CN117801166A - 一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117801166A
CN117801166A CN202311717929.1A CN202311717929A CN117801166A CN 117801166 A CN117801166 A CN 117801166A CN 202311717929 A CN202311717929 A CN 202311717929A CN 117801166 A CN117801166 A CN 117801166A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenylfluorene
formula
structural unit
cycloolefin
addition polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311717929.1A
Other languages
English (en)
Inventor
邓明
郭华
王磊
刘相伟
靳少华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202311717929.1A priority Critical patent/CN117801166A/zh
Publication of CN117801166A publication Critical patent/CN117801166A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法，该苯基芴型环烯烃加成聚合物具有所示结构单元

Description

一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种苯基芴环烯烃加成聚合物及其制备方法。
背景技术
环烯烃类加成聚合物(COC)是一种分子主链上带有高位阻环状烯烃的非晶性透明高分子聚合物，由于透明性、高折射、高阿贝、低双折射性、成型加工性等性能优异，被用做镜头、镜片、车灯等光学材料。然而通常环烯烃加成聚合物的折射率为1.51-1.54间，为满足实际使用场景需求，手机镜头等小型光学元件制造厂商，需将其与高折射率材料(如高折射PC折射率>1.65)搭配，并通过复杂的光路设计才能使其满足长焦、广角等场景需求。光电器件制造商迫切需要折射率更高、同时兼顾高阿贝数、制成光学元件时双折射小的环烯烃聚合物树脂，以提高光学透镜等光学元件的设计自由度。
市售的TOPAs、APEL等商品化COC材料仅由碳、氢构成，通过改变环烯烃-乙烯配比、增大环烯烃分子尺寸等方式，可提高COC折射率，但其调节范围也仅能从1.51调节至1.54，且伴随着材料力学性能的下降。
专利CN113354776B提出了一种耐热性COC结构及制备方法，通过在降冰片烯侧基引入降冰片烷、四环十二碳烷等结构从而提高COC的耐热性。但该结构的侧基脂环与主链脂环结构接近，对折射率的提高有限。专利CN113372478B提出了一种醛基功能化COC结构及制备方法，通过将含羟基的降冰片烯共聚合，再将羟基反应成醛基可提高材料的耐热性及折射率，但该方法残留羟基，COC的低吸湿性能将明显下降。专利CN114933668B提出了一种含氧COC结构及其制备方法，通过在主链环烷烃结构上引入桥连氧原子，可提高材料的耐热性并保证较低吸水率，但该结构对折射率的提高有限。
因此，目前仍未有兼顾高折射率、高耐热性且能保持较低吸湿性的环烯烃聚合物材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种兼顾高折射率、高耐热性及低吸湿性的苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法。本发明所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，在具有高折射率的同时，还兼顾高折射率、高耐热性及低吸湿性。
为到达以上技术效果，本发明采用以下方案：
本发明提供一种苯基芴型环烯烃加成聚合物，包括苯基芴型环烯烃结构单元和其他烯烃结构单元；
所述苯基芴型环烯烃结构单元结构如下式I所示：
其中，R1、R2、R3分别独立地为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、苯基等中的任一种；n为0～2的整数，例如0、1或2；
所述其他烯烃结构单元选自如下式Ⅱ-A所示的结构单元和/或如下式Ⅱ-B所示的结构单元；
其中，R4、R5可以相同或者不同，R4、R5分别独立地为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、苯基等中的任一种；
其中，RC为烷基基团、环烷基基团中的任一种，优选C3-C6的烷基基团、C5-C15的环烷基基团中的任一种，更优选C3-C6的亚烷基基团、C5-C15的含环戊烷结构的基团中的任一种。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃结构单元即式I所示结构单元通过式M所示的化合物制备得到：
其中，R1、R2、R3、n定义与上述式I中R1、R2、R3、n的定义相同；
优选地，式M所示化合物选自具有以下结构的M-1、M-2、M-3、M-4化合物中的至少一种：
本发明中，所述其他烯烃结构单元，其中的式Ⅱ-A所示结构单元，通过式M-A所示的烯烃类化合物制备得到：
其中，R4、R5的定义与上述式Ⅱ-A中R4、R5的定义相同；
优选地，式M-A所示的烯烃类化合物选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯等中的至少一种。
本发明中，所述其他烯烃结构单元，其中的式Ⅱ-B所示结构单元，通过式M-B所示的环烯烃类化合物制备得到：
其中，RC的定义与上述式Ⅱ-B中RC的定义相同；
优选地，式M-B所示的环烯烃类化合物选自环戊烯、环己烯、降冰片烯、环辛烯、二聚环戊二烯、四环十二碳烯等中的至少一种。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，以其总质量为100％计，其中所述苯基芴型环烯烃结构单元(即式I所示结构单元)所占的质量分数为5～85wt％，例如5、15、25、35、45、55、65、75、85wt％，优选10～50wt％；所述其他烯烃结构单元(即式Ⅱ-A所示的结构单元和/或式Ⅱ-B所示的结构单元)所占的质量分数为15～95wt％，例如15、25、35、45、55、65、75、85、95wt％，优选为50～90wt％；
优选地，所述其他烯烃结构单元同时包含式Ⅱ-A所示的结构单元和式Ⅱ-B所示的结构单元，二者质量比为1：0.1～10，例如1：0.1、1：0.5、1：1、1：3、1：5、1：7、1：9、1：10，优选1：0.5～2。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，其数均分子量为2000～400000，例如2000、5000、10000、20000、50000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000，优选10000～100000。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为120～180℃，优选155～180℃。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，其应力双折射(CR)为1～20，优选3～16。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，其折射率(nd)为1.53～1.64，优选1.55～1.64。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，其阿贝数(νd)为40～61，优选58～60。
本发明中，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，其吸湿率≤0.1％。
本发明还同时提供了上述苯基芴型环烯烃加成聚合物的制备方法，烯烃加成聚合物制备方法是领域内技术人员所熟知的，例如单体混合物在催化剂作用下进行溶液聚合等方法，下述仅提供一种示例性说明，但不构成任何的限制。
示例性的，一种上述苯基芴型环烯烃加成聚合物的制备方法，是在保护性气体(如氮气、惰性气体等)氛围下，将式M所示苯基芴型环烯烃单体与式M-A和/或式M-B所示其他烯烃单体混合，在催化剂作用下进行溶液聚合反应制备得到。
本发明方法中，以单体投料总质量计，所述式M所示苯基芴型环烯烃单体的投料量为5～85wt％，例如5、15、25、35、45、55、65、75、85wt％，优选10～50wt％；所述式M-A和/或式M-B所示的其他烯烃单体的投料量为15～95wt％，例如15、25、35、45、55、65、75、85、95wt％，优选为50～90wt％；
优选地，所述其他烯烃单体同时包含式M-A和式M-B，二者质量比为1：0.1～10，例如1：0.1、1：0.5、1：1、1：3、1：5、1：7、1：9、1：10，优选1：0.5～2。
需要说明的是，式M-A所示的烯烃存在为液态烯烃(如己烯、苯乙烯)和气态烯烃(如乙烯、丙烯)的情况，式M-A所述示的烯烃为液态烯烃时，投料量仍按照上述限定，以质量计量；但气态情况除外，当式M-A所述示的烯烃为气态烯烃时，气态烯烃的投料量由充入压力决定，控制充入压力为0.1～10MPaG，例如0.1、0.5、1、3、5、7、9、10MPaG，优选0.5～4MPaG。
以式M所示述苯基芴型环烯烃单体与式M-A和式M-B所示的烯烃单体共同反应为例，其反应路线示意如下：
式中，x为聚合物中苯基芴型环烯烃结构单元的重量百分数，y为其他非环烯烃结构单元重量百分数，z为其他环烯烃结构单元重量百分数。
本发明方法中，所述聚合反应，聚合温度为0～200℃，例如0、10、30、50、80、100、130、150、180、200℃，优选为20～170℃，聚合压力为0.1～10MPaG，例如0.1、0.5、1、3、5、7、9、10MPaG；聚合时间为5min～2h，例如5、20、40、60、80、100、120min。
本发明方法中，所述聚合反应在聚合溶剂条件下进行，所述聚合溶剂选自烷烃、芳烃中的至少一种；
优选地，所述烷烃选自正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢萘、异构烷烃等中的至少一种，所述芳烃选自甲苯、二甲苯、萘等；
更优选地，所述烷烃选自环己烷、甲基环己烷、十氢萘中的至少一种，所述芳烃选自甲苯、二甲苯中的至少一种；
优选地，所述溶剂的加入体积与式M所示苯基芴型环烯烃单体摩尔量之比为0.1～20ml/mol，例如0.1、1、3、5、8、10、13、15、18、20ml/mol。
本发明方法中，所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂及助剂烷基铝。
优选地，所述主催化剂为单茂钪金属有机配合物，所述助催化剂为硼试剂；
更优选地，所述单茂钪金属有机配合物选自具有以下结构的cat-1～cat-8化合物中的至少一种：
进一步优选为Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-5化合物中的至少一种。
所述硼试剂为本领域常用中性硼或硼盐，优选为三苯基碳四五氟苯基硼、三五氟苯基硼中的至少一种。
优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、烷基氯化铝等中的至少一种。
优选地，所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为0.8～1.5，例如0.8、1.0、1.2、1.4、1.5。
优选地，所述烷基铝的用量为主催化剂的1～1000摩尔当量，例如1、50、100、300、500、700、900、1000摩尔当量。
优选地，所述主催化剂的加入量为式M所示苯基芴型环烯烃单体的1/1000～1/200000摩尔当量，例如1/1000、1/5000、1/10000、1/50000、1/100000、1/150000、1/200000摩尔当量。
本发明方法中，所述聚合反应完成后还包括，中和反应液、沉淀、洗涤、干操等后处理操作，为领域内常规处理方式，本发明没有特别要求。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明所述的苯基芴型环烯烃加成聚合物，通过引入苯基芴结构，实现了兼具高折射率、高阿贝数等光学性能及高玻璃化转变温度和优异的热稳定性的COC材料；且本发明所述的苯基芴型环烯烃加成聚合物含有极性氧原子且氧原子被大位阻的主链脂环结构、大位阻的苯基芴侧基所包围，可大大降低极性氧原子带来的材料低吸湿性能下降的弊端，可广泛应用于光学镜头，显示成像等领域。
同时，本发明所述的制备方法具有制备简单、活性高、环烯烃单体入率高、极性氧原子不导致催化剂失活的优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合以下具体实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不局限于以下实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中所用原料来源信息如下，其他若未特别说明均为本领域内常规原料，所用纯度规格为分析纯或化学纯：
乙烯：聚合级，大连光明特种气体有限公司；
丙烯：聚合级，大连光明特种气体有限公司；
双环戊二烯：98％(GC),Sigma-Aldrich；
五甲基环戊二烯：95％，Sigma-Aldrich；
三甲基硅基四甲基环戊二烯：95％，Sigma-Aldrich；
三氯化钪：99.9％，Sigma-Aldrich；
N,N-二甲基邻甲苯胺：99％，Sigma-Aldrich；
三甲基硅甲基锂：0.6M己烷溶液，百灵威科技；
正丁基锂：1.6M己烷溶液，百灵威科技；
四氢呋喃：99.9％，超干溶剂，不含阻聚剂，百灵威科技；
甲苯：99％，Acros；
三异丁基铝：1.0M甲苯溶液,萨恩化学技术(上海)有限公司；
三苯基碳四五氟苯基硼酸盐：98％，伊诺凯科技有限公司；
降冰片烯：98％，TCI；
四环十二碳烯：98％，TCI；
降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基叔丁基碳酸酯：98％，上海阿拉丁；
9-苯基-9-芴醇：98％，上海阿拉丁；
苯酚：98％，上海阿拉丁；
三氟甲烷磺酸钪：98％，百灵威科技；
丙烯酸酐：97％，上海阿拉丁；
甲基丙烯酸酐：94％，上海阿拉丁；
三乙胺：98％，上海阿拉丁；
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚：99％，上海阿拉丁。
本发明的各实施例中采用的性能测试参数及对应测试方法如下：
本发明中所合成的化合物及聚合物结构由Brucker ARX-400核磁共振仪测得,以氘代氯仿(CDCl3)、以氘代苯(C6D6)、氘代1,1,2,2-四氯乙烷(C2D2Cl4)为溶剂，室温或90℃下测定。
本发明中所合成的聚合物分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。催化剂催化聚合获得聚合物的活性均按照如下公式计算而得：
聚合物的热性能由TA公司Q2000型差示扫描量热仪，依照ISO 11357标准测定。
聚合物的折射率、阿贝数由Ataog DR-M4折射率仪按照ASTM-D542标准测得；聚合物的双折射由Pla WPA-200测得。
聚合物吸水率由溶胀法测定，将制得的样品烘干后，于25℃浸入水中48小时,然后取出来再称重,计算重量增加的百分比。
催化剂制备：
本发明所用单茂钪金属有机配合物催化剂均按照已报道文献方法合成，具体操作如下：
催化剂制备例1-1：催化剂Cat-1的制备
(a)在手套箱中，称取三氯化钪ScCl3(50mmol)放入盛有磁力搅拌子的250mLSchlenk瓶中，加入100mL四氢呋喃，密封后拿出手套箱，80℃搅拌12h，得到三氯化钪的四氢呋喃配合物ScCl3(THF)3的白色悬浊液，将得到的三氯化钪的四氢呋喃配合物移入手套箱备用。
(b)称取三甲基硅甲基锂TMSLi(150mmol)，并加入100mL四氢呋喃稀释。将TMSLi溶液逐滴加到ScCl3(THF)3白色悬浊液中，反应30min后，真空抽去溶剂THF，加入20ml正己烷萃取，并将萃取液置冰箱内冻出副产后趁冷过滤，抽干溶剂正己烷，得到三甲基硅甲基钪配合物ScTMS3(THF)2晶体(收率75％)。
(c)氮气氛围下，将双环戊二烯(300mmol)加热至50℃，加入氢化钙搅拌除水，干燥12小时后，升温至180℃进行裂解，收集环戊二烯C5H6馏分(收率：78％)，移入手套箱中，低温储存备用。
(d)在手套箱里，称取三甲基硅甲基钪配合物ScTMS3(THF)2晶体(7.5mmol)放入盛有磁力搅拌子25mL圆底烧瓶中，加入10mL正己烷将其溶解。称取环戊二烯C5H6(7.5mmol)，用1.0mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中，室温反应2h，减压浓缩至1mL左右，放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到催化剂Cat-1的无色晶体(产率78％)。
催化剂制备例1-2：催化剂Cat-2的制备
采用与制备例1相同的方法制备Cat-2，其主要区别之处在于，无步骤(c)，步骤(d)中加入五甲基环戊二烯C5Me5H。
催化剂制备例1-3：催化剂Cat-3的制备
采用与制备例1-1相同的方法制备Cat-3，其主要区别之处在于，无步骤(c)，步骤(d)中加入三甲基硅基四甲基环戊二烯C5Me4(SiMe3)H。
催化剂制备例1-4：催化剂Cat-5的制备
(a)在手套箱中，将N,N-二甲基邻甲苯胺(150mmol)加入到60mL乙醚溶液中并开启搅拌，然后加入正丁基锂(150mmol)，室温搅拌反应3天。反应完毕后，真空除去乙醚溶剂，残留固体经正己烷洗涤后抽干，得到淡黄色的苯胺锂盐BzLi(产率：89％)。
(b)在手套箱中称取ScCl3(40mmol)加入到30mL四氢呋喃中。称取苯胺锂盐BzLi(120mmol)溶于50mL四氢呋喃中，待其完全溶解后滴加到ScCl3的四氢呋喃悬浮液中，反应30min。反应完毕后，真空除去四氢呋喃溶剂，残留固体中加入28mL甲苯溶解，过滤，滤液真空抽干除去甲苯后得到土黄色的三苯氨基钪配合物ScBz3(产率：96％)。
(c)在手套箱中称取ScBz3(7mmol)的放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入20mL四氢呋喃溶剂将其溶解。称取环戊二烯(9mmol)，用6mL四氢呋喃溶解后，室温下加到Schlenk瓶中，密封Schlenk瓶后拿出手套箱放入油浴中，加热至40℃搅拌反应1h，拿进手套箱，真空除去溶剂，残留固体用甲苯萃取，重结晶得到催化剂Cat-5的黄色晶体(产率：84％)。
单体制备：
单体制备例2-1
4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇的制备
向5L不锈钢反应釜中称取9-苯基-9-芴醇(129.16g,500mmol)、苯酚(56.46g，600mmol)、三氟甲烷磺酸钪(4.92g，10mmol)，加入3000ml二氯甲烷中，在60℃回流加热4h。反应结束后，冷却，抽干溶剂并用柱色谱纯化(乙酸乙酯/石油醚4：100)，获得4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇的白色固体142.2g(收率72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.74(2H),δ＝7.46–7.12(12H),δ＝7.10–7.01(2H),δ＝6.69–6.61(2H)。
单体制备例2-2
甲基丙烯酸-4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇酯
向500ml圆底烧瓶中加入单体制备例2-1合成的甲基4-(9-苯基-9H-芴-9-基)(0.78mol，1当量)，2-甲基四氢呋喃(200毫升)和三乙胺(0.86mol，1.1当量)。搅拌混合均匀后，将甲基丙烯酸酐(0.86mol，1.1当量)加入溶液并在40℃下搅拌过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤反应液，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂后用柱色谱纯化(乙酸乙酯/石油醚1/9)(82.2克，65％产量)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.74(2H),δ＝7.46–7.12(12H),δ＝7.10–7.01(2H),δ＝6.69–6.61(2H)；δ＝6.30(1H)；δ＝5.70(1H)；δ＝2.01(3H)。
单体制备例2-3
丙烯酸-4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇酯
向500ml圆底烧瓶中加入单体制备例2-1合成的4-(9-苯基-9H-芴-9-基)(0.78mol，1当量)，2-甲基四氢呋喃(200毫升)和三乙胺(0.86mol，1.1当量)。搅拌混合均匀后，将丙烯酸酐(0.86mol，1.1当量)加入溶液并在40℃下搅拌过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤反应液，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂后用柱色谱纯化(乙酸乙酯/石油醚1/9)(92.1克，69％产量)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.74(2H),δ＝7.46–7.12(m,12H),δ＝7.10–7.01(2H),δ＝6.69–6.61(2H)；δ＝6.35-6.39(1H)；δ＝6.02-6.08(1H)；δ＝5.61-5.64(1H)。
单体制备例3-1
在2L不锈钢高压反应釜中，加入双环戊二烯29mol，单体制备例2-2合成的甲基丙烯酸-4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇酯49mol，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3mol，置换釜内氛围为氮气后，加热至180℃，开启搅拌，反应6h。反应结束后，将釜冷却至室温，将反应物用柱色谱纯化(乙酸乙酯/石油醚1/13)获得相应单体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.74(2H),δ＝7.46–7.12(m,12H),δ＝7.10–7.01(2H),δ＝6.69–6.61(2H)；δ＝6.11-6.13(1H)；δ＝5.82-5.84(1H)；δ＝2.81-2.83(1H)；δ＝2.77-2.79(1H)；δ＝1.46-1.59(2H)；δ＝1.83-1.90(2H)；δ＝1.35-1.37(3H)。
单体制备例3-2
单体M-3的制备与单体M-1一致，不同之处在于以单体制备例2-3合成的丙烯酸-4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇酯代替甲基丙烯酸-4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇酯。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.74(2H),δ＝7.46–7.12(m,12H),δ＝7.10–7.01(2H),δ＝6.69–6.61(2H)；δ＝6.23-6.27(1H)；δ＝5.91-5.95(1H)；δ＝3.29-3.27(1H)；δ＝3.23-3.26(1H)；δ＝2.92-2.94(1H)；δ＝1.94-1.97(1H)；δ＝1.68-1.63(1H)；δ＝1.46-1.53(1H)；δ＝1.33-1.28(1H)。
单体制备例3-3
单体M-2的制备与单体M-1一致，不同之处在于以单体M-1代替甲基丙烯酸-4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇酯。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.74(2H),δ＝7.46–7.12(m,12H),δ＝7.10–7.01(2H),δ＝6.69–6.61(2H)；δ＝5.82-5.86(2H)；δ＝2.98-2.96(1H)；δ＝2.87-2.85(1H)；δ＝2.19-2.17(1H)；δ＝2.07-2.05(1H)；δ＝1.94-1.92(1H)；δ＝1.76-1.74(1H)；δ＝1.66-1.64(1H)；δ＝1.58-1.56(1H)；δ＝1.56-1.54(1H)；δ＝1.48-1.46(1H)；δ＝1.44-1.42(1H)；δ＝1.34-1.32(1H)；δ＝1.16-1.18(3H)。
单体制备例3-4
单体M-3的制备与单体M-1一致，不同之处在于以单体M-2代替甲基丙烯酸-4-(9-苯基-9H-芴-9-基)醇酯。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.74(2H),δ＝7.46–7.12(m,12H),δ＝7.10–7.01(2H),δ＝6.69–6.61(2H)；δ＝5.84-5.86(2H)；δ＝2.98-2.96(1H)；δ＝2.89-2.85(2H)；δ＝2.12-2.10(2H)；δ＝1.91-1.93(2H)；δ＝1.57-1.56(2H)；δ＝1.50-1.48(1H)；δ＝1.34-1.36(2H)；δ＝1.04-1.06(1H)。
聚合物制备：
实施例1
将装有搅拌的1000ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入200ml的甲苯、三异丁基铝200μmol、苯基芴型单体M-4 100mmol(52.1g)，再将20μmol催化剂Cat-1与20μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在60℃下，保持1MPa的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。
聚合活性：2480kg·mol-1(Sc)·h-1。
聚合物Mw＝64kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3，单体M-4插入率25mol％；
制得的加成聚合物中，苯基芴型环烯烃结构单元质量分数为86wt％，其余为乙烯结构单元。
通过上述方法得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)等结果示于表1。
实施例2
将装有搅拌的1000ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入200ml的甲苯、三异丁基铝200μmol、苯基芴型单体M-3 30mmol(13.7g)、降冰片烯70mmol(6.5g)，再将20μmol催化剂Cat-3与20μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在25℃下，保持0.6MPa的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。
聚合活性：3780kg·mol-1(Sc)·h-1。
聚合物Mw＝72kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4，单体M-3插入率8mol％，降冰片烯插入率24mol％；
制得的加成聚合物中，苯基芴型结构单元质量分数为46wt％，降冰片烯结构单元质量分数为29wt％,其余为乙烯结构单元。
通过上述方法得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)等结果示于表1。
实施例3
将装有搅拌的1000ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入200ml的甲苯、三异丁基铝20mmol、苯基芴型单体M-3 60mmol(27.3g)、四环十二碳烯140mmol(22.4g)，再将20μmol催化剂Cat-2与30μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在50℃下，保持3.4MPa的乙烯压力，剧烈搅拌反应15min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。
聚合活性：1480kg·mol-1(Sc)·h-1。
聚合物Mw＝110kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5，单体M-3插入率5mol％，四环十二碳烯插入率17mol％；
制得的加成聚合物中，苯基芴型结构单元质量分数为31wt％，四环十二碳烯结构单元质量分数为38wt％，其余为乙烯结构单元。
通过上述方法得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)等结果示于表1。
实施例4
将装有搅拌的1000ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入200ml的甲苯、三异丁基铝20μmol、苯基芴型单体M-2 80mmol(42.8g)，再将20μmol催化剂Cat-5与16μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在50℃下，保持1MPa的乙烯-丙烯混合气压力(乙烯丙烯体积比4：1)，剧烈搅拌反应65min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。
聚合活性：740kg·mol-1(Sc)·h-1。
聚合物Mw＝45kg·mol-1，Mw/Mn＝2.6，单体M-2插入率15mol％，丙烯插入率15mol％；
制得的加成聚合物中，苯基芴型结构单元质量分数为75wt％，丙烯结构单元质量分数为6wt％，其余为乙烯结构单元。
通过上述方法得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)等结果示于表1。
实施例5
将装有搅拌的1000ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入200ml的甲苯、三异丁基铝200μmol、苯基芴型单体M-1 80mmol(37.5g)、降冰片烯150mmol(14.1g)，再将20μmol催化剂Cat-5与20μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在25℃下，保持3.5MPa的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。
聚合活性：3380kg·mol-1(Sc)·h-1。
聚合物Mw＝38kg·mol-1，Mw/Mn＝2.6，单体M1插入率10mol％，降冰片烯35mol％；
制得的加成聚合物中，苯基芴型结构单元质量分数为49wt％，降冰片烯结构单元质量分数为35wt％，其余为乙烯结构单元。通过上述方法得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)等结果示于表1。
实施例6
将装有搅拌的1000ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入200ml的甲苯、三异丁基铝2mmol、苯基芴型单体M-3 20mmol(9.1g)、四环十二碳烯180mmol(28.9g)，再将20μmol催化剂Cat-2与30μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在50℃下，保持3.4MPa的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。
聚合活性：2310kg·mol-1(Sc)·h-1。
聚合物Mw＝120kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5，单体M-3插入率2mol％，四环十二碳烯插入率30mol％；
制得的加成聚合物中，苯基芴型结构单元质量分数为11wt％，四环十二碳烯结构单元质量分数为63wt％，其余为乙烯结构单元。
通过上述方法得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)等结果示于表1。
对比例1
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：将单体M-4替换为等量的降冰片烯，其他操作和参数不变，制得聚合物。
对比例2
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：将单体M-4替换为等量的四环十二碳烯，其他操作和参数不变，制得聚合物。
对比例3
参照实施例4制备方法，不同之处仅在于：将单体M-2替换为等量的降冰片烯，其他操作和参数不变，制得聚合物。
对比例4
参照实施例4制备方法，不同之处仅在于：将单体M-2替换为等量的四环十二碳烯，其他操作和参数不变，制得聚合物。
对比例5
参照实施例2制备方法，不同之处仅在于：将单体M-3替换为等量的降冰片烯，其他操作和参数不变，制得聚合物。
通过上述实施例及对比例得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)等结果示于表1。
对比例6
参照实施例4制备方法，不同之处仅在于：将单体M-2替换为等量的降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基叔丁基碳酸酯，其他操作和参数不变，制得聚合物。
表1实施例和对比例制备的聚合物物性及市售环烯烃加成聚合物性能
实施例产品与对比例及商业化的环烯烃聚合物(宝理塑料株式会社TOPAs产品、三井化学集团APEL产品)相比，其耐热性、极性单体含量均有提高，同时可保证材料的低吸湿性能不下降。根据本发明，能够提供兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射的环状烯烃聚合物。

Claims (10)

1.一种苯基芴型环烯烃加成聚合物，其特征在于，包括苯基芴型环烯烃结构单元和其他烯烃结构单元；
所述苯基芴型环烯烃结构单元结构如下式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3分别独立地为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、苯基中的任一种；n为0～2的整数；
所述其他烯烃结构单元选自如下式Ⅱ-A所示的结构单元和/或如下式Ⅱ-B所示的结构单元；
其中，R4、R5可以相同或者不同，R4、R5分别独立地为H、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、苯基中的任一种；
其中，RC为烷基基团、环烷基基团中的任一种，优选C3-C6的烷基基团、C5-C15的环烷基基团中的任一种，更优选C3-C6的亚烷基基团、C5-C15的含环戊烷结构的基团中的任一种。
2.根据权利要求1所述的苯基芴型环烯烃加成聚合物，其特征在于，所述苯基芴型环烯烃结构单元通过式M所示的化合物制备得到：
其中，R1、R2、R3、n定义，与所述式Ⅰ中R1、R2、R3、n的定义相同；
优选地，式M所示化合物选自具有以下结构的M-1、M-2、M-3、M-4化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的苯基芴型环烯烃加成聚合物，其特征在于，所述其他烯烃结构单元，其中的式Ⅱ-A所示结构单元，通过式M-A所示的烯烃类化合物制备得到：
其中，R4、R5的定义，与所述式Ⅱ-A中R4、R5的定义相同；
优选地，式M-A所示的烯烃类化合物选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的苯基芴型环烯烃加成聚合物，其特征在于，所述其他烯烃结构单元，其中的式Ⅱ-B所示结构单元，通过式M-B所示的环烯烃类化合物制备得到：
其中，RC的定义，与所述式Ⅱ-B中RC的定义相同；
优选地，式M-B所示的环烯烃类化合物选自环戊烯、环己烯、降冰片烯、环辛烯、二聚环戊二烯、四环十二碳烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的苯基芴型环烯烃加成聚合物，其特征在于，所述苯基芴型环烯烃加成聚合物，以其总质量为100％计，其中所述苯基芴型环烯烃结构单元所占的质量分数为5～85wt％，优选10～50wt％；所述其他烯烃结构单元所占的质量分数为15～95wt％，优选为50～90wt％；
优选地，所述其他烯烃结构单元同时包含式Ⅱ-A所示的结构单元和式Ⅱ-B所示的结构单元，二者质量比为1：0.1～10，优选1：0.5～2。
6.根据权利要求1所述的苯基芴型环烯烃加成聚合物，其特征在于，数均分子量为2000～400000，优选10000～100000。
7.一种权利要求1-6任一项所述苯基芴型环烯烃加成聚合物的制备方法，其特征在于，是在保护性气体氛围下，将式M所示苯基芴型环烯烃单体与式M-A和/或式M-B所示其他烯烃单体混合，在催化剂作用下进行溶液聚合反应制备得到；
优选地，以单体投料总质量计，所述式M所示苯基芴型环烯烃单体的投料量为5～85wt％，优选10～50wt％；所述式M-A和/或式M-B所述示的其他烯烃单体的投料量为15～95wt％，优选为50～90wt％；
更优选地，所述其他烯烃单体同时包含式M-A和式M-B，二者质量比为1：0.1～10，优选1：0.5～2；
优选地，当式M-A所示的烯烃为气态烯烃时，气态烯烃的投料量由充入压力决定，控制充入压力为0.1～10MPaG，优选0.5～4MPaG。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应，聚合温度为0～200℃，优选为20～170℃，聚合压力为0.1～10MPaG；聚合时间为5min～2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在聚合溶剂条件下进行，所述聚合溶剂选自烷烃、芳烃中的至少一种；
优选地，所述烷烃选自正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢萘、异构烷烃中的至少一种，所述芳烃选自甲苯、二甲苯、萘中的至少一种；
更优选地，所述烷烃选自环己烷、甲基环己烷、十氢萘中的至少一种，所述芳烃选自甲苯、二甲苯中的至少一种；
优选地，所述溶剂的加入体积与式M所示苯基芴型环烯烃单体摩尔量之比为0.1～20ml/mol。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂、助催化剂及助剂烷基铝；
优选地，所述主催化剂为单茂钪金属有机配合物；
优选地，所述助催化剂为硼试剂；所述硼试剂优选为中性硼或硼盐，更优选为三苯基碳四五氟苯基硼、三五氟苯基硼中的至少一种；
优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、烷基氯化铝中的至少一种；
优选地，所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为0.8～1.5；
优选地，所述烷基铝的用量为主催化剂的1～1000摩尔当量；
优选地，所述主催化剂的加入量为式M所示苯基芴型环烯烃单体的1/1000～1/200000摩尔当量。
CN202311717929.1A 2023-12-14 2023-12-14 一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法 Pending CN117801166A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311717929.1A CN117801166A (zh) 2023-12-14 2023-12-14 一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311717929.1A CN117801166A (zh) 2023-12-14 2023-12-14 一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117801166A true CN117801166A (zh) 2024-04-02

Family

ID=90419078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311717929.1A Pending CN117801166A (zh) 2023-12-14 2023-12-14 一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117801166A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1833777B1 (en) Photoreactive polymer and process of making the same
WO2012005432A2 (ko) 광반응성 작용기를 갖는 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막
CN102675492B (zh) 一种制备支化聚合物的方法
WO2008004628A1 (fr) Complexe de métal de terre rare, catalyseur de polymérisation et procédé pour la fabrication du polymère
US20030130452A1 (en) Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives
CN102753584A (zh) 催化剂化合物和它们的用途
CN101218262A (zh) 过渡金属配合物、包含该过渡金属配合物的催化剂组合物及采用该催化剂组合物的烯烃聚合
CN112661640A (zh) 一种环烯烃化合物及其制备方法和应用
CN106589180A (zh) 大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用
US8735521B2 (en) Cycloolefin-based polymer compound, preparation method thereof and selective hydrogenation process
CN117801166A (zh) 一种苯基芴型环烯烃加成聚合物及其制备方法
TW201000503A (en) Hydrogenated β-pinene-based polymer and molded product made therefrom
EP1961774A1 (en) Process for production of cyclic olefin addition polymer
JP4111016B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体の製造方法
KR101718941B1 (ko) 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체
JP2005113049A (ja) 新規な脂環式ビニルエーテル類の重合体
JP5791418B2 (ja) 新規化合物、重合体、その架橋体、及びそれを有する光学素子
CN114933668B (zh) 一种含氧环烯烃加成聚合物及其制备方法
KR101719686B1 (ko) 광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막
JP4107055B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体の製造方法
CN117801228A (zh) 一种苯基芴型环烯烃聚合物及其制备方法
JP2020164632A (ja) オレフィン重合用触媒、遷移金属錯体およびオレフィン共重合体の製造方法
CN111171205B (zh) 一种聚丙烯的生产方法
JP7483943B2 (ja) プロピレン重合用の触媒、プロピレン重合用の触媒系およびその調製と応用
WO2023190912A1 (ja) 極性基含有オレフィン共重合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination