CN101357931A

CN101357931A - 氯化2-亚胺基-1,10-菲咯啉铬配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101357931A
Application number: CNA2007101196851A
Authority: CN
Inventors: 孙文华; 张树; 介素云
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2009-02-04

Abstract

本发明公开了一种氯化2－亚胺基－1，10－菲咯啉铬(III)配合物及其制备方法与应用。本发明氯化2－亚胺基－1，10－菲咯啉铬(III)配合物，结构如式I所示，其中，R各自独立地选自氢、C1－C4烷基、苯基；R¹和R²各自独立地选自氢、C1－C4烷基、卤素。本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的2－亚胺基－1，10－菲咯啉铬(III)配合物，该配合物对乙烯齐聚和聚合反应表现了很好的催化活性，具有广泛的工业应用前景。

Description

氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬(III)配合物及其制备方法，以及该配合物组成的催化剂组合物在催化乙烯齐聚或聚合反应中的应用。

背景技术

近年来，铬催化剂催化乙烯齐聚和聚合吸引了人们的注意。目前为止，两类铬系催化剂得到了广泛的商业应用，他们是Phillips催化剂(Catal.Rev.1969，3，145)和Union Carbide(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1970，8，2637)催化剂。Phillips催化剂是无机铬盐负载在硅胶上，对于活性中心的研究非常困难，因此可溶性铬配合物的研究受到了人们的关注(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38428；Chem.Rev.2003，103，283；Acc.Chem.Res.1990，23，263及该特辑相关文献)，这其中包括含有茂环的铬配合物和不含茂环的铬配合物。

通过改变配体的结构，可以调节这些铬配合物催化剂的催化活性和所得聚合物的性质。因此，人们开始广泛关注这类铬配合物催化剂，报道了一系列含有各种配体的铬配合物并研究了这些配合物的乙烯催化性能。这其中包括含有离子型配体的铬配合物，例如N，O配位的水杨醛亚胺类(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2000)1969；Chem.Commun.(2002)1038)和氨基酚类(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1999)827)铬配合物，N，N配位的亚胺吡咯(Chem.Commun.(1998)1651)和β-二亚胺类(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2002)4017)铬配合物。还包括各种含有N，N(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2002)4684；Organometallics 20(2001)1247)、P，P或P，N，P(J.Am.Chem.Soc.126(2004)14712；J.Am.Chem.Soc.126(2004)1304)、N，N，O(Macromolecules 37(2004)4375；J.Mol.Catal.A：Chem.265(2007)159)等多种中性配体的铬配合物。在适当的助催化剂存在下，这些配合物都表现出较高的乙烯催化活性。继吡啶二亚胺铁类催化剂被发现之后，三齿氮配体受到人们的关注。将吡啶二亚胺配体用于铬系催化剂制备的N，N，N三齿配位的铬配合物催化乙烯齐聚或聚合得到非常高的活性(Macromolecules 37(2004)4375；J.Am.Chem.Soc.124(2002)12268；Organometallics22(2003)395；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.43(2005)3368)。在此基础上，又有一系列三齿氮配位的铬配合物被发现能够较高活性的催化乙烯齐聚或聚合(Organometallics 23(2004)6184；Chem.Commun.(2000)1927；中国专利申请号：200610009027.2申请日：2006年2月16日)。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬配合物及其制备方法。

本发明氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬配合物，结构如式I所示，

(式I)

其中，R各自独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基；R¹和R²各自独立地选自氢、C1-C4烷基、卤素。

优选的，R各自独立地选自氢、甲基和苯基；R¹选自甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴；R²选自氢、甲基。

本发明配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)用2-乙酰基-1，10-菲咯啉或2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉和烷基取代的苯胺反应合成2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体；

2)用步骤1)中得到的2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体与CrCl₃·3THF反应，即可得到所述配合物。

其中，步骤1)所述反应以对甲苯磺酸为催化剂。

本发明的另一个目的是提供本发明金属配合物的用途。

本发明金属配合物可以组成一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物。

该催化剂组合物，其包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为本发明氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬(III)配合物；助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝。

其中，铝氧烷为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝或三乙基铝；氯化烷基铝包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。助催化剂中金属铝与主催化剂Cr的摩尔比为100到2000。

上述催化剂组合物在催化乙烯齐聚或聚合反应中的应用，也属于本发明的保护范围。优选的，该齐聚或聚合反应的温度为0到80℃，乙烯压力为0.1-10MPa。

本发明公开了一类2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Cr³⁺的氯化物，本发明还公开了该催化剂的制备方法及应用。在助催化剂作用下，该催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，齐聚活性达到了10⁷g(mol Cr^-1)h^-1，齐聚产物包括C₄，C₆，C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈，C₂₀和C₂₂等，α-烯烃的选择性较高；聚合物为低分子量聚乙烯和聚乙烯蜡。本发明发明人曾经报道过2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)催化剂(中国专利申请号200510066427.2申请日：2005年4月22日)能够以非常高的活性催化乙烯齐聚。本发明铬配合物与之相比，齐聚活性高，能达到与铁催化剂相同的数量级(10⁷g·mol^-1·h^-1)；同时，铬配合物催化乙烯聚合时聚合活性较低，基本上要比齐聚活性小1-2个数量级，甚至有些配合物作为催化剂时只得到齐聚物，没有得到聚合物，这有利于工业化过程。本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬(III)配合物，该配合物对乙烯齐聚和聚合反应表现了很好的催化活性，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明配合物1的晶体结构图；

图2为本发明配合物9的晶体结构图；

图3为本发明配合物13的晶体结构图。

具体实施方式

本发明配合物可按照如下方程式进行合成：

具体的，合成步骤如下：

一、配体的合成(R为甲基的情形)

1)2-乙酰基-1，10-菲咯啉和烷基取代的苯胺在乙醇中以对甲苯磺酸为催化剂，回流1-2天，反应液浓缩后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相应的配体；

2)2-乙酰基-1，10-菲咯啉和氟取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，并加入分子筛或无水硫酸钠作为脱水剂，在甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相应的配体；

3)2-乙酰基-1，10-菲咯啉和氯、溴取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，采用正硅酸乙酯作为溶剂和脱水剂，在140-150℃下加热反应1天，减压除去正硅酸乙酯，然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相应的配体。

R为其他取代情形的配体只需要采用相应的反应物即可以制备得到：如以2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉、2-醛基-1，10-菲咯啉为原料，即可以制备得到R为苯基和H的配体。

二、配合物的合成

将CrCl₃·3THF和配体按摩尔比(1∶1)混合，加入二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌9个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到铬配合物。

对于本发明而言，优选取代基R、R¹和R²为如下所述的配合物1-15：

1：R＝Ph，R¹＝Me，R²＝H； 2：R＝Ph，R¹＝Et，R²＝H；

3：R＝Ph，R¹＝iPr，R²＝H； 4：R＝Ph，R¹＝Me，R²＝Me；

5：R＝Me，R¹＝Me，R²＝H； 6：R＝Me，R¹＝Et，R²＝H；

7：R＝Me，R¹＝iPr，R²＝H； 8：R＝Me，R¹＝Me，R²＝Me；

9：R＝Me，R¹＝F，R²＝H； 10：R＝Me，R¹＝Cl，R²＝H；

11：R＝Me，R¹＝Br，R²＝H； 12：R＝H，R¹＝Me，R²＝H；

13：R＝H，R¹＝Et，R²＝H； 14：R＝H，R¹＝iPr，R²＝H；

15：R＝H，R¹＝Me，R²＝Me.

这里，Ph代表苯基，Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基。

配合物1-15都通过元素分析和红外光谱进行了表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物1、9、13的晶体结构，晶体结构图分别在图2、图3和图4中给出。

应用本发明的配合物还可以形成一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物，其包括主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂即为本发明的2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬(III)系列配合物，铝氧烷、烷基铝化合物以及氯化烷基铝等都可以作为助催化剂使用。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生，MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生；烷基铝化合物以及氯化烷基铝的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选的，选用铝氧烷和氯化烷基铝，如甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)和氯化二乙基铝作为助催化剂。

以下以具体的实施例来描述本发明配合物的制备以及对于乙烯齐聚和聚合反应的催化过程。

实施例1、配合物1的合成

2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(0.5680g，2mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体0.43g，产率为56％。

将2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体(0.0775g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0906g，产率为83％。该配合物的晶体结构图如图1所示。

FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3047，1591，1542，1487，1450，1405，1294，866，702.元素分析理论值C₂₇H₂₁Cl₃CrN₃(545.83)：C，59.41；H，3.88；N，7.70.实验值：C，59.62；H，3.65；N，7.54.

实施例2、配合物2的合成

2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(0.5680g，2mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.3655g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)0.63g，产率为76％。

将2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体(0.0831g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0941g，产率为82％。

FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3057，2962，1602，1544，1489，1441，1403，1294，866，785，703.元素分析理论值C₂₉H₂₅Cl₃CrN₃(572.05)：C，60.69；H，4.39；N，7.32.实验值：C，60.91；H，4.30；N，7.33.

实施例3、配合物3的合成

2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(0.5680g，2mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.4255g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体0.55g，产率为73％。

将2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(0.0887g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.1047g，产率为87％。

FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3058，2967，1602，1531，1489，1460，1439，1402，1292，871，785，701.元素分析理论值C₃₁H₂₉Cl₃CrN₃(601.94)：C，61.86；H，4.86；N，6.98.实验值：C，61.56；H，4.70；N，6.96.

实施例4、配合物4的合成

2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(0.5680g，2mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.3345g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体0.57g，产率为71％。

将2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(0.0803g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0974g，产率为87％。

元素分析理论值C₂₈H₂₃Cl₃CrN₃(559.86)：C，60.07；H，4.14；N，7.51.实验值：C，60.36；H，4.06；N，7.47.

实施例5、配合物5的合成

2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体0.32g，产率为49％。

将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体(0.0651g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0882g，产率为85％。

FT-IR(KBr disc，cm-1)：3056，2967，1602，1511，1455，1403，1293，865，775.元素分析理论值C₂₂H₁₉Cl₃CrN₃(483.76)：C，54.62；H，3.96；N，8.69.实验值：C，54.35；H，4.28；N，8.35.

实施例6、配合物6的合成

2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.3655g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)0.48g，产率为68％。

将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体(0.0707g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0757g，产率为74％。

FT-IR(KBr disc，cm-1)：3056，2966，1602，1510，1456，1405，1290，862，790.元素分析理论值C₂₄H₂₃Cl₃CrN₃(511.81)：C，56.32；H，4.53；N，8.21.实验值：C，56.26；H，4.89；N，7.97.

实施例7、配合物7的合成

2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.4255g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体0.55g，产率为72％。

将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(0.0763g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0896g，产率为83％。

FT-IR(KBr disc，cm-1)：3055，2968，1604，1519，1460，1410，861，770.元素分析理论值C₂₆H₂₇Cl₃CrN₃(539.87)：C，57.84；H，5.04；N，7.78.实验值：C，57.55；H，5.37；N，7.79.

实施例8、配合物8的合成

2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.3345g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体0.54g，产率为80％。

将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(0.0680g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0847g，产率为85％。元素分析理论值C₂₃H₂₁Cl₃CrN₃(497.79)：C，55.49；H，4.25；N，8.44.实验值：C，55.37；H，4.17；N，8.50.

实施例9、配合物9的合成

2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氟苯胺)配体0.36g，产率为54％。

将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氟苯胺)配体(0.0667g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0688g，产率为70％。该配合物的晶体结构图如图2所示。

FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3053，2969，1605，1531，1460，1413，863，709.元素分析理论值C₂₀H₁₃Cl₃CrF₂N₃(491.69)：C，48.85；H，2.66；N，8.55.实验值：C，48.66；H，2.38；N，8.35.

实施例10、配合物10的合成

2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二氯苯胺(0.4133g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氯苯胺)配体0.231g，产率为32％。

将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氯苯胺)配体(0.0732g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0902g，产率为86％。

FT-IR(KBr disc，cm-1)：3059，2960，1607，1529，1462，1402，877，780.元素分析理论值C₂₀H₁₃Cl₅CrN₃(524.60)：C，45.79；H，2.50；N，8.01.实验值：C，45.69；H，2.32；N，7.74.

实施例11、配合物11的合成

2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二溴苯胺(0.6273g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴苯胺)配体0.2g，产率为22％。

将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴苯胺)配体(0.0910g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.1190g，产率为97％。

FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3058，2965，1609，1522，1457，1405，867，779.元素分析理论值C₂₀H₁₃Br₂Cl₃CrN₃(613.50)：C，39.15；H，2.14；N，6.85.实验值：C，39.43；H，2.22；N，6.55.

实施例12、配合物12的合成

2-醛基-1，10-菲咯啉(0.4160g，2mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体0.49g，产率为78％。

将2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体(0.0623g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0910g，产率为84％。

FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3060，2922，1605，1506，1464，1442，1405，863，776.元素分析理论值C₂₁H₁₇Cl₃CrN₃·THF(541.84)：C，53.70；H，3.65；N，8.95.实验值：C，53.54；H，3.41；N，9.26.

实施例13、配合物13的合成

2-醛基-1，10-菲咯啉(0.4160g，2mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.3655g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)0.48g，产率为70％。

将2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体(0.0679g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0687g，产率为69％。该配合物的晶体结构图如图3所示。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3051，2972，1604，1507，1458，1406，859.元素分析理论值C₂₃H₂₁Cl₃CrN₃(497.79)：C，55.49；H，4.25；N，8.44.实验值：C，55.38；H，3.96；N，8.13.

实施例14、配合物14的合成

2-醛基-1，10-菲咯啉(0.4160g，2mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.4255g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体0.65g，产率为88％。

将2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(0.0735g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0820g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0687g，产率为78％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3061，2957，2867，1607，1511，1461，1407，864.元素分析理论值C₂₅H₂₅Cl₃CrN₃(525.84)：C，57.10；H，4.79；N，7.99.实验值：C，57.15；H，4.80；N，7.66.

实施例15、配合物15的合成

2-醛基-1，10-菲咯啉(0.4160g，2mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.3345g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体0.47g，产率为72％。

将2-醛基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(0.0651g，0.2mmol)和1当量的CrCl₃·3THF(0.0820g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml二氯甲烷，反应液先变为绿色溶液，很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.0774g，产率为80％。

元素分析理论值C₂₂H₁₉Cl₃CrN₃(483.76)：C，54.62；H，3.96；N，8.69.实验值：C，54.45；H，4.10；N，8.86.

实施例16、配合物1催化乙烯齐聚和聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.36×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(72.4％)，C₆(23.6％)，C₈-C₂₄(4.0％)。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。在真空烘箱中60℃下干燥至恒重，计算得出聚合活性为8×10³g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例17、配合物1催化乙烯齐聚和聚合

将50ml甲苯、3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)、20ml配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Cr＝1000。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应60min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为6.66×10⁶g·mol(Cr)^-1·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄(15.3％)，C₆(31.2％)，C₈-C₂₈(53.5％)。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。在真空烘箱中60℃下干燥至恒重，计算聚合活性为3.6×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例18、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例16。所用主催化剂为配合物2，助催化剂为三乙基铝(Al/Cr＝500)，齐聚活性为3×10³g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(100％)，没有聚合活性。

实施例19、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为三乙基铝(Al/Cr＝1000)，齐聚活性为2.7×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(100％)，没有聚合活性。

实施例20、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为氯化二乙基铝(Al/Cr＝500)，齐聚活性为3.0×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(100％)，没有聚合活性。

实施例21、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为改性的甲基铝氧烷(Al/Cr＝1000)，齐聚活性为2.11×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(64.2％)，C₆(19.8％)，C₈-C₂₂(16.0％)；只得到很少量的聚合物。

实施例22、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Cr＝300)，齐聚活性为2.16×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(70.6％)，C₆(25.1％)，C₈-C₁₆(4.3％)；聚合活性为8×10³g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例23、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Cr＝500)，齐聚活性为2.56×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(69.2％)，C₆(26.5％)，C₈-C₁₆(4.3％)；聚合活性为2.1×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例24、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Cr＝1000)，齐聚活性为7.50×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(50.4％)，C₆(28.4％)，C₈-C₂₄(21.2％)；聚合活性为1.9×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例25、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Cr＝1500)，齐聚活性为7.91×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(40.4％)，C₆(43.8％)，C₈-C₂₄(15.8％)；聚合活性为2.2×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例26、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例18。助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Cr＝2000)，齐聚活性为5.32×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(24.9％)，C₆(55.1％)，C₈-C₂₄(20.0％)；聚合活性为2.0×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例27、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。反应温度为0℃，齐聚活性为2.11×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(74.1％)，C₆(22.2％)，C₈-C₁₄(3.7％)；得到很少量的聚合物。

实施例28、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。反应温度为40℃，齐聚活性为7.42×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(39.2％)，C₆(40.4％)，C₈-C₂₆(20.4％)；聚合活性为2.7×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例29、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。反应温度为60℃，齐聚活性为7.35×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(32.0％)，C₆(37.4％)，C₈-C₂₆(30.6％)；聚合活性为1.4×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例30、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例17。反所用催化剂为配合物2，反应温度为20℃，齐聚活性为1.76×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(42.7％)，C₆(42.8％)，C₈-C₂₈(14.5％)；聚合活性为2.2×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例31、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例30。反应温度为40℃，齐聚活性为2.42×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(32.4％)，C₆(47.4％)，C₈-C₂₈(20.2％)；聚合活性为1.0×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例32、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例30。反应温度为60℃，齐聚活性为5.15×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(17.6％)，C₆(46.3％)，C₈-C₂₈(36.1％)；聚合活性为2.7×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例33、配合物2催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例30。反应温度为80℃，齐聚活性为11.5×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(20.9％)，C₆(38.6％)，C₈-C₂₈(40.5％)；聚合活性为4.1×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例34、配合物3催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物3，齐聚活性为7.1×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(85.1％)，C₆(10.5％)，C₈-C₁₆(10.5％)；聚合活性为6×10³g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例35、配合物3催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物3，齐聚活性为0.46×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(31.3％)，C₆(16.4％)，C₈-C₂₈(52.3％)；聚合活性为4.5×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例36、配合物4催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物4，齐聚活性为5.56×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(63.3％)，C₆(20.5％)，C₈-C₂₄(16.2％)；聚合活性为3.2×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例37、配合物4催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物4，齐聚活性为6.77×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(38.7％)，C₆(37.9％)，C₈-C₂₈(23.4％)；聚合活性为4.5×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例38、配合物5催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物5，齐聚活性为1.34×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(49.2％)，C₆(25.8％)，C₈-C₂₈(24.9％)；聚合活性为2.1×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例39、配合物5催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物5，齐聚活性为2.14×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(26.7％)，C₆(44.0％)，C₈-C₂₈(29.3％)；聚合活性为3.4×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例40、配合物6催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例二十四。所用催化剂为配合物6，齐聚活性为1.72×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(55.4％)，C₆(24.1％)，C₈-C₂₈(20.5％)；聚合活性为2.1×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例41、配合物6催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物6，齐聚活性为2.02×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(34.7％)，C₆(36.0％)，C₈-C₂₈(28.6％)；聚合活性为3.6×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例42、配合物7催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物7，齐聚活性为0.45×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(83.7％)，C₆(8.8％)，C₈-C₁₄(7.5％)；聚合活性为1.4×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例43、配合物7催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物7，齐聚活性为1.69×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(28.2％)，C₆(41.2％)，C₈-C₂₈(30.6％)；聚合活性为3.1×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例44、配合物8催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物8，齐聚活性为2.45×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(34.7％)，C₆(39.6％)，C₈-C₂₄(25.7％)；聚合活性为2.2×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例45、配合物8催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物8，齐聚活性为3.15×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(21.3％)，C₆(37.7％)，C₈-C₂₈(41.0％)；聚合活性为4.2×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例46、配合物9催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物9，齐聚活性为4.73×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(85.8％)，C₆(11.3％)，C₈-C₁₄(2.9％)；聚合活性为2.1×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例47、配合物9催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物9，齐聚活性为1.57×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(59.2％)，C₆(30.4％)，C₈-C₂₈(10.4％)；聚合活性为2.6×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例48、配合物10催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物10，齐聚活性为5.31×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(33.8％)，C₆(40.4％)，C₈-C₂₄(25.8％)；聚合活性为1.6×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例49、配合物10催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物10，齐聚活性为1.72×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(40.5％)，C₆(35.2％)，C₈-C₂₈(24.3％)；聚合活性为2.8×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例50、配合物11催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物11，齐聚活性为6.16×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(31.9％)，C₆(26.5％)，C₈-C₂₄(41.6％)；聚合活性为1.7×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例51、配合物11催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物11，齐聚活性为1.98×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(29.1％)，C₆(41.2％)，C₈-C₂₈(29.7％)；聚合活性为2.5×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例52、配合物12催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物12，齐聚活性为1.12×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(43.0％)，C₆(34.6％)，C₈-C₂₄(22.4％)；聚合活性为1.0×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例53、配合物12催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物12，齐聚活性为2.73×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(29.8％)，C₆(34.0％)，C₈-C₂₈(36.2％)；聚合活性为1.9×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例54、配合物13催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物13，齐聚活性为1.89×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(45.1％)，C₆(26.5％)，C₈-C₂₄(28.4％)，仅得到少量聚合物。

实施例55、配合物13催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物13，齐聚活性为4.29×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(18.3％)，C₆(45.3％)，C₈-C₂₈(36.4％)；聚合活性为1.7×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例56、配合物14催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物14，齐聚活性为7.35×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(42.1％)，C₆(31.1％)，C₈-C₂₄(26.8％)，仅得到少量聚合物。

实施例57、配合物14催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物14，齐聚活性为5.00×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(30.6％)，C₆(40.2％)，C₈-C₂₈(29.2％)，仅得到少量聚合物。

实施例58、配合物15催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例24。所用催化剂为配合物15，齐聚活性为3.17×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(32.1％)，C₆(38.7％)，C₈-C₂₄(29.2％)，仅得到少量聚合物。

实施例59、配合物15催化乙烯齐聚和聚合

聚合反应操作过程与反应条件同实施例33。所用催化剂为配合物15，齐聚活性为3.19×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚产物为C₄(33.2％)，C₆(39.3％)，C₈-C₂₈(27.5％)；聚合活性为2.2×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

Claims

1、式I结构的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬配合物，

(式I)

2、根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述R选自氢、甲基和苯基；R¹选自甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴；R²选自氢、甲基。

3、根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述配合物选自R、R¹、R²为如下任意一种组合的配合物：

R＝Ph，R¹＝Me，R²＝H； R＝Ph，R¹＝Et，R²＝H；

R＝Ph，R¹＝iPr，R²＝H； R＝Ph，R¹＝Me，R²＝Me；

R＝Me，R¹＝Me，R²＝H； R＝Me，R¹＝Et，R²＝H；

R＝Me，R¹＝iPr，R²＝H； R＝Me，R¹＝Me，R²＝Me；

R＝Me，R¹＝F，R²＝H； R＝Me，R¹＝Cl，R²＝H；

R＝Me，R¹＝Br，R²＝H； R＝H，R¹＝Me，R²＝H；

R＝H，R¹＝Et，R²＝H； R＝H，R¹＝iPr，R²＝H；

R＝H，R¹＝Me，R²＝Me。

4、权利要求1所述配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)用2-乙酰基-1，10-菲咯啉或2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉或2-醛基-1，10-菲咯啉和烷基取代的苯胺反应合成2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体；

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应以对甲苯磺酸为催化剂。

6、一种催化剂组合物，其包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1-3任一所述的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铬配合物；所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝。

7、根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝或三乙基铝；氯化烷基铝包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。

8、根据权利要求6或7所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂中金属铝与主催化剂中Cr的摩尔比为100到2000。

9、权利要求6所述催化剂组合物在催化乙烯齐聚或聚合反应中的应用。

10、根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述乙烯齐聚或聚合反应的温度为0到80℃；乙烯压力为0.1-10Mpa。