CN101812094B - 环戊二烯-n-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法与应用。该配合物的结构式如式I所示，其中，R¹-R¹⁰各自独立地为氢，甲氧基、甲基或卤素；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。由该配合物与烷基铝化合物组成的催化剂组合物能够以较高活性催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚反应。含有五甲基环戊二烯基，甲氧基取代配体的钛系配合物表现出较高活性，最高可达4540kg·mol^-1(Ti)·h^-1。用含有环戊二烯基的配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯，分子量达437kg·mol^-1；催化乙烯/1-己烯共聚活性可以达到2380kg·mol^-1(Ti)·h^-1，分子量达213kg·mol^-1，共聚物中共聚单体1-己烯的含量在0.5-20mol％之间。

Description

环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法与应用。

背景技术

高分子材料由于其独特的性能已经成为一类非常重要的材料，其应用范围已渗透于生产生活的各个领域，并将发挥更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，聚烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，是在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)。由于茂金属催化体系中活性中心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物[CpMR⁺](R为烷基)，金属中心的Lewis酸性和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响。然而，茂金属不仅须大量MAO存在下才能显示高活性，而且其结构修饰困难，稳定性较差，这都一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用。

近年来，IVB金属配合物催化剂近年来成为烯烃聚合催化剂研究的热点，因为该类催化体系是均相催化体系，同时配有适当的配体，金属配合物催化剂能够体现出比传统催化剂还要高的催化活性；另外，这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。其中，具有代表性的催化剂模型包括：含有β-二胺的IVB金属配合物催化剂、FI催化剂、PI催化剂以及含有一个非桥联酚氧辅助配体的IVB金属单茂配合物催化剂。其中FI催化剂、PI催化剂是90年代Fujita报道的系列酚亚胺或吡咯亚胺前过渡金属配合物，如下所示。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。(Chem.Lett.，1999，1065；Organometallics，2001，20，4793；Angew.Chem.，Iht.Ed.，2000，39，3626；J.Am.Chem.Soc.，2004，126，12023；J.Organomet.Chem.，2005，690，4382.)

IVB金属单茂配合物是指茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体聚代，使金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配位而形成的桥连或非桥连型的配合物，这类配合物不仅稳定性好，而且消耗的助催化剂量少，活性较高，对所得聚合物的结构有一定的控制作用。其中桥连型单茂配合物以“限制几何构型(CGC)”催化剂为代表，非桥连型半茂配合物的报道较少，以CpTi(OⁱPr)Me₂和CpTi(OAr)X₂为代表。他们均显示出对乙烯聚合很高的活性，同时对乙烯和其它烯烃的共聚也具有良好的性能(如下图所示)[Macromol.Symp.1998，1291.；Chem.Rev.1998，98，2587；US Patent542，236(1990)；US Patent 5,026,798(1991)；Eur.PatentApp1.420436(1991)；Eur.PatentApp1.416815(1991)；Eur.PatentApp1.418022(1991)；Organometallics，1995，14，789；Organometallics，1995，14，3129；Organometallics，1995，14，3132；Organometallics，1996，15，1572；Organometallics，1998，17，2152；Macromolecules，1998，31，7588]。同时也有大量的文献报道了单茂钛化合物用于乙烯聚合及共聚，有的能表现出良好的调控性能。石科院义等人报道的二元酚类半茂型钛配合物[O，O]CpTiCl₂以及8-羟基喹啉类钛配合物对乙烯聚合表现出一定的活性，比CpTiCl₃催化活性大大提高[高分子学报，2001(5)678；高分子学报，2001(3)342].

发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类后过渡金属铁钴镍配合物的乙烯齐聚催化剂。其中也研究了单茂钛类配合物催化乙烯聚合和共聚的性能，获得了具有良好应用前景的催化剂体系。其中6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物(结构如下图)在适当的条件下能较好的催化乙烯聚合。其中芳基取代酰胺配体的化合物对乙烯聚合活性达到10⁷gmol^-1(Ti)h^-1.[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2008，46，3396-3410；中国专利申请号200810106245.7申请日：2008年5月9日]

发明人开展的另外一项工作3-氯-2-亚胺基吲哚类单茂钛化合物(如下图所示)，在适当条件下对乙烯聚合活性达到7.68×10⁶mol^-1(Ti)h^-1，催化乙烯/1-己烯共聚活性可达到6.56×10⁶gmol^-1(Ti)h^-1，分子量达到1245Kg/Mol，共聚单体含量在0.5-5.0mol％.[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2009，47，357-372；中国专利申请号200810119678.6申请日：2008年9月5日]

此外，发明人研究的另外一种2-苯并咪唑-喹喔啉-8-N-苯甲酸酰胺单茂钛化合物(下图所示)也对乙烯的聚合活性高达10⁷gmol^-1(Ti)h^-1，而且合适条件下分子量高达148万，也具有良好的工业应用前景。(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2009，47，3154-3169；中国专利申请号200910079168.5申请日：2009年3月4日)

在这些催化剂的研究中，如何获得易于制备的、更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一类环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物及其制备方法。

本发明所提供的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物，结构如式I所示，

其中，R¹-R¹⁰各自独立地为氢，甲氧基、甲基或卤素；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

优选的，R¹为氢或甲基，R²-R⁵均为氢，R⁶为氢，甲氧基、甲基或卤素，R⁷-R¹⁰均为氢；Cp′为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：

C1：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝OMe；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基。

C2：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝Me；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基。

C3：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝H；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基。

C4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝F；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基。

C5：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝Cl；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基。

C6：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝OMe；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为五甲基环戊二烯基。

C7：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝Me；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为五甲基环戊二烯基。

该环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)以二甲苯为溶剂、亚磷酸三苯酯为脱水剂，使式II所示的2-甲基-8-氨基喹啉类化合物与式III所示的取代苯甲酸反应，得到式IV所示的N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺类化合物；

(式II)                        (式III)

(式IV)

其中，式II中的R¹-R⁵与式I中的R¹-R⁵相同，式III中的R⁶-R¹⁰与式I中的R⁶-R¹⁰相同，式IV中的Ar与式I中的Ar相同；

2)将步骤1)得到的N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺类化合物以四氢呋喃溶解，再与KH反应，得到(N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺钾盐，将所述金属盐与环戊二烯基钛氯化物反应，得到式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物；所述环戊二烯基钛氯化物选自环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl₃)、甲基环戊二烯基三氯化钛或五甲基环戊二烯基三氯化钛(Cp*TiCl₃)。

在上述方法步骤1)中，所述反应在回流条件下进行，所述反应的反应时间为6-12小时，所述反应中式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1∶1，式II所示化合物与所述脱水剂的摩尔比为1∶1～3∶1。

上述步骤2)中，所述金属盐与环戊二烯基单茂钛反应的反应温度由起始的-78℃～-30℃升温至终温度15℃-25℃，并维持所述终温度继续反应12小时以上。

为了得到纯化的式IV所示的N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺类化合物，所述方法还包括对步骤1得到式IV所示的化合物进行纯化的步骤：将步骤1得到式IV所示的化合物溶于二氯甲烷中，上碱性氧化铝或硅胶层析柱，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测反应，收集第二流出组分，除去溶剂，得到纯化的式IV所示的N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺类化合物；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1-10∶1。

本发明的另一个目的是提供式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物的应用。

本发明所提供的式I所示配合物的应用是该配合物作为催化剂在乙烯均聚反应以及乙烯/α-烯烃共聚反应中的应用。

本发明的再一个目的是提供一种催化剂组合物。

本发明所提供的催化剂组合物由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物，所述助催化剂选自下述至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝。

所述铝氧烷具体可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝具体可为三甲基铝、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；所述氯化烷基铝具体可为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

所述催化剂组合物中，助催化剂中金属Al与主催化剂中心金属Ti的摩尔比Al/Ti为100-5000，优选为500-2000。

此外，上述催化剂组合物在催化乙烯均聚反应以及乙烯/α-烯烃共聚反应中的应用，也属于本发明的保护范围。

在上述聚合反应中，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa；优选的，聚合温度为20-60℃，聚合压力为0.1-1.0MPa。

本发明提供了一类环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物，以及该配合物与烷基铝化合物组成的催化剂。在适当的聚合条件下，该类催化剂能够较好的催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚。其中，含有五甲基环戊二烯基和甲氧基取代酰胺配体的钛系配合物表现出较高催化活性，最高可达4540kg·mol^-1(Ti)·h^-1；而含有环戊二烯基的钛系配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯，分子量达437kg·mol^-1。同时，该类催化体系还能够以较高活性催化乙烯与1-己烯或1-辛烯的共聚，得到1-己烯或1-辛烯含量在0.5-20mol％的线性低密度聚乙烯。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时，该类催化剂同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。

附图说明

图1为实施例7制备的配合物C2的晶体结构图；

图2为实施例9制备的配合物C4的晶体结构图。

具体实施方式

本发明环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物可以按照如下合成路线进行合成：

具体的制备过程如下：

一、配体合成的一般方法

将2-甲基-8-氨基喹啉与1当量的4-取代苯甲酸反应，并用1/3当量的亚磷酸三苯酯做脱水剂，用二甲苯为溶剂，回流反应6小时后，浓缩、碱性氧化铝或硅胶柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(5∶1-10∶1)淋洗，第二流出组分为产物，除去溶剂得到白色固体N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺。

二、钛配合物合成的一般方法

在室温下，将N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺的四氢呋喃溶液滴加于1当量的KH中，搅拌反应12小时，得黄色悬浊液。在-78℃时，向上述悬浊液滴加1当量的环戊二烯基钛配合物的四氢呋喃溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到本发明环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物。

以本发明提供的本发明环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物作为活性组分，可以用于乙烯均聚以及乙烯/α-烯烃共聚反应；并且，在该催化体系中，还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。

适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配体1]

于250ml烧瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉(6.32g，40mmol)，4-甲氧基苯甲酸(6.08g，40mmol)以及脱水剂亚磷酸三苯酯(12.4g，40mmol)，在100ml二甲苯中回流6小时，真空除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解担载，碱性氧化铝柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(10∶1，v/v)淋洗，通过薄层色谱分析分离产物，收集第2洗脱组分(Rf＝0.4)，除去溶剂，即得到白色固体4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配体1]10.7g，产率为92.0％。熔点：130-131℃。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.77(s，N-H，1H)，8.90(dd，J＝7.5Hz，J＝7.2Hz，1H)，8.08(d，J＝8.8Hz，2H)，8.06(m，1H)，7.51(m，2H)，7.36(d，J＝8.5Hz，1H)，7.06(d，J＝8.8Hz，2H)，3.92(s，CH₃，3H)，2.80(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ161.9，159.5，154.2，133.4，131.0，126.5，126.1，124.4，123.3，119.4，118.3，113.3，112.7，111.0，52.4，22.4.

FT-IR(KBr，cm^-1)：3340(m)，3134(m)，1680(s)，1633(m)，1600(m)，1549(s)，1512(s)，1495(s)，1435(m)，1341(w)，1315(w)，1258(m)，1228(m)，1175(m)，1027(w)，833(m)，760(s)，678(w)，590(w).

元素分析(C₁₈H₁₆N₂O₂)理论值(％)：C，73.95；H，5.52；N，9.58.试验值(％)：C，73.85；H，5.53；N，9.47.

实施例2、制备4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配体2]

实验步骤同实施例1，2-甲基-8-氨基喹啉与4-甲基苯甲酸缩合得到白色固体4-甲基-N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺[配体2]，用石油醚/乙酸乙酯(10∶1，v/v)淋洗，通过薄层色谱分析分离产物，收集第2洗脱组分(Rf＝0.4)，产率为91.2％。熔点：104-105℃。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.84(s，N-H，1H)，8.89(dd，J＝7.0Hz，J＝6.8Hz，1H)，8.06(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.8Hz，2H)，7.54-7.47(m，2H)，7.37-7.33(m，1H)，7.22(d，J＝8.4Hz，2H)，2.78(s，CH₃，3H)，2.46(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ162.0，159.7，154.3，134.3，133.1，126.8，126.0，124.5，122.4，119.7，118.3，114.2，112.9，111.2，22.4，20.1.FT-IR(KBr，cm^-1)：3345(m)，3050(w)，2913(w)，1667(s)，1601(m)，1537(s)，1510(m)，1492(s)，1433(m)，1384(m)，1338(m)，1314(m)，1263(m)，1228(m)，1190(w)，1119(w)，898(w)，837(m)，827(m)，769(m)，740(m)，672(m)，656(m)，579(w).

元素分析(C₁₈H₁₆N₂O)理论值(％)：C，78.24；H，5.84；N，10.14.试验值(％)：C，78.01；H，5.86；N，10.09.

实施例3、制备N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配体3]

实验步骤同实施例1，2-甲基-8-氨基喹啉与苯甲酸缩合得到白色固体-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺[配体3]，用石油醚/乙酸乙酯(10∶1，v/v)淋洗，通过薄层色谱分析分离产物，收集第2洗脱组分(Rf＝0.5)，产率为99.0％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.83(s，N-H，1H)，8.91(d，J＝6.5，1H)，8.10-8.05(m，3H)，7.58-7.48(m，5H)，7.34(d，J＝8.4，1H)，2.78(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ162.3，154.3，135.2，133.5，132.4，131.1，128.9，125.9，124.4，123.4，123.2，119.6，118.6，113.6，22.5.

FT-IR(KBr，cm^-1)：3359(m)，3047(w)，1668(s)，1601(m)，1538(s)，1505(s)，1487(m)，1455(m)，1434(m)，1384(m)，1337(m)，1317(m)，1250(w)，1223(s)，1123(w)，1012(w)，899(m)，840(m).

元素分析(C₁₇H₂₄N₂O)理论值(％)：C，77.84；H，5.38；N，10.68.试验值(％)：C，77.92；H，5.20；N，10.21.

实施例4、制备4-氟-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配体4]

实验步骤同实施1，，2-甲基-8-氨基喹啉与4-氟苯甲酸缩合得到白色固体4-氟-N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺[配体4]，用石油醚/乙酸乙酯(8∶1，v/v)淋洗，通过薄层色谱分析分离产物，收集第2洗脱组分(Rf＝0.3)产率为82.0％。熔点：101-102℃.

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.76(s，N-H，1H)，8.87(dd，J＝6.8Hz，J＝6.2Hz，1H)，8.11-8.05(m，3H)，7.55-7.48(m，2H)，7.36(d，J＝8.6Hz，1H)，7.22(d，J＝8.9Hz，2H)，2.78(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ161.1，160.3，154.3，135.1，133.5，130.8，128.5，123.7，123.4，119.5，118.6，113.5，113.0，112.7，22.5.

FT-IR(KBr，cm^-1)：3333(m)，3051(w)，1669(s)，1601(m)，1539(vs)，1488(m)，1434(m)，1386(w)，1340(m)，1318(m)，1262(m)，1228(m)，1175(w)，898(w)，834(m)，796(m)，763(m)，692(m)，652(w)，596(m).

元素分析(C₁₇H₁₃FN₂O)理论值(％)：C，72.85；H，4.67；N，9.99.试验值：C，72.81；H，4.86；N，10.09.

实施例5、制备4-氯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配体5]

实验步骤同实施例1，2-甲基-8-氨基喹啉与4-氯苯甲酸缩合得到白色固体4-氯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配体3]0.325g，用石油醚/乙酸乙酯(8∶1，v/v)淋洗，通过薄层色谱分析分离产物，收集第2洗脱组分(Rf＝0.3)，产率为84.5％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.78(s，N-H，1H)，8.86(dd，J＝5.71Hz，1H)，8.07(d，J＝8.38Hz，1H)，8.04-8.00(m，2H)，7.60-7.49(m，4H)，7.35(d，J＝8.40Hz，1H)，2.78(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：164.1，157.3，138.1，136.5，133.8，133.7，129.1，128.7，126.4，126.1，122.6，121.7，116.6，25.5.

FT-IR(KBr，cm^-1)：3336(m)，3055(w)，1671(s)，1594(s)，1571(m)，1537(m)，1486(s)，1433(m)，1386(m)，1337(m)，1261(m)，1226(m)，1092(w)，1012(m)，837(w).

元素分析(C₁₇H₁₃ClN₂O)理论值(％)：C，68.81；H，4.42；N，9.44.试验值(％)：C，68.58；H，4.51；N，9.38.

实施例6、制备环戊二烯-4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化钛(IV)[配合物C1]

在室温下，将4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺(0.585g，2mmol)的四氢呋喃溶液滴加于等当量的KH中，搅拌反应12小时，得到黄色悬浊液。在-78℃时，向上述悬浊液中滴加CpTiCl₃(0.438g，2mmol)的THF溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到[配合物C1]0.781g，产率为82.0％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，7.65(d，J＝7.7Hz，2H)，7.47(dd，J₁＝7.7Hz，J₂＝7.8Hz，1H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，7.22(d，J＝8.4Hz，1H)，7.04(s，Cp，5H)，6.57(d，J＝8.3Hz，2H)，3.69(s，OCH₃，3H)，2.59(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.8，162.8，158.3，142.6，141.9，136.4，131.0，127.6，126.3，126.0，125.9，123.5，122.2，121.5，113.5，55.4，25.4.

元素分析(C₂₃H₂₀Cl₂N₂O₂Ti)理论值(％)：C，58.13；H，4.24；N，5.90.试验值(％)：C，58.03；H，4.28；N，5.53.

实施例7、制备环戊二烯-4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化钛(IV)[配合物C2]

实验步骤同实施例6，4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺与KH以及CpTiCl₃反应，得到[配合物C2]，产率为80.5％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.01(d，J＝8.3Hz，1H)，7.64(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46(dd，J₁＝7.9Hz，J₂＝7.6Hz，1H)，7.27-7.16(m，3H)，7.05(s，Cp，5H)，6.89(d，J＝8.0Hz，2H)，2.58(s，CH₃，3H)，2.21(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ174.4，158.3，143.0，142.4，141.8，136.4，129.5，129.1，128.8，128.1，127.5，126.5，125.9，123.5，122.1，121.5，25.3，21.6.

元素分析(C₂₃H₂₀Cl₂N₂OTi)理论值(％)：C，60.13；H，4.39；N，6.10.试验值(％)：C，60.13；H，4.66；N，5.92.

实施例8、制备环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化钛(IV)[配合物C3]

实验步骤同实施例6，N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺与KH以及CpTiCl₃反应，得到[配合物C3]，产率为77.2％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.00(d，J＝8.4Hz，1H)，7.68(d，J＝7.4Hz，1H)，7.63(d，J＝7.9Hz，1H)，7.46(dd，J₁＝7.8Hz，J₂＝7.8Hz，1H)，7.33(d，J＝7.6Hz，2H)，7.28-7.23(m，1H)，7.19-7.16(m，1H)，7.08(d，J＝7.7Hz，2H)，7.04(s，Cp，5H).

¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ174.7，158.3，142.1，141.6，136.4，132.1，130.0，128.9，128.3，127.9，127.5，127.3，126.2，125.9，125.3，123.5，122.1.

元素分析(C₂₂H₁₈Cl₂N₂OTi)理论值(％)：C，59.36；H，4.08；N，6.29.试验值(％)：C，59.10；H，4.26；N，6.29.

实施例9、制备环戊二烯-4-氟-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化钛(IV)[配合物C4]

实验步骤同实施例6，4-氟-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺与KH以及CpTiCl₃反应，得到[配合物C4]，产率为84.0％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.11-8.07(m，1H)，8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，7.70(d，J＝7.4Hz，1H)，7.66(d，J＝8.1Hz，1H)，7.52-7.47(m，1H)，7.37-7.33(m，1H)，7.25-7.23(m，1H)7.03(s，Cp，5H)，6.77(d，J＝8.2Hz，2H)，2.57(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.6，158.4，141.9，141.4，136.5，131.1，131.0，129.1，128.3，127.6，126.2，126.1，126.0，125.4，123.6，122.3，122.2，25.3.

元素分析(C₂₂H₁₇Cl₂FN₂OTi)理论值(％)：C，57.05；H，3.70；N，6.05.试验值(％)：C，57.03；H，3.96；N，5.99.

实施例10、制备环戊二烯-4-氯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化钛(IV)[配合物C5]

实验步骤同实施例6，4-氯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺与KH以及CpTiCl₃反应，得到[配合物C5]，产率为79.5％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.02(d，J＝8.0Hz，2H)，7.70(d，J＝7.3Hz，1H)，7.65(d，J＝8.0Hz，1H)，7.54-7.47(m，1H)，7.28-7.26(m，2H)，7.06(d，J＝7.9Hz，2H)，7.03(s，Cp，5H)，2.57(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.8，164.2，158.4，157.4，141.8，136.5，129.9，129.1，129.0，128.7，128.3，128.2，123.6，122.6，122.2，25.3.

元素分析(C₂₂H₁₈Cl₃N₂OTi)理论值(％)：C，55.09；H，3.57；N，5.84.试验值(％)：C，54.93；H，3.76；N，5.88.

实施例11、制备五甲基环戊二烯-4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化钛(IV)[配合物C6]

实验步骤同实施例6，4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺与KH以及Cp^*TiCl₃反应，得到[配合物C6]，产率为89.0％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.93(d，J＝8.4Hz，1H)，7.87(d，J＝7.4Hz，1H)，7.56(d，J＝8.0Hz，1H)，7.45(t，J＝8.4Hz，1H)，7.30(d，J＝8.5Hz，2H)，7.09(d，J＝8.4Hz，1H)，6.53(d，J＝8.5Hz，2H)，3.67(s，3H)，2.49(s，3H)，2.34(s，15H).

¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ174.8，162.4，157.1，141.9，136.5，136.0，134.1，130.5，129.1，126.1，122.4，121.1，116.3，114.0，112.9，55.5，25.4，13.8.

元素分析(C₂₈H₃₀Cl₂N₂O₂Ti)理论值(％)：C，61.67；H，5.55；N，5.14.试验值(％)：C，61.55；H，5.76；N，5.18.

实施例12、制备五甲基环戊二烯-4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化钛(IV)[配合物C7]

实验步骤同实施例6，4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺与KH以及Cp^*TiCl₃反应，得到[配合物C7]，产率为85.2％。

结构确证数据如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.95(d，J＝8.3Hz，1H)，7.82(d，J＝7.3Hz，1H)，7.50(d，J＝8.0Hz，1H)，7.42(t，J＝8.3Hz，1H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H)，7.09(d，J＝8.3Hz，1H)，6.76(d，J＝8.5Hz，2H)，2.47(s，CH₃，3H)，2.35(s，15H)，2.21(s，CH₃，3H).

¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ174.2，161.4，155.1，141.0，137.5，136.0，134.7，132.5，129.8，128.1，123.4，121.1，116.5，114.1，112.9，25.4，21.6，13.8.

元素分析(C₂₈H₃₀Cl₂N₂OTi)理论值(％)：C，63.53；H，5.71；N，5.29.试验值(％)：C，63.46；H，5.75；N，5.25.

实施例13、[配合物C1]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.38mg(5μmol)C1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：221kg·mol^-1(Ti)·h^-1.

实施例14、[配合物C2]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例13，将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C2然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：204kg·mol^-1(Ti)·h^-1.

实施例15、[配合物C3]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例13，将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C3然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(MAO)(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：194kg·mol^-1(Ti)·h^-1.

实施例16、[配合物C4]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例13，将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C4然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：171kg·mol^-1(Ti)·h^-1.

实施例17、[配合物C5]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例13，将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5μmolC5然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：180kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例18、[配合物C6]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例13，将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmolC6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：405kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例19、[配合物C7]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例13，将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmolC7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：368kg·mol^-1(Ti)·h^-1.

实施例20、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在30℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：364kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例21、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：305kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例22、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：278kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例23、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N²气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1000。在60℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：264kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例24、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入0.85ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝250。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：76kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例25、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：138kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例26、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入5.1ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝1500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：467kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例27、[配合物C6]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入5μmol C6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入6.8ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/l)，使Al/Ti＝2000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：401kg·mol^-1(Ti)·h^-1。

实施例28、[配合物C1]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C1的甲苯溶液(含配合物2.38mg，5μmol)，使Al/Ti＝1500。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1540kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝231kg·mol^-1，Mw/Mn＝4.26。

实施例29、[配合物C2]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C2(5μmol)的甲苯溶液。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。活性：1330kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝188kg·mol^-1，Mw/Mn＝5.52。

实施例30、[配合物C3]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C3(5μmol)的甲苯溶液。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1160kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝336kg·mol^-1，Mw/Mn＝8.57。

实施例31、[配合物C4]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C4(5μmol)的甲苯溶液。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：978kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝437kg·mol^-1，Mw/Mn＝4.05。

实施例32、[配合物C5]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C5(5μmol)的甲苯溶液。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1080kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝180kg·mol^-1，Mw/Mn＝5.56。

实施例33、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C6(5μmol)的甲苯溶液。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2170kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝30.5kg·mol^-1，Mw/Mn＝12.5。

实施例34、[配合物C7]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C7(5μmol)的甲苯溶液。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2060kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝20.1kg·mol^-1，Mw/Mn＝5.78。

实施例35、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(配合物2.38mg，5μmol)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持0.5MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1440kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝149kg·mol^-1，Mw/Mn＝3.86。

实施例36、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(配合物2.38mg，5μmol)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：4540kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝341kg·mol^-1，Mw/Mn＝4.18。

实施例37、[配合物C6]催化乙烯聚合

40℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(5μmol)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1860kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝5.80kg·mol^-1，Mw/Mn＝1.72。

实施例38、[配合物C6]催化乙烯聚合

50℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(5μmol)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在50℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1730kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝5.50kg·mol^-1，Mw/Mn＝1.82。

实施例39、[配合物C6]催化乙烯聚合

60℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(5μmol)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：905kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝4.80kg·mol^-1，Mw/Mn＝1.59。

实施例40、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入1.7ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(5μmol)，使Al/Ti＝500。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：856kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝56.7kg·mol^-1，Mw/Mn＝16.9。

实施例41、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入3.4ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液(Al/Ti＝1000))以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(5μmol)，使Al/Ti＝1000。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1600kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝42.2kg·mol^-1，Mw/Mn＝15.3。

实施例42、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入6.8ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(5μmol)，使Al/Ti＝2000。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1840kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝25.3kg·mol^-1，Mw/Mn＝11.9。

实施例43、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(配合物2.38mg，5μmol)，使Al/Ti＝1500。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应5分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2810kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝22.3kg·mol^-1，Mw/Mn＝7.05。

实施例44、[配合物C6]催化乙烯聚合

30℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(配合物2.38mg，5μmol)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1050kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝40.8kg·mol^-1，Mw/Mn＝16.9。

实施例45、[配合物C6]催化乙烯/1-己烯共聚

30℃时，在氮气保护下，将83.7ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1-己烯以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(含配合物2.38mg，5μmol)，反应体系中1-己烯单体浓度为0.1mol/l。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2380kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝213kg·mol^-1，Mw/Mn＝4.26，共聚物中1-己烯含量2.1mol％。

实施例46、[配合物C6]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例45，所用催化剂为C6，1-己烯单体浓度为0.2mol/l，其他条件同实施例45，聚合活性：2230kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝195kg·mol^-1，Mw/Mn＝3.28，共聚物中1-己烯含量5.0mol％。

实施例47、[配合物6]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例45，所用催化剂为C6，1-己烯单体浓度为0.5mol/l，其他条件同实施例45，聚合活性：2140kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝473kg·mol^-1，Mw/Mn＝4.59，共聚物中1-己烯含量14.7mol％。

实施例48、[配合物6]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例45，所用催化剂为C6，1-己烯单体浓度为1mol/l，其他条件同实施例48，聚合活性：1460kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝299kg·mol^-1，Mw/Mn＝2.61，共聚物中1-己烯含量20.1mol％。

实施例49、[配合物6]催化乙烯/1-辛烯共聚

30℃时，在氮气保护下，将83.3ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)，1.6ml的1-辛烯以及10ml催化剂C6的甲苯溶液(含配合物2.38mg，5μmol)，反应体系中1-辛烯单体浓度为0.1mol/l。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2050kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝257kg·mol^-1，Mw/Mn＝3.48，共聚物中1-辛烯含量2.4mol％。

实施例50、[配合物C6]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例49，所用催化剂为C6，1-辛烯单体浓度为0.2mol/l，其他条件同实施例49，聚合活性：1730kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝268kg·mol^-1，Mw/Mn＝2.80，共聚物中1-辛烯含量5.2mol％。

实施例51、[配合物6]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例49，所用催化剂为C6，1-辛烯单体浓度为0.5mol/l，其他条件同实施例49，聚合活性：1480kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝239kg·mol^-1，Mw/Mn＝11.8，共聚物中1-辛烯含量16.3mol％。

实施例52、[配合物6]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例49，所用催化剂为C6，1-辛烯单体浓度为1.0mol/l，其他条件同实施例49，聚合活性：1280kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物Mw＝230kg·mol^-1，Mw/Mn＝3.35，共聚物中1-辛烯含量20.2mol％。

Claims (16)

1.式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酰胺钛配合物，

其中，R¹-R¹⁰各自独立地为氢，甲氧基、甲基或卤素；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：式I中，R¹为氢或甲基，R²-R⁵均为氢，R⁶为氢，甲氧基、甲基或卤素，R⁷-R¹⁰均为氢；Cp′为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

3.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于：式I中R¹-R¹⁰和Cp′选自下述任意一种组合的配合物：

1)R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝OMe；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基；

2)R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝Me；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基；

3)R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝H；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基；

4)R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝F；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基；

5)R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝Cl；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为环戊二烯基；

6)R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝OMe；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为五甲基环戊二烯基。

7)R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝H；R⁶＝Me；R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；Cp′为五甲基环戊二烯基；其中，OMe代表甲氧基，Me代表甲基。

4.权利要求1-3中任一项的式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酰胺钛配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)以二甲苯为溶剂、亚磷酸三苯酯为脱水剂，使式II所示的2-甲基-8-氨基喹啉类化合物与式III所示的取代苯甲酸反应，得到式IV所示的N-(2-甲基喹啉)苯甲酰胺类化合物；

其中，式II中的R¹-R⁵与式I中的R¹-R⁵相同，式III中的R⁶-R¹⁰与式I中的R⁶-R¹⁰相同，式IV中的Ar与式I中的Ar相同；

2)将步骤1)得到的N-(2-甲基喹啉)-苯甲酰胺类化合物以四氢呋喃溶解，再与KH反应，得到(N-(2-甲基喹啉)-苯甲酰胺钾，将所述(N-(2-甲基喹啉)-苯甲酰胺钾与环戊二烯基钛氯化物反应，得到式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酰胺钛配合物；所述环戊二烯基钛氯化物选自环戊二烯基三氯化钛、甲基环戊二烯基三氯化钛或五甲基环戊二烯基三氯化钛。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应在回流条件下进行，所述反应的反应时间为6～12小时，所述反应中式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1∶1，式II所示化合物与所述脱水剂的摩尔比为1∶1～3∶1。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述N-(2-甲基喹啉)-苯甲酰胺钾与环戊二烯基钛氯化物反应的反应温度由起始的-78℃～-30℃升温至终温度15-25℃，并维持所述终温度继续反应12小时以上。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤1)后步骤2)前对步骤1)得到的式IV所示的化合物进行纯化的步骤：将步骤1得到式IV所示的化合物溶于二氯甲烷中，上碱性氧化铝或硅胶层析柱，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测反应，收集第二洗脱组分，除去溶剂，得到纯化的式IV所示的化合物；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1-10∶1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤1)后步骤2)前对步骤1)得到的式IV所示的化合物进行纯化的步骤：将步骤1得到式IV所示的化合物溶于二氯甲烷中，上碱性氧化铝或硅胶层析柱，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测反应，收集第二洗脱组分，除去溶剂，得到纯化的式IV所示的化合物；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1-10∶1。

9.权利要求1-3中任一项的式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酰胺钛配合物作为催化剂在乙烯均聚反应和/或在乙烯与α-烯烃共聚反应中的应用。

10.一种催化剂组合物，由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为权利要求1-3中任一项的式I所示的环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酰胺钛配合物，所述助催化剂选自下述至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；所述氯化烷基铝为一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物中，助催化剂中金属Al与主催化剂中心金属Ti的摩尔比Al/Ti为100-5000。

13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物中，助催化剂中金属Al与主催化剂中心金属Ti的摩尔比Al/Ti为500-2000。

14.权利要求10-13中任一所述的催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述均聚反应和共聚反应中，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10MPa。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：所述均聚反应和共聚反应中，聚合温度为20-60℃，聚合压力为0.1-1.0MPa。

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