CN102050840A

CN102050840A - 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用

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Publication number: CN102050840A
Application number: CN2010105727419A
Authority: CN
Inventors: 袁建超; 梅铜简; 刘玉凤; 王学虎
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2010-12-04
Filing date: 2010-12-04
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-12-04
Also published as: CN102050840B

Abstract

本发明公开了一类用于烯烃聚合的含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化剂，该配合物通过改变配体骨架结构的位阻和增加亚胺邻位的空间位阻，使亚胺苯环的邻位引入苯环而形成刚性更强的萘环，从而稳定活性中心。该配合物与助催化剂氯化二乙基铝组成的复合催化剂，能够在较高温度下高活性催化乙烯聚合，而且在较低的铝镍摩尔比下催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。

Description

含萘环的α - 二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种新型后过渡金属催化剂镍（Ⅱ）配合物，尤其涉及一类含萘环的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物。本发明同时还涉及该α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备方法及在催化乙烯聚合制备聚乙烯中的应用。

背景技术

在世界上每年生产十几亿英镑的聚烯烃。通过简单的插入反应，可以把廉价和丰富的烯烃单体转化成为具有新颖的结构和高功能、高价值的新型高分子材料。目前已成为世界上产量和消耗最大的合成品种，广泛应用于人们的生产和消费领域中。包括塑料，纤维，橡胶。尽管聚烯烃工业历史悠久，由于不断有新的催化剂、工艺以及更好性能的聚烯烃材料的发现，聚烯烃工业持续稳定增长并保持技术推动。其中，催化剂的研制是聚烯烃工业发展的核心技术，是控制聚烯烃结构与性能的关键因素。因此，开发新型后过渡金属烯烃聚合催化剂已成为聚烯烃领域的研究趋势。在传统Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们相继开发了具有单一活性中心的茂金属催化剂和单茂金属催化剂，催化烯烃聚合能得到分子量分布很窄，且结构规整的聚烯烃材料。1995年，Brookhart等开发出一种α-二亚胺镍、钯催化剂，能均相催化乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯。其中α-亚胺镍催化剂由于具有高活性，以及聚合物分子量等可以在很大范围内进行控制调节。这类α-二亚胺镍催化剂具有如下的结构式:

其中，R_l为氢、甲基、苊基、环己基，杂环取代基等，R₂为氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基等，R₃为氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基等。在甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝作用下，能够高活性的催化乙烯。

众所周知，配体的结构对催化乙烯聚合或齐聚有着重要的影响。当R₂为氢取代或是小位阻取代时，催化乙烯聚合只能得到乙烯的低聚物或分子量很小的聚乙烯，当R₂为大位阻取代时，催化乙烯得到高分子量的聚乙烯，更多的体现为空间位阻对催化活性的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一类含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ) 配合物。

本发明的另一目的是提供一种上述α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物与助催化剂氯化二乙基铝配合形成复合催化剂在催化乙烯聚合中的应用。

（一）α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

本发明的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的化学结构式为：

本发明的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是一种含萘环的带有丁二亚基骨架或苊二亚基骨架的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，配合物通过改变配体骨架结构的位阻和增加亚胺邻位的空间位阻，使亚胺苯环的邻位引入苯环而形成刚性更强的萘环，从而稳定活性中心，能够在较高温度下高活性催化乙烯聚合，而且在较低的铝镍摩尔比下催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。

（二）α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

本发明含有萘环的a-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，工艺步骤如下：

（1）α-二亚胺配体的制备：以无水甲醇或乙醇为溶剂，以无水甲酸或冰醋酸为催化剂，将2-甲基-1-萘胺与2,3-丁二酮或苊醌以2:1~3:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12h~48h后，除去溶剂，析出固体沉淀，过滤，用冷甲醇洗涤，得粗产品；粗产品用C₂H₅OH/CH₂Cl₂混合溶剂重结晶，真空干燥既得配体。无水甲酸或冰醋酸的用量为2-甲基-1-萘胺摩尔量的0.5~1.0倍。所述的C₂H₅OH/CH₂Cl₂溶剂中，C₂H₅OH与CH₂Cl₂的体积比为15:1~5:1。

（2）α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将上述α-二亚胺镍（Ⅱ）配体与1,2-二甲氧基乙烷溴化镍以1:1~1:2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应8h~24h后，滤除悬浮液，在真空下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物。

其反应式如下：

（三）α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化乙烯聚合中的应用

本发明的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是一种含萘环的带有丁二亚基骨架或苊二亚基骨架的a-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，配合物通过改变配体骨架结构的位阻和增加亚胺邻位的空间位阻，当亚胺苯环的邻位引入苯环而形成刚性更强的萘环，从而稳定活性中心，能够在较高温度下高活性催化乙烯聚合。而且在较低的铝镍摩尔比下催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。

经过大量的实验证明，在乙烯聚合中，α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:100~1:3000（优选1:200~1:1500）的摩尔比复合，形成复合催化剂，具有较高的聚合活性。反应温度控制在0~100℃范围内，能得到高分子量的聚乙烯。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明N,N配位的α-二亚胺镍配合物为单核结构，稳定性较好。

2、本发明的α-二亚胺镍配合物与助催化剂氯化二乙基铝组织组成的复合催化剂在催化乙烯聚合中，表现出良好的催化活性，而且成本相对于以甲基铝氧烷为助催化剂要低的多。

3、本发明的配合物的制备工艺简单，合成路线短，成本低，产率高，易于工业化。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

（1）配体1的合成

将2-甲基-1-萘胺1.2580 g （0.008mol）和2,3-丁二酮0.344 g （0.004 mol），溶解于30 ml无水甲醇中，然后在搅拌下加入0.1ml无水甲酸，在50℃下回流反应18 h后，浓缩溶剂，析出大量橙黄色固体沉淀，过滤并用冷的甲醇洗涤，得粗产品。粗产品用C₂H₅OH/CH₂Cl₂（体积比8:1）重结晶，真空干燥得到黄色片状晶体，产率为82%。

m.p.152–153℃。IR (KBr, cm^-1) v：3445, 3049(Nap-H), 2922(C-H), 1638(C=N), 1443(C-N), 1364(-CH₃)。¹H NMR (400MHz, CDCl₃)： d 2.16 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 7.40 (dd, 2H, J₁ =7.2Hz, J₂ =4.4Hz), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.56-7.59 (m, 4H), 7.63 (d, 2H, J=7.2Hz)。¹³C NMR (100MHz, CDCl₃)：d 16.52, 17.82, 119.77, 122.63, 123.34, 124.16, 125.24, 125.74, 128.01, 128.99, 132.64, 144.54, 169.65。

元素分析结果 C₂₆H₂₄N₂：理论值（%）：C, 85.68; H, 6.64; N, 7.69。实测值(%)：C, 85.65; H, 6.68; N, 7.68。

（2）配合物1a的合成

在氮气保护下，向100 ml干燥的Schlenk瓶中加入配体1 0.364g（0.001mol），再加入NiBr₂（DME）0.322 g（0.001mol）和已处理好的二氯甲烷30 ml，反应在室温下搅拌16 h，滤除悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚（3×10ml）洗涤三次，真空干燥后得到土黄色粉末状固体0.54 g，产率为93%。

(KBr, cm^-1) n：3437, 3051(Nap-H), 2921, 1736(C-H), 1623 (C=N), 1435(C-N), 1371(-CH₃)，613(N-Ni)。

元素分析结果C₂₆H₂₄Br₂N₂Ni：理论值（%）：C, 53.57; H, 4.15; N, 4.81。实测值（%）: C, 53.64; H, 4.06; N,4.97。

（3）乙烯聚合

在0℃下，将干燥的250ml Schlenk聚合瓶，用真空-氮气系统置换三次，在氮气保护下加入配合物1a 2.1mg（3.6μmol）。用乙烯气置换三次。依次加入新蒸出的甲苯50ml和助催化剂氯化二乙基铝3.2ml（2.88mmol，n（Al）/n（Ni）=800），反应过程中使乙烯的压力维持在0.02MPa。反应30min后，然后用100 ml 质量浓度2 %的盐酸-甲醇溶液终止反应，过滤沉淀的聚合物，并用甲醇充分洗涤，于60℃下真空干燥至恒重、称量，得到聚合物为0.313g，催化活性为0.87×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。

聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，熔融温度为129℃，重均分子量为2.181×10⁵g/mol，数均分子量为1.352×10⁵g/mol，多分散性系数为1.61。

实施例2

（1）配体1的合成：同实施例1。

（2）配合物1a的合成：同实施例1。

（3）乙烯聚合：聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例1相同。得到聚合物为1.494g，催化活性为4.15×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物熔融温度为113℃，重均分子量为1.947×10⁵g/mol，数均分子量为1.160×10⁵g/mol，多分散性系数为1.68。

实施例3

（1）配体1的合成：同实施例1。

（2）配合物1a的合成：同实施例1。

（3）乙烯聚合：聚合反应在30℃下进行，其他操作条件与实施例1相同。得到聚合物为2.131g，催化活性为5.92×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物的熔融温度为105℃，重均分子量为1.833×10⁵g/mol，数均分子量为1.159×10⁵g/mol，多分散性系数为1.58。

实施例4

（1）配体1的合成：同实施例1。

（2）配合物1a的合成：同实施例1。

（3）乙烯聚合：聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例1相同。得到聚合物为2.297g，催化活性为6.38×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物的熔融温度为95℃，重均分子量为1.360×10⁵g/mol，数均分子量为7.49×10⁴g/mol，多分散性系数为1.81。

实施例5

（1）配体1的合成：同实施例1。

（2）配合物1a的合成：同实施例1。

（3）乙烯聚合：聚合反应在50℃下进行，其他操作条件与实施例1相同。得到聚合物为1.548g，催化活性为4.30×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物的熔融温度为61℃，重均分子量为8.17×10⁴g/mol，数均分子量为4.63×10⁴g/mol，多分散性系数为1.76。

实施例6

（1）配体1的合成：同实施例1。

（2）配合物1a的合成：同实施例1。

（3）乙烯聚合：聚合反应在60℃下进行，其他操作条件与实施例1相同。得到聚合物为0.810g，催化活性为2.25×10⁶ g PE/（mol Ni·h·bar）。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物没有明显的熔点，重均分子量为7.42×10⁴g/mol，数均分子量为3.76×10⁴g/mol，多分散性系数为1.97。

实施例7

（1）配体1的合成：同实施例1。

（2）配合物1a的合成：同实施例1。

（3）乙烯聚合：聚合反应在70℃下进行，其他操作条件与实施例1相同。得到聚合物为0.363g，催化活性为1.01×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱(GPC)分析，聚合物没有明显的熔点，重均分子量为3.92×10⁴g/mol，数均分子量为2.32×10⁴g/mol，多分散性系数为1.69。

实施例8

（1）配体2的合成：将2-甲基-1-萘胺1.2580 g（0.008mol）和苊醌0.728 g（0.004 mol），溶解于30 ml无水甲醇中，然后在搅拌下加入0.25ml无水甲酸，在50℃下回流反应18 h后，浓缩溶剂，析出大量橙黄色固体沉淀，过滤并用冷的甲醇洗涤，得粗产品。粗产品用C₂H₅OH/CH₂Cl₂（体积比9:1）重结晶，真空干燥得到黄色针状晶体，产率为85%。

m.p. 159℃。(KBr, cm^-1) v：3443, 3053(Nap-H), 2920, 1736(C-H), 1639(C=N),1435(C-N), 1371(-CH₃)。¹H NMR (400MHz,CDCl₃): d 2.44 (s, 6H), 6.48 (d, 2H , J=7.2Hz), 7.20-7.26 (m, 2H), 7.36 (t, 2H, J₁ =15.2Hz, J₂ =7.6Hz), 7.43-7.50 (m, 4H ), 7.72(d, 2H , J=8.0Hz), 7.80(d, 2H , J=8.4Hz), 7.88 (t, 4H, J₁ =16.8Hz, J₂ =8.4Hz)。¹³C NMR (100MHz, CDCl₃): d 17.70, 20.92, 122.44, 124.55, 128.20, 128.74, 128.88, 129.65, 130.95, 132.76, 140.49, 146.73, 161.04。

元素分析结果 C₃₄H₂₄N₂: 理论值（%）：C, 88.67; H, 5.25; N, 6.08。实测值(%): C, 88.64; H, 5.26; N,6.10。

（2）配合物2a的合成

在氮气保护下，向100 ml干燥的Schlenk瓶中加入配体2 0.460g（0.001mol），再加入NiBr₂（DME）0.322 g（0.001mol）和已处理好的二氯甲烷30 ml，反应在室温下搅拌16 h，滤除悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚（3×10ml）洗涤三次，真空干燥后得到深红色粉末状固体0.6044g，产率89%。

(KBr, cm^-1) n：3442, 3055(Nap-H), 2921, 1738(C-H), 1625(C=N), 1436(C-N), 1372(-CH₃)，608(N-Ni)。

元素分析结果C₃₄H₂₄ Br₂N₂Ni: 理论值（%）：C, 60.14; H, 3.56; N, 4.13. 实测值（%）: C, 60.52; H, 3.24; N,4.28。

（3）乙烯聚合

在0℃下，将干燥的250ml Schlenk聚合瓶用真空-氮气系统置换三次，在氮气保护下，加入配合物2a 2.4mg（3.6mmol）。用乙烯气置换三次。依次加入新蒸出的甲苯50ml和助催化剂氯化二乙基铝2.8ml（2.52mmol，n（Al）/n（Ni）=700），反应过程中使乙烯的压力维持在0.02MPa。反应10min后，加入质量浓度为5%的盐酸-甲醇溶液终止反应。再加入100ml甲醇振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24h后过滤，用无水甲醇充分洗涤，60℃真空干燥48h，得到聚合物为0.623g，催化活性为1.73×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。

聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物的熔融温度为126℃，重均分子量为2.210×10⁵g/mol，数均分子量为1.237×10⁵g/mol，多分散性系数为1.78。

实施例9

（1）配体2的合成：同实施例8。

（2）配合物2a的合成：同实施例8。

（3）乙烯聚合：聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例8相同。得到聚合物为1.883g，催化活性为5.23×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱(GPC)分析，聚合物的熔融温度为108℃，重均分子量为2.075×10⁵g/mol，数均分子量为1.230×10⁵g/mol，多分散性系数为1.69。

实施例10

（1）配体2的合成：同实施例8。

（2）配合物2a的合成：同实施例8。

（3）乙烯聚合：聚合反应在30℃下进行，其他操作条件与实施例8相同。得到聚合物为2.826g，催化活性为7.85×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物的熔融温度为90℃，重均分子量为1.873×10⁵g/mol，数均分子量为1.198×10⁵g/mol，多分散性系数为1. 56。

实施例11

（1）配体2的合成：同实施例8。

（2）配合物2a的合成：同实施例8。

（3）乙烯聚合：聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例8相同。得到聚合物为3.154g，催化活性为8.76×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物的熔融温度为88℃，重均分子量为1.554×10⁵g/mol，数均分子量为9.46×10⁴g/mol，多分散性系数为1. 64。

实施例12

（1）配体2的合成：同实施例8。

（2）配合物2a的合成：同实施例8。

（3）乙烯聚合：聚合反应在50℃下进行，其他操作条件与实施例8相同。得到聚合物为2.225g，催化活性为6.18×10⁶g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物的熔融温度为62℃，重均分子量为9.75×10⁴g/mol，数均分子量为5.60×10⁴g/mol，多分散性系数为1. 74。

实施例13

（1）配体2的合成：同实施例8。

（2）配合物2a的合成：同实施例8。

（3）乙烯聚合：聚合反应在60℃下进行，其他操作条件与实施例8相同。得到聚合物为1.634g，催化活性为4.54×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱(GPC)分析，聚合物的熔融温度为65℃，重均分子量为8.01×10⁴g/mol，数均分子量为4.73×10⁴g/mol，多分散性系数为1. 69。

实施例14

（1）配体2的合成：同实施例8。

（2）配合物2a的合成：同实施例8。

（3）乙烯聚合：聚合反应在70℃下进行，其他操作条件与实施例8相同。得到聚合物为0.428g，催化活性为1.19×10⁶ g PE/(mol Ni·h·bar)。聚合物经差示扫描量热法（DSC）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析，聚合物没有明显的熔点，重均分子量为7.55×10⁴g/mol，数均分子量为4.08×10⁴g/mol，多分散性系数为1. 85。

上述各实施例中，原料苊醌、2,3-丁二酮，2-甲基-1-萘胺、DEAC（0.9 M的甲苯溶液），均为Aldrich公司产品。 1,2-二甲氧基乙烷溴化镍NiBr₂（DME）的合成参见文献（Inorganic Syntheses, 1972, 13, 154-164），也可从市场购买。无水甲醇、乙醇、三氯甲烷，二氯甲烷和邻二氯苯，分析纯，用4Å分子筛预干燥后在N₂气氛下经CaH₂回流，使用前蒸出。甲苯、乙醚，分析纯，经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N₂和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。

Claims

1.含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其化学结构式如下：

。

2.如权利要求1所述含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）α-二亚胺镍配体的制备：以无水甲醇或乙醇为溶剂，以无水甲酸或冰醋酸为催化剂，将2-甲基-1-萘胺与2,3-丁二酮或苊醌以2:1~3:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12h~48h后，除去溶剂，析出固体沉淀，过滤，用冷甲醇洗涤，得粗产品；粗产品用C₂H₅OH/CH₂Cl₂混合溶剂重结晶，真空干燥既得配体；

3.如权利要求2所述含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的C₂H₅OH/CH₂Cl₂溶剂中，C₂H₅OH与CH₂Cl₂的体积比为15:1~5:1。

4.如权利要求2所述含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中无水甲酸或冰醋酸的用量为2-甲基-1-萘胺摩尔量的0.5~1.0倍。

5.如权利要求1所述含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。

6.如权利要求5所述含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用，其特征在于：含有萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:100~1:3000的摩尔比复合成复合催化剂。