CN107298727B - 一种双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备与应用 - Google Patents

一种双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属钛催化剂及其制备方法与应用。在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该类催化剂能够以较高活性的催化乙烯聚合以及乙烯/α‑烯烃共聚。本发明还提供聚合活性以及聚合物性质随催化剂结构和催化条件变化的依赖关系，含有1,8‑二取代配体的双金属钛催化剂的催化活性更高，共聚合性能更好。

Description

一种双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备与应用
技术领域
本发明涉及一类钛金属催化剂的制备方法与应用，特别涉及双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。
背景技术
高分子材料是现代科学技术和社会发展的支柱，在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的重要材料。其中聚烯烃是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955))，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。2001年，Fujita研究组和Coates研究组分别报道了水杨醛亚胺钛、锆配合物催化烯烃聚合(J.Am.Chem.Soc.2001,123,6847-6856；J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134-5135)，催化乙烯聚合具有极高的活性，而且还能实现活性聚合。近年来，仿生酶双金属催化剂利用协同催化的机理制备高性能高分子材料取得了突破性进展，特别是在聚烯烃高分子材料的合成中(Acc.Chem.Res.2014,47,2545；Chem.Rev.2011,111,2450)。在这些催化剂的研究中，如何获得易于制备的、更高活性的烯烃聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。
本发明报道了一种双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明所设计的新型双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂模型中含有两组水杨醛亚胺配位点，能够与两个钛金属原子配位，构造一种结构新颖的双金属钛催化剂。此外，通过改变骨架结构和取代基，能够方便地调控该模型双金属催化剂的立体效应以及电子效应，实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本发明报道的新型双金属钛催化剂具有制备简单、活性高、可控性好的特点，所制备聚烯烃具有分子量高、结构可控的特点。因此，本发明报道的双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
本发明提供一种式(I)和式(II)所示双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂：
其中，R1选自叔丁基，氢，苯基；R2选自叔丁基，氢。
优选的，本发明金属催化剂选自如下任意一种配合物：
C1:L1Ti2Cl4 L1＝1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽；
C2:L2Ti2Cl4 L2＝1,8-N-(水杨醛亚胺)-蒽；
C3:L3Ti2Cl4 L3＝1,5-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽；
C4:L4Ti2Cl4 L4＝1,5-N-(水杨醛亚胺)-蒽。
本发明提供了上述双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，1,8-二氨基-蒽或1,5-二氨基-蒽与水杨醛或取代的水杨醛按1：2～3摩尔比例混合(优选1：2)，加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，在甲苯溶剂中回流反应10-18小时(优选12小时)。二氧化硅柱层析提纯即可得到双水杨醛亚胺-蒽配体，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯体积比1～5：1，优选2：1。
(2)将双水杨醛亚胺-蒽配体溶于30-100mL无水溶剂中(优选50mL)，加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)NaH，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，然后加入加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)TiCl4(THF)2，继续搅拌12～24小时(优选16小时)。减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的双金属钛催化剂。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
本发明还提供了上述式(I)和(II)所示双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
上述应用中，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯，优选乙烯和1-己烯。
在上述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。通常的，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为100-5000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。
本发明提供了一种双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂，以及该催化剂与烷基铝化合物组成的催化体系。在适当的聚合条件下，该类催化剂能够较好的催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚。其中，1,8-取代蒽配体的钛催化剂表现出较高活性和较好的共聚合性能。本发明还提供了烯烃催化机理研究以及聚合活性随催化剂和催化条件变化的依赖关系。
附图说明
图1为配合物C2的晶体结构图；
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。1,8-二胺基蒽和1,5-二氨基蒽根据文献(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1992,31,452)制备：1,8-二硝基蒽或者1,5-二硝基蒽(5.36g，20mmol)溶于100mL异丙醇中，室温下缓慢加入NaBH4(7.56g，200mmol)，然后缓慢升温回流反应48小时。冷却至室温，加入500mL H2O，过滤得到红色固体。将红色固体二氧化硅柱层析，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯体积比2：1，得到黄绿色固体(产率45-50％)。
本发明式(I)和(II)所示双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂可以按照如下合成路线进行合成：
具体的制备过程如下：
一、配体合成的一般方法
在氮气氛围下，1,8-二氨基-蒽或1,5-二氨基-蒽与水杨醛或取代的水杨醛按1：2～3摩尔比例混合(优选1：2)，加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，在甲苯溶剂中回流反应10-18小时(优选12小时)。二氧化硅柱层析提纯即可得到双水杨醛亚胺-蒽配体，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯体积比1～5：1，优选2：1。
二、钛催化剂合成的一般方法
将双水杨醛亚胺-蒽配体溶于30-100mL无水溶剂中(优选50mL)，加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)NaH，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，然后加入加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)TiCl4(THF)2，继续搅拌12～24小时(优选16小时)。减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的双金属钛催化剂。
以本发明提供的双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂作为活性组分，可以用于乙烯均聚以及乙烯/α-烯烃共聚反应；并且，在该催化体系中，还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、配体L1(1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽)的制备
在氮气氛围下，1,8-二氨基-蒽(0.416g，2.00mmol)与3,5-二叔丁基水杨醛(0.936g，4.00mmol)混合，加入20mg对甲基苯磺酸，在甲苯溶剂中回流反应12小时。减压除去溶剂，二氧化硅柱层析提纯得到黄色固体L1(1.13g，1.76mmol，88.1％)。FT-IR(KBr,cm-1):3048,2954,2873,1607,1455,1372,1319,1253,1174,1089,1030,977,859,815,736,643.1H NMR(CDCl3):δ13.42(s,2H,OH),9.03(s,1H,Antra-H),8.71(s,2H,CH＝N),8.46(s,1H,Antra-H),7.93(d,2H,J＝8.4Hz,Antra-H),7.46(t,2H,J＝7.8Hz,Antra-H),7.42(s,2H,Ar-H),7.24(s,2H,Ar-H),7.01(d,2H,J＝8.3Hz,Antra-H),1.32(s,18H,Me3C),1.29(s,18H,Me3C).13C NMR(CDCl3):δ165.28,158.44,147.75,140.34,136.94,132.34,128.25,126.88,126.75,126.27,126.21,125.78,118.69,118.46,113.61,34.94,34.14,31.47,29.37.Anal.Calcd for C44H52N2O2:C,82.46；H,8.18；N,4.37.Found:C,82.21；H,7.98；N,4.12.
实施例2、配体L2(1,8-N-(水杨醛亚胺)-蒽)的制备
实验步骤同实施例1，配体L2(1,8-N-(水杨醛亚胺)-蒽)收率：0.632g，1.52mmol，76.0％。FT-IR(KBr,cm-1):3046,1604,1550,1447,1270,1211,1147,1102,1034,978,867,799,738.1H NMR(CDCl3):δ13.14(s,2H,OH),9.19(s,1H,Antra-H),8.76(s,2H,CH＝N),8.49(s,1H,Antra-H),7.93(d,2H,J＝8.5Hz,Antra-H),7.51(t,2H,J＝7.8Hz,Antra-H),7.45(d,2H,J＝7.6Hz,Ar-H),7.41(t,2H,J＝7.8Hz,Ar-H),7.15(d,2H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.06(d,2H,J＝8.3Hz,Antra-H),6.95(t,2H,J＝7.4Hz,Ar-H).13C NMR(CDCl3):δ163.94,161.72,147.27,133.41,132.53,132.44,127.15,126.83,126.51,125.89,119.54,118.91,118.26,117.47,113.29.Anal.Calcd for C28H20N2O2:C,80.75；H,4.84；N,6.73.Found:C,80.69；H,4.66；N,6.57.
实施例3、配体L3(1,5-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽)的制备
在氮气氛围下，1,5-二氨基-蒽(0.416g，2.00mmol)与3,5-二叔丁基水杨醛(0.936g，4.00mmol)混合，加入20mg对甲基苯磺酸，在甲苯溶剂中回流反应12小时。减压除去溶剂，二氧化硅柱层析提纯得到黄色固体L3(0.872g，1.36mmol，68％)。FT-IR(KBr,cm-1):3040,2950,2875,1602,1465,1390,1310,1255,1175,1096,1031,978,859,818,734,640.1HNMR(CDCl3):δ13.79(s,2H,OH),8.85(s,2H,Antra-H),8.81(s,2H,CH＝N),8.00(d,2H,J＝8.5Hz,Antra-H),7.56(d,2H,J＝2.1Hz,Ar-H),7.52-7.47(m,2H,Antra-H),7.34(d,2H,J＝2.1Hz,Ar-H),7.16(d,2H,J＝6.9Hz,Antra-H),1.59(s,18H,Me3C),1.38(s,18H,Me3C).13CNMR(CDCl3):δ166.05,158.63,147.05,141.03,137.38,132.35,128.55,127.67,127.17,125.62,122.63,118.93,113.45,35.41,34.42,31.67,29.71.Anal.Calcd for C44H52N2O2:C,82.46；H,8.18N,4.37.Found:C,82.65；H,8.30；N,4.23.
实施例4、配体L4(1,5-N-(水杨醛亚胺)-蒽)的制备
实验步骤同实施例3，配体L4(1,5-N-(水杨醛亚胺)-蒽)收率：0.580g，1.39mmol，69.7％。FT-IR(KBr,cm-1):3041,1600,1550,1455,1258,1210,1136,1109,1030,978,856,804,742.1H NMR(CDCl3):δ13.43(s,2H,OH),8.82(s,2H,Antra-H),8.79(s,2H,CH＝N),8.00(d,2H,J＝8.5Hz,Antra-H),7.59-7.39(m,6H),7.16(t,4H,J＝7.9Hz,Ar-H),7.02(t,2H,J＝7.4Hz,Ar-H).13C NMR(CDCl3):δ165.90,160.12,145.23,130.21,130.03,129.44,128.33,126.99,126.21,125.69,119.11,118.78,118.16,117.07,113.21.Anal.Calcd forC28H20N2O2:C,80.75；H,4.84；N,6.73.Found:C,80.60；H,4.68；N,6.68.
实施例5、催化剂C1(1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽)-三氯化钛的制备
在室温下,将1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽(0.641g,1mmol)的甲苯溶液滴加于两当量的NaH中,搅拌反应16小时,得到黄色悬浊液。在-78℃时,向上述悬浊液中滴加TiCl4(THF)2(0.466g,2mmol)的甲苯溶液,让体系慢慢升至室温,继续搅拌16小时。生成的产物经纯化干燥后得到C1催化剂1.02g，产率为92％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.61(s,1H,anthracene),8.53(s,1H,anthracene),8.34(s,2H,CH＝N),8.01(d,J＝8.4Hz,2H,anthracene),7.72(d,J＝6.6Hz,2H,anthracene),7.59(s,2H,Ph),7.52(t,J＝7.7Hz,2H,anthracene),7.37(s,2H,Ph),4.05-3.82(br,8H,THF),1.70-1.50(br,8H,THF),1.41(s,18H,tBu),1.30(s,18H,tBu).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:170.12,160.20,147.16,146.82,136.08,132.92,132.15,131.28,127.45,126.98,126.65,125.95,124.97,121.47,120.61,75.68,35.17,34.75,31.19,29.88,25.16.Anal.Calcd for C52H64Cl6N2O4Ti2:C,57.33；H,5.92；N,2.57.Found:C,57.05；H,5.67；N,2.51.
实施例6、催化剂C2(1,8-N-水杨醛亚胺-蒽)-三氯化钛的制备
实验步骤同实施例5，得到C2催化剂0.750g，产率为87％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.65(s,1H,anthracene),8.52(s,1H,anthracene),8.30(s,2H,CH＝N),8.02(d,J＝8.4Hz,2H,anthracene),7.80(t,J＝7.5Hz,2H,Ph),7.75(d,J＝6.6Hz,2H,anthracene),7.59(d,J＝7.6Hz,2H,Ph),7.54(t,J＝7.7Hz,2H,anthracene),7.35(t,J＝7.5Hz,2H,Ph),7.17(d,J＝7.5Hz,2H,Ph),4.00-3.85(br,8H,THF),1.72-1.54(br,8H,THF).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:171.55,161.48,148.26,147.13,137.28,133.22,132.15,131.00,128.41,126.90,126.15,125.17,124.88,121.42,120.02,75.67,34.74.Anal.Calcd for C36H32Cl6N2O4Ti2:C,49.98；H,3.73；N,3.24.Found:C,50.12；H,3.55；N,3.21.
实施例7、催化剂C3(1,5-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽)-三氯化钛的制备
实验步骤同实施例5，得到C3催化剂0.960g，产率为88％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.93(s,1H,anthracene),8.87(s,1H,anthracene),8.45(s,1H,anthracene),8.41(s,1H,anthracene),8.02(t,J＝7.2Hz,2H,anthracene),7.80(s,2H,CH＝N),7.57(s,2H,Ph),7.51-7.46(m,2H,anthracene),7.40(s,1H,Ph),7.37(s,1H,Ph),4.40-3.89(br,8H,THF),1.67(s,18H,tBu),1.55-1.44(br,8H,THF),1.35(s,18H,tBu).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.62,169.36,160.83,160.71,147.71,137.99,132.45,132.05,130.49,130.40,128.79,127.24,126.76,126.66,124.95,124.13,124.00,120.89,76.46,35.72,34.96,31.37,30.04,25.15.Anal.Calcd for C52H64Cl6N2O4Ti2:C,57.33；H,5.92；N,2.57.Found:C,57.42；H,5.88；N,2.43.
实施例8、催化剂C4(1,5-N-水杨醛亚胺-蒽)-三氯化钛的制备
实验步骤同实施例5，得到C4催化剂0.745g，产率为86％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.95(s,1H,anthracene),8.88(s,1H,anthracene),8.40(s,1H,anthracene),8.39(s,1H,anthracene),8.10(t,J＝7.2Hz,2H,anthracene),7.89(s,2H,CH＝N),7.77(d,J＝7.2Hz,2H,Ph),7.55(s,J＝7.4Hz,2H,Ph),7.50-7.42(m,2H,anthracene),7.35(s,J＝7.6Hz,1H,Ph),7.30(s,J＝7.5Hz,1H,Ph),4.40-3.87(br,8H,THF),1.57-1.46(br,8H,THF).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:170.38,169.44,161.35,160.88,147.72,137.29,132.71,132.02,130.98,130.25,128.75,127.20,126.72,126.32,124.25,124.76,124.50,120.87,76.46,34.98.Anal.Calcd for C36H32Cl6N2O4Ti2:C,49.98；H,3.73；N,3.24.Found:C,50.01；H,3.60；N,3.30.
实施例9、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5.44mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:27.6kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝1380kg·mol-1,Mw/Mn＝2.76。
实施例10、C2催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例9，所用催化剂为C2。聚合活性:20.4kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝760kg·mol-1,Mw/Mn＝3.23。
实施例11、C3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例9，所用催化剂为C3。聚合活性:10.4kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝155kg·mol-1,Mw/Mn＝3.75。
实施例12、C4催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例9，所用催化剂为C4。聚合活性:7.1kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝115kg·mol-1,Mw/Mn＝4.60。
实施例13、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5.44mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在80℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:75.2kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝1110kg·mol-1,Mw/Mn＝4.10。
实施例14、C2催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例13，所用催化剂为C2。聚合活性:41.0kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝450kg·mol-1,Mw/Mn＝2.87。
实施例15、C3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例13，所用催化剂为C3。聚合活性:5.2kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝110kg·mol-1,Mw/Mn＝4.55。
实施例16、C4催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例13，所用催化剂为C4。聚合活性:2.1kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝95kg·mol-1,Mw/Mn＝3.50。
实施例17、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5.44mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在100℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:210kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝985kg·mol-1,Mw/Mn＝2.45。
实施例18、C2催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例17，所用催化剂为C2。聚合活性:125.0kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝650kg·mol-1,Mw/Mn＝4.21。
实施例19、C3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例13，所用催化剂为C3。无聚合活性。
实施例20、C4催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例13，所用催化剂为C4。无聚合活性。
实施例21、C1催化乙烯/1-己烯共聚
50℃时,在氮气保护下,将83.7ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中,然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以及10ml催化剂C1的甲苯溶液(配合物2.38mg,5μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在50℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:28kg·mol-1(Ti)·h-1,聚合物Mw＝245kg·mol-1,Mw/Mn＝3.20，共聚物中1-己烯含量2.6mol％。
实施例22、C2催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为C2。聚合活性:19kg·mol-1(Ti)·h-1,聚合物Mw＝220kg·mol-1,Mw/Mn＝2.34，共聚物中1-己烯含量2.8mol％。
实施例23、C3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为C3。聚合活性:9.8kg·mol-1(Ti)·h-1,聚合物Mw＝128kg·mol-1,Mw/Mn＝2.90，共聚物中1-己烯含量1.2mol％。
实施例24、C4催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为C4。聚合活性:2.0kg·mol-1(Ti)·h-1,聚合物Mw＝87kg·mol-1,Mw/Mn＝2.65，共聚物中1-己烯含量1.3mol％。

Claims (8)

1.式I和II结构的双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂，
其中，R1选自叔丁基，氢，苯基；R2选自叔丁基，氢。
2.权利要求1所述结构的双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气氛围下，1,8-二氨基-蒽或1,5-二氨基-蒽与水杨醛或取代的水杨醛按1：2～3摩尔比例混合，加入催化剂量的对甲基苯磺酸10mg～50mg，在甲苯溶剂中回流反应10-18小时；二氧化硅柱层析提纯即可得到双水杨醛亚胺-蒽配体，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为1～5：1；
(2)将双水杨醛亚胺-蒽配体溶于30-100mL无水溶剂中，加入2.0～2.5当量NaH，氮气保护下室温搅拌12～24小时，然后加入2.0～2.5当量TiCl4(THF)2，继续搅拌12～24小时；减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的双金属钛催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
4.一种进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于：反应的催化剂为权利要求1所述双水杨醛亚胺-蒽双金属钛催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：助催化剂中金属铝与催化剂中心金属钛的摩尔比Al/Ti为100-5000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。
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