileno fueron medidas de acuerdo con los metodos de evaluacion de los ejemplos y los resultados se relacionan en las tablas 2 y 3.

El catalizar metaloceno soportado (4) obtenido del ejemplo de preparacion 7 fue introducido en un proceso de polimerizacion en emulsion de bucle unico y el polietileno de alta densidad fue preparada de acuerdo con los metodos habituales. Se homopolimerizo sin utilizar comonomero. Las evaluaciones en base a las propiedades del material y a las propiedades del producto, y a la capacidad de proceso del producto del pollmero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo procedimiento del ejemplo 1 y los resultados de la evaluacion de las caracterlsticas que se han relacionado en las tablas 2 y 3.

Se introdujo catalizador Ziegler-Natta (TiCU/MgCh) en un proceso de polimerizacion en emulsion de 2 etapas de tipo continuo y el polietileno de alta densidad fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se utilizo 1-Buteno como comonomero. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, as! como la procesabilidad del producto y del pollmero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracterlsticas se relacionan en las tablas 2 y 3.

Se introdujo catalizador Ziegler-Natta (TiCU/MgCh) en un proceso de polimerizacion de fase unica de gas y el polietileno de alta densidad fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se utilizo 1-Buteno como comonomero. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, as! como la procesabilidad del producto y del pollmero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracterlsticas se relacionan en las tablas 2 y 3.

Se introdujo catalizador de cromo (Cr2O3/TiO2/SiO2) en un proceso de polimerizacion en emulsion de bucle unico y el polietileno de alta densidad fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se utilizo 1-Hexeno como comonomero. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, as! como la procesabilidad del producto y del pollmero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracterlsticas se relacionan en las tablas 2 y 3.

Se introdujo catalizador de cromo (Cr2O3/TiO2/SiO2) en un proceso de polimerizacion en emulsion de bucle unico y el polietileno de alta densidad fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se homopolimerizo sin utilizar comonomeros. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, as! como la procesabilidad del producto y del pollmero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracterlsticas se relacionan en las tablas 2 y 3.

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Catalizadores metalocenos soportados existentes, es decir, catalizador de dicloruro de circonio bis(n- butilciclopentadienilo) (n-BuCp)2ZrCl2) y co-catalizador (MAO) de metilaluminoxano fueron soportados sobre silice e introducidos en un proceso de polimerizacion por emulsion en bucle y el polietileno de alta tension fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se homopolimerizo sin utilizar un comonomero. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, asi como la procesabilidad del producto y del polimero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracteristicas se relacionan en las tablas 2 y 3.

El catalizador metaloceno soportado (4) obtenido en el ejemplo de preparacion 7 fue introducido en un proceso de polimerizacion de fase Kquida unica y, el polietileno de alta densidad fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se utilizo 1-Octeno como comonomero. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, asi como la procesabilidad del producto y del polimero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracteristicas se relacionan en las tablas 2 y 3.

El catalizador metaloceno soportado (3) obtenido en el ejemplo de preparacion 6, fue introducido en un proceso unico de polimerizacion en emulsion y, el polietileno de alta densidad fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se homopolimerizo sin utilizar comonomero. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, asi como la procesabilidad del producto y del polimero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracteristicas se relacionan en las tablas 2 y 3.

El catalizador metaloceno soportado (1) obtenido en el ejemplo de preparacion 4, fue introducido en un proceso unico de polimerizacion continuo en emulsion de dos etapas y, el polietileno de alta densidad fue preparado de acuerdo con los metodos habituales. Se homopolimerizo sin utilizar comonomero. Las evaluaciones de las propiedades del material base y las propiedades del producto, asi como la procesabilidad del producto y del polimero de polietileno obtenido se llevaron a cabo de acuerdo con el mismo metodo del ejemplo 1, y los resultados de la evaluacion de las caracteristicas se relacionan en las tablas 2 y 3.

[Tabla 1]

: Catalizador utilizado Proceso de polimerizacion Comonomero

Ejemplo 1: Catalizador metaloceno soportado que no corresponde a la invencion (1) Emulsion en bucle -

Ejemplo 4: Catalizador metaloceno soportado (4) Emulsion en bucle -

Ejemplo comparativo 1: Catalizador Ziegler-Natta Emulsion 1-Buteno

Ejemplo comparativo 2: Catalizador Ziegler-Natta Fase gaseosa 1-Buteno

Ejemplo comparativo 3: Catalizador de cromo Emulsion en bucle 1-Hexeno

Ejemplo comparativo 4: Catalizador de cromo Emulsion en bucle -

Ejemplo comparativo 6: Catalizador metaloceno soportado Emulsion -

Ejemplo comparativo 9: Catalizador metaloceno soportado (4) Fase liquida 1-Octeno

Ejemplo comparativo 11: Catalizador metaloceno soportado (3) Emulsion -

: Catalizador utilizado Proceso de polimerizacion Comonomero

Ejemplo comparativo 12: Catalizador metaloceno soportado (1) Emulsion -

[Tabla 2]

: Densidad (g/cm3) Ml (2.16 kg) MFR R PDI (Mw/Mn) Mw Mn Contenido de comonomero (%peso) Contenido de SBC (EA/1000TC)

Ejemplo 1: 0,0501 No corresponde a la invention 0,50 17 2,45 123,40 50,40 0 - -

Ejemplo 4: 0,9550 0,50 28 3,50 142,10 0 39,50 0 - -

Ejemplo comparativo 1: 0,9503 0,72 50 7,18 127,50 0 17,80 0 1,3 3,2

Ejemplo comparativo 2: 0,9562 0,82 53 7,43 118,50 0 15,90 0 0,9 2,1

Ejemplo comparativo 3: 0,9507 0,84 67 11,48 115,40 0 10,10 0 1,4 2,3

Ejemplo comparativo 4: 0,9630 0,67 110 15,2 135,00 0 8,900 - -

Ejemplo comparativo 6: 0,9500 1,02 14 2,20 94,000 42,72 7 - -

Ejemplo comparativo 9: 0,9460 0,54 29 3,71 140,20 0 37,80 0 1,5 1,6

Ejemplo comparativo 11: 0,9592 0,67 46 5,59 130,60 0 23,40 0 - -

Ejemplo comparativo 12: 0,9601 0,59 48 6,76 140,90 0 20,80 0 - -

[Tabla 3]

Clasificacion: Propiedades de la resina Propiedades del producto de fibra Capacidad de proceso

Elementos de las propiedades: Resistencia a la atraccion en el punto de fluencia (kg/cm2) Resistencia a la atraccion a la ruptura (kg/cm2) Alarga- miento a la rotura (5) Proporcion de estirado (multiplo) Tenacidad (gf/denier) Cantidad extrudida (kg/hr) Presion de fusion de la resina (bar)

Ejemplo 1 No corresponde a la: 258 invencion >380 >1100 13,0 9,1 16,0 80,9

Ejemplo 4: 300 >400 >1100 11,5 9,3 19,0 68,7

Ejemplo comparativo 1: 263 340 800 7,5 4,5 26,0 46,0

Ejemplo comparativo 2: 300 330 700 7,0 4,0 26,6 44,0

Ejemplo comparativo 3: 265 340 640 6,5 3,5 27,9 40,7

Ejemplo comparativo 4: 320 360 610 6,0 4,0 29,4 35,1

Ejemplo comparativo 6: 255 >380 >1100 10,0 6,2 12,6 98,7

Ejemplo comparativo 9: 248 >370 >1000 11,0 7,7 21,0 67,1

Ejemplo comparativo 11: 308 380 720 9,5 6,4 25,1 55,2

Ejemplo comparativo 12: 311 340 700 8,5 5,2 26,5 50,0

5 Tal como es conocido por las tablas 1~3, el pollmero de polietileno obtenido en el ejemplo 1, fue preparado utilizando el catalizador metaloceno soportado unico y su distribution de peso molecular es muy estrecho, y la relation de estirado del producto de fibra es muy grande y la tenacidad es excelente de acuerdo con ello. No obstante, tiene la caracterlstica de baja densidad aunque es un producto homopollmero porque tiene una portion molecular pequena de bajo peso molecular debido a la estrechez de distribucion de peso molecular. A pesar de ello, 10 tiene una elevada caracterlstica de estirado debido a la distribucion de peso molecular muy estrecha, mostrando una tenacidad algo baja en comparacion con los productos de alta densidad del ejemplo 4. Incidentalmente, puede ser algo inferior en cuanto a capacidad de proceso y productividad porque tiene una distribucion molecular estrecha, bajo Indice de fusion, y baja proportion de flujo en fusion.

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40

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50

55

El pollmero de polietileno obtenido en el ejemplo 4, fue preparado utilizando el catalizador metaloceno soportado hlbrido (4) del ejemplo de preparation 7 y tiene una distribution estrecha de peso molecular, y caracterlstica de alta densidad y, por lo tanto, la relation de estirado y la tenacidad son excelentes. Ademas, la distribucion de peso molecular y el peso molecular promedio en peso se encuentran dentro del rango apropiado y, por lo tanto, presenta la ventaja de mantener la elevada tenacidad y favorable capacidad de proceso. Dado que la distribucion de peso molecular es relativamente mas amplia que el ejemplo 1 y que aumenta la parte de bajo peso molecular, es posible preparar el pollmero de alta densidad por homopolimerizacion y la tenacidad se puede incrementar por la elevada densidad. No obstante, tal como se ha mostrado en los ejemplos comparativos 11 ~12, cuando la distribucion de peso molecular se hace mas amplia el pollmero de mayor densidad puede ser preparado por homopolimerizacion, pero es inevitable la disminucion de tenacidad debido a la disminucion de la proportion de estirado porque el rango del peso molecular es demasiado amplio. El producto del ejemplo 4 esta situado en el rango optimo de distribucion de peso molecular, peso molecular, y densidad y, por lo tanto puede demostrar caracterlsticas mecanicas, capacidad de proceso, y productividad superiores al mismo tiempo.

El copollmero de polietileno del ejemplo comparativo 1, fue preparado usando catalizador Ziegler-Natta en el proceso de polimerizacion en emulsion de tipo continuo de 2 etapas, y tiene una densidad relativamente baja porque tiene una distribucion amplia de peso molecular y utiliza 1-Buteno como comonomero. A causa de dichas especificaciones del producto, tienen la desventaja de que la proporcion de estirado y la tenacidad de la fibra son inferiores a los ejemplos.

El copollmero de polietileno del ejemplo comparativo 2, fue preparado usando catalizador Ziegler-Natta en el proceso de fase gaseosa unica, teniendo la desventaja de que la proporcion de estirado y la tenacidad de la fibra son inferiores debido a la amplia distribucion de peso molecular.

El copollmero de polietileno del ejemplo comparativo 3, fue preparado utilizando el catalizador de cromo en el proceso de polimerizacion por emulsion en bucle, y tiene una amplia distribucion de peso molecular. De modo general, se ha conocido ampliamente que el polietileno preparado por el catalizador de cromo puede conseguir una distribucion muy amplia de peso molecular incluso con un reactor unico, y muestra excelente capacidad de proceso. No obstante, dicha distribucion de peso molecular amplia actua como causa de la disminucion de la relacion de estirado y tenacidad de la fibra.

El copollmero de polietileno del ejemplo comparativo 4, fue preparado utilizando el catalizador de cromo en el proceso de polimerizacion en emulsion en bucle unico, y tiene un producto homopollmero sin utilizar un comonomero. Puede conseguir facilmente una elevada densidad debido a la amplia distribucion de peso molecular, pero comporta la desventaja de disminuir la proporcion de estirado y la tenacidad de la fibra.

El copollmero de polietileno del ejemplo comparativo 6, fue preparado utilizando el catalizador metaloceno soportado en el proceso de polimerizacion por emulsion en bucle, y tiene una distribucion de peso molecular extremadamente estrecha. A causa de dicha distribucion de peso molecular extremadamente estrecha, la capacidad de proceso y el rendimiento de la extrusion son muy inferiores y presenta un elevado riesgo de rotura de fibras en el proceso de estirado, a causa de que se presenta fuerte rotura en fusion durante el proceso de extrusion. A causa de dicha inferior capacidad de proceso, es diflcil conseguir una proporcion elevada de estirado y la tenacidad disminuye tambien por la disminucion en la proporcion de estirado. Ademas, aunque sea un producto homopollmero, existe limitation para conseguir elevada densidad debido a la estrecha distribucion de peso molecular. Por lo tanto, tiene especificaciones de producto muy poco apropiadas para productos de fibra a causa de la capacidad de proceso inferior y de la limitacion de las propiedades mecanicas que se desprenden de ello.

El copollmero de polietileno obtenido a partir de ejemplo comparativo 9, fue preparado utilizando 1-Octeno como comonomero y la tenacidad de la fibra es relativamente reducida.

Los pollmeros de polietileno obtenidos a partir del ejemplo comparativo 11, fueron preparados utilizando el catalizador metaloceno soportado hlbrido (3) del ejemplo de preparacion 6 y, pueden ser relativamente superiores en capacidad de proceso y productividad a causa de que sus distribuciones de pesos moleculares son amplias y los flujos en fusion son grandes en comparacion con los ejemplos 1 y 4. No obstante, el producto con mayor rango de densidades puede ser preparado en homopolimerizacion dado que la distribucion de pesos moleculares es mas amplia, pero existe la tendencia a la disminucion de la tenacidad de las fibras debido a la disminucion de la proporcion de estirado.

Los pollmeros de polietileno obtenido a partir del ejemplo comparativo 12, fueron preparados introduciendo el catalizador metaloceno soportado unico en el proceso de polimerizacion en emulsion continua de 2 etapas, su distribucion de pesos moleculares es amplia y la densidad del producto homopollmero es elevada en comparacion con los productos que tienen una distribucion mas estrecha de peso molecular, pudiendo ser superior en capacidad

de proceso porque distribucion de peso molecular es amplia, pero muestra proporcion de estirado y tenacidad de fibra inferiores a pesar de la elevada densidad.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Utilizacion para la preparation de una fibra de un homopollmero de etileno, en el que:

1) la densidad es de 0,948 ~ 0,958 g/cm3 medido de acuerdo con la norma ASTM D 1505

2) el Indice de fusion (MI; 190 °C, 2,16kg) es 0,4 ~ 1,5 g/10min, medido de acuerdo con la norma ASTM D 1238

3) el Indice de polidispersion (PDI; Mw/Mn) es 2 ~ 5,

4) el peso molecular promedio en peso del pollmero basado en olefina es de 100,000 ~ 200,000 medido por GPC, tal como se describe en la section experimental de la description, y

5) la proportion de flujo en fusion (MFRR) del homopollmero de etileno es 20 ~ 40, en el que la tenacidad de la fibra es 9 ~ 12 gf/denier, medida de acuerdo con la norma ASTM D 638, y la proporcion de estirado de la fibra, tal como se describe en la seccion experimental de la descripcion, es de 7 ~ 14.
2. Utilizacion, segun la reivindicacion 1 que el Indice de fusion (MI; 190 °C, 2,16kg) del homopollmero de etileno es de 0,4 ~ 1 g/10min, y el Indice de polidispersidad (PDI; Mw/Mn) del homopollmero de etileno es de 3 ~ 5.
3. Procedimiento para la preparacion del homopollmero de etileno segun la reivindicacion 1, que comprende la etapa de polimerizacion de un etileno en presencia de un catalizador metaloceno soportado,

en el que el catalizador metaloceno soportado comprende como mlnimo, un catalizador metaloceno seleccionado del grupo que consiste en las formulas qulmicas 1 a 4 soportadas en un material de soporte:

[Formula qulmica 1]

(CpR1)n(Cp'R2)MQa.n

en la formula qulmica 1,

M es un metal de transition del grupo 4;

Cp y Cp' son iguales o diferentes entre si, y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en radicales de ciclopentadienilo, indenilo, 4,5,6,7-tetahidro-1-indenilo, y fluorenilo, y estos pueden estar substituidos por un hidrocarburo C1-C20;

R1 y R2 son iguales o diferentes entre si, e independientemente pueden ser hidrogeno; un C1-C20 alquilo; un C1-C10 alcoxi; un C6-C2o arilo; un C6-C1o ariloxi; un C2-C2o alquenilo; un C7-C4o alquilarilo; un C7-C4o arilalquilo; un Cs-C40 arilalquenilo; o un C2-C10 alquinilo;

Q es un atomo de halogeno; un C1-C20 alquilo; un C2-C10 alquenilo; un C7-C40 alquilarilo; un C7-C40 arilalquilo; un C6- C20 arilo; un alquilideno C1-C20 substituido o no substituido; un grupo amino substituido o no substituido; un C2-C20 alquilalcoxi; o un C7-C40 arilalcoxi; y

n es 1 o 0,

[Formula qulmica 2]

imagen1

en la formula qulmica 2,

M es un metal de transicion del grupo 4;

R3 y R4 son iguales o diferentes entre si, e independientemente pueden ser hidrogeno; un C1-C20 alquilo; un C2-C20 5 alquenilo; un C6-C20 arilo; un C7-C40 alquilarilo; un C7-C40 arilalquilo; un C1-C20 alquilsililo; o un C6-C20 arilsilil,

metoximetilo, t-butoximetilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo, 1-etoxietilo, 1-metil-1-metoxietilo, o t-butilo;

A es, como mlnimo, un grupo seleccionado entre los grupos que consisten en C2-C4 alquileno; un C1-C4 alquil silicio o germanio; y un C1-C4 alquil fosfino o amina;

Q son iguales o diferentes entre si, e independientemente un atomo de halogeno; un grupo C1-C20 alquilo, un C2-C10 10 alquenilo; un C7-C40 alquilarilo; un C7-C40 arilalquilo; un C6-C20 arilo; un C1-C20 alquilideno substituido o no substituido; un grupo amino substituido o no substituido; un grupo C2-C20 alquilalcoxi; o un grupo C7-C40 arilalcoxi; y m es un entero de 0 a 10.

[Formula qulmica 3]

imagen2

L.

15 [Formula qulmica 4]

imagen3

en las formulas qulmicas 3 y 4,

M es un metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica;

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10

15

20

25

30

35

R3, R4 y R5 * * * son iguales o diferentes entre si, e independientemente un radical C1-C20 alquilo, un radical C2-C20 alquenilo, un radical C3-C30 cicloalquilo, un radical C6-C30 arilo, un radical C7-C30 alquilarilo, un radical C7-C30 arilalquilo, o un radical C8-C30 arilalquenilo;

Q y Q' son iguales o diferentes entre si, e independientemente un radical halogeno, un radical C1-C20 alquilo, un radical C2-C10 alquenilo, un radical C6-C30 arilo, un radical C1-C30 alquilarilo, o un radical C7-C30 arialquilo, y Q y Q' pueden formar un anillo de hidrocarburo C1-C20 conjuntamente;

B es un radical C1-C4 alquileno, dialquil silicona, germanio, alquil fosfino, o amina, que es un puente para conectar dos ligandos basados en ciclopendienilo o un ligando basado en ciclopentodienilo y JR9z-y por enlaces covalentes.

R9 es un radical hidrogeno, un radical C1-C20 alquilo, un radical C2-C20 alquenilo, un radical C6-C30 arilo, un radical C7- C30 alquilarilo, o un radical C7-C30 arilalquilo;

J es un elemento del grupo 15 o del grupo 16 de la tabla periodica;

z es un numero de oxidacion del elemento J;

y es un numero de enlace del elemento J;

a, a', n, y n' son iguales o diferentes entre si, e independientemente enteros positivos superiores a 0; m es un entero de 0 ~ 3; o es un entero de 0 ~ 2; r es un entero de 0 ~ 2;

Y representa un hetero atomo de O, S, N o P; y A representa hidrogeno, o un radical C1-C10 alquilo;
4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el catalizador metaloceno soportado es un catalizador soportado hlbrido en el que dos o mas catalizadores metaloceno diferentes estan soportados sobre un material de soporte.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el catalizador metaloceno soportado comprende ademas un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los compuestos catalizadores representados en las formulas qulmicas 7 a 9:

[Formula qulmica 7]

-[AI(R8)-0]n

en la Formula qulmica 7,

R8 son iguales o diferentes entre si, e independientemente pueden ser un halogeno; un hidrocarburo C1-C20; o un hidrocarburo C1-C20 substituido halogeno; y

n es un entero de valor 2 o mas;

[Formula qulmica 8]

D(R8)3

en la Formula qulmica 8,

R8 es igual que en la Formula qulmica 7; y D es aluminio o boro;

[Formula qulmica 9]

5

10

15

20

[L-H]+[ZA4]^[L]+[ZA4]- En la Formula qulmica 9,

L es un acido de Lewis neutro o cationico;

H es un atomo de hidrogeno;

Z es un elemento del grupo 13; y

A son iguales o diferentes entre si, e independientemente un grupo C6-C20 arilo o un grupo C1-C20 alquilo del que, como mlnimo, un atomo de hidrogeno esta substituido por un halogeno, un hidrocarburo C1-C20, alcoxi, o fenoxi.
6. Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que la polimerizacion de etileno es llevada a cabo utilizando un reactor seleccionado entre el grupo que consiste en un reactor de polimerizacion en emulsion continuo, un reactor en emulsion de bucle, un reactor de fase gaseosa, y un reactor de fase llquida solos o en combinacion de dos o mas de iguales o distintos reactores.
7. Una fibra que comprende el homopollmero de etileno segun la reivindicacion 1.
8. Fibra segun la reivindicacion 7 en la que la tenacidad de la fibra es 9 ~ 12 gf/denier y la proportion de estirado es de 7 ~ 14 veces.
9. Fibra segun la reivindicacion 7 en la que la tenacidad de la fibra es 9 ~ 11 gf/denier y la proporcion de estirado es de 9 ~ 13 veces.
10. Procedimiento para la preparation de una fibra, utilizando una composition de resina que comprende el homopollmero de etileno segun la reivindicacion 1, e incluyendo la etapa de proceso de extrusion mediante un extrusionador.
11. Producto que comprende la fibra segun la reivindicacion 7.
12. Producto segun la reivindicacion 11, que es un producto monofilamento, o un producto de lona.