CN114933668B

CN114933668B - 一种含氧环烯烃加成聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN114933668B
Application number: CN202210561510.0A
Authority: CN
Inventors: 邓明; 郭华; 贾礼洋
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-05-23
Filing date: 2022-05-23
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2042-05-23
Also published as: CN114933668A

Abstract

本发明公开了一种含氧环烯烃加成聚合物及其制备方法，该含氧环烯烃加成聚合物具有所示结构单元

Description

一种含氧环烯烃加成聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种含氧环烯烃加成聚合物及其制备方法。

技术背景：

环烯烃类加成聚合物(COC)是一种分子主链上带有高位阻环状烯烃的非晶性透明高分子聚合物，由于透明性、高折射、高阿贝、低双折射性、成型加工性等性能优异，被用做镜头、镜片、车灯等光学材料。然而通常环烯烃加成聚合物为仅由碳、氢原子构成的非极性聚合物。因此，这些聚合物与无机材料(如玻璃、金属)的粘结性差，且与抗氧剂、增塑剂、固化剂、着色剂、UV吸收剂、阻燃剂等助剂相容性差，限制了其应用。对环烯烃加成聚合物进行功能化改性可改善材料的这些性质。对环烯烃加成聚合物进行功能化改性分为后处理改性、反应性单体共聚合及功能单体聚合改性三种方法。

Chang报道了将COC后期改性引入溴原子，再进一步转变为偶氮基团的方法(Polymer,2000,41,6095-6101)；Yue报道了对COC进行紫外接枝，引入2-羟乙基甲基丙烯酸酯的方法(J.Mater.Chem.,2011,21,15031-15040)；Brisset报道了以重氮苯盐对环烯烃加成聚合物进行重氮基改性的方法(Applied Surface Science,2015,329,337-346)。经改性后，材料的接触角、表面形貌、荧光强度均发生明显变化。然而这些报道的后处理改性方法工艺复杂，产品收率低，且所能引入的功能基团含量一般均在5mol％以下。

母瀛报道了将含有侧基双键的环烯烃单体与α-烯烃共聚合得到含具有反应性双键COC(Polymer,2008,49,2839)，再通过对双键的氧化、还原等反应得到功能化COC，该方法虽然可引入更多的功能基团，但同样需要后续复杂的工艺才能实现功能化。

Gerhard报道了通过硅烷、烷基铝、硼烷化合物对降冰片烯衍生物预处理再与α-烯烃共聚合进而制备极性环烯烃加成聚合物(Macromol.Chem.Phys.,1999,200,881)，该方法虽然工艺简单，但环烯烃单体的插入率限制在10mol％以下。

Shingo在2015年报道了将含氧的环烯烃单体与乙烯在后过渡金属催化剂的作用下直接聚合获得含氧环烯烃加成聚合物的方法(Polymer Journal,2015,47,474-480)，在该方法中聚合活性低至10kg/mol.h，产物中含氧环烯烃的插入率低至<1mol％。

发明内容：

本发明的目的是提供一种含氧环烯烃加成聚合物及其制备方法。

本发明所述含氧环烯烃加成聚合物，具有高玻璃化转变温度和优异的热稳定性，同时具有极性氧原子，可提高与其他材料的表面粘结力。

为到达以上技术效果，本发明采用以下方案：

一种含氧环烯烃加成聚合物，包括含氧环烯烃结构单元和非含氧烯烃结构单元。

其含氧环烯烃结构单元结构如下：

含氧环烯烃结构单元(式Ⅰ’)中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别为氢、C1-C6的烷基或苯基，n为1或2，优选的，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基或苯基。

进一步的，所述含氧环烯烃结构单元通过通式Ⅰ所述的化合物制备得到：

式Ⅰ中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、n定义与上述定义相同。

进一步的，式Ⅰ化合物选自以下结构：

进一步的，所述非含氧烯烃结构单元包括式ⅡA’所示的结构单元和/或式ⅡB’所示的结构单元。

式Ⅱ A’中R₇、R₈为相同或不同的基团，选自为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、苯基等；

式Ⅱ A’所示结构单元可通过式Ⅱ A所示非环烯烃类化合物得到：

式Ⅱ A中R₇、R₈的含义与上述含义相同。

进一步的，式Ⅱ A所示非环烯烃类化合物选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯等。

所述式Ⅱ B’所示的结构单元为：

式Ⅱ B’中RC为烷基、环烷基；

所述式Ⅱ B’所示结构单元可由式Ⅱ B所示非含氧环烯烃类化合物制备：

式Ⅱ B中RC含义与上述含义相同。

进一步的，式Ⅱ B所示非含氧环烯烃类化合物选自环戊烯、环己烯、降冰片烯、环辛烯、二聚环戊二烯、四环十二碳烯等。

进一步的，所述含氧环烯烃加成聚合物中，含氧环烯烃结构单元所占的质量分数为5～95wt％，优选5-80wt％。非含氧烯烃结构单元所占的质量分数为5～95wt％，进一步优选为20～95wt％。

进一步的，所述含氧环烯烃加成聚合物的数均分子量为2000～400000，进一步的优选至10000～100000。

本发明的另一目的是提供该含氧环烯烃加成聚合物的制备方法。

在惰性气体氛围下将式Ⅰ所述含氧环烯烃单体与式Ⅱ A和/或式Ⅱ B所述的非含氧烯烃单体混合，在催化剂作用下进行溶液聚合获得。

式Ⅰ所述含氧环烯烃单体与式Ⅱ A和式Ⅱ B所述的非含氧烯烃单体为例，其反应路线示意如下：

式中，x为聚合物中含氧环烯烃结构单元的重量百分数，y为非环烯烃结构单元重量百分数，z为非含氧环烯烃结构单元重量百分数。

进一步的，所述含氧环烯烃单体的投料质量为单体总质量的5～95wt％，优选5-80wt％。所述非含氧烯烃单体的投料质量为单体总质量的5～95wt％，进一步优选为20～95wt％。

进一步的，聚合温度为0～200℃，进一步优选为20～170℃。

进一步的，聚合反应在有聚合溶剂的条件下进行，聚合溶剂包括烷烃和/或芳烃，烷烃选自正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢萘、异构烷烃等，芳烃选自甲苯、二甲苯、萘等。进一步的烷烃优选自环己烷、甲基环己烷、十氢萘，芳烃优选自甲苯、二甲苯。

本发明所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂及体系杀杂助剂烷基铝。其中主催化剂为单茂钪金属有机配合物，助催化剂为硼试剂。

进一步的，所述单茂钪金属有机配合物选自以下结构：

进一步的优选Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-5；

所述硼试剂为本领域常用中性硼或硼盐，优选为三苯基碳四五氟苯基硼、三五氟苯基硼。

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、烷基氯化铝等中的一种或多种。

优选地，硼试剂与主催化剂的摩尔用量比为0.8～1.5。

优选地，烷基铝的用量为主催化剂的1～1000摩尔当量。

聚合温度为0～170℃,聚合压力为0.1～10MPa；

优选地，主催化剂的加入量为烯烃单体的1/1000～1/1000000摩尔当量。

与现有技术相比，本发明所述的含氧环烯烃加成聚合物，具有高玻璃化转变温度和优异的热稳定性，极性氧原子可提高与其他材料的表面粘结力。同时，本发明所述的：将含氧环烯烃直接聚合制备含氧环烯烃加成聚合物的方法，具有制备简单、活性高、环烯烃单体入率高、极性氧原子不导致催化剂失活的优点。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合以下具体实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不局限于以下实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。

实施例中所用原料均为本领域内常规原料，所用纯度规格为分析纯或化学纯。

实施例中原料来源信息：

双环戊二烯：98％(GC),Sigma-Aldrich

五甲基环戊二烯：95％，Sigma-Aldrich

三甲基硅基四甲基环戊二烯：95％，Sigma-Aldrich，CAS号：134695-74-2

三氯化钪：99.9％，Sigma-Aldrich

N,N-二甲基邻甲苯胺：99％，Sigma-Aldrich

三甲基硅甲基锂：0.6M己烷溶液，百灵威科技

正丁基锂：1.6M己烷溶液，百灵威科技

四氢呋喃：99.9％，超干溶剂，不含阻聚剂，百灵威科技

甲苯：99％，Acros

三异丁基铝：1.0M甲苯溶液,萨恩化学技术(上海)有限公司

三苯基碳四五氟苯基硼酸盐：98％，伊诺凯科技有限公司

环辛烯：95％(GC)，百灵威科技

1-己烯：99％，Sigma-Aldrich

1-辛烯：99％，百灵威科技

苯乙烯：99％，百灵威科技

降冰片烯：98％，TCI

四环十二碳烯：98％，TCI

呋喃：99％，Acros

2-甲基呋喃：99％，Acros

2,5-二甲基呋喃：99％，Acros

2-乙基呋喃：99％，Alfa

1,2-二溴-4,5-二甲苯：98％，伊诺凯科技有限公司

3,4-二溴甲苯：97％，Alfa

1,2-二溴苯：98％，伊诺凯科技有限公司

2,3-二溴萘：97％，百灵威科技

测试方法

本发明中所合成的化合物及聚合物结构由Brucker ARX-400核磁共振仪测得,以氘代氯仿(CDCl₃)、以氘代苯(C₆D₆)、氘代1,1,2,2-四氯乙烷(C₂D₂Cl₄)为溶剂，室温或90℃下测定。

本发明中所合成的聚合物分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。催化剂催化聚合获得聚合物的活性均按照如下公式计算而得：

聚合物的热性能由TA公司Q2000型差示扫描量热仪测定。氮气氛围下，首先以10℃/min加热至250℃，消除聚合物的热历史，以10℃/min冷却至-70℃，再以10℃/min加热至250℃，记录第二次扫描结果。

催化剂制备：

本发明所用单茂钪金属有机配合物催化剂均按照已报道文献方法合成，具体操作如下：

制备例1-1：催化剂Cat-1的制备

(a)在手套箱中，称取三氯化钪ScCl₃(50mmol)放入盛有磁力搅拌子的250mLSchlenk瓶中，加入100mL四氢呋喃，密封后拿出手套箱，80℃搅拌12h，得到三氯化钪的四氢呋喃配合物ScCl₃(THF)₃的白色悬浊液，将得到的三氯化钪的四氢呋喃配合物移入手套箱备用。

(b)称取三甲基硅甲基锂TMSLi(150mmol)，并加入100mL四氢呋喃稀释。将TMSLi溶液逐滴加到ScCl₃(THF)₃白色悬浊液中，反应30min后，真空抽去溶剂THF，加入20ml正己烷萃取，并将萃取液置冰箱内冻出副产后趁冷过滤，抽干溶剂正己烷，得到三甲基硅甲基钪配合物ScTMS₃(THF)₂晶体(收率75％)。

(c)氮气氛围下，将双环戊二烯(300mmol)加热至50℃，加入氢化钙搅拌除水，干燥12小时后，升温至180℃进行裂解，收集环戊二烯C₅H₆馏分(收率：78％)，移入手套箱中，低温储存备用。

(d)在手套箱里，称取三甲基硅甲基钪配合物ScTMS₃(THF)₂晶体(7.5mmol)放入盛有磁力搅拌子25mL圆底烧瓶中，加入10mL正己烷将其溶解。称取环戊二烯C₅H₆(7.5mmol)，用1.0mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中，室温反应2h，减压浓缩至1mL左右，放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到催化剂Cat-1的无色晶体(产率78％)。

制备例1-2、催化剂Cat-2的制备

采用与制备例1相同的方法制备Cat-2，其主要区别之处在于，无步骤(c)，步骤(d)中加入五甲基环戊二烯C₅Me₅H。

制备例1-3、催化剂Cat-3的制备

采用与制备例1-1相同的方法制备Cat-3，其主要区别之处在于，无步骤(c)，步骤(d)中加入三甲基硅基四甲基环戊二烯C₅Me₄(SiMe₃)H。

制备例1-4、催化剂Cat-5的制备

(a)在手套箱中，将N,N-二甲基邻甲苯胺(150mmol)加入到60mL乙醚溶液中并开启搅拌，然后加入正丁基锂(150mmol)，室温搅拌反应3天。反应完毕后，真空除去乙醚溶剂，残留固体经正己烷洗涤后抽干，得到淡黄色的苯胺锂盐BzLi(产率：89％)。

(b)在手套箱中称取ScCl₃(40mmol)加入到30mL四氢呋喃中。称取苯胺锂盐BzLi(120mmol)溶于50mL四氢呋喃中，待其完全溶解后滴加到ScCl₃的四氢呋喃悬浮液中，反应30min。反应完毕后，真空除去四氢呋喃溶剂，残留固体中加入28mL甲苯溶解，过滤，滤液真空抽干除去甲苯后得到土黄色的三苯氨基钪配合物ScBz₃(产率：96％)。

(c)在手套箱中称取ScBz3(7mmol)的放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入20mL四氢呋喃溶剂将其溶解。称取环戊二烯(9mmol)，用6mL四氢呋喃溶解后，室温下加到Schlenk瓶中，密封Schlenk瓶后拿出手套箱放入油浴中，加热至40℃搅拌反应1h，拿进手套箱，真空除去溶剂，残留固体用甲苯萃取，重结晶得到催化剂Cat-5的黄色晶体(产率：84％)。

含氧环烯烃单体的制备：

采用二溴代苯类化合物与呋喃类化合物反应制备二醇，反应路线示意如下：

制备例2-1

在氮气氛围下，将1,2-二溴苯(70mmol)溶解于无水THF(150mmol)中，并加入新蒸馏的呋喃(70mmol)，将混合物冷却至-78℃，在搅拌下，逐滴加入正丁基锂(84mmol)，滴加结束后继续反应1.5h。然后，向反应混合物中加入蒸馏水(200mL)，使其升温至室温。将乙醚加入到反应混合物中并分离有机相。水溶液用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，然后真空除去乙醚，所得混合物通过快速硅胶柱纯化，使用正己烷/乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到所需的纯产物。

制备例2-2

本制备例与制备例2-1的区别之处在于，加入的二溴代苯类化合物为：1,2-二溴-4,5-二甲苯。

制备例2-3

本制备例与制备例2-1的区别之处在于，加入的二溴代苯类化合物为：3,4-二溴甲苯。

制备例2-4

本制备例与制备例2-1的区别之处在于，加入的二溴代苯类化合物为：2,3-二溴萘。

制备例2-5

本制备例与制备例2-1的区别之处在于，加入的呋喃类化合物为：2,5-二甲基呋喃。

实施例1、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、制备例2-1制备的含氧环烯烃单体I-1 10mmol，再将2μmol催化剂Cat-1与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：980kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝110kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,单体I-1插入率45mol％，含氧环烯烃结构单元占比81wt％。

实施例2、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、含氧环烯烃单体I-1 3mmol、降冰片烯7mmol，再将2μmol催化剂Cat-3与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在25℃下，保持6atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2480kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝140kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4,单体I-1插入率15mol％，降冰片烯插入率28mol％，含氧环烯烃结构单元占比35wt％。

实施例3、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝2mmol、含氧环烯烃单体I-2 11mmol、己烯7mmol、苯乙烯2mmol，再将2μmol催化剂Cat-3与3μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在50℃下，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1780kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝110kg·mol-1,Mw/Mn＝2.5,单体I-2插入率45mol％，己烯插入率46mol％，苯乙烯插入率9mol％，含氧环烯烃结构单元占比62wt％。

实施例4、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝2μmol、含氧环烯烃单体I-3 11mmol、己烯7mmol、环己烯2mmol，再将2μmol催化剂Cat-3与1.6μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在50℃下，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：740kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝83kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6,单体I-3插入率44mol％，己烯插入率46mol％，环己烯插入率10mol％，含氧环烯烃结构单元占比60wt％。

实施例5、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、含氧环烯烃单体I-4 5mmol、降冰片烯5mmol，再将2μmol催化剂Cat-3与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在25℃下，保持8atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1380kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝120kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6,单体I-4插入率18mol％，降冰片烯20mol％，含氧环烯烃结构单元占比49wt％。

实施例6、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、含氧环烯烃单体I-5 3mmol、降冰片烯7mmol，再将2μmol催化剂Cat-2与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在25℃下，保持6atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2480kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝90kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4,单体I-5插入率14mol％，降冰片烯插入率29mol％，含氧环烯烃结构单元占比38wt％。

实施例7、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、含氧环烯烃单体I-1 3mmol、四环十二碳烯7mmol、，再将2μmol催化剂Cat-3与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在25℃下，保持6atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2480kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝90kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4,单体I-1插入率15mol％，四环十二碳烯插入率29mol％，含氧环烯烃结构单元占比26wt％。

实施例8、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、含氧环烯烃单体I-1 3mmol、降冰片烯7mmol，再将2μmol催化剂Cat-5与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在90℃下，保持6atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1480kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝90kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4,单体I-1插入率17mol％，降冰片烯插入率27mol％，含氧环烯烃结构单元占比38wt％。

实施例9、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入20ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、含氧环烯烃单体I-1 7mmol、四环十二碳烯7mmol，再将2μmol催化剂Cat-5与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1680kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝90kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4,单体I-1插入率18mol％，四环十二碳烯插入率18mol％，含氧环烯烃结构单元占比35wt％。

实施例10、

将装有搅拌的100ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入40ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、含氧环烯烃单体I-1 10mmol、环辛烯1mmol，再将2μmol催化剂Cat-3与2μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph₃CB(C₆F₅)₄混合后加入。在25℃下，保持6atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1980kg·mol-1(Sc)·h-1。聚合物Mw＝132kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6单体I-1插入率27mol％，环辛烯插入率3mol％，含氧环烯烃结构单元占比63wt％。

本发明所述的含氧功能化环烯烃聚合物的基本物性见于下表：

表、本发明所述部分聚合物物性及市售环烯烃加成聚合物物性对比

与商业化的环烯烃加成聚合物(宝理塑料株式会社TOPAs产品、三井化学集团APEL产品)相比：本发明所述的含氧功能化环烯烃聚合物的T_g更高，表明本发明所述的含氧功能化环烯烃加成聚合物具有更好的耐热性；与水的接触角更小，表明本发明所述的含氧功能化环烯烃加成聚合物具有更高的表面能，与其他材料的粘结性也更好。

Claims

1.一种含氧环烯烃加成聚合物，其特征在于，包括含氧环烯烃结构单元和非含氧烯烃结构单元；

其含氧环烯烃结构单元结构如下：

含氧环烯烃结构单元中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别为氢、C1-C6的烷基或苯基，n为1或2，

所述非含氧烯烃结构单元包括式ⅡA’所示的结构单元和式ⅡB’所示的结构单元；

式ⅡA’中R₇、R₈为相同或不同的基团，选自为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、苯基；

所述式ⅡB’所示的结构单元为：

式ⅡB’中RC为烷基、环烷基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基或苯基。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述含氧环烯烃结构单元通过通式Ⅰ所述的化合物制备得到：

式Ⅰ中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、n定义与权利要求1中的定义相同。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，式Ⅰ化合物选自以下结构：

5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式ⅡA’所示结构单元通过式ⅡA所示非环烯烃类化合物得到：

式ⅡA中R₇、R₈的含义与权利要求1的含义相同；

所述式ⅡB’所示结构单元由式ⅡB所示非含氧环烯烃类化合物制备：

式ⅡB中RC含义与权利要求1的含义相同。

6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，式ⅡA所示非环烯烃类化合物选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯；

式ⅡB所示非含氧环烯烃类化合物选自环戊烯、环己烯、降冰片烯、环辛烯、二聚环戊二烯、四环十二碳烯。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述含氧环烯烃加成聚合物中，含氧环烯烃结构单元所占的质量分数为5～95wt％；非含氧烯烃结构单元所占的质量分数为5～95wt％。

8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于，所述含氧环烯烃加成聚合物中，含氧环烯烃结构单元所占的质量分数为5-80wt％；非含氧烯烃结构单元所占的质量分数为20～95wt％。

9.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述含氧环烯烃加成聚合物的数均分子量为2000～400000。

10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，所述含氧环烯烃加成聚合物的数均分子量为10000～100000。

11.一种权利要求1-10任一项所述的含氧环烯烃加成聚合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围下将式Ⅰ所述含氧环烯烃单体与式ⅡA和式ⅡB所述的非含氧烯烃单体混合，在催化剂作用下进行溶液聚合获得。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含氧环烯烃单体的投料质量为单体总质量的5～95wt％；所述非含氧烯烃单体的投料质量为单体总质量的5～95wt％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述含氧环烯烃单体的投料质量为单体总质量的5-80wt％；所述非含氧烯烃单体的投料质量为单体总质量的20～95wt％。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，聚合温度为0～200℃。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，聚合温度为20～170℃。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，聚合反应在有聚合溶剂的条件下进行，聚合溶剂包括烷烃和/或芳烃，烷烃选自正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢萘、异构烷烃中的一种或多种，芳烃选自甲苯、二甲苯、萘。

17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂及体系杀杂助剂烷基铝；其中主催化剂为单茂钪金属有机配合物，助催化剂为硼试剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述单茂钪金属有机配合物选自以下结构：

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述单茂钪金属有机配合物选自Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-5。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述硼试剂为中性硼或硼盐，选自三苯基碳四五氟苯基硼、三五氟苯基硼；

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、烷基氯化铝中的一种或多种。

21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，硼试剂与主催化剂的摩尔用量比为0.8～1.5。

22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，烷基铝的用量为主催化剂的1～1000摩尔当量。

23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，聚合压力为0.1～10MPa。

24.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，主催化剂的加入量为烯烃单体的1/1000～1/1000000摩尔当量。