CN102311462A - 喹啉亚胺类ivb族单茂配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喹啉亚胺类IVB族单茂配合物及其制备方法与应用。该配合物结构如式I所示。该配合物能够较好的催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚。该配合物催化乙烯均聚活性可达到6440kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量达1220kg·mol-1，催化乙烯/1-己烯共聚活性可达到5220kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量达722kg·mol-1，共聚物中共聚单体1-己烯的含量在0.5-20mol％；催化乙烯/1-辛烯共聚活性可以达到5040kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量达176kg·mol-1，在有机铝试剂做助催化剂时，该类配合物同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种喹啉亚胺类IVB族单茂配合物及其制备方法与应用。
背景技术
高分子材料具有成本低、重量轻、易加工等优点，使其得到了广泛的应用，其重要性和广泛性已经远远超过了金属、水泥、陶瓷，其生产和使用已经成为国民经济的支柱产业之一。烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，并且是发达国家汽车行业重点推广的材料，是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。而我国的聚烯烃树脂材料档次较低，追究其根源，一个很重要的原因是我国缺乏必要的基础研究，没有在“催化剂和聚合工艺”上形成独立研究体系和拥有自主的知识产权。因此开发具有独立知识产权的聚烯烃催化剂和聚合技术，是我国聚烯烃科研部门的价值和职责所在，亦便于从根本上提高我国聚烯烃工业的市场份额和国际地位，奠定我国聚烯烃工业长远发展的基础。
目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；ITPat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1995)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，其中，基于单活性中心的茂金属催化剂容易通过对配体的修饰调节聚合过程中的立体选择性和分子量分布，所得聚烯烃材料的力学性能优于其它催化剂体系，倍受聚烯烃基础研究和应用开发界的重视，成为近些年工业化催化剂竞争的重要发展趋势。然而，均相茂金属催化剂也存在一些不足之处：(1)不适于现在通用的气相和淤浆聚合工艺；(2)要想达到足够的聚合活性需用大量的价格昂贵的助催化剂MAO；(3)茂金属催化剂目前还无法很好地控制聚合产物的形态。不仅如此，而且茂金属催化剂的活性中心属于前过渡金属，前过渡金属具有很强的亲氧性和空气敏感性，易与极性基团配位和反应导致催化剂失去活性，难于实现乙烯与极性单体催化共聚合，这在一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用。
近年来，IVB金属配合物催化剂近年来成为烯烃聚合催化剂研究的热点，因为该类催化体系是均相催化体系，同时配有适当的配体，金属配合物催化剂能够体现出比传统催化剂还要高的催化活性；另外，这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。其中，具有代表性的催化剂模型包括：含有β-二胺的IVB金属配合物催化剂、联二酚类配合物催化剂，FI催化剂、PI催化剂以及含有一个非桥联辅助配体的IVB金属单茂配合物催化剂。其中FI催化剂、PI 催化剂是90年代Fujita报道的系列双水杨醛亚胺或吡咯亚胺前过渡金属配合物，如下所示。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。(Chem.Lett.，1999，1065；Organometallics，2001，20，4793；Angew.Chem.，Int.，Ed.，2000，39，3626；J.Am.Chem.Soc.，2004，126，12023；J.Organomet.Chem.，2005，690，4382.)
IVB金属单茂配合物是指茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体聚代，使金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配位而形成的桥连或非桥连型的配合物，这类配合物不仅稳定性好，而且消耗的助催化剂量少，活性较高，对所得聚合物的结构有一定的控制作用。其中桥连型单茂配合物以“限制几何构型(CGC)”催化剂为代表，限定几何构型催化剂(CGC)一个最明显的特点就在于它的开放的配位结构，以及由之而来的良好的共聚单体插入性能。后来人们又开发了类似CGC结构的烯烃聚合催化剂，图A所示的催化剂能够以比CGC更高的活性催化乙烯聚合、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯共聚合而得到高分子量的聚合物。同时，该类催化剂的共聚单体插入性能也要比在相同条件下CGC的要好。另一种金属配合物催化剂(图B)能够以非常高的催化活性催化乙烯-1-己烯共聚合，同时得到1-己烯含量高的高分子量共聚物。
而关于非桥连型半茂配合物的报道较少，以CpTi(OAr)X2(图C)，CpTi(OiPr)Me2(图D)和CpTiNR1R2X2(图E)为代表。他们均显示出对乙烯聚合很高的活性，同时对乙烯和其它烯烃的共聚也具有良好的性能(如下图所示)。[Macromol.Symp.1998，129，1.；Chem.Rev.1998，98，2587；US Patent 542，236(1990)；US Patent 5,026,798(1991)；Eur.Patent Appl.420436(1991)；Eur.Patent Appl.416815(1991)；Eur.Patent Appl.418022(1991)；Organometallics，1995，14，789；Organometallics，1995，14，3129；Organometallics，1995，14，3132；Organometallics，1996，15，1572；Organometallics，1998，17，2152；Macromolecules，1998，31，7588；J.Mol.Catal.A：Chem，2007，267，1]同时也有大量的文献报道了单茂钛化合物用于乙烯聚合及共聚，有的能表现出良好的调控性能。石科院义等人报道的二元酚类半茂型钛配合物[O，O]CpTiCl2以及8-羟基喹啉类钛配合物对乙烯聚合表现出一定的活性，比CpTiCl3催化活性大大提高.[高分子学报，2001(5)678；高分子学报，2001(3)342]
发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类后过渡金属铁钴镍配合物的乙烯齐聚催化剂，其中授权的专利已经有二十多项。其中也研究了钛类配合物催化乙烯聚合和共聚的性能，获得了具有良好应用前景的催化剂体系，申请了几件专利。其中3-氯-2-亚胺基吲哚类钛配合物不仅在适当的条件下能够制备具有超高分子量的聚乙烯，而且热稳定性较好，具体体现在高温具有高活性以及高温下活性中心能够持续较长时间，在乙烯和降冰片烯的共聚中单体的插入率高。[J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2007，45，3415-3430；中国专利申请号200610165443.1申请日：2006年12月20日]
另外一种是6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物(结构如下图)在适当的条件下能较好的催化乙烯聚合。其中芳基取代酰胺配体的化合物对乙烯聚合活性达到107gmol-1(Ti)h-1.[J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2008，46，3396-3410；中国专利申请号200810106245.7申请日：2008年5月9日]
发明人开展的另外一项工作3-氯-2-亚胺基吲哚类单茂钛化合物(如下图所示)，在适当条件下对乙烯聚合活性达到7.68×106mol-1(Ti)h-1，催化乙烯/1-己烯共聚活性可达到6.56×106gmol-1(Ti)h-1，分子量达到1245Kg/Mol，共聚单体含量在0.5-5.0mol％。[J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2009，47，357-372；中国专利申请号200810119678.6申请日：2008年9月5日]
此外，我们发明的另外一种2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺单茂钛化合物(下图所示)也对乙烯的聚合活性高达107gmol-1(Ti)h-1，而且合适条件下分子量高达148万，也具有良好的工业应用前景。[J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2009，47，3154-3169；中国专利申请号200910079168.5申请日：2009年3月4日]
在这些催化剂的研究中，如何获得易于制备的、更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种喹啉亚胺类IVB族单茂配合物及其制备方法与应用。
本发明所提供的8-羟基喹啉类单茂钛配合物，结构如式I所示，
(式I)
所述式I中，R1至R5均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种，优选均为氢；R6至R9均选自氢、碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种，R6至R7均选自碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种；R8至R10均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种，R8和R9均优选氢；R10为氢或碳原子总数为1-3的烷基，优选碳原子总数为2-3的烷基；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，优选环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选五甲基环戊二烯基。
更优选的，本发明金属配合物选自如下C1-C12中的任意一种配合物：C1：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me； R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基.C2：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et； R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基.C3：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝i-Pr； R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基.C4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me； R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基.C5：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et； R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基.C6：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Cl； R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基.C7：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me； R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基.C8：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et； R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基.C9：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝i-Pr； R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基.C10：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me； R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。 C11：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et；R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。C12：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Cl；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。
本发明提供的制备上述配合物的方法，包括如下步骤：将式II所示8-羟基喹啉类化合物与KH于溶剂中进行反应，反应完毕后再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应，反应完毕得到所述式I所示配合物，
所述式II中，R1至R5均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种，优选均为氢；R6至R9均选自氢、碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种，R6至R7均选自碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种；R8至R10均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种，R8和R9均优选氢；R10为氢或碳原子总数为1-3的烷基，优选碳原子总数为2-3的烷基；
该方法的反应方程式如下所示：
C12：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Cl；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；
上述方法中，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种，优选甲苯；所述式II所示8-羟基喹啉类化合物为(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉或(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉；所述8-羟基喹啉类化合物与KH于溶剂中进行反应步骤中，所述式II所示8-羟基喹啉类化合物、所述KH与所述溶剂的用量比为1mmol∶1mmol∶30ml；所述再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应步骤中，所述环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛与所述式II所示8-羟基喹啉类化合物的摩尔比为1∶1；
所述(E)-2-(1-(苯胺)丙基)-8-羟基喹啉与KH于溶剂中进行反应步骤中，温度为-78℃-0℃，具体可为-78℃--30℃或-30℃-0℃，优选-78℃，时间为2-24小时，优选4小时；所述再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应步骤中，温度为-78℃-25℃，具体可为-78℃--30℃或-30℃-0℃，优选-78℃，时间为4-24小时，优选12小时。
本发明提供的用于催化乙烯聚合或乙烯/α-烯烃共聚反应的催化剂组合物，由作为主催化剂的前述本发明提供的式I所述配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
上述催化剂组合物中，所述α-烯烃选自碳原子总数为4-10的烯烃中的至少一种，优选1-己烯、1-辛烯和1-丁烯中的至少一种；
其中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝 氧烷或异丁基铝氧烷；上述铝氧烷可通过各种常用的三烷基铝化合物的水解作用产生；MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。所述助催化剂中的金属铝与所述作为主催化剂的式I所述配合物中金属钛的摩尔比为100-5000∶1，具体可为500-750∶1、750-1500∶1、500-1250∶1、750-1250∶1、500-750∶1、750-1500∶1、750-1000∶1、1000-1500∶1或1000-1250∶1，优选500-1500∶1，更优选1000∶1。
本发明提供的制备聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯；
或者，在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯与α-烯烃进行聚合反应，反应完毕得到所述乙烯/α-烯烃共聚物。
上述两方法的所述聚合反应步骤中，温度均为0-150℃，具体均可为20-80℃、20-60℃、20-40℃、40-80℃、40-60℃或60-80℃，优选20-100℃，更优选20℃；压力均为0.1-10Mpa，优选0.1-3.0MPa，更优选1MPa；时间均为2-100分钟，优选5-60分钟；所述溶剂均选自甲苯、二氯甲烷或己烷中的至少一种，优选甲苯；所述α-烯烃选自碳原子总数为4-10的烯烃中的至少一种，优选1-己烯、1-辛烯和1-丁烯中的至少一种。
本发明提供的(E)-2-(1-(芳香亚胺)丙基)-8-羟基喹啉单茂钛配合物，在适当的聚合条件下，能够较好的催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚。该配合物催化乙烯均聚活性可达到6440kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量达1220kg·mol-1，催化乙烯/1-己烯共聚活性可达到5220kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量达722kg·mol-1，共聚物中共聚单体1-己烯的含量在0.5-20mol％；催化乙烯/1-辛烯共聚活性可以达到5040kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量达176kg·mol-1，共聚物中共聚单体1-己烯的含量在0.1-15mol％。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时，该类配合物同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。该类催化剂具有很好的乙烯聚合活性，并且在乙烯/α-烯烃共聚中显示了很高的催化活性。
附图说明
图1为配合物C1的晶体结构图；
图2为配合物C5的晶体结构图；
图3为实施例36制备所得聚合物的高温碳谱图。
图4为实施例44制备所得聚合物的高温碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。下述乙烯聚合和乙烯/α-烯烃共聚实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，且聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
实施例1、制备(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-环戊二烯基单茂钛[配 合物1，简称C1]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.304g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入环戊二烯基单茂钛(0.223g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示配合物0.278g，产率为57.5％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.48(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.89(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.78(t，J＝8.4Hz，1H，quino-H)，7.46(d，J＝8.4Hz，1H，quino-H)，7.25(d，J＝8.1Hz，1H，quino-H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，6.98(t，J＝7.8Hz，1H，Ar-H)，6.73(s，5H，Cp)，2.68-2.62(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.42(s，6H，Ar-CH3)，1.23(t，J＝7.3Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ178.0，167.2，149.3，142.3，138.0，133.1，130.6，129.5，127.1，125.1，123.5，122.3，120.8，116.5，111.8，24.9，20.7，11.4.Anal.Calcd.for C25H24Cl2N2OTi：C，61.49；H，4.92；N，5.74.Found：C，61.13；H，5.06；N，5.58.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基。
该化合物的晶体结构图如图1所示，由图可知，该化合物是N^N^O三齿配合物，金属周围有一个配体，一个茂环，和两个氯原子组成。
实施例2、制备(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-环戊二烯基单茂钛[配合物2，简称C2]
在-30℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.332g，1mmol)的四氢呋喃溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应2小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-30℃，向上述悬浊液中滴加加入环戊二烯基单茂钛(0.223g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌4小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物2]，产率为44.3％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.46(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.88(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.77(t，J＝8.4Hz，1H，quino-H)，7.44(d，J＝8.4Hz，1H，quino-H)，7.35(d，J＝8.1Hz，1H，quino-H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，6.97(t，J＝7.8Hz，1H，Ar-H)，6.70(s，5H，Cp)，3.04-2.98(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.66-2.64(m，2H，Ar-CH2CH3)，2.55-2.50(m，2H，Ar-CH2CH3)，1.28(t，J＝7.3Hz，6H，Ar-CH2CH3)，1.14(t，J＝7.4Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ 178.3，167.1，148.4，142.3，137.9，135.1，133.1，129.2，127.3，126.7，125.1，123.5，120.9，117.2，111.8，29.8，24.7，14.4，11.4.Anal.Calcd.for C27H28Cl2N2OTi：C，62.93；H，5.44；N，5.44.Found：C，62.72；H，5.57；N，5.41.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
(式I)
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基。
实施例3、制备(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-环戊二烯基单茂钛[配合物3，简称C3]
在0℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.360g，1mmol)的二氯甲烷溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应24小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在0℃，向上述悬浊液中滴加加入环戊二烯基单茂钛(0.223g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌24小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物3]，产率为89.5％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.45(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.92(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.75(t，J＝8.4Hz，1H，quino-H)，7.43(d，J＝8.5Hz，1H，quino-H)，7.24(t，J＝7.2Hz，1H，quino-H)，7.18(d，J＝7.7Hz，2H，Ar-H)，6.93(t，J＝7.8Hz，1H，Ar-H)，6.72(s，5H，Cp)，3.31-3.28(m，2H，Ar-CH(CH3)2)，2.76-2.74(m，2H，N＝CCH2CH3)，1.49(d，J＝6.5Hz，6H，Ar-CH(CH3)2)，1.37(t，J＝6.8Hz，3H，N＝CCH2CH3)，1.05(d，J＝7.5Hz，6H，Ar-CH(CH3)2).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ176.3，153.3，152.5，146.2，137.1，136.7，130.8，129.0，128.9，126.7，123.0，120.6，118.0，110.4，28.5，23.6，13.7，11.4.Anal.Calcd.For C29H32Cl2N2OTi：C，64.10；H，5.89；N，5.16.Found：C，63.84；H，5.93；N，5.02.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝i-Pr；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊 二烯基。
实施例4、制备(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-环戊二烯基单茂钛[配合物4，简称C4]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.318g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入环戊二烯基单茂钛(0.223g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物4]，产率为40％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(℃DCl3，400MHz，ppm)：δ8.46(d，J＝8.5Hz，1H，quino-H)，7.87(d，J＝8.5Hz，1H，quino-H)，7.77(t，J＝7.9Hz，1H，quino-H)，7.45(d，J＝8.1Hz，1H，quino-H)，7.18(d，J＝7.5Hz，1H，quino-H)，6.91(s，2H，Ar-H)，6.75(s，5H，Cp)，2.69-2.61(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.37(s，3H，Ar-CH3)，1.26(s，6H，Ar-CH3)，1.20(t，J＝9.4Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ178.5，167.5，147.1，138.0，133.1，130.1，129.7，129.2，128.4，125.1，122.3，121.5，120.7，117.2，111.8，29.5，24.9，20.6，11.4.Anal.Calcd.For C26H26Cl2N2OTi：C，65.70；H，5.48；N，5.90.Found：C，65.54；H，5.61；N，5.76.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
(式I)
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me；R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基。
实施例5、2)制备(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-环戊二烯基单茂钛[配合物5，简称C5]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.346g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉化钾(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入环戊二烯基单茂钛(0.223g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物5]，产率为70.1％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.45(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.87(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.76(t，J＝8.0Hz，1H，quino-H)，7.44(d，J＝8.2Hz，1H，quino-H)，7.24(d，J＝7.5Hz，1H，quino-H)，7.14(s，2H，Ar-H)，6.70(s，5H，Cp)，2.98-2.90(m，2H，Ar-CH2CH3)，2.68-2.62(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.53-2.45(m，2H，Ar-CH2CH3)，2.43(s，3H，Ar-CH3)，1.28(t，J＝7.8Hz，6H，Ar-CH2CH3)， 1.22(t，J＝8.1Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：178.1，167.1，146.2，142.4，139.1，137.8，136.7，134.8，133.0，130.5，127.3，125.1，120.9，116.3，111.8，25.3，24.6，21.3，14.4，11.3.Anal.Calcd.For C28H30Cl2N2OTi：C，63.89；H，5.70；N，5.32.Found：C，63.67；H，5.98；N，5.24.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et；R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基。
该化合物的晶体结构图如图2所示，配合物5由一个配体，一个茂环，两个氯原子组成，其中配体提供三个配位原子。
实施例6、制备(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-环戊二烯基单茂钛[配合物6，简称C6]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.346g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉化钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入环戊二烯基单茂钛(0.223g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物6]，产率为19％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.48(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.95(d，J＝8.8Hz，1H，quino-H)，7.78(t，J＝8.0Hz，1H，quino-H)，7.46(d，J＝8.3Hz，1H，quino-H)，7.31(t，J＝8.1Hz，1H，quino-H)，7.24(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，6.97(d，J＝8.1Hz，1H，Ar-H)，6.80(s，5H，Cp)，2.75-2.69(m，2H，N＝CCH2CH3)，1.35(t，J＝7.7Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ181.9，167.2，138.0，133.6，130.9，129.7，129.3，128.8，128.5，125.1，121.2，118.1，117.1，116.5，112.0，26.1，11.8.Anal.Calcd.for C23H20Cl2N2OTi：C，60.15；H，4.36；N，6.10.Found：C，60.01；H，4.43；N，6.02.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Cl；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为环戊二烯基。
实施例7、制备(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-五甲基环戊二烯基单茂钛[配合物7，简称C7]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.304g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛(0.289g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示配合物0.30g，产率为56.8％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.48(d，J＝8.4Hz，1H，quino-H)，8.26(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，7.53(t，J＝7.7Hz，1H，quino-H)，7.41(d，J＝8.3Hz，1H，quino-H)，7.25(d，J＝8.1Hz，1H，quino-H)，7.10(d，J＝7.4Hz，2H，Ar-H)，6.98(t，J＝7.8Hz，1H，Ar-H)，2.85-2.79(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.38(s，6H，Ar-CH3)，2.27(s，15H，Cp*)，1.08(t，J＝7.6Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ173.9，153.1，152.4，148.4，137.0，136.7，129.0，128.8，128.0，125.2，123.2，120.3，118.0，110.4，23.1，18.2，13.5，11.6.Anal.Calcd.for C30H34Cl2N2OTi：C，61.60；H，4.93；N，5.75.Found：C，61.39；H，5.17；N，5.64.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例8、制备(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-五甲基环戊二烯基单茂钛[配合物8，简称C8]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.332g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛(0.289g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物8]，产率为68％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.49(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，8.29(d，J＝8.5Hz，1H，quino-H)，7.55(t，J＝7.7Hz，1H，quino-H)，7.42(d，J＝8.2Hz，1H，quino-H)，7.25(d，J＝8.1Hz，1H，quino-H)，7.17(d，J＝8.0Hz，2H， Ar-H)，7.10(t，J＝7.8Hz，1H，Ar-H)，2.85-2.81(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.51-2.43(m，2H，Ar-CH2CH3)，2.30(s，15H，Cp*)，2.17-2.10(m，2H，Ar-CH2CH3)，1.22(t，J＝7.5Hz，6H，Ar-CH2CH3).1.10(t，J＝7.5Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ173.5，153.3，152.5，147.5，137.1，136.7，130.9，129.0，128.9，125.9，123.5，120.4，118.0，110.4，24.7，23.4，13.6，13.4，11.6.Anal.Calcd.for C32H38Cl2N2OTi：C，62.91；H，5.44；N，5.44.Found：C，62.78；H，5.63；N，5.37.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例9、制备(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-五甲基环戊二烯基单茂钛[配合物9，简称C9]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.360g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛(0.289g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物9]，产率为75％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3)：δ8.45(d，1H，J＝8.7Hz，quino-H)，8.28(d，1H，J＝8.3Hz，quino-H)，7.56(t，1H，J＝7.8Hz，quino-H)，7.49(d，1H，J＝8.1Hz，quino-H)，7.21(d，1H，J＝7.4Hz，quino-H)，7.17(d，2H，J＝7.8Hz，Ar-H)，7.03(t，1H，J＝7.5Hz，Ar-H)，2.85-2.80(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.78-2.72(m，2H，Ar-CH(CH3)2)，2.28(s，15H，Cp*)，1.23(d，6H，J＝7.6Hz，Ar-CH(CH3)2)，1.15(d，6H，J＝7.4Hz，Ar-CH(CH3)2)，1.11(t，3H，J＝7.1Hz，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ174.3，153.3，152.5，146.2，137.1，136.7，130.8，129.0，128.9，126.7，123.0，120.6，118.0，110.4，28.5，23.6，13.7，13.4，11.4.Anal.Calcd.For C34H42Cl2N2OTi：C，64.09；H，5.89；N，5.16.Found：C，63.94；H，5.99；N，5.07.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝i-Pr；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例10、制备(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-五甲基环戊二烯基单茂钛[配合物10，简称C10]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.318g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛(0.289g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物10]，产率为48％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.50(d，J＝8.5Hz，1H，quino-H)，8.26(d，J＝8.2Hz，1H，quino-H)，7.51(t，J＝7.4Hz，1H，quino-H)，7.40(d，J＝7.6Hz，1H，quino-H)，7.23(d，J＝7.1Hz，1H，quino-H)，6.91(s，2H，Ar-H)，2.81-2.77(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.31(s，3H，Ar-CH3)，2.21(s，15H，Cp*)，2.04(s，6H，Ar-CH3)，1.08(t，J＝7.3Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ171.3，155.2，153.4，152.5，146.0，136.7，132.5，129.1，128.8，128.7，125.1，120.5，118.0，110.4，23.1，20.1，18.2，13.5，11.7.Anal.Calcd.For C31H36Cl2N2OTi：C，65.70；H，5.48；N，5.90.Found：C，64.94；H，5.78；N，5.71.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Me；R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例11、2)制备(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-五甲基环戊二烯基单茂钛[配合物11，简称C11]
在-78℃，下，将(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.346g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉化钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛(0.289g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物11]，产率为64％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.47(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，8.22(d，J＝8.3Hz，1H，quino-H)，7.54(t，J＝7.9Hz，1H，quino-H)，7.33(d，J＝8.2Hz，1H，quino-H)，7.20(d，J＝7.8Hz，1H，quino-H)，6.94(s，2H，Ar-H)， 2.83-2.75(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.48-2.39(m，2H，Ar-CH2CH3)，2.36(s，15H，Cp*)，2.36(s，3H，Ar-CH3)，2.32-2.26(m，2H，Ar-CH2CH3)，1.12(t，J＝7.5Hz，6H，Ar-CH2CH3)，1.05(t，J＝7.4Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ170.7，153.5，152.5，145.0，137.1，136.7，132.6，130.8，129.0，128.8，126.7，120.5，118.0，110.4，24.7，23.3，21.4，13.7，13.4，11.6.Anal.Calcd.For C33H40Cl2N2OTi：C，63.89；H，5.70；N，5.32.Found：C，63.57；H，5.93；N，5.20.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Et；R7＝Me；R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例12、制备(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉-五甲基环戊二烯基单茂钛[配合物12，简称C12]
在-78℃下，将(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉(0.346g，1mmol)的甲苯溶液30ml滴加于等摩尔的KH中，搅拌反应4小时，得到(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉化钾盐(1mmol)的黄色悬浊液后，再在-78℃，向上述悬浊液中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛(0.289g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时反应完毕；将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式I所示[配合物12]，产率为34.5％。
该配合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.51(d，J＝8.6Hz，1H，quino-H)，8.27(d，J＝8.8Hz，1H，quino-H)，7.52(t，J＝8.0Hz，1H，quino-H)，7.46(d，J＝8.3Hz，1H，quino-H)，7.31(t，J＝8.1Hz，1H，quino-H)，7.24(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，7.01(d，J＝8.1Hz，1H，Ar-H)，2.91-2.86(m，2H，N＝CCH2CH3)，2.28(s，15H，Cp*)，1.13(t，J＝7.7Hz，3H，N＝CCH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ174.9，152.6，152.5，147.1，137.2，136.9，134.2，133.5，129.3，128.4，124.5，124.3，120.7，118.1，110.6，24.6，13.5，11.5.Anal.Calcd.for C28H30Cl2N2OTi：C，60.15；H，4.36；N，6.10.Found：C，61.13；H，4.52；N，5.98.
由上可知该化合物结构正确，为式I所示化合物。
所述式I中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；R6＝Cl；R7＝R8＝R9＝H；R10＝Et；Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例13、[配合物7]催化乙烯聚合(无助催化剂)
20℃时，在氮气保护下，将89.7ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到澄清溶液，没有聚合物生成。
实施例14、[配合物7]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.7ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.342ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝500，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.04g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.04g/(0.25h×1μmol)＝4160kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝1220kg·mol-1，Mw/Mn＝2.56。
实施例15、[配合物7]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.4ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.513ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝750，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.59g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.59g/(0.25h×1μmol)＝6360kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝1330kg·mol-1，Mw/Mn＝2.96。
实施例16、[配合物7]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.61g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.59g/(0.25h×1μmol)＝6440kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝1220kg·mol-1，Mw/Mn＝3.15。
实施例17、[配合物7]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.1ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.855ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝1250，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.43g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.43g/(0.25h×1μmol)＝5720kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝956kg·mol-1，Mw/Mn＝3.29。
实施例18、[配合物7]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.1ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入1.026ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝1500，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.12g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.12g/(0.25h×1μmol)＝4480kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝462kg·mol-1，Mw/Mn＝8.17。
实施例19、[配合物7]催化乙烯聚合
40℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.24g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.24g/(0.25h×1μmol)＝4960kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝869kg·mol-1，Mw/Mn＝2.93。
实施例20、[配合物7]催化乙烯聚合
60℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557 mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在60℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.58g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.58g/(0.25h×1μmol)＝2320kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝272kg·mol-1，Mw/Mn＝6.97。
实施例21、[配合物7]催化乙烯聚合
80℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在80℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.37g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.37g/(0.25h×1μmol)＝1480kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝84kg·mol-1，Mw/Mn＝7.04。
实施例22、[配合物7]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应5分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.14g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.14g/(1/12h×1μmol)＝1680kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝111kg·mol-1，Mw/Mn＝2.68。
实施例23、[配合物7]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯2.62g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性： 2.62g/(0.5h×1μmol)＝5200kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝552kg·mol-1，Mw/Mn＝7.75。
实施例24、[配合物8]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例8制备所得[配合物8](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物8]0.585mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.22g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.22g/(0.25h×1μmol)＝4880kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝959kg·mol-1，Mw/Mn＝5.90。
实施例25、[配合物9]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例9制备所得[配合物9](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物9]0.613mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.65g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.65g/(0.25h×1μmol)＝2600kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝235kg·mol-1，Mw/Mn＝10.4。
实施例26、[配合物10]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例10制备所得[配合物10](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物10]0.571mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯1.47g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.47g/(0.25h×1μmol)＝5880kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝246kg·mol-1，Mw/Mn＝12.9。
实施例27、[配合物11]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然 后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例11制备所得[配合物11](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物11]0.599mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.53g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.53g/(0.25h×1μmol)＝2120kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝113kg·mol-1，Mw/Mn＝12.6。
实施例28、[配合物12]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例12制备所得[配合物12](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物12]0.598mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.34g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.34g/(0.25h×1μmol)＝1360kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝84kg·mol-1，Mw/Mn＝10.4。
实施例29、[配合物1]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例1制备所得[配合物1](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物1]0.487mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.55g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.55g/(0.25h×1μmol)＝2200kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝205kg·mol-1，Mw/Mn＝13.3。
实施例30、[配合物2]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例2制备所得[配合物2](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物2]0.515mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应 15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.34g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.34g/(0.25h×1μmol)＝1360kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝347kg·mol-1，Mw/Mn＝15.1。
实施例31、[配合物3]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例3制备所得[配合物3](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物3]0.543mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.17g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.17g/(0.25h×1μmol)＝680kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝402kg·mol-1，Mw/Mn＝17.1。
实施例32、[配合物4]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例4制备所得[配合物4](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物4]0.491mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.62g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.62g/(0.25h×1μmol)＝2480kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝315kg·mol-1，Mw/Mn＝16.8。
实施例33、[配合物5]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例5制备所得[配合物5](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物5]0.519mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.22g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.22g/(0.25h×1μmol)＝880kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝436kg·mol-1，Mw/Mn＝ 16.1。
实施例34、[配合物6]催化乙烯聚合
20℃时，在氮气保护下，将89.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml助催化剂MAO的甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml实施例6制备所得[配合物6](也即主催化剂)的甲苯溶液(其中含有[配合物6]0.519mg，1μmol)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到聚乙烯0.47g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.47g/(0.25h×1μmol)＝1880kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝193kg·mol-1，Mw/Mn＝16.4。
实施例35、[配合物7]催化乙烯/1-己烯共聚(无助催化剂)
20℃时，在氮气保护下，将78ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入12ml的1-己烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-己烯单体浓度为1mol/l)，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到澄清溶液，没有聚合物生成。
实施例36、[配合物7]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将77.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，12ml的1-己烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-己烯单体浓度为lmol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物0.13g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.13g/(0.25h×1μmol)＝520kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝261kg·mol-1，Mw/Mn＝28.9，所得共聚物中1-己烯插入率为11.6％。插入率是通过图3所示聚合物的高温碳谱图，对峰进行归宿并积分，参照文献公式[Quantitative 13C NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)Mark R. 
and Gary E.Macie Anal.Chem.2004，76，5734-5747.]计算所得。下述实施例37-42均按照该方法计算而得共聚物中1-己烯插入率，此处不在熬述。
实施例37、[配合物7]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将83.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，6ml的1-己烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.5mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物0.45g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.45g/(0.25h×1μmol)＝1800kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝193kg·mol-1，Mw/Mn＝16.4。所得共聚物中1-己烯插入率为7.84％。
实施例38、[配合物7]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将87.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物1.30g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.30g/(0.25h×1μmol)＝5200kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝722kg·mol-1，Mw/Mn＝18.4，所得共聚物中1-己烯插入率为3.23％。
实施例39、[配合物8]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将87.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以及10ml催化剂C8(实施例8制备所得[配合物8](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物8]0.585mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20。℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物1.09g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.09g/(0.25h×1μmol)＝4360kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝674kg·mol-1，Mw/Mn＝16.9，所得共聚物中1-己烯插入率为2.43％。
实施例40、[配合物9]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将87.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后 向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以及10ml催化剂C9(实施例9制备所得[配合物9](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物9]0.613mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物0.43g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.43g/(0.25h×1μmol)＝1720kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝544kg·mol-1，Mw/Mn＝16.1，所得共聚物中1-己烯插入率为2.01％。
实施例40、[配合物10]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将87.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以及10ml催化剂C10(实施例10制备所得[配合物10](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物10]0.571mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物1.19g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.19g/(0.25h×1μmol)＝4760kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝345kg·mol-1，Mw/Mn＝20.7，所得共聚物中1-己烯插入率为4.82％。
实施例41、[配合物11]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将87.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以及10ml催化剂C11(实施例11制备所得[配合物11](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物11]0.599mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物0.39g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.39g/(0.25h×1μmol)＝1560kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝463kg·mol-1，Mw/Mn＝16.8，所得共聚物中1-己烯插入率为2.94％。
实施例42、[配合物12]催化乙烯/1-己烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将87.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以 及10ml催化剂C12(实施例12制备所得[配合物12](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物12]0.598mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-己烯共聚物0.22g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.22g/(0.25h×1μmol)＝880kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝419kg·mol-1，Mw/Mn＝17.4，所得共聚物中1-己烯插入率为1.92％。
实施例43、[配合物7]催化乙烯/1-辛烯共聚(无助催化剂)
20℃时，在氮气保护下，将74ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入16ml的1-辛烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为1mol/l)，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到澄清溶液，没有聚合物生成。
实施例44、[配合物7]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将73.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，16ml的1-辛烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-辛烯共聚物0.23g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.23g/(0.25h×1μmol)＝920kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝283kg·mol-1，Mw/Mn＝29.5，所得共聚物中1-辛烯插入率为6.53％。插入率是通过图4所示聚合物的高温碳谱图，对峰进行归宿并积分，参照文献公式[Quantitative 13C NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)Mark R. 
and Gary E.Macie Anal.Chem.2004，76，5734-5747.]计算所得。下述实施例45-51均按照该方法计算而得共聚物中1-辛烯插入率，此处不再熬述。
实施例45、[配合物7]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将81.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，8ml的1-辛烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为0.5mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量， 得到乙烯/1-辛烯共聚物0.26g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.26g/(0.25h×1μmol)＝1040kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝242kg·mol-1，Mw/Mn＝20.1，所得共聚物中1-辛烯插入率为3.11％。
实施例46、[配合物7]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将88.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.6ml的1-辛烯以及10ml催化剂C7(实施例7制备所得[配合物7](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物7]0.557mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-辛烯共聚物1.26g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.26g/(0.25h×1μmol)＝5040kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝176kg·mol-1，Mw/Mn＝24.6，所得共聚物中1-辛烯插入率为1.93％。
实施例47、[配合物8]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将88.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-辛烯以及10ml催化剂C8(实施例8制备所得[配合物8](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物8]0.585mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-辛烯共聚物0.92g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.92g/(0.25h×1μmol)＝3680kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝135kg·mol-1，Mw/Mn＝17.2，所得共聚物中1-辛烯插入率为1.78％。
实施例48、[配合物9]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将88.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.6ml的1-辛烯以及10ml催化剂C9(实施例9制备所得[配合物9](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物9]0.613mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-辛烯共聚物0.62g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.62g/(0.25h×1μmol)＝2480kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝102kg·mol-1，Mw/Mn＝22.4，所得共聚物中1-辛烯插入率为1.64％。
实施例49、[配合物10]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将88.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.6ml的1-辛烯以及10ml催化剂C10(实施例10制备所得[配合物10](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物10]0.571mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-辛烯共聚物1.07g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：1.07g/(0.25h×1μmol)＝4280kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝274kg·mol-1，Mw/Mn＝25.2，所得共聚物中1-辛烯插入率为1.99％。
实施例50、[配合物11]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将88.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.6ml的1-辛烯以及10ml催化剂C11(实施例11制备所得[配合物11](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物11]0.599mg，1μmol，1-辛烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-辛烯共聚物0.54g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.54g/(0.25h×1μmol)＝2160kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝219kg·mol-1，Mw/Mn＝23.9，所得共聚物中1-辛烯插入率为1.59％。
实施例51、[配合物12]催化乙烯/1-辛烯共聚
20℃时，在氮气保护下，将88.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入0.684ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.6ml的1-辛烯以及10ml催化剂C12(实施例12制备所得[配合物12](也即主催化剂))的甲苯溶液(其中含有[配合物12]0.598mg，1μmol，1-己烯单体浓度为0.1mol/l)，Al/Ti＝1000，机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始，在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟后反应完毕，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量，得到乙烯/1-辛烯共聚物0.31g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及GPC测定，所得结果如下：聚合活性：0.31g/(0.25h×1μmol)＝1210kg·mol-1(Ti)·h-1，聚合物Mw＝174kg·mol-1，Mw/Mn＝26.3，所得共聚物中1-辛烯插入率为1.43％。
Claims (9)
1.式I所示配合物，
所述式I中，R1至R5均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种；R6至R9均选自氢、碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种；R10为氢或碳原子总数为1-3的烷基；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述式I中，R1至R5均为氢；R6至R7均选自碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种；R8至R10均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种，R8和R9均为氢，R10为碳原子总数为2-3的烷基；Cp′为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，优选五甲基环戊二烯基。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述式I所示配合物是按照权利要求4-5任一所述方法制备而得。
4.一种制备权利要求1或2所述配合物的方法：将式II所示8-羟基喹啉类化合物与KH于溶剂中进行反应，反应完毕后再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应，反应完毕得到权利要求1或2所述配合物，
(式II)
所述式II中，R1至R5均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种；R6至R9均选自氢、碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种；R10为氢或碳原子总数为1-3的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式II中，R1至R5均为氢；R6至R7均选自碳原子总数为1-3的烷基和卤素中的任意一种；R8至R10均选自氢和碳原子总数为1-3的烷基中的任意一种，R8和R9均为氢，R10为碳原子总数为2-3的烷基；
所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种，优选甲苯；
所述式II所示8-羟基喹啉类化合物为(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羟基喹啉或(E)-2-(1-(2，6-二氯苯胺)丙基)-8-羟基喹啉；
所述8-羟基喹啉类化合物与KH于溶剂中进行反应步骤中，所述式II所示8-羟基喹啉类化合物、所述KH与所述溶剂的用量比为1mmol∶1mmol∶30ml；所述再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应步骤中，所述环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛与所述式II所示8-羟基喹啉类化合物的摩尔比为1∶1；
所述(E)-2-(1-(苯胺)丙基)-8-羟基喹啉与KH于溶剂中进行反应步骤中，温度为-78℃-0℃，优选-78℃，时间为2-24小时，优选4小时；所述再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应步骤中，温度为-78℃-25℃，优选-78℃，时间为4-24小时，优选12小时。
6.一种用于催化乙烯聚合或乙烯/α-烯烃共聚反应的催化剂组合物，由作为主催化剂的权利要求1-3任一所述配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于：所述α-烯烃选自碳原子总数为4-10的烯烃中的至少一种，优选1-己烯、1-辛烯和1-丁烯中的至少一种；
所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；所述助催化剂中的金属铝与所述作为主催化剂的权利要求1-3任一所述配合物中金属钛的摩尔比为100-5000∶1，优选500-1500∶1，更优选1000∶1。
8.一种制备聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物的方法，包括如下步骤：在以权利要求6或7任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯；
或者，在以权利要求6或7任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯与α-烯烃进行聚合反应，反应完毕得到所述乙烯/α-烯烃共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度均为0-150℃，优选20-100℃，更优选20℃；压力均为0.1-10MPa，优选0.1-3.0MPa，更优选1MPa；时间均为2-100分钟，优选5-60分钟；所述溶剂均选自甲苯、二氯甲烷或己烷中的至少一种，优选甲苯；所述α-烯烃为碳原子总数为4-10的烯烃，优选1-己烯、1-辛烯和1-丁烯中的至少一种。
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