JP2013534937A - 光反応性作用基を有する化合物、光反応性重合体及びこれを含む配向膜 - Google Patents

光反応性作用基を有する化合物、光反応性重合体及びこれを含む配向膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、優れた液晶配向性と共に優れた配向安定性及び熱的安定性を示すことによって、液晶表示装置の配向膜などに好ましく用いることができる特定の光反応性重合体、これを得るための単量体などとして用いられる光反応性作用基を有する化合物及び配向膜に関するものである。

Description

本発明は、光反応性作用基を有する新規化合物、光反応性重合体及びこれを含む配向膜に関するものである。より具体的に、本発明は、優れた液晶配向性と共に優れた配向安定性及び熱的安定性を示すことによって、液晶表示装置の配向膜などに好ましく用いることができる光反応性重合体、これを得るための単量体などとして用いられる光反応性作用基を有する化合物及び配向膜に関する。
最近、液晶ディスプレイが大型化するにつれて、モバイル電話やノートパソコンなどの個人用から次第に壁掛けＴＶなどの家庭用に用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化及び広視野角が要求されている。特に、薄膜トランジスターにより駆動される薄膜トランジスター液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れていて高画質の動画像を具現することができ、次第に応用範囲が拡張されている。
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして用いることができるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならないが、このために液晶配向膜が使用されている。
このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロン、レーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜を擦って配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されたことがある。
しかし、ラビング工程は、ラビング時に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチを生じたり、高い静電気を発生させるため、薄膜トランジスタが破壊されることがある。また、ラビング布で発生される微細なファイバーなどにより不良が発生され、生産収率の向上に障害になっている。
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面において革新をなそうと新しく考案された液晶配向方式がＵＶのような光による液晶配向（以下、「光配向」）である。
光配向とは、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列されることによって、結局、液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムを称する。
このような光配向の代表的な例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１．，１９９２，２１５５）、Ｄａｅ Ｓ．Ｋａｎｇなど（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。このような特許及び論文で使用された光配向重合体は、主に、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向する場合、照射されたＵＶによりシンナメートの二重結合が［２＋２］付加環化（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導されるのである。
この他にも、日本国特開平１１−１８１１２７には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体及びそれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第２００２−０００６８１９号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に関して開示している。
しかし、上述した以前の光配向重合体は、高分子主鎖の熱的安定性が劣り、配向膜の配向安定性または熱的安定性を低下させたり、液晶配向性が十分にならないという短所があった。例えば、アクリル系主鎖を有する重合体の場合、低い熱的安定性により配向膜の安定性を大きく低下させる短所があり、感光性基が主鎖に束縛された場合、配向膜に照射される偏光に迅速に反応することができなくて液晶配向性または配向速度が低下するという短所があった。このように、液晶配向性または配向速度が低下される場合、工程効率が低下したり、液晶表示素子の液晶配向が十分でなくて、二色比が小さくて、コントラストが劣化できる。
そこで、本発明は、優れた液晶配向性と共に優れた熱的安定性を示すことによって、液晶表示装置の配向膜などに好ましく用いることができる光反応性重合体と、これを得るための単量体などとして用いられる光反応性作用基を有する化合物を提供するものである。
また、本発明は、前記光反応性重合体を光配向重合体として含めて優れた液晶配向性及び安定性を示す配向膜を提供するものである。
本発明は、光反応性作用基を有する下記一般式１の化合物を提供する：
［一般式１］
Ａ−Ｒ
上記一般式１において、Ａは、環状オレフィン系環であり、Ｒは、前記Ａに１つ以上置換された作用基であって、少なくとも１つは、下記化学式１ａのラジカルであり、残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
上記化学式１ａにおいて、ｌは、０または１であり、Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立して、単純結合、窒素、酸素、硫黄、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレンオキシド；及び置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレンオキシドからなる群より選択され、Ｅは、
であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；及び置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルからなる群より選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択され、
Ｒ１５は、１個または２個の置換基であって、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
また、本発明は、下記化学式１の繰り返し単位を含む光反応性重合体を提供する：
上記化学式１において、ｍは、５０ないし５０００であり、Ａ’は、環状オレフィン系繰り返し単位であり、Ｒは、上記一般式１で定義されたとおりである。
このような光反応性重合体は、下記化学式２及び化学式３からなる群より選択される１つ以上を繰り返し単位としてさらに含むことができる：
上記化学式２及び３において、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、５０ないし５０００であり、Ａ”は、環状オレフィン系繰り返し単位であり、Ｂは、オレフィン系繰り返し単位であり、Ｒ’は、前記Ａ”に１つ以上置換された作用基であって、少なくとも１つは、下記化学式２ａのラジカルであり、残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、Ｒ”は、前記Ｂに１つ以上置換された作用基であって、それぞれ独立して、上記化学式１ａのラジカル；上記化学式２ａのラジカル；水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
上記化学式２ａにおいて、ｌ、Ｄ、Ｄ’、Ｘ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、上記化学式１ａで定義されたとおりであり、上記化学式１ａと同一または異なって選択される。
本発明はまた、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。
本発明は、光反応性作用基を有する新規の特定化合物と、これから製造される特定の光反応性重合体を提供する。このような光反応性重合体は、所定の環状オレフィン系繰り返し単位を含むことによって、ガラス遷移温度が高くて優れた熱的安定性を示すため、優れた配向安定性及び熱的安定性を示す配向膜の提供を可能にする。
また、前記光反応性重合体及びこれを含む配向膜は優れた液晶配向性及び配向速度を示すことができるだけでなく、多様な繰り返し単位または置換基によってＵＶによる光反応速度及び液晶配向速度を調節することができる。
したがって、前記光反応性重合体は、多様な液晶表示素子などに適用される配向膜で光配向重合体として好ましく適用でき、これを含む配向膜は優れた特性を示すことができる。
通常の配向膜構造の一例を模式的に示すものである。 製造例１−２で得られた化合物のＮＭＲデータである。 製造例２で得られた化合物のＮＭＲデータである。
以下に、本発明の具現例による光反応性重合体、その製造のための光反応性作用基を有する化合物及び前記光反応性重合体を含む配向膜などについて詳しく説明する。
本発明の一具現例によれば、光反応性作用基を有する下記一般式１の新規化合物が提供される：
［一般式１］
Ａ−Ｒ
上記一般式１において、Ａは、環状オレフィン系環であり、Ｒは、前記Ａに１つ以上置換された作用基であって、少なくとも１つは、下記化学式１ａのラジカルであり、残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
上記化学式１ａにおいて、ｌは、０または１であり、Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立して、単純結合、窒素、酸素、硫黄、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレンオキシド；及び置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレンオキシドからなる群より選択され、Ｅは、
であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；及び置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルからなる群より選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択され、Ｒ１５は、１個または２個の置換基であって、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
このような一般式１の化合物はそれ自体で光反応性化合物として使用されたり、後述する重合方法などを経て特定の構造の光反応性重合体を提供するために用いることができる。
よって、本発明の他の具現例によれば、特定の構造を有する光反応性重合体が提供される。このような光反応性重合体は、下記化学式１の繰り返し単位を含むことができる：
上記化学式１において、ｍは、５０ないし５０００であり、Ａ’は、環状オレフィン系繰り返し単位であり、Ｒは、上記一般式１で定義されたとおりである。
このような光反応性重合体は、上記化学式１の繰り返し単位のみを含む単一重合体であってもよいが、上記化学式１の繰り返し単位と共に下記化学式２及び化学式３からなる群より選択される１つ以上を繰り返し単位としてさらに含む共重合体であってもよい。また、上記化学式１の特性を阻害しない範囲内で、その他多様な繰り返し単位をさらに含むこともできることは勿論である：
上記化学式２及び３において、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、５０ないし５０００であり、Ａ”は、環状オレフィン系繰り返し単位であり、Ｂは、オレフィン系繰り返し単位であり、Ｒ’は、前記Ａ”に１つ以上置換された作用基であって、少なくとも１つは、下記化学式２ａのラジカルであり、残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、Ｒ”は、前記Ｂに１つ以上置換された作用基であって、それぞれ独立して、上記化学式１ａのラジカル；上記化学式２ａのラジカル；水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
上記化学式２ａにおいて、ｌ、Ｄ、Ｄ’、Ｘ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、上記化学式１ａで定義されたとおりであり、上記化学式１ａと同一または異なって選択される。
上記一般式１の化合物から得られる光反応性重合体は、化学式１の環状オレフィン系繰り返し単位を必須的に含むが、このような繰り返し単位は構造的に固くて、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が２００℃以上、好ましくは２００ないし３５０℃であって比較的に高いことから、従前に知られた光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。したがって、このような光反応性重合体を用いて、優れた配向安定性及び熱的安定性を示す配向膜の提供が可能になる。
また、光反応性を示すカルコン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）構造またはシナメート構造を環状オレフィン系またはオレフィン系繰り返し単位などと連結して得られた繰り返し単位（例えば、化学式１の繰り返し単位と、選択的に化学式２及び／又は３の繰り返し単位）を含むことで、前記光反応性作用基の二重結合がより簡単に切れて［２＋２］結合を形成することができるようになる。したがって、前記光反応性重合体は、優れた光反応性を示すことができ、これを含む配向膜は優れた液晶配向性を示すことができるようになる。
加えて、前記光反応性重合体は、これに含まれる繰り返し単位の種類や比率または各繰り返し単位に置換される多様な置換基の種類を異にしながら、液晶配向速度を調節することができるようになる。例えば、各繰り返し単位にフッ素またはニトロのような強い電子受容体グループを置換基として結合させると、カルコン構造またはシナメート構造の二重結合がさらに簡単に切れて、前記光反応性重合体がより速い光反応性を示すことができ、配向膜の液晶配向速度がより速くなり得る。
このように前記光反応性重合体は、優れた安定性及び液晶配向性を示す配向膜の提供を可能にし、液晶配向速度を調節することもできるため、多様な液晶表示素子の配向膜に光配向重合体として非常に好ましく適用される。
以下では、上記一般式１の化合物及び光反応性重合体についてより具体的に説明する。
上記一般式１の化合物は、例えば、下記一般式１ｂで表示されるノルボルネン系化合物になり得る：
上記一般式１ｂにおいて、ｑは、０ないし４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、化学式１ａのラジカルであり、残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。
以下でさらに詳述するが、このようなノルボルネン系化合物を付加重合したり開環重合するなどの方法で化学式１の範疇に属する代表的な光反応性重合体を得ることができる。より具体的に、上記一般式１ｂのノルボルネン系化合物を付加重合することによって、下記化学式１ｂのノルボルネン系繰り返し単位を含む光反応性重合体を提供することができ、開環重合によって、下記化学式１ｃの繰り返し単位を含む光反応性重合体を提供することができる：
上記化学式１ｂ及び１ｃにおいて、ｍは、５０ないし５０００であり、ｑは、０ないし４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、化学式１ａのラジカルであり、残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。
このような一般式１ｂまたは１ｃのノルボルネン系繰り返し単位の場合、構造的に固いだけでなく、ガラス遷移温度も高いため、これを含む光反応性重合体は、より優れた熱的安定性を示すことができ、配向膜の配向安定性及び熱的安定性をより向上させることができる。また、繰り返し単位と光反応性作用基の結合程度を適切にして、前記配向膜の液晶配向性などを優れて維持することができる。
ただし、前記光反応性重合体は、化学式１ｂ及び１ｃ以外にも化学式１の範疇に属する多様な環状オレフィン系繰り返し単位を含むことができることは勿論である。
一方、前記光反応性重合体の各繰り返し単位に結合される化学式１ａまたは化学式２ａのラジカルにおいて、前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の少なくとも一つは、ハロゲンまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のアルキルであってもよい。より具体的に、このようなハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨードであってもよく、好ましくはフッ素であってもよい。
このように、各繰り返し単位にハロゲン置換基が結合されることにより、前記光反応性重合体はより優れた光反応性を示し、配向膜に含まれて、優れた液晶配向性を示すことができる。これは、前記ハロゲン置換基が配向膜内での組成勾配をより強く起こせるためであるとみられる。前記組成勾配とは、配向膜内におけるバインダー樹脂及び光配向重合体の分布程度が基材からの距離によって異なるようになる現象を意味する。例えば、前記バインダー樹脂及び光配向重合体を含むコーティング組成物を基材にコーティングした後、ＵＶ硬化を進行して配向膜を形成すると、組成勾配現象によって、基材と近いほどより多いバインダー樹脂が存在し、基材と遠くなるほどより多い光配向重合体が存在し、反対の場合も起こられる。ところが、前記光反応性重合体がハロゲン置換基（例えば、フッ素含有置換基）を有する繰り返し単位を含むようになると、組成勾配現象をより強く起こせる。例えば、基材の極性が高いと、反発力によりバインダー樹脂が基材の方に多く存在し、前記光反応性重合体が基材から遠い方に（例えば、図１のような構造で液晶と合う方に）多く存在する。このような現象によって、より多量の光配向重合体（すなわち、前記光反応性重合体）が液晶と近く存在するようにすることができるため、これを含む配向膜はさらに優れた液晶配向性を示すことができる。
そして、前記光反応性重合体に化学式２の繰り返し単位がさらに含まれる場合、このような繰り返し単位も多様な環状オレフィン系繰り返し単位になり得、例えば、下記化学式２ｂまたは化学式２ｃで表示されるノルボルネン系繰り返し単位になり得る：
上記化学式２ｂ及び２ｃにおいて、ｎは、５０ないし５０００であり、ｑ’は、０ないし４の整数であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’の少なくとも１つは、化学式２ａのラジカルであり、残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。
既に上述したように、ノルボルネン系繰り返し単位は高いガラス遷移温度及び構造的堅固さを有するため、上記化学式２の繰り返し単位が化学式２ｂまたは２ｃのノルボルネン系繰り返し単位になることによって、これを含む光反応性重合体及び配向膜がより一層優れた熱的安定性及び配向安定性などを示すことができる。
一方、前記光反応性重合体に上記化学式１などの繰り返し単位と共に上記化学式３の繰り返し単位がさらに含まれる場合、このような繰り返し単位は、下記化学式３ａで表示されるオレフィン系繰り返し単位になり得る：
上記化学式３ａにおいて、ｏは、５０ないし５０００であり、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”は、それぞれ独立して、上記化学式１ａのラジカル；上記化学式２ａのラジカル；水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。
このようなオレフィン系繰り返し単位は光反応性作用基を含むかまたは含まないこともあり、上述した環状オレフィン系繰り返し単位と区分される非環状オレフィン系繰り返し単位になり得るが、このような繰り返し単位の含有比率を調節することによって、上述した光反応性重合体及びこれを含む配向膜の諸般物性、例えば、光反応性、液晶配向性、配向速度または安定性などを容易に調節することができるようになる。
一方、前記光反応性重合体が化学式１の繰り返し単位と共に、上記化学式２及び／又は３の繰り返し単位などを含む共重合体になる場合、これら各繰り返し単位の比率を調節して、光反応性重合体がこれを含む配向膜の諸般物性を容易に調節することができるようになる。したがって、上記化学式１ないし３の繰り返し単位の比率は当業者が容易に決定することができる。
ただし、前記光反応性重合体及び配向膜が充足しなければならない適切な水準の物性を考慮して、上記化学式１の繰り返し単位１モルに対して、上記化学式２及び３の繰り返し単位を、それぞれ、０．１〜２．０モル及び０．２〜２．０モルの比率で含んでもよく、好ましくは、０．５〜２．０モル及び０．５〜２．０モルの比率で含んでもよい。
そして、上記一般式１の範疇に属する化合物及び光反応性重合体に含まれている各繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ１’またはＲ１”に該当する位置に光反応性作用基、例えば、化学式１ａまたは化学式２ａのラジカルが適切に結合できる。
また、上記一般式１の化合物及び光反応性重合体に含まれている各繰り返し単位において、前記置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリールは以下に並べられた作用基からなる群より選択することができ、この他にも多様なアリールまたはヘテロアリールであってもよい：
このような作用基において、前記Ｒ’１０ないしＲ’１８は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。
一方、既に上述したように、前記光反応性重合体はこれら繰り返し単位以外にも追加的な繰り返し単位をさらに含むこともでき、多様な形態の共重合体になり得る。このとき、追加的な繰り返し単位の含有比率も得ようとする光反応性重合体の特性などを考慮して、当業者が自明に決定することができる。
そして、前記光反応性重合体は、１００００ないし１００００００、好ましくは２００００ないし５０００００の重量平均分子量を有することができる。これによって、前記光反応性重合体が配向膜形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができながらも、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。
一方、上述した一般式１の化合物及び光反応性重合体の構造において、各置換基の定義を具体的に調べてみると次の通りである：
まず、「アルキル」は、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、臭素メチルなどが挙げられる。
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２ないし２０個、好ましくは２ないし１０個、より好ましくは２ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合される。アルケニル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデシルなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、３ないし１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、テカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
「アリール」は、６ないし４０個、好ましくは６ないし１２個の環原子を有する一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルなどが挙げられる。
「アルコキシアリール」は、上記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているのを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘプトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニル或いはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
「アルアルキル」は、上記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されているのを意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル及びトリチルなどが挙げられる。
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、好ましくは２ないし１０個、より好ましくは２個ないし６個の線形または分岐型の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合できる。アルキニル基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、エチニル及びプロピニルなどが挙げられる。
「アルキレン」は、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
「シクロアルキレン」は、３ないし１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
「アルキルオキシド」または「シクロアルキルオキシド」は、前記定義されたアルキル基またはシクロアルキル基の水素原子１個以上が酸素で置換された一価部位を意味する。その例としては、エチルオキシド、プロピルオキシドまたはシクロヘキシルオキシドなどが挙げられる。
「アルキレンオキシド」または「シクロアルキレンオキシド」は、前記定義されたアルキレン基またはシクロアルキレン基の水素原子１個以上が酸素で置換された二価部位を意味する。その例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはシクロヘキシレンオキシドなどが挙げられる。
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたというのは、これら各置換基自体だけでなく、一定の置換基によってさらに置換されたのも包括されることを意味する。本明細書において、各置換基にさらに置換できる置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アルアルキル、ハロアルアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルまたはシロキシなどが挙げられる。
一方、上述した一般式１の化合物は、公知の化合物から光反応性作用基−Ｒに対応する化合物を製造した後、環状オレフィン系環Ａを結合させるなどの通常の工程等によって製造することができ、その具体的な例は、以下の実施例に記述されている。
そして、前記光反応性重合体は、各繰り返し単位の種類によって異なる重合方法により製造できる。例えば、上記化学式１の繰り返し単位として化学式１ｂのノルボルネン系繰り返し単位を含んだり、これと共に、化学式２の繰り返し単位として化学式２ｂのノルボルネン系繰り返し単位を含む重合体の場合には、これら繰り返し単位に対応する一般式１の化合物（例えば、一般式１ｂの化合物）の１種以上を単量体として使用して、これを付加重合することによって製造することができる。このとき、前記付加重合は、１０族遷移金属を含む前触媒及び助触媒を含む触媒組成物の存在下で進行することができる。
このとき、前記付加重合は、１０℃ないし２００℃の温度で進められる。前記反応温度が１０℃よりも小さい場合、重合活性が低くなり得、２００℃よりも大きい場合、触媒が分解されて、好ましくない。
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒、及び、１５族の電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、及び選択的に中性の１５族の電子供与体リガンドを含む化合物第２助触媒を含む触媒混合物であってもよい。
このとき、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を１ないし１０００モルで含んでもよく、前記第２助触媒を１ないし１０００で含んでもよい。第１助触媒または第２助触媒の含有量が小さすぎる場合、触媒活性化がうまく行われないことがあり、反対に、大きすぎる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
そして、前記１０族の遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒によって容易に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変えられるように、ルイス酸−塩基反応に容易に参加して、中心金属から離れていくルイス塩基作用基を有している化合物を使用することができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２等がある。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空所を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために、遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物或いはこれを提供する化合物が用いられる。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３のようなアルキルアルミニウム、或いはＡｇＳｂＦ６のような遷移金属ハライドなどがある。
そして、前記中性の１５族の電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これら２種類の助触媒を一つの塩に作って、触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボラン化合物をイオン結合して作った化合物などが使用される。
一方、上記化学式１の繰り返し単位として化学式１ｃのノルボルネン系繰り返し単位を含んだり、これと共に、化学式２の繰り返し単位として化学式２ｃのノルボルネン系繰り返し単位を含む重合体の場合には、これら繰り返し単位に対応する一般式１の化合物（例えば、一般式１ｂの化合物）を単量体として使用して、これを開環重合することによって製造することができる。
このとき、前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒及び選択的に前記前触媒金属の活性を増進させることのできる中性の１５族及び１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）等からなる触媒混合物の存在下で進行することができる。また、このような触媒混合物の存在下で、分子量大きさを調節することができる１−アルケン、２−アルケンなど線形アルケン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｅｎｅ）を単量体対比１〜１００ｍｏｌ％添加して、１０℃ないし２００℃の温度で重合を進行することができ、その以後に４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族ないし１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体対比１ないし３０重量％を添加して、１０℃ないし２５０℃の温度で、主鎖に残っている二重結合に水素添加する反応を進行することができる。
そして、上述した化学式１及び／又は２の環状オレフィン系繰り返し単位と共に化学式３のオレフィン系繰り返し単位を含む光反応性重合体を得ようとする場合には、各単量体をジルコニウムまたはチタニウムのような４族遷移金属を含む前触媒及び助触媒を含む触媒組成物の存在下で重合させることで製造したり、アゾあるいはペルオキシド化合物存在下で重合させて製造することができる。ただし、このようなオレフィン系単量体の重合条件は当業者に非常に自明に知られているため、それ以上の具体的説明は省略する。
上述した方法以外にも、単量体及び繰り返し単位の種類によって多様な製造方法を適用して化学式１の光反応性重合体を得ることができ、このような光反応性重合体の製造方法は、各単量体などの種類によって当業者に自明に知られている。
一方、本発明のまた他の具現例によれば、上述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には薄膜の形態だけでなく、フィルム形態の配向フィルムもまた包括される。
このような配向膜は、上述した光反応性重合体を光配向重合体として含むことを除いては、当業系で知られた構成成分及び製造方法を用いて製造することができる。
例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂及び光開始剤を混合し、有機溶媒に溶解して、コーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングし、ＵＶ硬化を進行して形成することができる。
このとき、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を用いることができ、より具体的に、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能なものと知らされた通常の光開始剤を特別な制限なく使用することができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、８１９として知られた光開始剤を使用することができる。
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を使用することができる。上述した光反応性重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、この他にも多様な有機溶媒が特別な制限なく使用できる。
前記コーティング組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂及び光開始剤を含む固形分の濃度は１ないし１５重量％であってもよく、前記配向膜をフィルム形態にキャスティングするためには１０ないし１５重量％が好ましく、薄膜形態に形成するためには１ないし５重量％が好ましい。
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成することができ、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用を果たすことができる。このとき、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法で基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して、配向膜を形成することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明をこれらのみに限定するのではない。
また、以下の実施例において、空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはブルカー３００スペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して得、このとき、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚで、それぞれ測定した。開環水添重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、このとき、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
トルエンは、カリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して、精製し、ジクロロメタンは、ＣａＨ２で蒸留精製した。
製造例１−１：（Ｅ）−４−（３−（４−フルオロフェニル）アクリロイル）安息香酸の製造
１Ｌ丸いフラスコに、４−アセチル安息香酸３０ｇ（０．１８２７ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）と、エタノール１００ｍｌに溶かした４−フルオロベンズアルデヒドを１０％水酸化ナトリウム１００ｍｌ（０．２５００ｍｏｌ、１．４ｅｑ．）にゆっくり投入した。そして、４時間常温で澄んだ黄色の混合溶液を攪拌した。
反応が終結すると、前記混合溶液を５℃以下に冷却した後、２００ｍｌの水に投入した。そして、ｐＨ２．００になるまで２Ｎ ＨＣｌを投入し続けた。
薄い黄色の固体が沈澱されると、濾過を行い、固体を得た。水で２−３回洗浄し、減圧下で乾燥して、４８．１ｇの化合物Ｅ）−４−（３−（４−フルオロフェニル）アクリロイル）安息香酸を得た。
製造例１−２：（Ｅ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル４−（３−（４−フルオロフェニル）アクリロイル）ベンゾエ−トの製造
１Ｌ丸いフラスコに、製造例１−１で製造された化合物４８ｇ（０．１７ｍｏｌ）をメチレンクロライド４００ｍｌに溶かした後、ＥＤＣＩ３７．４５ｇ（０．１９ｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を投入した。
前記溶液を５−ノルボルネン−２−メタノール２１．５ｍｌ（０．１７ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）と、ＤＭＡＰ２．１７ｇ（０．１ｅｑ．）を常温で添加した後、２４時間攪拌した。白色の沈殿物が漂いながら、ますます黄色の澄んだ溶液に変わることを確認することができた。
反応が完結した後に、前記反応溶液にメチレンクロライド１００ｍｌを投入し、飽和したＮａＨＣＯ３５００ｍｌで洗浄した。そして、また水５００ｍｌで洗浄し、最後に５００ｍｌのｂｒｉｎｅ溶液で洗浄した。このように洗浄したメチレンクロライド混合溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。また濾過して溶液のみを取った後、濃縮すると、黄色の固体化合物を得ることができた。またエタノールを投入し、攪拌した後、濾過した。
黄色の化合物４０ｇにまた水１ｌとメチレンクロライド３ｌとを入れて、メチレンクロライド溶液のみを分離した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して、黄色の化合物を得た。
このように得られた黄色の化合物をコラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサン：酢酸エチル＝５：１を使用して、最終化合物３１．２ｇ（収率：４６．７％）を得た。このように得られた最終化合物のＮＭＲを図２に示した。
製造例２：（Ｅ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル３−（３−（４−フルオロフェニル）アクリロイル）ベンゾエ−トの製造
上記製造例１−１で４−アセチル安息香酸の代わりに３−アセチル安息香酸を使用したことを除いては、製造例１−１と同様の方法で（Ｅ）−３−（３−（４−フルオロフェニル）アクリロイル）安息香酸を製造した。これに対して製造例１−２と同様の反応を進行し、最終目的物（Ｅ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル３−（３−（４−フルオロフェニル）アクリロイル）ベンゾエ−トの３１．０ｇ（収率：４６．５％）を得た。このように得られた最終化合物のＮＭＲを図３に示した。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
１．１ｇ（３ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌとを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体０．８８ｇを得た（Ｍｗ＝１３１，０００、ＰＤＩ＝３．７、収率＝８１％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
１．１ｇ（３ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌとを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体１．０ｇを得た（Ｍｗ＝１５３，０００、ＰＤＩ＝３．９、収率＝９２％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
１．１ｇ（３ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌとを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体０．８２ｇを得た（Ｍｗ＝８３，０００、ＰＤＩ＝２．５、収率＝７５％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
１．３９ｇ（３ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン３ｍｌとを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２６．７３mgとトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体０．８８ｇを得た（Ｍｗ＝１４８，０００、ＰＤＩ＝３．７、収率＝８２％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン６ｍｌとを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２１３．４６mgとトリシクロヘキシルホスフィン１５．５２ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）１３．０６ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体１．６ｇを得た（Ｍｗ＝１８５，０００、ＰＤＩ＝４．２、収率＝７１％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン６ｍｌとを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２１３．４６mgとトリシクロヘキシルホスフィン１５．５２ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）１３．０６ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体１．７ｇを得た（Ｍｗ＝２０５，０００、ＰＤＩ＝４．２、収率＝７５％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）、
１．６３ｇ（６ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン１０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２２６．９mgとトリシクロヘキシルホスフィン３１．０４ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）２６．１ｍｇを添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体３．５７ｇを得た（Ｍｗ＝２２５，０００、ＰＤＩ＝４．２、収率＝９２％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
４．６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、
６．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、
１．２２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン４０ｍｌを投入した。このフラスコに、開始剤としてＶ６５ ２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を投入し、１８時間６５℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体５．４６ｇを得た（Ｍｗ＝５２，０００、ＰＤＩ＝４．４、収率＝４３％）。
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として
９．５６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、
４．３３ｇ（２５ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン４０ｍｌを投入した。このフラスコに、開始剤としてＶ６５ ２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を投入し、１８時間６５℃で攪拌しながら反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入し、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して、重合体５．７ｇを得た（Ｍｗ＝７９，０００、ＰＤＩ＝５．２、収率＝４１％）。
製造例１：実施例２の重合体を用いた配向膜の製造
上記実施例２で合成した
単量体を用いた光反応性重合体を、ｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２重量％の濃度で溶解し、厚さ８０マイクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製造）基板上に、乾燥後の厚さが１０００Åになるようにロールコーティング方法でコーティングした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱して、コーティング膜の内部の溶媒を除去して、コーティング膜を形成した。
露光は２００ｍＷ／ｃｍ２強さの高圧水銀灯を光源とし、Ｍｏｘｔｅｋ社のワイヤー−グリッド（Ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ）ポラライザを用いて、フィルムの進行方向と垂直に偏光されたＵＶが出るようにして、コーティングされた膜に５秒間照射して配向を付与し、配向膜を形成した。
その後、紫外線重合性シアノ非フェニルアクリレート９５．０重量％と、光開始剤としてイルガキュア９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造）５．０重量％が混合された固形分を、液晶溶液１００重量部当り液晶含有量が２５重量部になるようにトルエンに溶解して、重合可能な反応性液晶溶液を製造した。
製造された液晶溶液を、ロールコーティング方法で、前記形成された光配向膜の上に乾燥後の厚さが１μｍになるようにコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して、液晶分子が配向されるようにした。配向された液晶フィルムは、２００ｍＷ／ｃｍ２強さの高圧水銀灯を光源とする非偏光ＵＶを照射して、液晶の配向状態を固定化させて、位相差フィルムを製造した。
前記製造された位相差フィルムに対する配向性は、偏光板の間の光漏れをトランスミタンス（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で測定して比較し、定量的な位相差値はＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製造）を用いて測定した。

Claims (15)

  1. 光反応性作用基を有することを特徴とする下記一般式１で表される、化合物。
    Ａ−Ｒ ［一般式１］
    〔上記一般式１において、
    Ａは、環状オレフィン系環であり、
    Ｒは、前記Ａに１つ以上置換された作用基であって、少なくとも１つは、下記化学式１ａで表されるラジカルであり、
    残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
    上記化学式１ａにおいて、ｌは、０または１であり、
    Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立して、単純結合、窒素、酸素、硫黄、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレンオキシド；及び置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレンオキシドからなる群より選択され、
    Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；及び置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルからなる群より選択され、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択され、
    Ｒ１５は、１個または２個の置換基であって、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。〕
  2. 下記一般式１ｂで表示されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
    〔上記一般式１ｂにおいて、
    ｑは、０ないし４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、化学式１ａのラジカルであり、
    残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。〕
  3. 下記化学式１の繰り返し単位を含むことを特徴とする、光反応性重合体。
    〔上記化学式１において、
    ｍは、５０ないし５０００であり、
    Ａ’は、環状オレフィン系繰り返し単位であり、
    Ｒは、前記Ａ’に１つ以上置換された作用基であって、少なくとも１つは、下記化学式１ａのラジカルであり、
    残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
    上記化学式１ａにおいて、ｌは、０または１であり、
    Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立して、単純結合、窒素、酸素、硫黄、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレンオキシド；及び置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレンオキシドからなる群より選択され、
    Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；及び置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルからなる群より選択され、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択され、
    Ｒ１５は、１個または２個の置換基であって、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。〕
  4. 下記化学式２及び化学式３からなる群より選択される１つ以上を繰り返し単位としてさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の光反応性重合体。
    〔上記化学式２及び３において、
    ｎ及びｏは、それぞれ独立して、５０ないし５０００であり、
    Ａ”は、環状オレフィン系繰り返し単位であり、
    Ｂは、オレフィン系繰り返し単位であり、
    Ｒ’は、前記Ａ”に１つ以上置換された作用基であって、少なくとも１つは、下記化学式２ａのラジカルであり、
    残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
    Ｒ”は、前記Ｂに１つ以上置換された作用基であって、それぞれ独立して、上記化学式１ａのラジカル；上記化学式２ａのラジカル；水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択され、
    上記化学式２ａにおいて、
    ｌ、Ｄ、Ｄ’、Ｘ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、上記化学式１ａで定義されたとおりであり、上記化学式１ａと同一または異なって選択される。〕
  5. 前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の少なくとも一つは、ハロゲンまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のアルキルであることを特徴とする、請求項３または４に記載の光反応性重合体。
  6. 前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の少なくとも一つは、フッ素またはフッ素で置換された炭素数１ないし２０のアルキルであることを特徴とする、請求項５に記載の光反応性重合体。
  7. 前記化学式１の繰り返し単位が、下記化学式１ｂまたは化学式１ｃで表示されるノルボルネン系繰り返し単位であることを特徴とする、請求項３または４に記載の光反応性重合体。
    〔上記化学式１ｂ及び１ｃにおいて、
    ｍは、５０ないし５０００であり、
    ｑは、０ないし４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、化学式１ａのラジカルであり、
    残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。〕
  8. 前記化学式２の繰り返し単位が、下記化学式２ｂまたは化学式２ｃで表示されるノルボルネン系繰り返し単位であることを特徴とする、請求項４に記載の光反応性重合体。
    〔上記化学式２ｂ及び２ｃにおいて、
    ｎは、５０ないし５０００であり、
    ｑ’は、０ないし４の整数であり、
    Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’の少なくとも１つは、化学式２ａのラジカルであり、
    残りは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。〕
  9. 前記化学式３の繰り返し単位は、下記化学式３ａで表示されるオレフィン系繰り返し単位であることを特徴とする、請求項４に記載の光反応性重合体。
    〔上記化学式３ａにおいて、
    ｏは、５０ないし５０００であり、
    Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”は、それぞれ独立して、上記化学式１ａのラジカル；上記化学式２ａのラジカル；水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。〕
  10. 前記化学式２及び３の繰り返し単位が、前記化学式１の繰り返し単位１モルに対して、０．１〜２．０モル及び０．１〜２．０モルの比率で含むことを特徴とする、請求項４に記載の光反応性重合体。
  11. 前記ノルボルネン系繰り返し単位のＲ１が化学式１ａのラジカルであることを特徴とする、請求項７に記載の光反応性重合体。
  12. 前記ノルボルネン系繰り返し単位のＲ１’が化学式２ａのラジカルであることを特徴とする、請求項８に記載の光反応性重合体。
  13. 前記置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリールは、以下に並べられた作用基からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の光反応性重合体。
    〔上記作用基において、
    Ｒ’１０ないしＲ’１８は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。〕
  14. １０，０００ないし１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項３または４に記載の光反応性重合体。
  15. 請求項１〜１４の何れか一項に記載の光反応性重合体を含むことを特徴とする、配向膜。
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