CN104017117B - 茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法，该茂金属催化剂由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。与现有技术相比，本发明茂金属催化剂由多孔聚合物微球作为载体，其为一个多级孔结构，使得其在聚合中产物的分子链只能沿着孔道的方向生长，其他方向的生长被抑制，从而有利于得到纤维状产物，而多级孔的存在也使得分子链存在缠结，阻碍了分子链的运动，从而使得到的聚合物的熔点升高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法。
背景技术
熔点和形貌作为聚烯烃树脂性能的一个重要指标，对产品的使用和加工都有一定的影响。为了改善聚乙烯的使用性能，拓展其应用领域，人们不断采用各种方法对其熔点进行调控，以满足不同领域对聚乙烯产品的需求。
目前，聚乙烯作为通用的聚合物产品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支链可控的茂金属聚乙烯等产品，并以其优良的性能成为合成树脂中产量最大、发展最为迅速的品种之一。聚乙烯树脂的特点是价格便宜、性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装以及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
现阶段得到独立的纳米纤维状的聚乙烯主要是通过电镀纺丝，或使用无机载体MCM-41得到，但是纤维缠结严重，而且其熔点(二次熔点，消除热历史)并不高，仅在136左右。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、立体构型、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造，商业应用前景广阔。根据目前的聚合物工艺要求，如淤浆聚合、气相聚合等，催化剂需要进行负载化，能够有效地提高催化剂活性组分的催化效率，改善聚合物的形态，大幅度降低助催化剂的用量，降低生产成本，抑制催化剂的链转移效应，提高聚合产物的分子量和耐老化性能。
尽管通过载体的负载化后的茂金属催化剂，可解决应用上遇到的很多问题，但是如果想要得到纳米纤维状的聚乙烯，依然需要进行繁琐的后续加工处理，增加了工业成本，即使如此，加工后得到的聚乙烯熔点并不高，限制了其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法，该茂金属催化剂催化得到的聚乙烯纳米纤维具有较高的熔点。
本发明提供了一种茂金属催化剂，由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；
所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；
所述茂金属如式(I)所示：
(Cp)xTiCly (I)；
其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。
优选的，所述多孔聚合物微球的平均孔径为9～25nm。
优选的，所述多孔聚合物微球的大小为3～7μm。
优选的，所述多孔聚合物微球为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物。
本发明还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，包括：
将多孔聚合物微球、铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，加热搅拌反应，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂；
所述多孔聚合物微球含有N元素；
所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；
所述茂金属如式(I)所示：
(Cp)xTiCly (I)；
其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。
优选的，所述多孔聚合物微球中N元素与铝氧烷化合物中Al元素的摩尔比为1：(5～20)。
优选的，所述多孔聚合物微球中N元素与茂金属的摩尔比为1：(10～100)。
本发明还提供了一种聚乙烯纳米纤维的制备方法，包括：
将助催化剂、茂金属催化剂与第二有机溶剂混合，然后通入乙烯，加热反应，得到聚乙烯纳米纤维；所述茂金属催化剂为上述的茂金属催化剂。
优选的，所述助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为(3000～6000)：1。
优选的，所述茂金属的摩尔数与乙烯的压强比为(0.5～3)×10-6mol：1atm。
本发明提供了一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法，该茂金属催化剂由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。与现有技术相比，本发明茂金属催化剂由多孔聚合物微球作为载体，其为一个多级空结果，使得其在聚合中产物的分子链只能沿着孔道的方向生长，其他方向的生长被抑制，从而有利于得到纤维状产物，而多级孔的存在也使得分子量存在缠结，阻碍了分子链的运动，从而使得到的聚合物的熔点升高。
实验结果表明，本发明制备得到的聚乙烯纳米纤维的二次熔点可达143.6℃。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的聚乙烯纳米纤维的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中制备得到的聚乙烯纳米纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种茂金属催化剂，由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；
所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；
所述茂金属如式(I)所示：
(Cp)xTiCly (I)；
其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。
按照本发明，所述多孔聚合物微球为本领域技术人员熟知的微球即可，并无特殊的限制，本发明中优选其为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物微球；所述多孔聚合物微球的平均孔径优选为9～25nm，更优选为9～20nm；所述多孔聚合物微球的大小优选为3～7μm，更优选为3～5μm。
本发明茂金属催化剂由多孔聚合物微球作为载体，其为一个多级空结果，使得其在聚合中产物的分子链只能沿着孔道的方向生长，其他方向的生长被抑制，从而有利于得到纤维状产物，而多级孔的存在也使得分子量存在缠结，阻碍了分子链的运动，从而使得到的聚合物的熔点升高。
本发明还提供了一种上述茂金属催化剂的制备方法，包括：将多孔聚合物微球、铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，加热搅拌反应，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂；
所述多孔聚合物微球含有N元素；
所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；
所述茂金属如式(I)所示：
(Cp)xTiCly (I)；
其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。
所述多孔聚合物微球同上所述，在此不再赘述。
按照本发明，所述多孔聚合物微球优选先保温在真空中进行处理，然后冷却至室温，再与铝氧烷化合物及第一有机溶剂混合。所述保温的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃；所述处理的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。多孔聚合物微球在真空中进行处理可除去其中多余的水分。
将多孔聚合物微球、铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，优选在无水无氧的条件下进行；所述多孔聚合物微球中N元素与铝氧烷化合物中Al元素的摩尔比为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)；所述第一有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为正己烷、正庚烷、二甲苯与甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯。铝氧烷化合物可除去溶剂中的杂质，如水，同时也充当桥梁，将茂金属与多孔聚合物微球连接起来。
混合后，加热搅拌。所述搅拌的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃；所述搅拌的时间优选为10～20h，更优选为10～15h，最优选为12h。
加热搅拌后，优选进行抽滤，用第三有机溶剂进行洗涤。所述第三有机溶剂选为正己烷、正庚烷、二甲苯与甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯；所述洗涤的次数优选为2～6次，更优选为3次。用有机溶剂洗涤可除去可量的铝氧烷化合物。
洗涤之后，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂。所述茂金属的加入优选加入其有机溶液；所述多孔聚合物微球中N元素与茂金属的摩尔比为1：(10～100)，更优选为1：(30～80)；继续加热搅拌的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃；继续加热搅拌的时间优选为10～20h，更优选为10～15h，最优选为12h。
按照本发明，继续加热搅拌反应后，优选进行抽滤，用有第四机溶剂进行洗涤，得到茂金属催化剂；所述第四有机溶剂选为正己烷、正庚烷、二甲苯与甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯；所述洗涤的次数优选为4～8次，更优选为5～6次。
为避免茂金属催化剂引入其他杂质或被氧化，制备茂金属催化剂的整个过程优选在无水无氧的条件下进行。
本发明还提供了一种聚乙烯纳米纤维的制备方法，包括：将助催化剂、茂金属催化剂与第二有机溶剂混合，然后通入乙烯，加热反应，得到聚乙烯纳米纤维；所述茂金属催化剂同上所述，在此不再赘述。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将助催化剂、茂金属催化剂与第二有机溶剂混合；所述助催化剂为本领域技术人员熟知的助催化剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述助催化剂与茂金属催化剂优选按照摩尔比(3000～6000)：1的比例进行混合，更优选为(4000～6000)：1，再优选为(5000～6000)：1；所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为正己烷、正庚烷与二甲苯中的一种或多种，更优选为正己烷。
混合后，优选升温，更优选升温至40℃～60℃，再优选为45℃～55℃，最优选为50℃，然后通入乙烯。所述茂金属的摩尔数与乙烯的压强比优选为(0.5～3)×10-6mol：1atm，更优选为(0.5～2)×10-6mol：1atm。如茂金属催化剂的浓度太高，单位体积内的活性中心随之增多，助催化剂激活时，不利于活性的充分释放，从而得不到目标产物。
通入乙烯后，加热反应。所述反应的温度优选为40℃～60℃，再优选为45℃～55℃，最优选为50℃；所述反应的时间优选为20～120min，更优选为25～100min，再优选为30～60min，最优选为30～40min。
反应后，优选还进行过滤，干燥，得到聚乙烯纳米纤维。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将1g平均孔径为9.05nm，大小为3.87μm的多孔聚合物微球(聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物)在80℃下真空保存15h，冷却至室温，加至在无水无氧条件下处理过的100ml Schlenk型过滤式反应器中，再用注射器加入20ml甲苯，然后按照Al/N＝7加入改性甲基铝氧烷，在50℃下磁力搅拌12h后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤3次，以除去过量的改性甲基铝氧烷，接着用注射器加入一定量的Cp2TiCl2甲苯溶液(Cp为环戊二烯基团；Al/Ti＝50)，再补加适量适量甲苯，在50℃下磁力搅拌12h后，将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，将固体真空抽干后转移至安培瓶中，整个操作都在无水无氧的条件下进行，得到茂金属催化剂。
1.2在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入6.82μmol1.1中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为9atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯纳米纤维。
利用示差扫描量热法对1.2中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为143.6℃。
利用扫描电子显微镜为1.2中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1与图2所示，由图1与图2可知其具有独立的纳米纤维结构，且直径为300nm左右。
实施例2
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入6.82μmol1.1中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为3atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯纳米纤维。
利用示差扫描量热法对实施例2中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为141.4℃。
利用扫描电子显微镜为实施例2中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其具有独立的纳米纤维结构。
实施例3
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入4.09μmol1.1中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯纳米纤维。
利用示差扫描量热法对实施例3中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为141.3℃。
利用扫描电子显微镜为实施例3中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其具有独立的纳米纤维结构。
实施例4
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入6.82μmol1.1中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯纳米纤维。
利用示差扫描量热法对实施例4中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为142.2℃。
利用扫描电子显微镜为实施例4中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其具有独立的纳米纤维结构。
比较例1
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入8.19μmol1.1中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯。
利用示差扫描量热法对比较例1中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为137.7℃。
利用扫描电子显微镜为比较例1中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其无纳米纤维结构。
比较例2
2.1将1g平均孔径为27.61nm，大小为7.15μm的多孔聚合物微球(聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物)在80℃下真空保存15h，冷却至室温，加至在无水无氧条件下处理过的100ml Schlenk型过滤式反应器中，再用注射器加入20ml甲苯，然后按照Al/N＝7加入改性甲基铝氧烷，在50℃下磁力搅拌12h后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤3次，以除去过量的改性甲基铝氧烷，接着用注射器加入一定量的Cp2TiCl2甲苯溶液(Cp为环戊二烯基团；Al/Ti＝50)，再补加适量适量甲苯，在50℃下磁力搅拌12h后，将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，将固体真空抽干后转移至安培瓶中，整个操作都在无水无氧的条件下进行，得到茂金属催化剂。
2.2在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入5.59μmol2.1中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯5。
利用示差扫描量热法对2.2中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为137.9℃。
利用扫描电子显微镜为2.2中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其无纳米纤维结构。
比较例3
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入6.39μmol比较例2中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯。
利用示差扫描量热法对比较例3中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为137.2℃。
利用扫描电子显微镜对比较例3中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其无纳米纤维结构。
比较例4
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入7.18μmol比较例2中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯。
利用示差扫描量热法对比较例4中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为137.6℃。
利用扫描电子显微镜对比较例4中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其无纳米纤维结构。
比较例5
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入6.39μmol比较例2中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为7atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯。
利用示差扫描量热法对比较例5中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为136.5℃。
利用扫描电子显微镜对比较例5中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其无纳米纤维结构。
比较例6
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，将助催化剂改性甲基铝氧烷加入，接着加入6.39μmol比较例2中得到的茂金属催化剂，改性甲基铝氧烷中Al与茂金属催化剂的Ti的摩尔比为5100：1，升温至50℃后，向反应釜中通入乙烯，反应压强为3atm，反应时间为30min，反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，得到聚乙烯。
利用示差扫描量热法对比较例6中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其二次熔点为137.0℃。
利用扫描电子显微镜对比较例6中得到的聚乙烯纳米纤维进行分析，得到其无纳米纤维结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种聚乙烯纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括：
将助催化剂、茂金属催化剂与第二有机溶剂混合，然后通入乙烯，加热反应，得到聚乙烯纳米纤维；
所述茂金属催化剂按照以下方法制备：
将多孔聚合物微球先保温在真空中进行处理，然后冷却至室温，再与铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，加热搅拌反应，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂；
所述多孔聚合物微球含有N元素；所述多孔聚合物微球为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物微球；所述多孔聚合物微球的平均孔径为9～25nm；所述多孔聚合物微球的大小为3～7μm；所述多孔聚合物微球中N元素与铝氧烷化合物中Al元素的摩尔比为1：(5～20)；
所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；
所述茂金属如式(I)所示：
(Cp)xTiCly (I)；
其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团；
所述茂金属的摩尔数与乙烯的压强比为(0.5～0.818)×10-6mol：1atm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为(3000～6000)：1。
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