JP6466566B2 - 繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年９月３０日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１８５８号および２０１５年９月２５日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３６９２０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１４年９月３０日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１８５８号および２０１５年９月２５日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３６９２０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、中分子量および狭い分子量分布を示して高強度および高延伸比を有する繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法に関する。
ロープ、漁網などのような高強力糸の繊維を製造するために、高密度ポリエチレンが用いられるが、前記高密度ポリエチレンは高延伸、高強度などの特性が求められる。
前記繊維製品では、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭いほど機械的物性に優れていると知られている。つまり、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭ければ延伸比が大きい特性を有するようになり、高延伸により高い強度を有することができるようになる。しかし、高密度ポリエチレンの分子量分布が過度に狭ければ加工性が非常に劣悪になる問題点がある。
一方、商業的に幅広く適用されるチーグラ−ナッタ触媒を用いたポリエチレンの製造方法では、均一な分子量を有する重合体を得るのが難しく、分子量分布が広い特徴がある。
分子量分布が広いポリエチレンは、加工性がよい長所があるが、機械的物性が低下し、低分子部分が加工中に溶出して樹脂本来の物性が低下するという短所がある。
このような問題を解決するために、メタロセン触媒系を用いて分子量分布が狭いポリエチレンを製造する方法がある。しかし、従来の商業工程であるスラリー工程、気体状（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ）工程に適用するためには、メタロセンが必ず適当な担体に担持されなければならないが、これまで用いられている担持されたメタロセン触媒の場合、分子量分布が広くなり、触媒活性が低下するという短所があった。
また、従来の方法は、触媒活性を増加させようとする助触媒であるアルミノキサンの量に限界があり、高価な助触媒により触媒の費用が大きく増加する短所がある。これと共に、メタロセン触媒は、水素反応性が高く、ベータ水素除去反応が優勢であるため、分子量を増加させるには限界がある。したがって、従来の方法を適用すれば、分子量が高く、分子量分布が狭い高剛性樹脂、つまり、繊維用樹脂などに適用し難いという問題があった。
本発明の目的は、特定の混成担持メタロセン触媒を用いてオレフィン単量体を重合することによって、分子量分布が狭く、中分子量の範囲を示す繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、優れた強度および延伸比を示す繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明は、混成メタロセン担持触媒の存在下で、１種以上のオレフィン単量体を重合させる段階を含む繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法であって、
前記混成メタロセン担持触媒は、担体に担持された第１助触媒、下記化学式１および化学式２の第１および第２メタロセン化合物；および第２助触媒を含み、
前記担体に第１助触媒を担持させる段階の前および後に、下記化学式１の第１メタロセン化合物および化学式２の第２メタロセン化合物をそれぞれ担持する段階；および
担体にボレート系第２助触媒を担持する段階；を含む方法により製造される、
前記の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法を提供する。
前記混成メタロセン担持触媒は、担体に担持された第１助触媒、下記化学式１および化学式２の第１および第２メタロセン化合物；および第２助触媒を含み、
前記担体に第１助触媒を担持させる段階の前および後に、下記化学式１の第１メタロセン化合物および化学式２の第２メタロセン化合物をそれぞれ担持する段階；および
担体にボレート系第２助触媒を担持する段階；を含む方法により製造される、
前記の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法を提供する。
前記化学式１で、
ｐは、０または１の整数であり；
Ｍ’は、４族遷移金属であり；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルコキシアルキル、炭素数３乃至２０のシクロアルキル、炭素数６乃至４０のアリール、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至４０のアルキルアリール、炭素数７乃至４０のアリールアルキルおよび炭素数８乃至４０のアリールアルケニルの中から選択された一つ以上で置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；
Ｑは、ハロゲンであり、
ｐは、０または１の整数であり；
Ｍ’は、４族遷移金属であり；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルコキシアルキル、炭素数３乃至２０のシクロアルキル、炭素数６乃至４０のアリール、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至４０のアルキルアリール、炭素数７乃至４０のアリールアルキルおよび炭素数８乃至４０のアリールアルケニルの中から選択された一つ以上で置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；
Ｑは、ハロゲンであり、
前記化学式２で、
Ｒ1乃至Ｒ17は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基または炭素数７乃至２０のアリールアルキル基であり；またはＲ1乃至Ｒ17は、互いに結合して炭素数２乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数７乃至２０のアリールアルキル基を形成し；Ｒ1乃至Ｒ17のうちの一つ以上は、前記置換基の中の水素とハロゲン以外の置換基であり、
Ｌは、炭素数１乃至１０の直鎖状または分枝状アルキレン基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ18）−または−Ｓｉ（Ｒ19）（Ｒ20）−であり、ここでＲ18乃至Ｒ20は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、または炭素数６乃至２０のアリール基であり、
Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数２乃至２０のアルコキシアルキル基、炭素数２乃至２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５乃至２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１乃至２０のアルキルシリル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、または炭素数１乃至２０のスルホネート基である。
Ｒ1乃至Ｒ17は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基または炭素数７乃至２０のアリールアルキル基であり；またはＲ1乃至Ｒ17は、互いに結合して炭素数２乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数７乃至２０のアリールアルキル基を形成し；Ｒ1乃至Ｒ17のうちの一つ以上は、前記置換基の中の水素とハロゲン以外の置換基であり、
Ｌは、炭素数１乃至１０の直鎖状または分枝状アルキレン基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ18）−または−Ｓｉ（Ｒ19）（Ｒ20）−であり、ここでＲ18乃至Ｒ20は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、または炭素数６乃至２０のアリール基であり、
Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数２乃至２０のアルコキシアルキル基、炭素数２乃至２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５乃至２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１乃至２０のアルキルシリル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、または炭素数１乃至２０のスルホネート基である。
前記混成メタロセン担持触媒において、第２助触媒は、ボレート系助触媒であり、前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物を合わせたメタロセン触媒に含まれている総金属モル：第２助触媒に含まれているホウ素のモル比が１：０．４５乃至１：３であってもよい。
また、前記混成メタロセン担持触媒において、前記第１助触媒は、アルミノキサン系助触媒であるか、または三置換アルミニウムもしくはホウ素含有助触媒であって、下記化学式３および化学式４で表される化合物の中から選択された１種以上であってもよい。
前記式で、
Ｒ18は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、ａは、２以上の整数であり、
Ｒ19は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり、
Ｄ1は、アルミニウムまたはホウ素である。
Ｒ18は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、ａは、２以上の整数であり、
Ｒ19は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり、
Ｄ1は、アルミニウムまたはホウ素である。
また、前記第２助触媒は、ボレート系助触媒、例えば、下記化学式５または６で表されるボレート化合物であってもよい。
前記化学式５および６で、Ｌは、それぞれ独立して中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは、それぞれ独立して水素原子であり、Ｚは、それぞれ独立してホウ素であり、Ａは、それぞれ独立して１以上の水素がハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、フェノキシ基、窒素、リン、硫黄または酸素原子で置換された炭素数６乃至２０のアリールまたはアルキル基である。
前記第２助触媒は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含むことが好ましい。
また、前記担体は、表面にヒドロキシ基およびシロキサン基を含有することができる。前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアの中から選択される一つ以上を含むことが好ましい。
前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、前記方法により重量平均分子量１０万乃至３０万およびＰＤＩ２．０乃至３．２である繊維製造用ポリオレフィン重合体が製造され得る。
また、前記方法によりＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９．０乃至１５．０（ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒ）であり、延伸比が７乃至１５倍であるポリオレフィン重合体が製造され得る。
また、前記方法により溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１乃至２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９４５乃至０．９５５ｇ／ｃｍ3であるポリオレフィン重合体が製造され得る。好ましくは、前記ポリオレフィン重合体は、溶融指数が０．３乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９４５乃至０．９５５ｇ／ｃｍ3であってもよい。
また本発明は、ポリオレフィン重合体を含む繊維を提供する。
前記繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９．０乃至１５．０（ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒ）であり、延伸比が７乃至１５倍であってもよい。また、前記繊維は、ＡＡＴＣＣテスト方法＃１６によりゼノン−アークランプで加速化させた条件下で引張強度減少現象を測定した引張強度半減期が２３０乃至３２０時間であってもよい。
本発明は、互いに異なるメタロセン化合物と第１、２助触媒が担持された混成担持メタロセン触媒をオレフィンの（共）重合に用いることによって、中分子量範囲および狭い分子量分布を示すポリオレフィン重合体を製造することができる。
一例として、本発明は、前記混成担持メタロセン触媒において第２助触媒として使用量が特定範囲に限定されたボレート系化合物を用いて、メタロセン化合物の活性を制御し、これによってポリオレフィンの分子量分布を狭めることができる。したがって、本発明は、前記ポリオレフィン重合体を用いることによって従来より機械的物性に優れ、特に優れた強度および延伸比を有する繊維を製造することができる。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
また本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の好ましい一実施形態によれば、混成メタロセン担持触媒の存在下で、１種以上のオレフィン単量体を（共）重合させる段階を含む繊維製造用オレフィン系単一重合体の製造方法であって、前記混成メタロセン担持触媒は、担体に担持された第１助触媒、下記化学式１および化学式２の第１および第２メタロセン化合物；および第２助触媒を含み、前記担体に第１助触媒を担持させる段階の前および後に、下記化学式１の第１メタロセン化合物および化学式２の第２メタロセン化合物をそれぞれ担持する段階；および担体にボレート系第２助触媒を担持する段階；を含む方法により製造される前記の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法が提供される。
本発明は、触媒活性が高い高分子量および分子量分布が調節されたポリオレフィン重合体を製造できる多種メタロセン担持触媒を製造して、これを繊維製造用ポリオレフィンの重合体の製造方法に用いることを特徴とする。
このような方法により、本発明は、中分子量範囲を有し、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いポリオレフィン重合体を提供することができる。
好ましくは、本発明の方法により製造されたポリオレフィン重合体は、重量平均分子量１０万以上、あるいは１５万以上、あるいは１７万以上であってもよく、３０万以下、あるいは２０万以下であってもよく、ＰＤＩ２．０以上、あるいは２．２以上、あるいは２．５以上であってもよく、３．２以下、あるいは３．０以下であってもよい。
また本発明で前記ポリオレフィン重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９．０乃至１５．０（ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒ）であり、延伸比が７乃至１５倍、あるいは１０乃至１５である繊維製造に用いられる特徴がある。
また、前記ポリオレフィン重合体は、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１乃至２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９４５乃至０．９５５ｇ／ｃｍ3であってもよい。好ましくは、前記ポリオレフィン重合体は、溶融指数が０．３乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９４５乃至０．９５５ｇ／ｃｍ3であってもよい。また、前記ポリオレフィン重合体は、ホモ重合体であることが好ましい。
このようなポリオレフィン重合体は、触媒活性にも優れており、優れた高強度および高延伸比を示す繊維製造に効果的に用いることができる。
この時、本発明によるポリオレフィン重合体において、前記密度、溶融指数および分子量分布の特性は、これを用いて高強力糸の繊維製品の製造時に発現される延伸比、強度および加工性の特性と関連している。
前記延伸比は、ポリオレフィン単一重合体の分子量分布が狭いほど優れている。また、前記強度は、延伸比が大きいほど優れており、同一の延伸比では密度が高く、分子量が大きいほど優れている。
つまり、高延伸比を実現するためには分子量分布が狭いことが求められることが分かる。しかし、分子量分布が過度に狭ければ、加工性が劣悪になり得るため、前述のように分子量分布が２乃至３．２である時、より最適化した特性で高延伸および適切な加工性を実現することができる。また、分子量が大きいほど、つまり、溶融指数が小さいほど、強度に優れているが、分子量が過度に大きい場合には加工機器の負荷が多くかかって押出加工性および生産性が非常に劣悪な問題点がある。したがって、前述のように溶融指数が０．１乃至２．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎである場合に優れた加工性の特性を示すことができる。
また、同一の延伸比では密度が大きいほど強度に優れているため、本発明によるポリオレフィン重合体は、共単量体を用いないホモ重合体であることがより好ましい。また、ホモ重合体で分子量分布が狭く、溶融指数が小さいほど密度は低くなる特性を示すため、前記のようにホモ重合体の密度は、０．９４５乃至０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．３乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０乃至３．２である場合、繊維で最適化した高延伸および高強度の特性を示すことができる。
この時、本発明によるオレフィン系重合体は、エチレンホモ重合体であることが好ましいが、必要に応じてエチレンおよびアルファオレフィン系共単量体を含む共重合体であってもよい。前記アルファオレフィン系としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンなどがあるが、これだけに限定されるのではない。このうち、炭素数４乃至１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または複数種のアルファオレフィンが共に共単量体として用いられることもできる。前記共重合体内のアルファオレフィン系共単量体の含有量は、０．１乃至４５重量％が好ましく、０．１乃至２０重量％がより好ましく、０．１乃至４重量％が最も好ましい。
本発明によるポリオレフィン重合体は、加工性に優れ、加工に適切な範囲の溶融流動率比（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ、ＭＦＲＲ）値を有し、高延伸および高強度特性などに優れて高強力糸である繊維を製造することに用いることができる。
一方、本発明で前記物性特性を示すポリオレフィン重合体は、特定の担持メタロセン触媒を用いて製造され得る。
多種メタロセン担持触媒の製造方法は、前記担体に第１助触媒（例えばアルミニウムを含む有機金属化合物）を担持させる段階の前および後に、アルコキシドなどで置換されたリガンドを有する２種以上のメタロセン化合物をそれぞれ担持させる段階を含む。このような担持順序の一例は、担体に第１メタロセン化合物、第１助触媒および第２メタロセン化合物を順次担持するものでなってもよく、前記担持順序の他の例は、担体に第２メタロセン化合物、第１助触媒および第１メタロセン化合物を順次担持するものでなってもよい。
この時、基本触媒構造は、低分子／高活性触媒１種と高分子触媒１種を含む。このような触媒構造の特徴は、各触媒の比率により活性と分子量を調節することができるが、高分子量ポリエチレンを得るために触媒活性が低下し、分子量分布が広くなる短所があり、触媒１種を担持させる場合、分子量分布は狭いが分子量が低くなる点、あるいは触媒活性が顕著に低い点が台頭した。
このような問題を解決するために、本発明は、第２助触媒成分として、ホウ素を含むボレート系化合物を添加して担持触媒を製造する。そして、前記第２助触媒成分の量を特定範囲に調節することによって多種メタロセン触媒の特性を維持しながら分子量分布が狭いポリオレフィン重合体を製造することができる。このような第２助触媒の担持順序は特に制限されず、例えば、第１助触媒と、第１および第２メタロセン化合物の順次担持中の任意の段階に担持されてもよいが、適切には第１助触媒、第１および第２メタロセン化合物が共に担持された以降に担持されてもよい。
より具体的に、本発明は、第２助触媒成分としてボレート系化合物を添加して混成担持メタロセン触媒を製造した後、これをオレフィン単量体の（共）重合に用いることによって、得られるポリオレフィン（好ましくはポリエチレン）の分子量分布を調節し、触媒活性を増加させることができる方法を提供する。
このような技術を用いて製造されたポリオレフィンは、機械的物性に優れ、延伸比に優れた繊維用樹脂に適した特徴がある。
以下、本発明のオレフィン重合に用いられる混成メタロセン担持触媒の製造方法についてより具体的に説明する。
まず、本発明で混成メタロセン担持触媒は、多種メタロセン担持触媒と同一の意味であってもよい。
本発明の前記混成メタロセン担持触媒において、前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物を合わせたメタロセン触媒に含まれている総金属モル：ボレート系第２助触媒に含まれているホウ素のモル比が１：０．４５以上、あるいは１：０．８以上、あるいは１：１以上であってもよく、１：３以下、１：２．８以下、あるいは１：２以下であってもよい。前記モル比が１：０．４５未満であれば触媒活性が低下する問題があり、１：３を超えれば活性には優れているが、重合反応性が不均一で工程運転が容易でない短所がある。
前記第１メタロセン化合物において、Ｍ’は、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択され、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されてもよい。
例えば、前記第１メタロセン化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂの化合物であってもよいが、これに限定されるのではない。
また、本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式２の具体的な置換基の例を挙げれば次のとおりである。
前記Ｃ1乃至Ｃ20のアルキル基は、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
前記Ｃ2乃至Ｃ20のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
前記Ｃ6乃至Ｃ20のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などがある。
前記Ｃ5乃至Ｃ20のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などがある。
前記Ｃ1乃至Ｃ20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがある。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどがある。
また、前記化学式２のＲ1乃至Ｒ17は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはフェニル基であってもよい。
前記化学式２のＬは、Ｃ4乃至Ｃ8の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいか、これだけに限定されるのではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ1乃至Ｃ20のアルキル基、Ｃ2乃至Ｃ20のアルケニル基、またはＣ6乃至Ｃ20のアリール基で置換もしくは非置換されてもよい。
前記化学式２のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であってもよい。
このような本発明の化学式２のメタロセン化合物の一例としては、下記化学式２ａで表される化合物が挙げられるが、これだけに限定されるのではない。
また、本発明で第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物の担持量は、それぞれ担体１ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ以上、あるいは０．０５ｍｍｏｌ以上、あるいは０．１ｍｍｏｌ以上であってもよく、３ｍｍｏｌ以下、あるいは１ｍｍｏｌ以下、あるいは０．５ｍｍｏｌ以下であってもよい。
本発明の混成担持メタロセン触媒において、第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物を担持するための担体は、表面にヒドロキシ基を含有することができる。つまり、前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は、可能であれば少ないほどよいが、すべてのヒドロキシ基を除去することは現実的に難しい。したがって、前記ヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などにより調節することができる。例えば、前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１乃至１０ｍｍｏｌ／ｇになることが好ましく、０．５乃至１ｍｍｏｌ／ｇになることがより好ましい。前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応シートが減少し、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば、担体表面に存在するヒドロキシ基以外に、水分に起因したものである可能性があるため好ましくない。
この時、乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を減らすために、担持に参加する反応性が高いシロキサン基は保存しながら、このヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いることもできる。
このような場合、前記担体は、表面に反応性が高いヒドロキシ基およびシロキサン基を共に有することが好ましい。このような担体の例としては、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアなどが挙げられ、これらは通常Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、またはＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体は、第１、２助触媒などが担持される前に十分に乾燥された状態で用いることがよい。この時、担体の乾燥温度は、２００乃至８００℃が好ましく、３００乃至６００℃がより好ましく、４００乃至６００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が過度に多くて表面の水分と助触媒が反応するようになり、８００℃を超える場合には担体表面の気孔が集まりながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなってシロキサン基だけが残るようになり、助触媒との反応シートが減少するため好ましくない。
一方、本発明の混成メタロセン触媒は、触媒の活性種を作るための第１助触媒および第２助触媒を含むことができる。前記２種の助触媒の使用により触媒活性を向上させ、特に第２助触媒の使用によりポリオレフィンの分子と分布を調節することができる。
前記第１助触媒は、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に用いられる助触媒であればすべて使用可能である。このような第１助触媒は、担体にあるヒドロキシ基と遷移金属間に結合が生成されるようにする。また、第１助触媒は、担体の表面にだけ存在することによって、重合体粒子が反応器壁面や互いに絡みつくファウリング現象なしに本願の特定の混成触媒構成が有する固有特性を確保することに寄与することができる。
前記混成メタロセン担持触媒において、前記第１助触媒は、下記化学式３および化学式４で表される化合物の中から選択された１種以上であってもよい。
前記式で、
Ｒ18は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、ａは、２以上の整数であり、
Ｒ19は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり、
Ｄ1は、アルミニウムまたはホウ素である。
Ｒ18は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、ａは、２以上の整数であり、
Ｒ19は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり、
Ｄ1は、アルミニウムまたはホウ素である。
前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
一方、本発明において、前記混成担持メタロセン触媒に含まれる第２助触媒は、下記化学式５または６で表されるボレート化合物であってもよい。
前記化学式５および６で、Ｌは、それぞれ独立して中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは、それぞれ独立して水素原子であり、Ｚは、それぞれ独立してホウ素であり、Ａは、それぞれ独立して１以上の水素がハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、フェノキシ基、窒素、リン、硫黄または酸素原子で置換された炭素数６乃至２０のアリールまたはアルキル基である。
前記ボレート系第２助触媒は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含むことが好ましい。このような本発明の助触媒は、繊維製造に適したポリオレフィン重合体の製造に用いられることによって、用途特異性および製造方法特異性を示す。
一方、本発明において混成メタロセン担持触媒の製造時、各成分の担持順序は前述のように担体に第１助触媒を担持させる段階の前と後に、下記化学式１の第１メタロセン化合物および化学式２の第２メタロセン化合物をそれぞれ担持する段階；および担体に第２助触媒を担持する段階；を含むことが好ましい。このような方法により、本発明の混成メタロセン担持触媒は、担体に担持された第１助触媒、下記化学式１および化学式２の第１および第２メタロセン化合物；および第２助触媒を含むことができる。
また、その担持条件は、特に限定されず、当該分野の当業者によく知られた範囲で行うことができる。例えば、高温担持および低温担持を適切に用いて行うことができ、具体的に第１助触媒および第２助触媒を担体に担持する時、温度条件は２５乃至１００℃で行うことができる。この時、第１助触媒の担持時間と第２助触媒の担持時間は、担持しようとする助触媒の量により適切に調節され得る。また第１および第２メタロセン化合物と担体との反応温度は、−３０℃乃至１５０℃まで可能であり、好ましくは常温乃至１００℃、より好ましくは３０乃至８０℃である。反応させた担持触媒は、反応溶媒をろ過したり減圧蒸留させて除去してそのまま用いることができ、必要であればトルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーフィルターして用いることができる。
一方、オレフィン単量体の（共）重合時に用いられるオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、オレフィン単量体の（共）重合時、前記メタロセン担持触媒は、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のような炭素数５乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、およびクロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などにスラリー形態に希釈して注入が可能である。前記溶媒は、少量のアルミニウム処理をして触媒毒として作用する少量の水、空気などを除去して用いることが好ましい。
前記オレフィン系単量体の重合は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器および溶液反応器からなる群より選択される反応器を単独で用いたり、それぞれ２個以上の同一または異なる反応器を用いてオレフィン系単量体を一定比率に連続供給しながら定法により行うことができる。
前記オレフィン系単量体の重合時の重合温度は、２５乃至５００℃であることが好ましく、２５乃至２００℃であることがより好ましく、５０乃至１５０℃であることがさらに好ましい。また、重合圧力は、１乃至１００Ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことが好ましく、１乃至７０Ｋｇｆ／ｃｍ2であることがより好ましく、５乃至５０Ｋｇｆ／ｃｍ2であることが最も好ましい。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記オレフィン系重合体を含み、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９．０乃至１５．０（ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒ）であり、延伸比が７乃至１５倍である繊維が提供される。
従来に用いられていた汎用の繊維は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が４乃至６ｇｆ／ｄｅｎｌｅｒであり、延伸比は７乃至９倍に過ぎなかったが、本発明による繊維は前述したような強度と延伸比を示して、非常に優れた高強度および高延伸の特性を有することが分かる。
一般にモノフィラメント製品のような繊維で高強度を示すためには、狭い分子量分布が求められ、狭い分子量分布の実現のために一種の触媒前駆体を用いてモノフィラメント用オレフィン系重合体を製造する。本発明は、ここでさらに強化された高強度を実現するために、オレフィン重合体の製造時に前述した混成メタロセン担持触媒を用いることによって、オレフィン重合体の分子量分布が狭く、機械的物性が向上し、強度を強化することができる。
本発明による繊維は、高強度軽量製品であって、同じ強度を示す繊維の製造時に用いられる樹脂の使用量を減らすことができるため、生産原価を節減できるだけでなく、製品の重量も減らすことができるという特徴がある。
また、このような本発明の繊維は、ＡＡＴＣＣテスト方法＃１６によりゼノン−アークランプで加速化させた条件下で引張強度減少現象を測定した引張強度半減期が２３０乃至３２０時間であってもよい。つまり、本発明で繊維に対する引張強度半減期の場合、変色テストに用いられるＡＡＴＣＣ方法＃１６で紫外線に対する引張強度減少現象を確認して測定した値を示す。また、本発明は、より苛酷な条件でゼノン−アークランプで加速化させてテストした結果を示す。
ここで、前記引張強度半減期が長いほど繊維耐久性を向上させるところ、本発明は、従来より長い前記範囲の半減期を示すため、耐久性が非常に優れた繊維を提供することができる。
また、本発明は、前記ポリオレフィン重合体を含む樹脂組成物を用い、押出機による加工工程段階を含む繊維の製造方法を提供する。
本発明による繊維の製造方法において、前記オレフィン重合体を含む樹脂組成物は、その他の添加剤を含むことができる。具体的に、このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、金属不活性剤、充填剤、強化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学漂白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などがある。前記添加剤の種類は特に制限されるのではなく、当該技術分野に知られた一般的な添加剤を用いることができる。
また、本発明は、前記繊維を含む物品を提供することができる。前記繊維を含む物品の具体的な例としては、高強力糸を用いて製造可能な物品であって、ロープ、漁網、安全網、スポーツ網などのようなモノフィラメント製品、カバー、麻袋、ホース、テントなどのようなターポリン製品などが挙げられる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
下記の実施例に使用された有機試薬および溶媒は、特別な言及がなければ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社で購入して標準方法で精製して用いた。合成のすべての段階で空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。
下記の実施例に使用された有機試薬および溶媒は、特別な言及がなければ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社で購入して標準方法で精製して用いた。合成のすべての段階で空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。
＜実施例１乃至７＞
１）混成メタロセン担持触媒の製造
化学式１ａのメタロセン化合物および化学式２ａのメタロセン化合物と、担体としてシリカ（Ｇｒａｃｅ社、製品名：ＳＰ９５２Ｘ_１８３６、６００℃で焼成処理）を用い、第１助触媒はメチルアルミノキサン、第２助触媒はＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いて、混成担持メタロセン触媒を製造した。この時、各成分の含有量比率は下記表１のとおり用いた。
１）混成メタロセン担持触媒の製造
化学式１ａのメタロセン化合物および化学式２ａのメタロセン化合物と、担体としてシリカ（Ｇｒａｃｅ社、製品名：ＳＰ９５２Ｘ_１８３６、６００℃で焼成処理）を用い、第１助触媒はメチルアルミノキサン、第２助触媒はＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いて、混成担持メタロセン触媒を製造した。この時、各成分の含有量比率は下記表１のとおり用いた。
具体的に、ガラス反応器にトルエン溶液１００ｍｌを入れ、準備されたシリカ１０ｇを投入した後、反応器温度を６０℃に上げながら攪拌した。シリカを十分に分散させた後、前記化学式１ａのメタロセン触媒を投入して２時間攪拌した。攪拌を止め、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５３．１ｍｌを投入して８０℃で２００ｒｐｍで１６時間攪拌した。その後、温度を再び４０℃に低めた後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去した。
次に、１００ｍｌのトルエンを満たし、前記化学式２ａのメタロセン触媒を投入して２時間攪拌した。この時、化学式１ａと化学式２ａのメタロセン触媒は、それぞれ２０ｍｌトルエンに予め溶かした後、溶液状態で投入した。
その後、トルエン５０ｍｌにＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを下記表１のモル数で溶かした後、前記担持触媒（メチルアルミノキサンおよび２種のメタロセン触媒が担持されたシリカ）を含む反応器に投入した。追加的に、トルエン５０ｍｌ程度をさらに反応器に投入して全体溶液量を１５０ｍｌ程度に合わせた後、８０℃で１時間にかけて２００ｒｐｍで攪拌した。以降に触媒を沈め、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。
そして、混合溶液を２時間程度さらに攪拌して反応させた。反応が終わった後、攪拌を止め、トルエン層を分離して除去し、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去することによって、混成メタロセン担持触媒を製造した。
２）ポリエチレンホモ重合体の製造
前記製造された混成メタロセン担持触媒下で、エチレンを重合して、ポリエチレンを製造した。
前記製造された混成メタロセン担持触媒下で、エチレンを重合して、ポリエチレンを製造した。
各混成担持メタロセン触媒２０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍｌのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスで取り出して注入する触媒を準備した。オレフィン重合は機械式攪拌機が装着された、温度調節が可能な装置を具備し、高圧で利用される１個の２ｌの金属合金反応器で行った。
具体的に、それぞれのメタロセン担持触媒を単一のループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。また、共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。
ここで得られたポリエチレン重合体に１次酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＣＩＢＡ社）７５０ｐｐｍ、２次酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＣＩＢＡ社）１，５００ｐｐｍと加工調剤（ＳＣ１１０、Ｃａ−Ｓｔ、斗本油化（株））３，０００ｐｐｍを添加し、二軸押出機（Ｗ＆Ｐ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、７５パイ、Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて１７０乃至２２０℃の押出温度で製粒した。樹脂の加工性押出テストは、Ｈａａｋｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、２４０乃至２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０）の条件で押出テストをした。また、フィラメント成形は、短縮押出機（韓国イーエムＭｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ Ｍ／Ｃ、９０パイ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２４０乃至２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０）の押出温度で８００デニール（ｄｅｎｉｅｒ）の規格になるように押出成形した。ポリエチレン重合体の原料物性および製品の諸般物性は、下記の特性評価方法により実施し、結果は表１に示した。
＜原料物性＞
１）密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５
２）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
３）分子量、分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
１）密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５
２）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
３）分子量、分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
＜比較例１＞
第２助触媒を使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法でポリエチレンを製造した。またポリエチレンの物性は、実施例１の方法で評価し、その結果を表１に示した。
第２助触媒を使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法でポリエチレンを製造した。またポリエチレンの物性は、実施例１の方法で評価し、その結果を表１に示した。
注）前記表１で、Ｍｅｔ１は第１メタロセン化合物、Ｍｅｔ２は第２メタロセン化合物である
前記表１を参照すると、本発明は、オレフィン（共）重合時、第２助触媒としてボレート化合物を用い、また、その含有量を調節した混成メタロセン担持触媒を用いることによって、従来より触媒活性が高く、中分子量範囲を有し、分子量分布が狭い物性をすべて満足するポリエチレンを製造することができた。
前記表１を参照すると、本発明は、オレフィン（共）重合時、第２助触媒としてボレート化合物を用い、また、その含有量を調節した混成メタロセン担持触媒を用いることによって、従来より触媒活性が高く、中分子量範囲を有し、分子量分布が狭い物性をすべて満足するポリエチレンを製造することができた。
＜実験例＞
前記実施例１乃至７および比較例１のポリエチレンを用いて通常の方法で繊維（樹脂）を製造し、次の方法で物性と加工性を評価してその結果を表２に示した。
前記実施例１乃至７および比較例１のポリエチレンを用いて通常の方法で繊維（樹脂）を製造し、次の方法で物性と加工性を評価してその結果を表２に示した。
＜製品の物性＞
１）引張強度半減期：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強度を測定した後、次の方法で引張強度の半減期を測定した。
１）引張強度半減期：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強度を測定した後、次の方法で引張強度の半減期を測定した。
引張強度半減期は、変色テストに用いられるＡＡＴＣＣ方法＃１６で紫外線に対する引張強度減少現象を確認して測定した。そして、ゼノン−アークランプで加速化させてテストし、その結果を表２に示した。
２）延伸比（倍）：糸（フィラメントまたはヤーン）を加工する時、強度を増やすために延伸する工程があるが、この時、糸を延伸する比率を延伸比という。延伸比は、引き取りロール回転速度（ＲＰＭ2）と送り込みロール回転速度（ＰＲＭ1）の比率（ＲＰＭ2／ＲＰＭ1）で測定した。
３）Ｔｅｎａｃｉｔｙ（ｇ／ｄｅｎｉｅｒ）：Ｔｅｎａｃｉｔｙは、糸の破断点強度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。この時、試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとし、１試片当り６回測定してその平均値を得た。参考までに、デニール（ｄｅｎｉｅｒ）は糸の太さの表示に用いられる国際単位であり、標準長さ９，０００ｍに単位重量１ｇであるものを１デニール（ｄｅｎｉｅｒ）とする。
前記表２を参照すると、実施例は、分子量分布が狭く、重量平均分子量が高いポリエチレン重合体を用いるため、比較例よりも延伸比、強度および引張強度半減期に優れた繊維製品を製造することができることが分かる。
しかし、比較例１は、ボレート系助触媒を含まない混成担持触媒を用いて製造されることによって、繊維製品の延伸比と強度が低く、引張強度半減期も低いため、高強力糸の繊維を製造することができなかった。
Claims (10)
- 混成メタロセン担持触媒の存在下で、１種以上のオレフィン単量体を重合させる段階を含む繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法であって、
前記混成メタロセン担持触媒は、担体に担持された第１助触媒、下記化学式１および化学式２の第１および第２メタロセン化合物；およびボレート系第２助触媒を含み、
前記混成メタロセン担持触媒は、担体に第１メタロセン化合物、第１助触媒、および第２メタロセン化合物を順次担持するか、または担体に第２メタロセン化合物、第１助触媒、および第１メタロセン化合物を順次担持する段階の後に、ボレート系第２助触媒を担持する段階；を含む方法により製造され、
前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物を合わせたメタロセン触媒に含まれている総金属モル：ボレート系第２助触媒に含まれているホウ素のモル比が１：０．４５〜１：３であり、
重量平均分子量１０万〜３０万およびＰＤＩ２．０〜３．０である、
繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法。
［化学式１］
（Ｒa）p（Ｒb）Ｍ’Ｑ3-p
前記化学式１で、
ｐは、０または１の整数であり；
Ｍ’は、４族遷移金属であり；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルコキシアルキル、炭素数３乃至２０のシクロアルキル、炭素数６乃至４０のアリール、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至４０のアルキルアリール、炭素数７乃至４０のアリールアルキルおよび炭素数８乃至４０のアリールアルケニルの中から選択された一つ以上で置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；
Ｑは、ハロゲンであり、
前記化学式２で、
Ｒ1乃至Ｒ17は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数２乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基または炭素数７乃至２０のアリールアルキル基であり；またはＲ1乃至Ｒ17は、互いに結合して炭素数２乃至２０のシクロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、または炭素数７乃至２０のアリールアルキル基を形成し；Ｒ1乃至Ｒ17のうちの一つ以上は、前記置換基の中の水素とハロゲン以外の置換基であり、
Ｌは、炭素数１乃至１０の直鎖状または分枝状アルキレン基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ18）−または−Ｓｉ（Ｒ19）（Ｒ20）−であり、ここでＲ18乃至Ｒ20は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、または炭素数６乃至２０のアリール基であり、
Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアルキルアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数２乃至２０のアルコキシアルキル基、炭素数２乃至２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５乃至２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１乃至２０のアルキルシリル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、または炭素数１乃至２０のスルホネート基である。 - 前記第１助触媒は、下記化学式３および化学式４で表される化合物の中から選択された１種以上である、請求項１に記載の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法。
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ18）−Ｏ］a−
［化学式４］
Ｄ1（Ｒ19）3
前記式で、
Ｒ18は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、ａは、２以上の整数であり、
Ｒ19は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり、
Ｄ1は、アルミニウムまたはホウ素である。 - 前記ボレート系第２助触媒は、下記化学式５または６で表されるボレート化合物である、請求項１または２に記載の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法。
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-
［化学式６］
［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］-
前記化学式５および６で、Ｌは、それぞれ独立して中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは、それぞれ独立して水素原子であり、Ｚは、それぞれ独立してホウ素であり、Ａは、それぞれ独立して１以上の水素がハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、フェノキシ基、窒素、リン、硫黄または酸素原子で置換された炭素数６乃至２０のアリールまたはアルキル基である。 - 前記ボレート系第２助触媒は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む、請求項３に記載の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法。
- 前記担体は、表面にヒドロキシ基およびシロキサン基を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法。
- 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアの中から選択される一つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維製造用ポリオレフィン重合体の製造方法。
- ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９．０乃至１５．０（ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒ）であり、延伸比が７乃至１５倍である繊維製造に用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン重合体の製造方法。
- 溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１乃至２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９４５乃至０．９５５ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン重合体の製造方法。
- 溶融指数が０．３乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９４５乃至０．９５５ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン重合体の製造方法。
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