WO2012005432A2 - 광반응성 작용기를 갖는 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막 - Google Patents

광반응성 작용기를 갖는 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound having a photoreactive functional group, a photoreactive polymer, and an alignment film comprising the same. More specifically, the present invention exhibits excellent alignment stability and thermal stability along with excellent liquid crystal alignment property, and thus photoreactive polymers which can be preferably used in alignment films of liquid crystal display devices, photoreactive functional groups used as monomers for obtaining them, and the like. It relates to a compound having an and an alignment film.
  • the thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) driven by the thin film transistor independently drives individual pixels, so that the response speed of the liquid crystal is very high and a high quality moving image can be realized.
  • liquid crystal As an optical switch in such a TFT-LCD, the liquid crystal must be initially oriented in a predetermined direction on a layer on which the innermost thin film transistor of the display cell is formed.
  • a liquid crystal alignment layer is used for this purpose.
  • a rubbing process in which a heat-resistant polymer such as polyimide is applied on a transparent glass to form a polymer alignment layer, and a rubbing process for rubbing the alignment layer while rotating a rotating roller wrapped with a rubbing cloth such as nylon or rayon at high speed is performed. has been applied.
  • the rubbing process may cause mechanical scratches on the surface of the liquid crystal aligning agent during rubbing, or may cause high static electricity, thereby destroying the thin film transistor.
  • the fine fibers generated in the rubbing cloth The defects are generated due to the failure to improve the production yield.
  • liquid crystal alignment (hereinafter, referred to as "optical alignment") by light such as UV.
  • Photo-alignment refers to a mechanism that forms photopolymerizable liquid crystal alignment layers in which liquid crystals are oriented by photosensitive groups bonded to a constant photoreactive polymer by linearly polarized UV, causing photoreaction to occur in the process.
  • photoalignment polymers used in these patents and papers are mainly polycinnamate-based polymers such as poly (vinyl cinnamate) (PVCN) or poly (vinyl methoxycinnamate (PVMC).
  • Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-181127 discloses a polymer having a side chain including a photosensitive group such as cinnamic acid group in a main chain such as acrylate and methacrylate, and an alignment film comprising the same.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002- 0006819 discloses the use of an alignment film made of a polymethacrylic polymer.
  • the above-described photo-alignment polymers have disadvantages such as poor thermal stability of the polymer main chain, which lowers the alignment stability or thermal stability of the alignment layer, or the liquid crystal alignment.
  • a polymer having an acrylic main chain has a disadvantage of significantly lowering the stability of the alignment layer due to low thermal stability, and when the photosensitive group is bound to the main chain, it does not react quickly to the polarized light irradiated onto the alignment layer, so that the liquid crystal alignment or alignment speed is high.
  • liquid crystal alignment or orientation When the speed is lowered, the process efficiency may be lowered or the liquid crystal alignment of the liquid crystal display device may not be sufficient, resulting in a small dichroic ratio and deterioration in contrast.
  • the present invention exhibits excellent thermal stability together with excellent liquid crystal alignment property, thereby providing a compound having a photoreactive polymer which can be preferably used in alignment films and the like of a liquid crystal display, and a photoreactive functional group used as a monomer for obtaining the same. will be.
  • the present invention is to provide an alignment film exhibiting excellent liquid crystal alignment and stability by including the photo-banung polymer as a photo-alignment polymer.
  • the present invention provides a compound of formula 1 having a photoreactive functional group:
  • A is a cyclic olefin group ring
  • R is a functional group substituted with at least one A, at least one is a radical of the formula la, and the rest are each independently hydrogen; halogen; Cyano; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; And substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms,
  • D and D ' are each independently a simple bond, nitrogen, oxygen sulfur, substituted or unsubstituted linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or alkylene oxide having 1 to 20 carbon atoms; And substituted or unsubstituted carbon number
  • X and Y are each independently hydrogen; halogen; Cyano; And substituted or unsubstituted C1-C1
  • R13 and R14 are each independently hydrogen, halogen, cyano, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted carbon number
  • R 15 is one or two substituents, each independently, hydrogen, halogen, cyano, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; It is selected from the group consisting of hetero aryl having 6 to 40 carbon atoms containing hetero group 14, 15 or 16 hetero elements, and substituted or unsubstituted alkoxyaryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • the present invention provides a photo-banung polymer comprising a repeating unit of the formula (1):
  • 111 is 50 to 5000
  • a ' is a cyclic olefin repeat unit
  • R is as defined in the general formula (1).
  • Such photoreactive polymers may further comprise one or more repeating units selected from the group consisting of Formulas 2 and 3:
  • n and 0 are each independently 50 to
  • R14 is as defined in formula la above and is selected the same or differently as in formula la above.
  • the present invention also provides an alignment film comprising the photoreactive polymer.
  • the present invention provides novel specific compounds having photoreactive functional groups and specific photoreactive polymers prepared therefrom. Since the photo-banung polymer contains a predetermined cyclic olefin-based repeat unit, it has a high glass transition temperature and exhibits excellent thermal stability, thereby providing excellent orientation stability and thermal stability. It becomes possible to provide the oriented film shown.
  • the photoreaction polymer and the alignment layer including the same may not only exhibit excellent liquid crystal alignment and alignment speed, but also may control the light reaction speed and the liquid crystal alignment speed by UV according to various repeating units or substituents. Therefore, the photo-reflective polymer may be preferably applied as a photo-alignment polymer in an alignment film applied to various liquid crystal display devices and the like, and the alignment film including the same may exhibit excellent characteristics.
  • 1 schematically shows an example of a conventional alignment film structure.
  • 2 is NMR data of a compound obtained in Preparation Example 1-2.
  • FIG. 3 is NMR data of a compound obtained in Preparation Example 2.
  • A is a cyclic olefin ring
  • R is one or more functional groups substituted with A, at least one is a radical of the formula la, and the rest are each independently hydrogen; halogen; Cyano; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; And substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms, [Formula la]
  • D and D ' are each independently a simple bond, nitrogen, oxygen, sulfur, substituted or unsubstituted linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms; Selected from the group consisting of substituted or unsubstituted linear or branched alkyleneoxa having 1 to 20 carbon atoms and substituted or unsubstituted cycloalkylene oxide having 3 to 12 carbon atoms; Or, X and Y are each independently hydrogen; halogen; Cyano; And substituted or unsubstituted carbon number Selected from the group consisting of 20 linear or branched alkyl, and RIO, Rll, R12, R13, and R14 are each independently hydrogen, halogen, cyano, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted or unsubstitute
  • the compound of Formula 1 may be used as a light semi-fouling compound per se, or may be used to provide a light semi-fung polymer of a specific structure through a polymerization method described below.
  • photo-reflective polymer having a specific structure.
  • photoreaction polymers may comprise repeating units of formula (I): [Formula 1]
  • m is 50 to 5000
  • a ′ is a cyclic-lepin-based repeating unit
  • R is as defined in the general formula (1).
  • the photo-banung polymer may be a single polymer including only the repeating unit of Formula 1, but may further include one or more selected from the group consisting of the following Formulas 2 and 3 together with the repeating unit of Formula 1 as a repeating unit. It may also be a copolymer. In addition, within the scope of not impairing the properties of the formula (1), of course, it may further include a variety of other repeating units:
  • n and 0 are each independently 50 to 5000, A ′′ is a cyclic olefin repeat unit, B is an olefin repeat unit, and R 'is one or more functional groups substituted with A ′′.
  • R14 is as defined in formula la above and is selected the same or differently as in formula la above.
  • the photoreactive polymer obtainable from the compound of Formula 1 essentially includes a cyclic olefin-based repeat unit of Formula 1, which is structurally hard and has a glass transition temperature (Tg) of at least 200 ° C. , Preferably, since it is relatively high at 200 to 350 ° C., it can exhibit excellent thermal stability compared to the conventionally known photo-banung polymer. Therefore, it becomes possible to provide an alignment film that exhibits excellent orientation stability and thermal stability by using such a photoreaction polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • a repeating unit obtained by linking a chalcone structure or cinnamate structure that exhibits photoreaction property to a cyclic olefin-based or olefin-based repeating unit or the like e.g., a repeating unit of Formula 1, and optionally, Formula 2 and / or 3 repeating units
  • the double bond of the photoreactive functional group is more easily broken to form a [2 + 2] bond.
  • the photoreaction polymer may exhibit excellent photoreaction properties
  • the alignment layer including the photoreaction polymer may exhibit excellent liquid crystal alignment.
  • the photoreaction polymer can control the liquid crystal alignment rate while varying the type and ratio of repeating units included therein or the types of various substituents substituted for each repeating unit. For example, each iteration When a strong electron acceptor group, such as fluorine or nitro, is bonded to the unit with a substituent, the double bond of the chalcone structure or cinnamate structure is more easily broken, so that the photoreaction polymer can exhibit faster photoreaction, and the liquid crystal alignment rate of the alignment film is increased. It can be faster.
  • a strong electron acceptor group such as fluorine or nitro
  • the photoreactive polymer enables the provision of an alignment film exhibiting excellent stability and liquid crystal alignment, and may control the liquid crystal alignment rate, and thus, the photoreactive polymer may be very preferably applied as an optical alignment polymer to alignment films of various liquid crystal display devices.
  • the compound of Formula 1 may be, for example, a norbornene-based compound represented by the following general formula lb:
  • q is an integer of 0 to 4
  • at least one of R1, R2, R3 and R4 is a radical of the formula la, the remainder are each independently hydrogen; halogen; Cyano; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; And substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • representative photoreactive polymers belonging to the general formula (1) can be obtained by a method such as addition polymerization or ring-opening polymerization of such norbornene-based compounds. More specifically, the general formula By addition polymerization of the norbornene-based compound of lb, it is possible to provide a photoreactive polymer comprising a norbornene-based repeating unit of the formula (lb), and can provide a photoreactive polymer comprising a repeating unit of the formula (lc) by ring-opening polymerization have:
  • m is 50 to 5000
  • q is an integer from 0 to 4
  • at least one of Rl, R2, R3 and R4 is a radical of formula la, and the rest are each independently hydrogen; halogen; Cyano; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; And substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • the photoreaction polymer containing the same may exhibit better thermal stability, and the orientation stability and thermal stability of the alignment layer. Stability can be further improved.
  • the degree of bonding between the repeating unit and the photoreactive functional group can be appropriately maintained, so that the liquid crystal alignment of the alignment film can be excellently maintained.
  • the photoreaction polymer may include various cyclic olefin repeat units belonging to the scope of Formula 1 in addition to the formula lb and lc.
  • At least one of the RIO, Rll, R12, R13, and R14 may be halogen or alkyl of 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen. More specifically, such halogens may be fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine.
  • the photoreaction polymer may exhibit excellent photoreactivity and may be included in an alignment layer to exhibit excellent liquid crystal alignment. This seems to be because the halogen substituent can cause the composition slope in the alignment film to be stronger.
  • the composition slope refers to a phenomenon in which the degree of distribution of the binder resin and the photo-alignment polymer in the alignment layer varies depending on the distance from the substrate. For example, when the coating composition comprising the binder resin and the photo-alignment polymer is coated on a substrate, UV curing is performed to form an alignment layer. The further away there may be more photoalignment polymers, and vice versa.
  • a composition slope phenomenon can be raised more strongly.
  • a halogen substituent for example, a fluorine-containing substituent
  • the photoreactive polymer may be present far from the substrate (for example, toward the liquid crystal in the structure shown in FIG. 1).
  • the alignment film including the same can exhibit more excellent liquid crystal alignment.
  • the photobanung polymer further includes a repeating unit of Formula 2
  • a repeating unit may also be a variety of cyclic olefin-based repeating units, for example, norbornene-based repeat represented by the following formula (2b) or (2c) Can be in units: [
  • n is 50 to 5000
  • q ' is an integer of 0 to 4
  • the rest are each independently , Hydrogen; halogen; Cyano; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; And substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • the norbornene-based repeating unit has a high glass transition temperature and structural rigidity, as the repeating unit of Formula 2 becomes the norbornene-based repeating unit of Formula 2b or 2c, the photo-cyclic polymer and alignment layer including the same This even more excellent thermal stability and orientation stability can be exhibited.
  • the photo-banung polymer further comprises a repeating unit of the formula (3) together with the repeating unit of the formula (1), such a repeating unit may be an olefin repeat unit represented by the formula (3a):
  • R1 ′′, R2 ′′, R3 ′′ and R4 ′′ are each independently a radical of Formula la; A radical of Formula 2a; Hydrogen; halogen; Cyano; Substituted or unsubstituted C1-20 Linear or branched alkyl; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; And substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • Such olefin repeat units may or may not include photocyclic functional groups, and may be acyclic olefin repeat units that are distinct from the cyclic olefin repeat units described above.
  • By adjusting it is possible to easily control the overall physical properties of the above-described light semi-reflective polymer and the alignment layer including the same, for example, photo-reflective property, liquid crystal alignment, alignment speed or stability.
  • the photo-reflective polymer is a copolymer including the repeating unit of the formula (2) and / or 3, with the repeating unit of the formula (1), by adjusting the ratio of each of the repeating unit includes the photo-reflective polymer
  • the overall physical properties of the alignment layer can be easily adjusted. Therefore, the ratio of the repeating units of Formulas 1 to 3 can be easily determined by those skilled in the art.
  • the repeating units of Formulas 2 and 3 are 0.1 to 2.0 moles and 0.2 to 2.0, respectively. It may be included in the ratio of moles, and preferably may be included in the ratio of 0.5-2.0 moles and 0.5-2.0 moles.
  • a photoreactive functional group for example, a radical of formula la or formula 2a, is formed at a position corresponding to Rl, R1 'or R1 ". It can be combined properly.
  • the substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Or a hetero aryl having 6 to 40 carbon atoms including a hetero element of Group 14, 15 or 16 may be selected from the group consisting of the functional groups listed below, and in addition, may be various aryls or hetero aryls:
  • R'10 to R'18 are each independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms Aryloxy having 6 to 30, and substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • the photoreactive polymer repeats these
  • Alternative Site (Article 26)
  • the unit may further include additional repeating units, and may be a copolymer of various forms.
  • the content ratio of the additional repeating unit may also be obvious to those skilled in the art in consideration of the properties of the photoreaction polymer to be obtained.
  • the photo-banung polymer is from 10000 to 1000000, preferably
  • the photo-banung polymer may be suitably included in the coating composition for forming the alignment layer to exhibit excellent coating properties, and the alignment layer formed therefrom may exhibit excellent liquid crystal alignment.
  • alkyl means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may encompass not only unsubstituted but also further substituted by a certain substituent described below.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleus, dodecyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, Dichloromethyl, trichloromethyl, iodomethyl bromomethyl, etc. are mentioned.
  • Alkenyl means a linear or branched monovalent hydrocarbon moiety of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond. . Alkenyl groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon double bond or through a saturated carbon atom. Alkenyl groups may be broadly referred to as unsubstituted as well as those further substituted by the following substituents. Examples of the alkenyl group include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, pentenyl, 5-nucleenyl, dodecenyl, and the like.
  • Cycloalkyl means a saturated or unsaturated non-aromatic monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, including those further substituted by certain substituents described below. May be referred to. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclonuxyl, cyclonuxenyl, cycloheptyl, cyclooctyl, decahydronaphthalenyl, adamantyl, norbornyl (i.e., bicyclo [2,2, 1] hept-5-enyl).
  • Aryl means a monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having from 6 to 40, preferably from 6 to 12 ring atoms, encompassing those further substituted by certain substituents described below. May be referred to. Examples of the aryl group include phenyl, naphthalenyl, polorelenyl and the like.
  • Alkoxyaryl ' means that at least one hydrogen atom of the aryl group defined above is substituted with an alkoxy group.
  • alkoxyaryl group examples include methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, butoxyphenyl, pen Oxyphenyl, nucleospecific phenyl, hepoxy, octoxy, nanoxy, methoxy biphenyl, methoxy naphthalenyl, methoxy fluorenyl, or methoxy cyanracenyl.
  • Alkyl means that at least one hydrogen atom of the alkyl group as defined above is substituted with an aryl group, and may be referred to collectively further substituted by a specific substituent described below. For example, benzyl, benzhydryl, trityl, etc. are mentioned.
  • Alkynyl means a linear or branched monovalent hydrocarbon moiety containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 10, more preferably from 2 to 6 carbon atoms containing at least one carbon-carbon triple bond. do. Alkynyl groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon triple bond or through a saturated carbon atom. Alkynyl groups may also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below. For example, ethynyl, propynyl, etc. are mentioned.
  • Alkylene means a linear or branched saturated divalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group can also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below.
  • methylene, ethylene, propylene, butylene, nuxylene, etc. are mentioned.
  • Cycloalkylene means a saturated or unsaturated non-aromatic divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, including those further substituted by certain substituents described below. May be referred to. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, etc. are mentioned.
  • Alkyloxide or "cycloalkyloxide” means a monovalent moiety in which at least one hydrogen atom of an alkyl group or cycloalkyl group as defined above is substituted with oxygen. Examples thereof include ethyl oxide, propyl oxide or cyclonucleooxide.
  • Alkylene oxide or "cycloalkylene oxide” means a divalent moiety in which at least one hydrogen atom of the alkylene group or cycloalkylene group as defined above is substituted with oxygen. Examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide or cyclonuclear oxide.
  • substituted or unsubstituted means that not only these substituents themselves, but also those further substituted by constant substituents are encompassed.
  • substituents which may be further substituted with each substituent include halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy , Haloalcohol, carbonyloxy halocarbonyloxy, aryloxy, haloaryloxy, silyl or siloxy and the like.
  • the compound of Formula 1 described above may be prepared through a conventional process such as preparing a compound for the photo-reflective functional group -R from a known compound, and then bonding a cyclic olefin ring A, Specific examples thereof are described in the following examples.
  • the photoreaction polymer may be prepared according to a different polymerization method according to the type of each repeating unit.
  • a polymer including a norbornene-based repeating unit of Formula lb as the repeating unit of Formula 1 or a norbornene-based repeating unit of Formula 2b as a repeating unit of Formula 2 may be used as monomers to produce them by addition polymerization.
  • the addition polymerization is a group 10 transition metal It can proceed in the presence of a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst comprising.
  • the addition polymerization may be carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C. If the reaction temperature is less than 10 ° C. polymerization activity may be lowered, and if the reaction temperature is larger than 200 " C, the catalyst may be decomposed, which is undesirable.
  • the cocatalyst may include a first cocatalyst which provides a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal of the procatalyst; And a second co-catalyst for providing a compound comprising a group 15 electron donor ligand may comprise one or more selected from the group consisting of.
  • the cocatalyst may be a catalyst mixture comprising a first cocatalyst that provides the Lewis base, and optionally a second cocatalyst of a compound comprising a neutral Group 15 electron donor ligand.
  • the catalyst mixture may include 1 to 1000 moles of the first cocatalyst with respect to 1 mole of the procatalyst, and may include 1 to 1000 moles of the second cocatalyst.
  • the catalyst activation may not be performed properly, on the contrary, when the content of the first or second cocatalyst is too large, the catalytic activity may be lowered.
  • the procatalyst including the Group 10 transition metal may be easily separated by a first cocatalyst providing a Lewis base so that the central transition metal may be converted into a catalytically active species. It is possible to use compounds having Lewis base functional groups which break away from the metal. Such as [(Allyl) Pd (Cl)] 2 (Allylpalladiumchloride dimer), (CH 3 C0 2 ) 2 Pd [Palladiumi ⁇ ) acetate], [CH 3 C0C1H: (0—) C3 ⁇ 4] 2 Pd
  • the first cocatalyst which provides a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal of the procatalyst is easily reacted with the Lewis base to form a vacancy in the transition metal, and also in order to stabilize the transition metal thus formed.
  • Compounds that provide weak coordination with metal compounds or compounds that provide them can be used.
  • borane such as B (CeF 5 ) 3 or dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate (dimethylanilinium borates such as tetrakis (pentaf luorophenyl) borate), alkylaluminums such as methylaluminoxane (MAO) or AKC 2 H 5 ) 3, and transition metal halides such as black silver AgSbF 6 .
  • B (CeF 5 ) 3 or dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate dimethylanilinium borates such as tetrakis (pentaf luorophenyl) borate
  • alkylaluminums such as methylaluminoxane (MAO) or AKC 2 H 5 ) 3
  • transition metal halides such as black silver AgSbF 6 .
  • an alkyl phosphine, a cycloalkyl phosphine, or a phenyl phosphine may be used as a second cocatalyst to provide a compound including the neutral group 15 electron donor ligand.
  • first and second cocatalysts may be used separately, these two cocatalysts may be used as a compound that activates the catalyst by making one salt into one salt.
  • a compound made by ion bonding an alkyl phosphine and a borane compound may be used.
  • the ring-opening polymerization is a procatalyst comprising a transition metal of Group 4 (eg Ti.Zr.Hf), Group 6 (eg Mo, W), Group 8 (eg Ru, 0s),
  • a catalyst mixture comprising a cocatalyst that provides a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal, and optionally a neutral group 15 and 16 activator that can enhance the activity of the procatalyst metal.
  • a catalyst mixture comprising a cocatalyst that provides a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal, and optionally a neutral group 15 and 16 activator that can enhance the activity of the procatalyst metal.
  • 1-100 mol% of linear alkene such as 1-alkene and 2-alkene, which can adjust the molecular weight, is added to the monomer, at a temperature of 10 ° C.
  • the polymerization can be proceeded, and thereafter, 1 to 30% by weight of a catalyst containing a transition metal of Group 4 (e.g. Ti, Zr) or Group 8 to 10 (e.g. Ru, Ni, Pd) is added.
  • a catalyst containing a transition metal of Group 4 e.g. Ti, Zr
  • Group 8 to 10 e.g. Ru, Ni, Pd
  • the reaction can be carried out by hydrogenating the double bond remaining in the main chain at a temperature of 10 ° C to 250 ° C.
  • each monomer is a Group 4 transition such as zirconium or titanium Metal It may be prepared by polymerizing in the presence of a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst to be included, or may be prepared by polymerizing in the presence of an azo or peroxide compound.
  • a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst to be included, or may be prepared by polymerizing in the presence of an azo or peroxide compound.
  • an alignment film comprising the above-described light semi-reflective polymer.
  • Such an alignment film may also include an alignment film in the form of a film as well as a thin film.
  • Such an alignment layer may be manufactured using components and manufacturing methods known in the art, except for including the above-described photoreactive polymer as a photoalignment polymer.
  • the alignment layer may be formed by mixing the photoreactive polymer, the binder resin and the photoinitiator and dissolving it in an organic solvent to obtain a coating composition, and then coating the coating composition on a substrate and performing UV curing.
  • the binder resin may be an acrylate-based resin, more specifically, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythroxy nuxaacrylate, trimethyl propane triacrylate, tris (2-acryl Monooxyethyl) isocyanurate or the like can be used.
  • a conventional photoinitiator known to be usable for the alignment layer may be used without particular limitation, and for example, a photoinitiator known under the trade names Irgacure 907 and 819 may be used.
  • the organic solvent toluene, anisole, chlorobenzene, dichloroethane, cyclonucleic acid, cyclopentane, propylene glycol methyl ether acetate and the like can be used. Since the photobanung norbornene-based copolymer described above exhibits excellent solubility in various organic solvents, various organic solvents may be used without particular limitation.
  • the solid content concentration including the photoreactive polymer, the binder resin, and the photoinitiator may be 1 to 15% by weight, and in order to cast the alignment layer into a film, 10 to 15% by weight is preferable, and a thin film form In order to form, 1 to 5% by weight is preferable.
  • the alignment layer thus formed may be formed on the substrate, for example, as shown in FIG. 1, and may be formed under the liquid crystal to align the same.
  • the substrate may include a substrate including a cyclic polymer, a substrate including an acrylic polymer, or a substrate including a cellulose polymer. After coating on the substrate by a method can be UV cured to form an alignment film.
  • preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • Example 2 The photo-banung polymer using the monomer was dissolved in a c-pentanone solvent at a concentration of 2 weight 3 ⁇ 4, and dried on a substrate having a thickness of 80 microns of polyethylene terephthalate (trade name: SH71, manufactured by SKC of Korea). After was coated by a coating method so that the thickness is 1000A. Then, by heating for 3 minutes at 80 ° C Aubon remove the solvent inside the coating film to form a coating film. The exposure was performed using a high-pressure mercury lamp of 200mW / oif intensity as a light source and irradiating the coated film for 5 seconds with UV polarized perpendicular to the film's traveling direction using a Moxtek wire-grid flamer. To give an orientation to form an alignment film.
  • liquid crystal content 100 parts by weight of the liquid crystal solution per 25 parts by weight of the solid polymer mixed with 95.0% by weight of the ultraviolet polymerizable cyano biphenyl acrylate and 5.0% by weight of Igacure 907 (manufactured by Ciba - Geigy, Switzerland) as a photoinitiator was added. It was dissolved in toluene to prepare a polymerizable reactive liquid crystal solution.
  • the prepared liquid crystal solution was coated on the photoalignment film formed by the coating method such that the thickness after drying was I / an, and then dried at 80 ° C. for 2 minutes to align the liquid crystal molecules.
  • the aligned liquid crystal film was irradiated with non-polarized UV light having a high-pressure mercury lamp of 200 mW / oif intensity as a light source to fix the alignment state of the liquid crystal to prepare a retardation film.
  • Orientation of the prepared retardation film was compared by measuring the light leakage between the polarizing plate by the transmission (transmittance), the quantitative retardation value was measured using Axoscan (manufactured by Axomatrix).

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Abstract

본 발명은 우수한 액정 배향성과 함께 뛰어난 배향 안정성 및 열적 안정성을 나타냄에 따라, 액정 표시 장치의 배향막 등에 바람직하게 사용될 수 있는 특정한 광반응성 중합체, 이를 얻기 위한 단량체 등으로 사용되는 광반응성 작용기를 갖는 화합물 및 배향막에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
광반웅성 작용기를 갖는 화합물， 광반웅성 중합체 및 이를 포함하는 배향막
【기술분야】
본 발명은 광반웅성 작용기를 갖는 신규 화합물， 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다. 보다 구체적으로 , 본 발명은 우수한 우수한 액정 배향성과 함께 뛰어난 배향 안정성 및 열적 안정성을 나타냄에 따라， 액정 표시 장치의 배향막 등에 바람직하게 사용될 수 있는 광반웅성 중합체， 이를 얻기 위한 단량체 등으로 사용되는 광반응성 작용기를 갖는 화합물 및 배향막에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질， 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 웅용범위가 확장되고 있다. '
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데， 이를 위해 액정 배향막이 사용되고 있다.
이러한 액정 배향을 위해， 폴리이미드 등의 내열성 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고， 나일론， 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 를러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 러빙 공정 (rubbing process)이 적용된 바 있다.
그러나， 러빙 공정은 러빙시 액정 배향제 표면에 기계적인 스크랫치를 생기게 하거나， 높은 정전기를 발생시키기 때문에 박막 트랜지스터가 파괴될 수 있다. 또한， 러빙천에서 발생되는 미세한 파이버 등으로 인해 불량이 발생되어 생산수율 향상에 장애가 되고 있다.
이와 같은 러빙 공정의 문제점을 극복하여 생산적인 측면에 혁신을 이루고자 새롭게 고안된 액정 배향 방식이 UV와 같은 광에 의한 액정 배향 (이하， "광배향" )이다.
광배향이란 선편광 된 UV에 의해서 일정한 광반웅성 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반웅을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 지칭한다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys. , Vol31. , 1992, 2155) , Dae S. Rang 등 (미국특허 제 5,464,669호)， Yuriy Reznikov(Jpn. J. Ap l. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다. 이러한 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 주로 PVCN(poly(vinyl cinnamate)) 또는 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계 폴리머이다. 이를 광배향 시킬 경우， 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가 ([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(0 01) 31 )이 형성되며， 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
이외에도, 일본 특개평 11-181127에는 아크릴레이트， 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이를 포함하는 배향막이 개시되어 있다. 또한， 한국 특허 공개 제 2002- 0006819 호에는 폴리메타크릴계 중합체로 된 배향막의 사용에 대해 개시하고 있다.
그러나， 상술한 이전의 광배향 중합체들은 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져 배향막의 배향 안정성 또는 열적 안정성을 저하시키거나， 액정 배향성이 층분치 못하게 되는 등의 단점이 있었다. 예를 들어， 아크릴계 주쇄를 갖는 중합체의 경우 낮은 열적 안정성으로 인해 배향막의 안정성을 크게 저하시키는 단점이 있었으며， 감광성기가 주쇄에 속박된 경우 배향막에 조사되는 편광에 신속히 반웅하지 못하여 액정 배향성 또는 배향 속도가 저하되는 단점이 있었다. 이와 같이, 액정 배향성 또는 배향 속도가 저하되는 경우, 공정 효율이 저하되거나 액정 표시 소자의 액정 배향이 충분치 못하여 이색비가 작고 컨트라스트가 열화될 수 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 우수한 액정 배향성과 함께 뛰어난 열적 안정성을 나타냄에 따라， 액정 표시 장치의 배향막 등에 바람직하게 사용될 수 있는 광반응성 중합체와， 이를 얻기 위한 단량체 등으로 사용되는 광반웅성 작용기를 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
또한， 본 발명은 상기 광반웅성 중합체를 광배향 중합체로 포함하여 우수한 액정 배향성 및 안정성을 나타내는 배향막을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 광반웅성 작용기를 갖는 하기 일반식 1의 화합물을 제공한다:
[일반식 1]
A-R
상기 일반식 1에서, A는 시클릭을레핀계 환이고， R은 상기 A에 하나 이상 치환된 작용기로서， 적어도 하나는 하기 화학식 la의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로， 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고，
Figure imgf000005_0001
또는
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 la에서, 1은 0또는 1이고， D 및 D'는 각각 독립적으로， 단순 결합， 질소， 산소 황， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 알킬렌옥사이드; 및 치환 또는 비치환된 탄소수
시클로알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고
Figure imgf000006_0002
또는 이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지
20의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되고，
R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수
20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환A R—된 t 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴， 및 치환 또는 비치환된 탄소수
6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
R15는 1개 또는 2개의 치환기로서 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다. 또한， 본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 광반웅성 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서， 111은 50 내지 5000이고， A'는 시클릭올레핀계 반복 단위이고, R은 상기 일반식 1에서 정의된 바와 같다.
이러한 광반응성 중합체는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반복 단위로 더 포함할 수 있다:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2 및 3에서, n 및 0는 각각 독립적으로 50 내지
5000이고， A" 는 시클릭올레핀계 반복 단위이고， B는 올레핀계 반복 단위이고, R' 는 상기 A" 에 하나 이상 치환된 작용기로서， 적어도 하나는 하기 화학식 2a의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고， R" 는 상기 B에 하나 이상 치환된 작용기로서， 각각 독립적으로 상기 화학식 la의 라디칼; 상기 화학식 2a의 라디칼; 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고，
[화학식
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2a에서, 1， D, D' ， X, Y, RIO, Rll, R12, R13, 및
R14는 상기 화학식 la에서 정의된 바와 같으며， 상기 화학식 la에서와 동일하거나 다르게 선택된다.
본 발명은 또한， 상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명은 광반응성 작용기를 갖는 신규한 특정 화합물과, 이로부터 제조되는 특정한 광반웅성 중합체를 제공한다. 이러한 광반웅성 중합체는 소정의 시클릭올레핀계 반복 단위를 포함함에 따라， 유리 전이 온도가 높고 뛰어난 열적 안정성을 나타내므로， 우수한 배향 안정성 및 열적 안정성을 나타내는 배향막의 제공을 가능케 한다.
또한， 상기 광반웅성 중합체 및 이를 포함하는 배향막은 우수한 액정 배향성 및 배향 속도를 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 다양한 반복 단위 또는 치환기에 따라 UV에 의한 광반웅 속도 및 액정 배향 속도를 조절할 수 있다. 따라서， 상기 광반웅성 중합체는 다양한 액정 표시 소자 등에 적용되는 배향막에서 광배향 중합체로 바람직하게 적용될 수 있고， 이를 포함하는 배향막은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 통상적인 배향막 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2는 제조예 1-2에서 얻어진 화합물의 NMR 데이터이다.
도 3은 제조예 2에서 얻어진 화합물의 NMR 데이터이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구현예에 따른 광반웅성 중합체, 이의 제조를 위한 광반응성 작용기를 갖는 화합물 및 상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 광반웅성 작용기를 갖는 하기 일반식 1의 신규 화합물이 제공된다:
[일반식 1]
A-R
상기 일반식 1에서, A는 시클릭올레핀계 환이고， R은 상기 A에 하나 이상 치환된 작용기로서， 적어도 하나는 하기 화학식 la의 라디칼이며, 나머지는 각각 독립적으로， 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, [화학식 la]
또는
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 la에서, 1은 0 또는 1이고， D 및 D'는 각각 독립적으로, 단순 결합， 질소， 산소， 황， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌옥사ᄋ 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고
Figure imgf000010_0002
또는 이고， X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 20의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되고， RIO, Rll, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로， 수소， 할로겐, 시아노， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R15는 1개 또는 2개의 치환기로서 각각 독립적으로， 수소， 할로겐， 시아노， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴， 및 치환 또는 비치환된 탄소수
6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 일반식 1의 화합물은 그 자체로 광반웅성 화합물로 사용되거나， 후술하는 중합 방법 등을 거쳐 특정한 구조의 광반웅성 중합체를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 특정한 구조를 갖는 광반웅성 중합체가 제공된다. 이러한 광반웅성 중합체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다: [화학식 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서， m은 50 내지 5000이고, A'는 시클릭을레핀계 반복 단위이고， R은 상기 일반식 1에서 정의된 바와 같다.
이러한 광반웅성 중합체는 상기 화학식 1의 반복 단위만을 포함하는 단일 중합체로도 될 수 있지만, 상기 화학식 1의 반복 단위와 함께 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반복 단위로 더 포함하는 공중합체로 될 수도 있다. 또한, 상기 화학식 1의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 기타 다양한 반복 단위를 더 포함할 수도 있음은 물론이다:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2 및 3에서, n 및 0는 각각 독립적으로 50 내지 5000이고， A" 는 시클릭올레핀계 반복 단위이고, B는 올레핀계 반복 단위이고， R' 는 상기 A" 에 하나 이상 치환된 작용기로서， 적어도 하나는 하기 화학식 2a의 라디칼이며，나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고， R" 는 상기 B에 하나 이상 치환된 작용기로서， 각각 독립적으로 상기 화학식 la의 라디칼; 상기 화학식 2a의 라디칼; 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 2a에서, 1， D, D' ， X, Y, RIO, Rll, R12, R13, 및
R14는 상기 화학식 la에서 정의된 바와 같으며, 상기 화학식 la에서와 동일하거나 다르게 선택된다.
상기 일반식 1의 화합물로부터 얻어질 수 있는 광반응성 중합체는 화학식 1의 시클릭올레핀계 반복 단위를 필수적으로 포함하는데， 이러한 반복 단위는 구조적으로 단단하고, 유리 전이 온도 (Tg)가 200°C 이상， 바람직하게는 200 내지 350°C로 비교적 높기 때문에， 기존에 알려진 광반웅성 중합체 등에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서， 이러한 광반웅성 중합체를 이용하여 우수한 배향 안정성 및 열적 안정성을 나타내는 배향막의 제공이 가능해 진다.
또한， 광반웅성을 나타내는 찰콘 (chalcone) 구조 또는 시나메이트 구조를 시클릭올레핀계 또는 올레핀계 반복 단위 등과 연결하여 얻어진 반복 단위 (예를 들어， 화학식 1의 반복 단위와， 선택적으로 화학식 2 및 /또는 3의 반복 단위)를 포함하는 것으로， 상기 광반응성 작용기의 이중결합이 보다 쉽게 끊어져 [2+2] 결합을 형성할 수 있게 된다. 따라서， 상기 광반웅성 중합체는 우수한 광반웅성을 나타낼 수 있으며， 이를 포함하는 배향막은 우수한 액정 배향성을 나타낼 수 있게 된다.
부가하여， 상기 광반웅성 중합체는 이에 포함되는 반복 단위의 종류나 비율 또는 각 반복 단위에 치환되는 다양한 치환기의 종류를 달리하면서, 액정 배향 속도를 조절할 수 있게 된다. 예를 들어， 각 반복 단위에 불소 또는 니트로와 같은 강한 전자 받개 그룹을 치환기로 결합시키면， 찰콘 구조 또는 시나메이트 구조의 이중결합이 더욱 쉽게 끊어져 상기 광반웅성 중합체가 보다 빠른 광반웅성을 나타낼 수 있고， 배향막의 액정 배향 속도가 보다 빨라질 수 있다.
이와 같이 상기 광반응성 중합체는 우수한 안정성 및 액정 배향성을 나타내는 배향막의 제공을 가능케 하며, 액정 배향 속도를 조절할 수도 있으므로， 다양한 액정 표시 소자의 배향막에 광배향 중합체로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하에서는 상기 일반식 1의 화합물 및 광반웅성 중합체에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일반식 1의 화합물은， 예를 들어， 하기 일반식 lb로 표시되는 노보넨계 화합물로 될 수 있다:
Figure imgf000014_0001
상기 일반식 lb에서， q는 0 내지 4의 정수이고， Rl, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 화학식 la의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로， 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
이하에서 더욱 상술하겠지만， 이러한 노보넨계 화합물을 부가 중합하거나 개환 중합하는 등의 방법으로 화학식 1의 범주에 속하는 대표적인 광반응성 중합체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 일반식 lb의 노보넨계 화합물을 부가 중합함으로서， 하기 화학식 lb의 노보넨계 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체를 제공할 수 있으며， 개환 중합에 의해 하기 화학식 lc의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체를 제공할 수 있다:
[
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 lb 및 lc에서， m은 50 내지 5000이고， q는 0 내지 4의 정수이고， Rl, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 화학식 la의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 일반식 lb 또는 lc의 노보넨계 반복 단위의 경우, 구조적으로 단단할 뿐 아니라, 유리 전이 온도도 높기 때문에, 이를 포함하는 광반웅성 중합체는 보다 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있고， 배향막의 배향 안정성 및 열적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한， 반복 단위과 광반웅성 작용기의 결합 정도를 적절히 하여， 상기 배향막의 액정 배향성 등을 우수하게 유지할수 있다.
다만， 상기 광반웅성 중합체는 화학식 lb 및 lc 이외에도 화학식 1의 범주에 속하는 다양한 시클릭올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있음은 물론이다.
한편， 상기 광반웅성 중합체의 각 반복 단위에 결합되는 화학식 la 또는 화학식 2a의 라디칼에서 , 상기 RIO, Rll, R12, R13, 및 R14중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬로 될 수 있다. 보다 구체적으로， 이러한 할로겐은 불소, 염소， 브롬 및 요오드로 될 수 있고， 바람직하게는 불소로 될 수 있다.
이와 같이， 각 반복 단위에 할로겐 치환기가 결합됨에 따라， 상기 광반웅성 중합체는 보다 우수한 광반응성을 나타내고 배향막에 포함되어 뛰어난 액정 배향성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 할로겐 치환기가 배향막 내에서의 조성 비탈을 보다 강하게 일으킬 수 있기 때문으로 보인다. 상기 조성 비탈이라 함은 배향막 내에서의 바인더 수지 및 광배향 중합체의 분포 정도가 기재로부터의 거리에 따라 달라지게 되는 현상을 의미한다. 예를 들어， 상기 바인더 수지 및 광배향 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 기재에 코팅한 후 UV 경화를 진행해 배향막을 형성하면, 조성 비탈 현상에 의해, 기재와 가까울수록 보다 많은 바인더 수지가 존재하고 기재와 멀어질수록 보다 많은 광배향 중합체가 존재할 수 있으며， 반대의 경우도 일어날 수 있다. 그런데， 상기 광반웅성 중합체가 할로겐 치환기 (예를 들어， 불소 함유 치환기)를 갖는 반복 단위를 포함하게 되면， 조성 비탈 현상을 보다 강하게 일으킬 수 있다. 예를 들어, 기재의 극성이 높으면 반발력으로 인해 바인더 수지가 기재쪽으로 많이 존재하고 상기 광반웅성 중합체가 기재에서 먼 쪽으로 (예를 들어， 도 1과 같은 구조에서 액정과 만나는 쪽으로) 많이 존재할 수 있다. 이러한 현상에 의해， 보다 많은 양의 광배향 중합체 (즉， 상기 광반웅성 중합체)가 액정과 가깝게 존재하도록 할 수 있으므로, 이를 포함하는 배향막은 더욱 우수한 액정 배향성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 광반웅성 중합체에 화학식 2의 반복 단위가 더 포함되는 경우, 이러한 반복 단위 역시 다양한 시클릭올레핀계 반복 단위로 될 수 있으며, 예를 들어， 하기 화학식 2b 또는 화학식 2c로 표시되는 노보넨계 반복 단위로 될 수 있다: [
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 2b 및 2c에서， n은 50 내지 5000이고， q'는 0 내지 4의 정수이고， Rl', R2', R3' 및 R4'의 적어도 하나는 화학식 2a의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로， 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
이미 상술한 바와 같이, 노보넨계 반복 단위는 높은 유리 전이 온도 및 구조적 단단함을 가지므로， 상기 화학식 2의 반복 단위가 화학식 2b 또는 2c의 노보넨계 반복 단위로 됨에 따라， 이를 포함하는 광반웅성 중합체 및 배향막이 더욱더 우수한 열적 안정성 및 배향 안정성 등을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 광반웅성 중합체에 상기 화학식 1 등의 반복 단위와 함께 상기 화학식 3의 반복 단위가 더 포함되는 경우， 이러한 반복 단위는 하기 화학식 3a로 표시되는 올레핀계 반복 단위로 될 수 있다:
[ 3a]
Figure imgf000017_0002
상기 화학식 3a에서， 0은 50 내지 5000이고, Rl" , R2" , R3" 및 R4" 는 각각 독립적으로 상기 화학식 la의 라디칼; 상기 화학식 2a의 라디칼; 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지 형 알킬 ; 치환 또는 비 치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지 형 알케닐 ; 치환 또는 비 치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지 형 알키 닐 ; 치환 또는 비 치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬 ; 및 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
이 러 한 올레핀계 반복 단위는 광반웅성 작용기를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있으며 , 상술한 시클릭올레핀계 반복 단위와 구분되는 비환형 올레핀계 반복 단위로 될 수 있는데， 이러 한 반복 단위의 함유 비율을 조절함으로서， 상술한 광반웅성 중합체 및 이를 포함하는 배향막의 제반 물성， 예를 들어， 광반웅성， 액정 배향성， 배향 속도 또는 안정성 등을 용이하게 조절할 수 있게 된다 .
한편， 상기 광반웅성 중합체가 화학식 1의 반복 단위와 함께， 상기 화학식 2 및 /또는 3의 반복 단위 등을 포함하는 공중합체로 되는 경우， 이들 각 반복 단위의 비율을 조절하여 광반웅성 중합체가 이를 포함하는 배향막의 제반 물성을 용이하게 조절할 수 있게 된다. 따라서， 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위의 비율은 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.
다만， 상기 광반웅성 중합체 및 배향막이 층족하여야 하는 적 절한 수준의 물성을 고려하여， 상기 화학식 1의 반복 단위 1몰에 대해， 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 각각 0.1~2.0몰 및 0.2-2.0몰의 비율로 포함할 수 있으며， 바람직하게는 0.5-2.0몰 및 0.5~2.0몰의 비율로 포함할 수 있다.
그리고 , 상기 일반식 1의 범주에 속하는 화합물 및 광반응성 중합체에 포함된 각 반복 단위에서 , Rl , R1' 또는 R1" 에 해당하는 위치에 광반웅성 작용기， 예를 들어 화학식 la 또는 화학식 2a의 라디칼이 적 절히 결합될 수 있다.
또， 상기 일반식 1의 화합물 및 광반응성 중합체에 포함된 각 반복 단위에서， 상기 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 ; 또는 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며 , 이외에도 다양한 아릴 또는 헤테로 아릴로 될 수 있다:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000020_0001
이러한 작용기에서， 상기 R'10 내지 R'18는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
한편， 이미 상술한 바와 같이， 상기 광반웅성 중합체는 이들 반복
18
대체용지 (규칙 제 26조) 단위 이외에도 추가적인 반복 단위를 더 포함할 수도 있으며, 다양한 형태의 공중합체로 될 수 있다. 이때， 추가적인 반복 단위의 함유 비율 또한 얻고자 하는 광반웅성 중합체의 특성 등을 고려해 당업자가 자명하게 정할 수 있다.
그리고， 상기 광반웅성 중합체는 10000 내지 1000000， 바람직하게는
20000 내지 500000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 광반웅성 중합체가 배향막 형성을 위한 코팅 조성물에 적절하게 포함되어 우수한 코팅성을 나타낼 수 있으면서도， 이로부터 형성된 배향막이 우수한 액정 배향성 등을 나타낼 수 있다.
한편， 상술한 일반식 1의 화합물 및 광반웅성 중합체의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저， "알킬 "은 1 내지 20개， 바람직하게는 1 내지 10개， 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸， 에틸， 프로필， 2-프로필， n-부틸， 이소-부틸， tert- 부틸， 펜틸， 핵실， 도데실， 플루오로메틸， 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸， 트리클로로메틸， 요오도메틸 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐 "은 1 이상의 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개， 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐， 1-프로페닐, 2-프로페닐， 2-부테닐， 3-부테닐， 펜테닐， 5- 핵세닐， 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭， 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대， 시클로프로필， 시클로부틸， 시클로펜틸， 시클로펜테닐， 시클로핵실， 시클로핵세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸， 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉， 바이시클로 [2,2,1] 헵트 -5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭， 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐， 나프탈레닐 및 폴루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴' '은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메록시페닐， 에록시페닐, 프로폭시페닐， 부톡시페닐, 펜록시페닐, 핵특시페닐， 헵록시， 옥톡시, 나녹시, 메록시바이페닐， 메톡시나프탈레닐， 메록시플루오레닐 혹은 메특시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면， 벤질， 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개， 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면， 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개， 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌， 에틸렌， 프로필렌， 부틸렌， 핵실렌 등을 들 수 있다. "시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭， 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"알킬옥사이드" 또는 "시클로알킬옥사이드" 는 상기 정의된 알킬기 또는 시클로알킬기의 수소원자 1개 이상이 산소로 치환된 1가 부위를 의미한다. 그 예로서 에틸옥사이드, 프로필옥사이드 또는 시클로핵실옥사이드 등을 들 수 있다.
"알킬렌옥사이드" 또는 "시클로알킬렌옥사이드" 는 상기 정의된 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기의 수소원자 1개 이상이 산소로 치환된 2가 부위를 의미한다. 그 예로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 시클로핵실렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환" 되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라， 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는， 할로겐, 알킬， 알케닐, 알키닐, 할로알킬， 할로알케닐， 할로알키닐 아릴， 할로아릴， 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시， 할로알콜시， 카보닐옥시 할로카보닐옥시， 아릴옥시, 할로아릴옥시， 실릴 또는 실록시 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 일반식 1의 화합물은 공지된 화합물로부터 광반웅성 작용기 -R에 대웅하는 화합물을 제조한 후， 시클릭올레핀계 환 A를 결합시키는 등의 통상적인 공정 등을 통해 제조될 수 있으며， 이의 구체적인 예들은 이하의 실시예에 기술되어 있다.
그리고， 상기 광반웅성 중합체는 각 반복 단위의 종류에 따라 상이한 중합 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어， 상기 화학식 1의 반복 단위로서 화학식 lb의 노보넨계 반복 단위를 포함하거나， 이와 함께 화학식 2의 반복 단위로서 화학식 2b의 노보넨계 반복 단위를 포함한 중합체의 경우에는， 이들 반복 단위에 대웅하는 일반식 1의 화합물 (예를 들어， 일반식 lb의 화합물)의 1종 이상을 단량체로 사용해 이를 부가 중합함으로서 제조할 수 있다. 이때， 상기 부가 중합은 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 진행할 수 있다.
이때， 상기 부가 중합은 10°C 내지 200°C의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 10 °C 보다 작은 경우 중합 활성이 낮아질 수 있고， 200 "C 보다 큰 경우 촉매가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는， 상기 조촉매는 상기 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물 제 2조촉매를 포함하는 촉매 흔합물로 될 수 있다.
이때， 상기 촉매 흔합물은 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1 조촉매를 1 내지 1000 몰로 포함할 수 있고， 상기 제 2 조촉매를 1 내지 1000몰로 포함할 수 있다. 제 1 조촉매 또는 제 2 조촉매의 함량이 지나치게 작은 경우 촉매 활성화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고， 반대로 지나치게 커지는 경우 오히려 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고， 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매로는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록， 루이스 산 -염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer), (CH3C02)2Pd [Palladiumi Π )acetate] , [CH3C0C1H:(0— )C¾]2Pd
[Pal ladium( Π )acetylacetonate] , NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)0(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반웅하여 전이금속의 빈자리를 만들며， 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대， B(CeF5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentaf luorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 AKC2H5)3와 같은 알킬알루미늄， 흑은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
그리고， 상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀 또는 페닐 포스핀 등을 사용할 수 있다.
또한， 상기 제 1조촉매와 제 2조촉매를 별도로 사용할 수도 있지만， 이들 2 가지 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대， 알킬 포스핀과 보레인 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물 등이 사용될 수 있다.
한편， 상기 화학식 1의 반복 단위로서 화학식 lc의 노보넨계 반복 단위를 포함하거나， 이와 함께 화학식 2의 반복 단위로서 화학식 2c의 노보넨계 반복 단위를 포함한 중합체의 경우에는, 이들 반복 단위에 대웅하는 일반식 1의 화합물 (예를 들어， 일반식 lb의 화합물)을 단량체로 사용해 이를 개환 중합함으로서 제조할 수 있다.
이때, 상기 개환 중합은 4족 (예컨대, Ti.Zr.Hf), 6족 (예컨대， Mo,W), 8족 (예컨대， Ru, 0s)의 전이금속을 포함하는 전촉매， 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매 및 선택적으로 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 활성화제 (activator) 등으로 이루어지는 촉매 흔합물 존재 하에， 진행할 수 있다. 또， 이러한 촉매 흔합물의 존재 하에， 분자량 크기를 조절할 수 있는 1-알켄， 2-알켄 등 선형 알켄 (linear alkene)을 단량체 대비 1-100 mol% 첨가하여， 10 °C 내지 200 °C의 온도에서 중합을 진행할 수 있고， 그 이후에 4족 (예컨대， Ti,Zr) 혹은 8족 내지 10족 (예컨대， Ru, Ni , Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매를 단량체 대비 1 내지 30중량 % 를 첨가하여 10 °C 내지 250 °C의 온도에서 주쇄에 남아 있는 이중 결합에 수소 첨가하는 반웅을 진행할 수 있다.
그리고， 상술한 화학식 1 및 /또는 2의 시클릭올레핀계 반복 단위와 함께 화학식 3의 올레핀계 반복 단위를 포함하는 광반웅성 중합체를 얻고자 하는 경우에는， 각 단량체를 지르코늄 또는 티타늄과 같은 4족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 중합시킴으로서 제조하거나， 아조 혹은 퍼옥사이드 화합물 존재 하에 중합시켜 제조할 수 있다. 다만， 이러한 올레핀계 단량체의 중합 조건은 당업자에게 매우 자명하게 알려져 있으므로, 더 이상의 구체적 설명은 생략하기로 한다.
상술한 방법 이외에도， 단량체 및 반복 단위의 종류에 따라 다양한 제조 방법을 적용해 화학식 1의 광반응성 중합체를 얻을 수 있으며， 이러한 광반웅성 중합체의 제조 방법은 각 단량체 등의 종류에 따라 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상술한 광반웅성 중합체를 포함하는 배향막이 제공된다. 이러한 배향막에는 박막의 형태뿐 아니라 필름 형태의 배향 필름 또한 포괄될 수 있다.
이러한 배향막은 상술한 광반웅성 중합체를 광배향 중합체로 포함하는 것을 제외하고는， 당업계에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어， 상기 배향막은 상기 광반응성 중합체， 바인더 수지 및 광개시제를 흔합하고 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 얻은 후, 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하고 UV 경화를 진행하여 형성할수 있다. 이때， 상기 바인더 수지로는 아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있으며， 보다 구체적으로, 펜타에리트리를 트리아크릴레이트， 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트， 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트， 트리스 (2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또， 상기 광개시제로는 배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 광개시제를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， 상품명 Irgacure 907, 819로 알려진 광개시제를 사용할 수 있다.
그리고， 상기 유기 용매로는 를루엔， 아니솔， 클로로벤젠， 디클로로에탄, 시클로핵산， 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상술한 광반웅성 노보넨계 공중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로， 이외에도 다양한 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다. 상기 코팅 조성물에서， 상기 광반웅성 중합체， 바인더 수지 및 광개시제를 포함하는 고형분 농도는 1 내지 15 중량 %로 될 수 있고， 상기 배향막을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 10 내지 15 중량%가 바람직하며， 박막 형태로 형성하기 위해서는 1 내지 5중량 %가 바람직하다.
이렇게 형성된 배향막은， 예를 들어， 도 1에 도시된 바와 같이， 기재 상에 형성될 수 있고, 액정의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때， 상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재， 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 셀를로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 코팅 조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 경화하여 배향막을 형성할 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
또한， 이하의 실시예에서 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴탱크 기술 (standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명 (NMR) 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터 (Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며， 이때 NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 각각 측정하였다. 개환 수소첨가 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌 (polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다
를루엔은 칼륨 /벤조페논 (potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 Ca¾에서 증류 정제되었다. 제조예 1-1: (E)-4-(3-(4-플로로페닐 )아크릴로일 )벤조익산의 제조
Figure imgf000028_0001
1L 둥근 플라스크에 4-아세틸벤조익산 30g (0.1827mol, 1.0 eq.)과， 에탄올 100ml에 녹인 4-플로로벤즈알데히드를 10% 수산화나트륨 100ml(0.2500mol, 1.4 eq.)에 천천히 투입하였다. 그리고， 4 시간 동안 상온에서 맑은 노란색 흔합 용액을 교반하였다.
반웅이 종결되면， 위 흔합 용액을 5°C 이하로 냉각한 다음， 200ml의 물에 투입하였다. 그리고 , pH 2.00이 될 때까지 2N HC1을 계속 투입하였다. 엷은 노란색 고체가 침 전이 되어 나오면， 여과를 통해 고체를 얻었다. 물로 2-3회 세척하고， 감압 하에서 건조하여 48.1g의 화합물 E)-4-(3-(4- 플로로페닐)아크릴로일)벤조익산을 얻었다. 제조예 1-2: (E)-바이시클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔 -2-일메틸 4-(3-(4-
Figure imgf000028_0002
1L 등근 플라스크에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 48g (0.17mol)을 메틸렌클로라이드 400ml에 녹인 다음 EDCI 37.45g(0.19mol, 1.1 eq.)을 투입하였다.
위 용액을 5-노보넨—2—메탄올 21.5ml(0.17mol, 1.0 eq.)과, DMAP 2.17g(0.1 eq.)을 상온에서 첨가한 후， 24시간 동안 교반하였다. 하얀색 침 전물이 떠다니다가, 점 점 노란색의 맑은 용액으로 바뀌는 것을 확인할 수 있었다.
반응이 완결된 후에 , 위의 반웅 용액에 메틸렌 클로라이드 100ml를 투입하고， 포화된 NaHC03 500ml로 세척하였다. 그리고, 다시 물 500ml로 세척하고， 마지 막으로 500ml의 brine 용액으로 세척하였다. 이 렇게 세척 한 메틸렌 클로라이드 흔합 용액을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다시 여과하여 용액만을 취 한 다음, 농축하면 노란색 고체 화합물을 얻을 수 있었다. 다시 에탄올을 투입하여 교반한 후 여과하였다.
노란색 화합물 40g에 다시 물 11와 메틸렌 클로라이드 31를 넣고, 메틸렌 클로라이드 용액만을 분리하였다. 황산 마그네슘으로 건조한 다음 농축하여 노란색 화합물을 얻었다.
이 렇게 얻은 노란색 화합물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정 제하였다. 핵산 ： 에틸아세테이트 = 5 ： 1을 사용하여 최종 화합물 31.2g (수율: 46.7%)을 얻었다. 이 렇게 얻은 최종 화합물의 NMR을 도 2에 도시하였다. 제조예 2: (E)-바이시클로 [2.2.1] 헵트 -5-엔 -2-일메틸 3-(3-(4- 플로로페닐 )아크릴로일 )벤조에 이트의 제조
Figure imgf000029_0001
상기 제조예 1-1에서 4-아세틸벤조익산 대신 3-아세틸벤조익산을 사용한 것을 제외하고는， 제조예 1— 1과 동일한 방법으로 (E)-3— (3— (4- 플로로페닐)아크릴로일)벤조익산을 제조하였다. 이에 대해 제조예 1-2와 마찬가지 반웅을 진행하여 최종 목적물 (E)-바이시클로 [2.2.1 ] 헵트 -5-엔- 2-일메틸 3-(3-(4—플로로페닐)아크릴로일)벤조에 이트의 31.0g (수율: 46.5%)을 얻었다. 이 렇게 얻은 최종 화합물을 NMR을 도 3에 도시하였다.
Figure imgf000029_0002
플라스크에 단량체로
Figure imgf000030_0001
1.1 g(3 mmol)과 용매로 정제된 를루엔 3 ^를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ^에 녹인 Pd(0Ac)2 6.73 mg과 트리사이클로핵실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakiss(pentaf luorophenyDborate) 6.53 mg를 첨가하고， 18시간 동안
90 °C 에서 교반하면서 반웅시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄을에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 0.88 g 을 얻었다 (Mw= 131 ,000， PDI = 3.7, 수율 = 81 %).
실시예 2:
Figure imgf000030_0002
의 중합
250 ιη^ 쉬렌크 (schlenk) 플라스크에 단량체로
Figure imgf000030_0003
1.1 g(3 隱 ol)과 용매로 정제된 를루엔 3 I ^를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 m£에 녹인 Pd(0Ac)26.73 mg과 트리사이클로핵실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디 메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylani 1 inium tetraki ss(pentaf luorophenyl )borate) 6.53 mg을 첨가하고， 18시간 동안
90 °C 에서 교반하면서 반웅시 켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침 전물을 얻었다 . 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 1.0 g 을 얻었다 (Mw=153,000, PDI = 3.9, 수율 = 92 %) .
단량체로
Figure imgf000031_0001
1.1 g(3 mmol)과 용매로 정제된 롤루엔 3 를 투입하였다 . 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 에 녹인 Pd(0Ac)2 6.73 mg과 트리사이클로핵실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디 메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylani 1 inium tetrakiss(pentaf luorophenyDborate) 6.53 mg를 첨가하고， 18시간 동안
90 °C 에서 교반하면서 반웅시 켰다 . 반응 18 시간 후에 상기 반웅물을 과량의 에 탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다 . 이 침 전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 0.82 g 을 얻었다 (Mw=83,000, PDI = 2.5, 수율 = 75 %) .
Figure imgf000032_0001
쉬 렌크 (schlenk) 플라스크에 단량체로
Figure imgf000032_0002
mmol)과 용매로 정제된 를루엔 3 ^를 투입하였다 . 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ^에 녹인 Pd(0Ac)2 6.73 mg과 트리사이클로핵실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디 메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylani 1 inium tetrakiss(pentaf luorophenyl )borate) 6.53 mg를 첨가하고， 18시 간 동안 90 °C 에서 교반하면서 반웅시켰다. 반웅 18 시간 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 증합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 0.88 g 을 얻었다 (Mw= 148 ,000, PDI = 3.7, 수율 = 82 %).
Figure imgf000033_0001
쉬렌크 (schlenk) 플라스크에 단량체로
Figure imgf000033_0002
2.26 g(6 mmd)과 용매로 정제된 를루엔 6 ^를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ^에 녹인 Pd(0Ac)2 13.46 mg과 트리사이클로핵실포스핀 15.52 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 13.06 mg를 첨가하고, 18시간 동안
90 °C 에서 교반하면서 반웅시켰다. 반웅 18 시간 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄을에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 \로 24 시간 동안 건조하여 중합체 1.6 g 을 얻었다 (Mw= 185， 000， PDI = 4.2, 수율 = 71 %). 시예 6: 의 중합
250 mi 쉬 렌크 (schlenk) 플라스크에 단량체로
Figure imgf000034_0001
2.26 g(6 mmol)과 용매로 정 제된 를루엔 6 를 투입하였다 . 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 에 녹인 Pd(OAc) 13.46 mg과 트리사이클로핵실포스핀 15.52 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylani l inium tetrakiss(pentaf luorophenyDborate) 13.06 mg를 첨가하고， 18시간 동안
90 °C 에서 교반하면서 반웅시 켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침 전물을 얻었다. 이 침 전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 1.7 g 을 얻었다 (Mw=205,000, PDI = 4.2, 수율 = 75 %) .
Figure imgf000034_0002
의 공중합
250 쉬 렌크 (schlenk) 플라스크에 단량체로
Figure imgf000035_0001
1.63g(6mmol )과 용매로 정 제된 틀루엔 ΙΟι 를 투입하였다 . 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ^에 녹인 Pd(0Ac)2 26.9 mg과 트리사이클로핵실포스핀 31.04 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylani l inium tetrakiss(pentaf luorophenyDborate) 26.1 mg를 첨가하고， 18시간 동안
90 °C 에서 교반하면서 반응시켰다 . 반웅 18 시간 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침 전물을 얻었다. 이 침 전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 3.57 g 을 얻었다 (Mw=225,000, PDI = 4.2, 수율 = 92 %) .
Figure imgf000035_0002
의 공중합 쉬 렌크 (schlenk) 플라스크에 단량체로
Figure imgf000035_0003
6.9g(2¾nmol),
Figure imgf000036_0001
.22g(12.5隱 ol)과 용매로 정제된 를루엔 40 m«를 투입하였다. 이 플라스크에 개시제로 V6525mg(0.1mmol)을 투입하고 18시간 동안 65 °C 에서 교반하면서 반웅시켰다. 반웅 18 시간 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 5.46 g 을 얻었다 (Mw=52,000, PDI = 4.4， 수율 = 43 %) .
Figure imgf000036_0002
공중합 쉬렌크 (schlenk) 플라스크에 단량체로
Figure imgf000036_0003
용매로 정제된 를루엔 40 ^를 투입하였다. 이 플라스크에 개시제로 V65
25 (0.1画01)을 투입하고 18시간 동안 65 °C 에서 교반하면서 반웅시켰다. 반웅 18 시간 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체 5.7 g 을 얻었다 (Mw=79,000, PDI = 5.2, 수율 = 41 ) . 제조예 1: 실시예 2의 중합체를
상기 실시예 2에서 합성한
Figure imgf000037_0001
단량체를 이용한 광반웅성 중합체를 c-펜타논 (c-pentanone) 용매에 2 중량 ¾의 농도로 용해하고， 두께 80 마이크론의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (상품명: SH71, 한국의 SKC사 제조) 기판상에， 건조 후 두께가 1000A 되도록 를 코팅 방법으로 코팅하였다. 그 후， 80 °C 오본에서 3 분간 가열하여 코팅막 내부의 용매를 제거하여 코팅막을 형성하였다. 노광은 200mW/oif 세기의 고압 수은등을 광원으로 하고， Moxtek 사의 와이어-그리드 (Wire-grid) 플라라이저를 이용하여 필름의 진행 방향과 수직하게 편광된 UV가 나오도록 하여 코팅된 막에 5초간 조사하여 배향을 부여하여 배향막을 형성하였다.
그 후, 자외선 중합성 시아노 비페닐 아크릴레이트 95.0중량 %와 광개시제로 이가큐어 907 (스위스의 Ciba~Geigy사 제조) 5.0 중량 %이 흔합된 고형분을 액정용액 100 중량부당 액정함량이 25 중량부가 되도록 를루엔에 용해시켜 중합가능한 반응성 액정 용액을 제조하였다.
제조된 액정용액을 를 코팅방법에 의해 상기 형성된 광배향막 위에 건조 후의 두께가 I/an이 되도록 코팅한 후， 80°C로 2분간 건조하여 액정 분자가 배향되도록 하였다. 배향된 액정 필름은 200mW/oif 세기의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정화 시켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기 제조된 위상차 필름에 대한 배향성은 편광판 사이의 빛샘을 트랜스미턴스 (transmittance)로 측정하여 비교하고， 정량적인 위상차 값은 Axoscan (Axomatrix사 제조)를 사용하여 측정하였다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1] 광반웅성 작용기를 갖는 하기 일반식 1의 화합물:
[일반식 1]
A-R
상기 일반식 1에서， A는 시클릭올레핀계 환이고，
R은 상기 A에 하나 이상 치환된 작용기로서， 적어도 하나는 하기 화학식 la의 라디칼이몌
나머지는 각각 독립적으로， 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고，
[화학식 la]
또는
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 la에서， 1은 0또는 1이고,
D 및 D'는 각각 독립적으로， 단순 결합， 질소, 산소, 황, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌옥사이드; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 택되고，
Figure imgf000039_0001
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 할로겐 시아노; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되고，
RIO, Rll, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로， 수소， 할로겐， 시아노, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택되고， R15는 1개 또는 2개의 치환기로서 각각 독립적으로， 수소, 할로겐， 시아노， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 .20의 알콕시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 하기 일반식 lb로 표시되는 화합물:
[일반식 lb]
Figure imgf000040_0001
상기 일반식 lb에서,
q는 0 내지 4의 정수이고，
Rl, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 화학식 la의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로， 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 3]
하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 광반웅성 중합체 :
[화학식 1]
Figure imgf000040_0002
상기 화학식 1에서， m은 50내지 5000이고，
A'는 시클릭올레핀계 반복 단위이고，
R은 상기 A'에 하나 이상 치환된 작용기로서， 적어도 하나는 하기 화학식 la의 라디칼이며，
나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고，
[화학식 la]
또
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 la에서， 1은 0또는 1이고，
D 및 D'는 각각 독립적으로， 단순 결합， 질소, 산소, 황, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌옥사이드; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
E는
Figure imgf000041_0002
또는 이고，
X 및 γ는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, RIO, Rll, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소， 할로겐， 시아노 ¾¾， ι 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 해테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택되고，
R15는 1개 또는 2개의 치환기로서 각각 독립적으로， 수소， 할로겐， 시아노， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치 Bβ환— , 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 4]
제 3 항에 있어서， 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반복 단위로 더 포함하는 광반웅성 중합체:
[화학식 2] [화학식 3]
및 0는 각각 독립적으로 50 내지 5000이고，
A" 는 시클릭올레핀계 반복 단위이고，
B는 올레핀계 반복 단위이고，
R' 는 상기 A" 에 하나 이상 치환된 작용기로서， 적어도 하나는 하기 화학식 2a의 라디칼이며，
나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
R" 는 상기 B에 하나 이상 치환된 작용기로서， 각각 독립적으로 상기 화학식 la의 라디칼; 상기 화학식 2a의 라디칼; 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고，
[화학식
Figure imgf000043_0001
상기 화학식 2a에서, 1， D, D' ， X， Y, RIO, Rll, R12, R13, 및 R14는 상기 화학식 la에서 정의된 바와 같으며， 상기 화학식 la에서와 동일하거나 다르게 선택된다.
【청구항 5]
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서， 상기 RIO, Rll, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬인 광반웅성 중합체 .
【청구항 6】
제 5 항에 있어서, 상기 RIO, Rll, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 불소 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬인 광반웅성 중합체.
【청구항 7]
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서， 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 lb 또는 화학식 lc로 표시되는 노보넨계 반복 단위인 광반웅성 중합체:
Figure imgf000044_0001
상기 화학식 lb 및 lc에서， m은 50 내지 5000이고,
q는 0 내지 4의 정수이고，
Rl, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 화학식 la의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 8]
제 4 항에 있어서， 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 또는 화학식 2c로 표시되는 노보넨계 반복 단위인 광반응성 중합체:
Figure imgf000044_0002
상기 화학식 2b 및 2c에서, n은 50 내지 5000이고 q'는 0 내지 4의 정수이고，
Rl', R2', R3' 및 R4'의 적어도 하나는 화학식 2a의 라디칼이며， 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 91
제 4 항에 있어서， 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3a로 표시되는 올레핀계 반복 단위인 광반웅성 중합체:
3a]
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 3a에서, 0은 50내지 5000이고
Rl", R2", R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 상기 화학식 la의 라디칼; 상기 화학식 2a의 라디칼; 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 10]
제 4 항에 있어서， 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위는 상기 화학식
1의 반복 단위 1몰에 대해， 0.1-2.0몰 및 0.1~2.0몰의 비율로 포함하는 광반웅성 중합체 .
【청구항 11]
제 7 항에 있어서 , 상기 노보넨계 반복 단위의 R1이 화학식 la의 라디칼인 광반웅성 중합체 .
【청구항 12]
제 8 항에 있어서 상기 노보넨계 반복 단위의 R1' 가 화학식 2a의 라디칼인 광반웅성 중합체 .
【청구항 131
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서， 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 ; 또는 14족 , 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성 중합체 :
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000048_0001
이러한 작용기에서， R'10 내지 R'18는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 14】
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서， 10000 내지 1000000의 중량 평균
46
대체용지 (규칙 제 26조) 분자량을 갖는 광반웅성 중합체 .
【청구항 15]
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 광반웅성 중합체를 포함하는 배향막.
PCT/KR2011/002114 2010-07-07 2011-03-28 광반응성 작용기를 갖는 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막 WO2012005432A2 (ko)

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