JP2015533883A - 光配向性重合体、これを含む配向膜および液晶位相差フィルム - Google Patents

光配向性重合体、これを含む配向膜および液晶位相差フィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易であるため、立体表示装置の配向膜などに好適に適用することができる光配向性重合体、これを含む配向膜および液晶位相差フィルムを提供する。本発明の一実施形態に係る光配向性重合体は、一つ以上の光反応性作用基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含む光配向性重合体であって、２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向を有する第１ＵＶ偏光を６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して１次光配向を行った後、２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向で９０?変化された第２偏光方向を有する第２ＵＶ偏光を６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して２次光配向を行った時、特定の式で定義される吸光率（ＡＲ）が０．０２以上であるものである。

Description

本発明は、光配向性重合体、これを含む配向膜および液晶位相差フィルムに関する。より具体的には、本発明は、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易であるため、立体表示装置の配向膜などに好適に適用することができる光配向性重合体、これを含む配向膜および液晶位相差フィルムに関する。
液晶ディスプレイの大型化に伴って、携帯電話やノートパソコンなどの個人用から漸次に壁掛けＴＶなどの家庭用へ用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスター液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れて高画質の動画を実現することができて漸次に応用範囲が拡張されている。
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜が使用されている。
このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロン、レーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜を摩擦して配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されたことがある。しかしながら、ラビング工程は、ラビングの時に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチを発生させたり、高い静電気を発生させるため、薄膜トランジスタが破壊されるおそれがある。また、ラビング布で発生される微細なファイバーなどにより不良が発生して生産収率の向上に障害となっている。
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面に革新を起こすために新たに考案された液晶配向方式がＵＶのような光による液晶配向（以下、「光配向」）である。
光配向とは、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列するようになることによって、結局、液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムを称す。
このような光配向の代表的な例がＭ．Ｓｃｈａｄｔ等（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ ３１．， １９９２， ２１５５）、Ｄａｅ Ｓ． Ｋａｎｇ等（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３４， １９９５， Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。このような特許および論文で使用された光配向重合体は、主にＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向される場合、照射されたＵＶによりシンナメートの二重結合が［２＋２］環化添加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。
その他にも、日本特開平１１−１８１１２７には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖にシンナメート基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体およびこれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第２００２−０００６８１９号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に対して開示している。
一方、最近、光配向性重合体およびこれを利用した光配向が立体画像の具現などに適用されている。しかしながら、このような光配向を利用して立体画像などを具現するためには、単一の配向膜内に互いに異なる配向方向を有する光配向性重合体を共に含める必要がある。以前には、そのために基材上に光配向性重合体を含む組成物を塗布した後、２回以上のマスク工程を通じて各領域別に異なる方向の偏光を照射して、各領域に含まれている重合体の配向方向を異なるように調節した。
このような従来技術によれば、マスク工程が２回以上行わなければならないため、前記配向膜の形成工程が非常に複雑になり、その工程収率も低くなり、単価も非常に高くなる問題点があった。
米国特許第５，４６４，６６９号 日本特開平１１−１８１１２７ 韓国特許公開第２００２−０００６８１９号 韓国特許公開第２０１０−００２１７５１号
Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ ３１．， １９９２， ２１５５ Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３４， １９９５， Ｌ１０００
本発明の目的は、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易であるため、立体表示装置の配向膜などに好適に適用することができる光配向性重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記光配向性重合体を含む配向膜および液晶位相差フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記配向膜または液晶位相差フィルムを含む表示素子を提供することにある。
本発明は、一つ以上の光反応性作用基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含む光配向性重合体であって、２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向を有する第１ＵＶ偏光を６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して１次光配向を行った後、２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向で９０°変化された第２偏光方向を有する第２ＵＶ偏光を６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して２次光配向を行った時、下記の式１で定義される吸光率（ＡＲ）が０．０２以上である光配向性重合体を提供する。
［式１］
吸光率（ＡＲ）＝（│Ａ１−Ａ２│）／（Ａ１＋Ａ２）
上記式中、Ａ１は、１次光配向後に、２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長で測定された光配向性重合体の吸光度を示し、Ａ２は、２次光配向後に、２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長で測定された光配向性重合体の吸光度を示す。
前記光配向性重合体において、前記環状オレフィン系繰り返し単位は、下記の化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる：
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアルアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
また、本発明は、前記光配向性重合体を含む配向膜および液晶位相差フィルムを提供する。
さらに、本発明は、前記配向膜または液晶位相差フィルムを含む表示素子を提供する。
本発明の光配向性重合体は、偏光方向に応じた配向方向の変化が相当自由に示される。そのため、前記光配向性重合体は、３次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化された位相差フィルムまたはパターン化されたセル配向膜などに非常に好適に適用することができる。特に、前記光配向性重合体が比較的に自由に配向方向を変化させることができるため、１回のマスク工程のみでも前記パターン化された位相差フィルムまたはセル配向膜などを非常に効率的に製造することができる。
したがって、前記光配向性重合体およびこれを含む配向膜などは立体画像の具現などのために適用される多様な液晶表示素子に非常に好適に適用することができる。
通常の配向膜構造の一例を模式的に示した図面である。
以下、本発明の実施形態に係る光配向性重合体および配向膜などについて詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、一つ以上の光反応性作用基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含む光配向性重合体であって、２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向を有する第１ＵＶ偏光を約６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して１次光配向を行った後、２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向で９０°変化された第２偏光方向を有する第２ＵＶ偏光を約６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して２次光配向を行った時、下記の式１で定義される吸光率（ＡＲ）が約０．０２以上である光配向性重合体が提供される：
［式１］
光率（ＡＲ）＝（│Ａ１−Ａ２│）／（Ａ１＋Ａ２）
上記式中、Ａ１は、１次光配向後に、約２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長、例えば、約３００ｎｍで測定された光配向性重合体の吸光度を示し、Ａ２は、２次光配向後に、約２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長、例えば、約３００ｎｍで測定された光配向性重合体の吸光度を示す。
通常、光配向性重合体に対して一定の偏光方向のＵＶ方光を照射して光配向を行うと、光反応性作用基に含まれている二重結合が二量化（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などを起こすようになり、これによって前記光配向性重合体がある一方向に配列され、異方性が形成されながら光配向が行われ得る。しかしながら、このようなＵＶ偏光照射により二量化および光配向が起こった後は、その分追加の光反応が可能な構造が減少して吸光度は減少するようになる。したがって、１次光配向後の吸光度と２次光配向後の吸光度との差が一定水準以上になることは、１次光配向後に２次光配向を行った時、光配向性重合体が一定水準以上の二量化および２次光配向が円滑に起こしたことを反映することができる。
特に、一実施形態の光配向性重合体は、１次光配向後に偏光方向を変えて２次光配向を行った時、上記式１の吸光率が約０．０２以上に達するようになる。このような光配向性重合体は、偏光方向を変えて２次光配向を行った時にも、光反応性作用基が自由に配向方向を変えて相当な水準の二量化および２次光配向を起こすことができる。したがって、このような光配向性重合体を使用してパターン化された位相差フィルムまたは配向膜などを提供しようとする場合、マスク工程が２回以上行われる必要がなく、単一のマスク工程のみでも各領域別に優れた配向性を示すパターン化された位相差フィルムまたは配向膜などを製造することができる。つまり、基材上に前記光配向性重合体を含む組成物を塗布した後、一次に一定方向のＵＶ偏光を全面に照射して１次光配向を行った後、単一のマスク工程を通じて一定領域にのみ変更された偏光方向を有するＵＶ偏光を照射する場合、各領域別に重合体の配向方向が異なるように調節されたパターン化された位相差フィルムまたは配向膜を容易且つ効率的に得ることができる。したがって、前記一実施形態の光配向性重合体は、立体画像の具現のために適用されるパターン化された位相差フィルムまたは配向膜などに非常に好適に適用することができる。
これに比べて、以前に知られた如何なる光配向性重合体も上述した特性を満たすことができず、特に、既存の光配向性重合体は一定方向の偏光により配向方向が一度決定されれば、その配向方向が動かないか、あるいは動いても非常に強い光量を有する異なる方向の偏光で２次光配向を行う必要があった。これによって、既存の重合体を使用する場合、パターン化された位相差フィルムなどを得るためには、各領域別に互いに異なる方向の偏光を照射しなけれならず、そのために最小２回以上のマスク工程を行う必要があった。
以下、一実施形態の光配向性重合体についてより具体的に説明する。
前記光配向性重合体は、１次および２次光配向を約６０ｍＪ／ｃｍ２以下、例えば、約３〜６０ｍＪ／ｃｍ２の低い総光量で行っても、前記吸光率（ＡＲ）が約０．０２以上、より具体的に約０．０２〜０．０８に達することができる。このように、弱い光量下に偏光方向を変えて２次光配向を行っても配向方向の変化が自由であり、その結果、２次光配向を効率的に行うことができるため、単一のマスク工程のみでパターン化された位相差フィルムまたは配向膜などを非常に容易に提供できるようになる。
より具体的に、前記光配向性重合体は、１次光配向時の総光量が約２０〜６０ｍＪ／ｃｍ２であり、２次光配向時の総光量が約３〜６０ｍＪ／ｃｍ２である時、前記吸光率（ＡＲ）が約０．０２〜０．０５になることができる。また、前記光配向性重合体は、前記１次光配向時の総光量が約３〜２０ｍＪ／ｃｍ２であり、２次光配向時の総光量が約３〜６０ｍＪ／ｃｍ２である時、前記吸光率（ＡＲ）が約０．０２〜０．０８、あるいは約０．０３〜０．０８になることができ、前記２次光配向時の総光量が約１５〜６０ｍＪ／ｃｍ２である時、前記吸光率（ＡＲ）が約０．０４〜０．０８になることができる。
このように、前記光配向性重合体は、１次光配向時の総光量が比較的に強いため、追加の光反応が可能な構造が多く残っていない時さえも、偏光方向の変化により一定水準以上の配向方向変化および２次光配向性を示すことができる。ひいては、前記光配向性重合体は、１次光配向時の総光量が相対的に弱く、２次光配向時の総光量が相対的に強い場合、偏光方向の変化に応じたより高い２次光配向性および配向方向の変化程度を示すことができる。このように、１次および２次光配向時の光照射時間や総光量などを調節することによって、１次および２次光配向の程度や２次光配向時の配向方向の変化程度を調節することができるため、前記重合体を使用して各領域別に所望の配向性を示すパターン化された位相差フィルムまたは配向膜などを非常に効率的に提供することができる。
また、上述した光配向性重合体は、基本的に優れた光反応性および光配向性により１次光配向後に一定水準の吸光度を示すだけでなく、偏光方向変化に応じて一定水準以上の配向方向変化および２次光配向性を示すことによって、２次光配向後にも上述した吸光度を示すことができる。したがって、一実施形態の光配向性重合体を使用して２回のマスク工程なしにもパターン化された位相差フィルムまたは配向膜などを容易に提供することができる。
一方、上述した式１の吸光率（ＡＲ）などに関する特性は、以前に知られた如何なる光配向性重合体も達成できなかったものであって、所定の環状オレフィン化合物から得られた光配向性重合体を利用して達成され得る。以下、かかる環状オレフィン化合物、光配向性重合体およびこれらの製造方法について具体的に説明する。
上述した一実施形態に係る特性は、下記の化学式１で表される光反応性作用基を有する環状オレフィン化合物を単量体として使用して得られた光配向性重合体から達成され得る：
前記化学式１中、ｑは、０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアルアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは。−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
このような環状オレフィン化合物中、前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）のラジカルは、前記リンカーＬが酸素になり、アリールがフェニルになって下記の化学式２で表されるラジカルになることができ、その他にも多様なアリールおよびリンカーＬを有するラジカルになることができる：
前記化学式２中、Ｒ１５およびＲ１６は、化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１７〜Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
より具体的な一例において、前記化学式２で表されるラジカルは、非置換されたり、ハロゲンまたは炭素数１〜３のアルコキシで置換されたベンジルオキシになることができる。
このような環状オレフィン化合物は、シンナメート構造などのような光反応性作用基末端に−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表される置換体が結合されている。このような置換体は、リンカーＬを媒介としてアルキルおよびアリールが順次連結されたアルアルキル構造を含むものである。前記アルアルキル構造のようなバルキーな（ｂｕｌｋｙ）化学構造がリンカーＬを媒介として光反応性作用基末端に連結されることによって、光反応性作用基の間に大きい自由空間（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が確保され得る。これは前記バルキーなアルアルキル構造同士の立体障害効果（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）などに起因したと見られる。
そのため、前記環状オレフィン化合物から製造された光配向性重合体および配向膜では、シンナメート構造のような光反応性作用基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができ、これに対する他の反応器または置換基などの阻害が最小化される。その結果、偏光方向の変化により光反応性作用基が相対的に自由に配向方向を変えることができる。そのため、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起きて上述した一実施形態の特性を満たす光配向性重合体が提供され、立体画像の具現などのために適用されるパターン化された位相差フィルムまたはセル配向膜などに好適に適用することができる。より具体的に、前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）の置換体が前記化学式２のラジカル、より具体的に置換または非置換のベンジルオキシなどになることによって、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起きて上述した特性を満たす光配向性重合体を提供することができる。
前記環状オレフィン化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ４などに置換可能な極性作用基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基は、以下に羅列された作用基からなる群より選択され、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素の中で選択された一つ以上を含む多様な極性作用基になることができる：
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
このような極性作用基中、ｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状のアルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
また、前記環状オレフィン化合物中、前記置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールは、以下に羅列された作用基からなる群より選択され、その他にも多様なアリールまたはヘテロアリールになることができる：
このような作用基中、前記Ｒ’１０〜Ｒ’１８は、互いに同一または異なり、残りは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
そして、前記環状オレフィン化合物中、前記化学式１のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、化学式１ａまたは１ｂの光反応性作用基になるが、例えば、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも一つは、前記光反応性作用基になることができる。このような環状オレフィン化合物を利用して一実施形態の特性を示す光配向性重合体の提供が可能になる。
一方、上述した環状オレフィン化合物の構造において、各置換基の定義を以下で具体的に説明する：
まず、「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクルロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクルロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（つまり、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オキトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
「アルアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび／または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。
「シクロアルキレン」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
「アリーレン」は、６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
「アルアルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これらの各置換基自体のみならず、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特別に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アルアルキル、ハロアルアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシまたは上述したような「酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む極性作用基」などが挙げられる。
上述した環状オレフィン化合物は、環状オレフィン、例えば、ノルボルネン系化合物に所定の置換基、より具体的には、化学式１ａまたは１ｂの光反応性作用基などを導入する通常の方法により製造され得る。例えば、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン（アルキル）オールと、化学式１ａまたは１ｂの光反応性作用基を有するカルボン酸化合物などを縮合反応させて前記環状オレフィン化合物を製造することができ、その他化学式１ａまたは１ｂの光反応性作用基の構造および種類に応じて多様な方法で前記光反応性作用基を導入して上述した環状オレフィン化合物を製造することができる。
一方、上述した環状オレフィン化合物を使用して一実施形態の特性を満たす光配向性重合体が得られる。このような光配向性重合体は、主な繰り返し単位である環状オレフィン系繰り返し単位として、下記の化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる：
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式１の定義と同意義である。
このような光配向性重合体は、上述した環状オレフィン化合物から誘導された繰り返し単位を含むもので、光反応性作用基末端にリンカーＬを媒介として結合されたバルキーなアルアルキル構造によって、光反応性作用基の間に大きい自由空間が確保され得る。そのため、前記光配向性重合体では、光反応性作用基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができる。したがって、前記光配向性重合体は、偏光方向の変化に応じた配向方向の変化が比較的に自由で優れた２次光配向性を示すことができ、上述した一実施形態の特性を満たすことができる。
付加して、前記光配向性重合体は、化学式３ａまたは３ｂのノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は、構造的に固く、これを含む光配向性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは約３００〜３５０℃と比較的に高いため、既に知られた光配向性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。
前記光配向性重合体に結合された各置換基の定義については、既に化学式１の環状オレフィン化合物について詳細に説明したため、さらなる説明は省略する。
そして、前記光配向性重合体は、化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位のみを含むこともできるが、他の種類の繰り返し単位を追加的に共に含む共重合体になることもできる。このような繰り返し単位の例としては、シンナメート系、カルコン系またはアゾ系の光反応性作用基（例えば、バルキーなアルアルキル構造が末端導入されていない一般的な光反応性作用基）が結合されたり、結合されない任意のオレフィン系繰り返し単位、アクリレート系繰り返し単位または環状オレフィン系繰り返し単位になることができる。このような繰り返し単位の例は、韓国特許公開報第２０１０−００２１７５１号などに開示されている。
ただし、前記化学式３ａまたは３ｂによる優れた配向性および配向速度などの諸般特性が阻害されないように、前記光配向性重合体は、約５０モル％以上、具体的に約５０〜１００モル％、好ましくは約７０モル％以上の含量で前記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる。
また、前記光配向性重合体をなす化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位は、約５０〜５，０００の重合度、好ましくは約１００〜４，０００の重合度、より好ましくは約１，０００〜３，０００の重合度を有することができる。そして、前記光配向性重合体は、約１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。これによって、前記光配向性重合体が配向膜形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができながらも、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。
上述した光配向性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光配向性を示すことができ、例えば、約２００〜４００ｎｍの波長、より具体的に、約２８０〜３１５ｎｍの波長を有するＵＶ領域の偏光の露光下に優れた光配向性および配向速度などを示すことができる。より具体的に、前記光配向性重合体は、約２７０〜３４０ｎｍ、より具体的に約３００ｎｍ内外の波長領域帯のＵＶ偏光を吸収して、吸光率（ＡＲ）などに関する上述した特性値を示すことができる。
一方、上述した光配向性重合体が化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む場合、以下に記述する方法により製造され得る。まず、このような製造方法の一実施例は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１のモノマーを付加重合して化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含むことができる：
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式３ａの定義と同意義である。
この時、前記重合反応は１０℃〜２００℃の温度で行われ得る。前記反応温度が１０℃よりも小さい場合、重合活性が低くなることがあり、２００℃より大きい場合、触媒が分解されることがあって好ましくない。
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒；および１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒を含む触媒混合物になることができる。
この時、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を１〜１，０００モル含むことができ、前記第２助触媒を１〜１０００モル含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
そして、前記１０族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒により簡単に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れるルイス塩基作用基を有している化合物を使用することができる。例えば［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２などがある。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ６のような遷移金属ハロゲン化合物などがある。
そして、前記中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これらの２種類の助触媒を一つの塩に作って触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて作った化合物などが使用され得る。
上述した方法を通じて化学式３ａの繰り返し単位およびこれを含む光配向性重合体を製造することができる。付加して、前記光配向性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれらの繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式３ａの繰り返し単位と共重合して前記光配向性重合体を得ることができる。
一方、光配向性重合体が化学式３ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施例により製造され得る。このような他の実施例の製造方法は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式１のモノマーを開環重合して化学式３ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む。選択可能な他の方法として、前記化学式３ｂの繰り返し単位を含む光配向性重合体は、前記４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン（アルキル）オールを単量体として開環重合して五員環を有する開環重合体を形成してから、このような開環重合体に光反応性作用基を導入して製造されることもできる。この時、前記光反応性作用基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａまたは１ｂに対応する光反応性作用基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロライド化合物と縮合反応させる反応で行われ得る。
前記開環重合段階では、前記化学式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されると開環が進行され、これと共に重合が進行されて前記化学式３ｂの繰り返し単位およびこれを含む光配向性重合体が製造され得る。あるいは重合および開環が順次に進行されて前記光配向性重合体が製造されることもできる。
前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進することができる中性の１５族および１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物の存在下に、進行することができる。また、このような触媒混合物の存在下に、分子量の大きさを調節することができる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｅｎｅ）を単量体に対して１〜１００ｍｏｌ％添加して１０℃〜２００℃の温度で重合を進行することができ、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体に対して１〜３０重量％を添加して１０℃〜２５０℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を進行することができる。
前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
前記触媒混合物は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００，０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対して１〜１００モル含む。
前記助触媒の含量が１モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００，０００モルよりも大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類に応じて不要になることもある。活性化剤の含量が１モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００モルよりも大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量がモノマーに対して１重量％よりも小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、３０重量％よりも大きい場合、ポリマーが変色する問題があって好ましくない。
前記４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒により簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れる作用基を有しているＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５あるいはＲｕＣｌ３やＺｒＣｌ４のような遷移金属化合物を称すことができる。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化合物を利用することができる。あるいはアルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類に応じては不要になることもある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は、溶媒と直ちに混合され得る均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な形態であるか、または前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイまたはゼオライトであることが好ましい。
上述した方法を通じて化学式３ｂの繰り返し単位およびこれを含む光配向性重合体を製造することができる。また、前記光配向性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれらの繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式３ｂの繰り返し単位と共重合して前記光配向性重合体を得ることができる。
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した光配向性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜形態のみならず、フィルム形態の配向フィルムも包括され得る。本発明のさらに他の実施形態によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。
このような配向膜および液晶位相差フィルムは、上述した光配向性重合体を含むことを除いては、当業界に知られた構成成分および製造方法を利用して製造することができる。
例えば、前記配向膜は、前記光配向性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングし、ＵＶ硬化を行って形成することができる。
この時、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を使用することができ、より具体的には、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知られた通常の光開始剤を特別な制限なしに使用することができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、８１９と知られた光開始剤を使用することができる。
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。上述した光配向性共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒が特別な制限なしに使用され得る。
前記コーティング組成物において、前記光配向性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分濃度は、１〜１５重量％になることができ、前記配向膜をフィルム形態にキャスティングするためには１０〜１５重量％が好ましく、薄膜形態に形成するためには１〜５重量％が好ましい。
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成されてもよく、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法で基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して配向膜を形成することができる。
前記ＵＶ硬化により光配向が起こり得るが、このような段階では波長範囲が約１５０〜４５０ｎｍ領域の偏光されたＵＶを照射して配向処理をすることができる。この時、露光の強さは約５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２のエネルギーになることができる。
前記ＵＶとしては、１．石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、２．微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または３．石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法で偏光処理されたＵＶ中で選択された偏光ＵＶを適用することができる。
前記ＵＶを照射する時の基板温度は常温が好ましい。しかしながら、場合によっては１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態にＵＶを照射することもできる。このような一連の過程で形成される最終塗膜の膜の厚さは、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
上述した方法で配向膜を形成し、その上に液晶層を形成して、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。このような液晶位相差フィルムは、立体画像などの具現のために適用されるパターン化された液晶位相差フイルムになることができる。このようなパターン化された位相差フィルムにおいて、前記配向膜は、光配向性重合体の配向方向が互いに異なる２種の配向膜を含み、前記液晶層は、各配向膜により配向された２つの領域に区分してパターニングされたものであり得る。上述したように、一実施形態の光配向性重合体を使用すると、ＵＶ偏光の全面露光および単一のマスク工程を適用したＵＶ偏光の２次露光を通じて、前記パターン化された液晶位相差フィルムを非常に容易且つ効率的に製造することができる。特に、このようなパターン化された液晶位相差フィルムは、各領域別に優れた配向性などを示すことができるため、良好な立体画像などの具現に大きく寄与することができる。
上述した配向膜または液晶位相差フィルムは、立体画像を具現するための光学フィルムまたは光学フィルターなどに適用され得る。
そこで、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記配向膜または液晶位相差フィルムを含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体画像を具現するための液晶位相差フィルムなど光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体画像表示装置などになることができる。ただし、これらの表示素子の構成は、上述した光配向性重合体および配向膜などを含む点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これについてのさらなる具体的な説明は省略する。
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかしながら、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
〔実施例１〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒド（１０ｇ、４７ｍｍｏｌ）、マロン酸（２ｅｑ）、ピペリジン（０．１ｅｑ）をピリジン（５ｅｑ）に溶かし、８０°Ｃで５時間攪拌した。反応後、常温に温度を下げ、３Ｍ ＨＣｌで中和した。形成された白色の固体をフィルターして得た。このような固体を真空オーブンで乾燥して４−ベンジルオキシ−ケイ皮酸を得た。
前記４−ベンジルオキシ−ケイ皮酸（５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、ノルボルネン−５−オル（１９ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）（０．２ｍｏｌ％）をキシレンに入れ、１９０°Ｃで２４時間攪拌した。攪拌後、１Ｍ ＨＣｌ、１Ｍ ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、溶媒を除去して淡黄色の固体である４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２、ｍ）、１．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．１１（２，ｓ） ５．９８〜６．１９（２，ｍ） ６．３６（１，ｄ） ７．３〜７．５（９，ｍ） ７．６３（２，ｄ）。
〔実施例２〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．８〜４．２５（２，ｍ） ５．１１（２，ｓ） ５．９８〜６．１９（２，ｍ） ６．３６（１，ｄ） ７．３〜７．５（９，ｍ） ７．６３（２，ｄ）。
〔実施例３〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３３〜１．６（３，ｍ） １．８（１，ｍ） ２．４３（１，ｍ） ２．９０（１，ｓ） ３．３〜３．９（２，ｍ） ５．１１（２，ｓ） ５．９５〜６．１７（２，ｍ） ６．３６（１，ｄ） ７．３〜７．５（９，ｍ） ７．６３（２，ｄ）。
〔実施例４〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例５〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例４でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例６〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例４でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例７〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２１〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．３７（３，ｓ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｍ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例８〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例７でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．３７（３，ｓ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７４〜４．２８（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４７（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例９〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例７でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３５〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．３７（３，ｓ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３３〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１０〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２０〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ４．４４（３，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９８〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．０１（２，ｄ） ７．１６（２，ｍ） ７．４４（２，ｍ） ７．５１（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１１〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１０でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．０１（２，ｄ） ７．１６（２，ｍ） ７．４４（２，ｍ） ７．５１（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１２〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１０でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３３〜１．５７（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．０１（２，ｄ） ７．１６（２，ｍ） ７．４４（２，ｍ） ７．５１（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１３〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６４（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．２８（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３１（１，ｄ） ６．６３（２，ｄ） ７．５（６，ｍ） ７．９（４，ｍ）。
〔実施例１４〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１３でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４８（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．２８（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３１（１，ｄ） ６．６３（２，ｄ） ７．５（６，ｍ） ７．９（４，ｍ）。
〔実施例１５〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１３でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２１〜１．２７（２，ｍ） １．３７〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９０（１，ｓ） ３．６２〜４．０５（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３１（１，ｄ） ６．６３（２，ｄ） ７．５（６，ｍ） ７．９（４，ｍ）。
〔実施例１６〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．６６（３，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．２７（１，ｄ） ７．０（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．５０（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１７〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１６でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．６６（３，ｓ） ３．８〜４．２５（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．２７（１，ｄ） ７．０（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．５０（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１８〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１６でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２４〜１．２９（２，ｍ） １．３３〜１．６（３，ｍ） １．８（１，ｍ） ２．４３（１，ｍ） ２．９０（１，ｓ） ３．６６（３，ｓ） ３．８〜４．２５（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．２７（１，ｄ） ７．０（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．５０（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１９〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−ベンズアルデヒドを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．１０（２，ｓ） ５．９６〜６．１６（２，ｍ） ６．５５（１，ｄ） ７．４〜７．５５（５，ｍ） ７．６５（２，ｄ） ７．６８（４，ｍ）。
〔実施例２０〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１９でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．１０（２，ｓ） ５．９６〜６．１６（２，ｍ） ６．５５（１，ｄ） ７．４〜７．５５（５，ｍ） ７．６５（２，ｄ） ７．６８（４，ｍ）。
〔実施例２１〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１９でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３４〜１．５９（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．３１〜３．９６（２，ｍ） ５．１０（２，ｓ） ５．９６〜６．１６（２，ｍ） ６．５５（１，ｄ） ７．４〜７．５５（５，ｍ） ７．６５（２，ｄ） ７．６８（４，ｍ）。
〔実施例２２〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．１６（４，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９９〜７．１５（８，ｄ） ７．４〜７．５１（５，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例２３〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２２でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．１６（４，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９９〜７．１５（８，ｄ） ７．４〜７．５１（５，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例２４〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２２でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．１６（４，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９９〜７．１５（８，ｄ） ７．４〜７．５１（５，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例２５〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．５５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ５．０８（４，ｓ） ５．９１〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．２０（２，ｍ） ７．３１〜７．６３（８，ｍ） ７．６８（１，ｓ） ７．８４（２，ｄ）。
〔実施例２６〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２５でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．５５（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０８（４，ｓ） ５．９１〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．２０（２，ｍ） ７．３１〜７．６３（８，ｍ） ７．６８（１，ｓ） ７．８４（２，ｄ）。
〔実施例２７〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２５でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．５５（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０８（４，ｓ） ５．９１〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．２０（２，ｍ） ７．３１〜７．６３（８，ｍ） ７．６８（１，ｓ） ７．８４（２，ｄ）。
〔実施例２８〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．１１〜７．２５（４，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
〔実施例２９〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２８でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７４〜４．２８（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．１１〜７．２５（４，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
〔実施例３０〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２８でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．１１〜７．２５（４，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
〔実施例３１〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．３０（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例３２〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例３１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．３０（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例３３〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例３１でノルボルネン−５−ｏｌの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．３０（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例３４〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン（４００重量％）を投入した。そして、１−オクテン（１０ｍｏｌ％）を添加した。攪拌をしながら温度を９０℃に上げ、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２（１６μｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（３２μｍｏｌ）、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）（３２μｍｏｌ）を添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ＝１９８ｋ、ＰＤＩ＝３．２２、収率＝６８％）。
〔実施例３５〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３５の重合体を得た（Ｍｗ＝１６２ｋ、ＰＤＩ＝３．１６、収率＝８１％）。
〔実施例３６〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３６の重合体を得た（Ｍｗ＝１５９ｋ、ＰＤＩ＝４．１０、収率＝８０％）。
〔実施例３７〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例４の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３７の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝６２％）。
〔実施例３８〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例５の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３８の重合体を得た（Ｍｗ＝１３５ｋ、ＰＤＩ＝２．９４、収率＝８２％）。
〔実施例３９〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例６の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３９の重合体を得た（Ｍｗ＝１４４ｋ、ＰＤＩ＝４．０３、収率＝７４％）。
〔実施例４０〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例７の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１１ｋ、ＰＤＩ＝３．５６、収率＝５８％）。
〔実施例４１〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例８の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４１の重合体を得た（Ｍｗ＝１３４ｋ、ＰＤＩ＝３．７１、収率＝７５％）。
〔実施例４２〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例９の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４２の重合体を得た（Ｍｗ＝１３０ｋ、ＰＤＩ＝４．００、収率＝７１％）。
〔実施例４３〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１０の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４３の重合体を得た（Ｍｗ＝１４６ｋ、ＰＤＩ＝３．４２、収率＝７４％）。
〔実施例４４〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１１の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４４の重合体を得た（Ｍｗ＝１４４ｋ、ＰＤＩ＝３．０４、収率＝７９％）。
〔実施例４５〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１２の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４５の重合体を得た（Ｍｗ＝１２３ｋ、ＰＤＩ＝３．６９、収率＝７１％）。
〔実施例４６〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１３の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４６の重合体を得た（Ｍｗ＝９１ｋ、ＰＤＩ＝４．０１、収率＝５４％）。
〔実施例４７〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１４の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４７の重合体を得た（Ｍｗ＝８３ｋ、ＰＤＩ＝３．９７、収率＝６１％）。
〔実施例４８〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１５の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４８の重合体を得た（Ｍｗ＝１０２ｋ、ＰＤＩ＝３．７２、収率＝４３％）。
〔実施例４９〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１６の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４９の重合体を得た（Ｍｗ＝１０９ｋ、ＰＤＩ＝４．２３、収率＝４７％）。
〔実施例５０〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１７の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１１ｋ、ＰＤＩ＝４．２１、収率＝５１％）。
〔実施例５１〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１８の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５１の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝３．３２、収率＝４３％）。
〔実施例５２〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１９の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５２の重合体を得た（Ｍｗ＝１１６ｋ、ＰＤＩ＝３．０９、収率＝５７％）。
〔実施例５３〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２０の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５３の重合体を得た（Ｍｗ＝１０５ｋ、ＰＤＩ＝３．８８、収率＝６９％）。
〔実施例５４〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２１の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５４の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝４．６２、収率＝５１％）。
〔実施例５５〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２２の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５５の重合体を得た（Ｍｗ＝１３７ｋ、ＰＤＩ＝３．１９、収率＝６８％）。
〔実施例５６〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２３の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５６の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝７４％）。
〔実施例５７〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２４の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５７の重合体を得た（Ｍｗ＝１３０ｋ、ＰＤＩ＝４．６７、収率＝６３％）。
〔実施例５８〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２５の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５８の重合体を得た（Ｍｗ＝１５４ｋ、ＰＤＩ＝３．２２、収率＝７２％）。
〔実施例５９〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２６の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５９の重合体を得た（Ｍｗ＝１４８ｋ、ＰＤＩ＝３．６１、収率＝７３％）。
〔実施例６０〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２７の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１６ｋ、ＰＤＩ＝４．１７、収率＝６８％）。
〔実施例６１〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２８の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６１の重合体を得た（Ｍｗ＝１３３ｋ、ＰＤＩ＝３．１０、収率＝４４％）。
〔実施例６２〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２９の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６２の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．３８、収率＝４８％）。
〔実施例６３〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３０の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６３の重合体を得た（Ｍｗ＝１２７ｋ、ＰＤＩ＝３．３２、収率＝４１％）。
〔実施例６４〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３１の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６４の重合体を得た（Ｍｗ＝１６８ｋ、ＰＤＩ＝３．０６、収率＝７４％）。
〔実施例６５〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３２の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６５の重合体を得た（Ｍｗ＝１６０ｋ、ＰＤＩ＝３．２４、収率＝８３％）。
〔実施例６６〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３３の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６６の重合体を得た（Ｍｗ＝１４６ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝７２％）。
〔実施例６７〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）および水素添加反応による重合体の製造
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン（６００重量％）を投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で助触媒であるトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）（１ｍｍｏｌ）を先に投入した。次に、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ８）とエタノールが１：３の比率に混合されている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ８０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤である１−オクテン（１５ｍｏｌ％）をフラスコに添加した後、１８時間にかけて８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を少量滴下して５分間攪拌した。
前記重合液を３００ｍＬの高圧反応器に移送させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次に、グレイスラネーニッケル（ｇｒａｃｅ ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ））０．５ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持し、２時間にかけて１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完結した後、重合液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して７０℃の真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を得た（Ｍｗ＝８３ｋ、ＰＤＩ＝４．９２、収率＝８８％、）。
〔実施例６８〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例６８の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝４．２２、収率＝８７％）。
〔実施例６９〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例６９の重合体を得た（Ｍｗ＝７１ｋ、ＰＤＩ＝４．１８、収率＝８０％）。
〔実施例７０〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例４の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７０の重合体を得た（Ｍｗ＝９０ｋ、ＰＤＩ＝３．４０、収率＝７１％）。
〔実施例７１〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例５の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７１の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝３．９８、収率＝７６％）。
〔実施例７２〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例６の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７２の重合体を得た（Ｍｗ＝６８ｋ、ＰＤＩ＝３．５１、収率＝７４％）。
〔実施例７３〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例７の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７３の重合体を得た（Ｍｗ＝６９ｋ、ＰＤＩ＝４．１３、収率＝７７％）。
〔実施例７４〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例８の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７４の重合体を得た（Ｍｗ＝８１ｋ、ＰＤＩ＝３．４９、収率＝８４％）。
〔実施例７５〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例９の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７５の重合体を得た（Ｍｗ＝５５ｋ、ＰＤＩ＝５．３７、収率＝６８％）。
〔実施例７６〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１０の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７６の重合体を得た（Ｍｗ＝８８ｋ、ＰＤＩ＝３．５６、収率＝８４％）。
〔実施例７７〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１１の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７７の重合体を得た（Ｍｗ＝８１ｋ、ＰＤＩ＝３．１４、収率＝８０％）。
〔実施例７８〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１２の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７８の重合体を得た（Ｍｗ＝８４ｋ、ＰＤＩ＝３．９０、収率＝７３％）。
〔実施例７９〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１３の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７９の重合体を得た（Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝４．５３、収率＝５５％）。
〔実施例８０〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１４の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８０の重合体を得た（Ｍｗ＝５３ｋ、ＰＤＩ＝３．９１、収率＝５１％）。
〔実施例８１〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１５の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８１の重合体を得た（Ｍｗ＝５９ｋ、ＰＤＩ＝３．９９、収率＝５４％）。
〔実施例８２〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１６の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８２の重合体を得た（Ｍｗ＝９３ｋ、ＰＤＩ＝３．４９、収率＝８８％）。
〔実施例８３〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１７の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８３の重合体を得た（Ｍｗ＝８５ｋ、ＰＤＩ＝４．２６、収率＝８１％）。
〔実施例８４〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１８の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８４の重合体を得た（Ｍｗ＝９４ｋ、ＰＤＩ＝４．５６、収率＝７１％）。
〔実施例８５〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１９の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８５の重合体を得た（Ｍｗ＝４２ｋ、ＰＤＩ＝４．３７、収率＝５４％）。
〔実施例８６〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２０の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８６の重合体を得た（Ｍｗ＝４５ｋ、ＰＤＩ＝３．９２、収率＝５２％）。
〔実施例８７〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２１の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８７の重合体を得た（Ｍｗ＝４４ｋ、ＰＤＩ＝４．５２、収率＝４３％）。
〔実施例８８〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２２の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８８の重合体を得た（Ｍｗ＝８２ｋ、ＰＤＩ＝３．４４、収率＝７０％）。
〔実施例８９〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２３の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８９の重合体を得た（Ｍｗ＝７６ｋ、ＰＤＩ＝３．６７、収率＝７３％）。
〔実施例９０〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２４の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９０の重合体を得た（Ｍｗ＝６８ｋ、ＰＤＩ＝４．８１、収率＝６５％）。
〔実施例９１〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２５の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９１の重合体を得た（Ｍｗ＝５１ｋ、ＰＤＩ＝４．７２、収率＝４１％）。
〔実施例９２〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２６の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９２の重合体を得た（Ｍｗ＝５５ｋ、ＰＤＩ＝４．１３、収率＝４７％）。
〔実施例９３〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２７の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９３の重合体を得た（Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝４．１１、収率＝４２％）。
〔実施例９４〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２８の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９４の重合体を得た（Ｍｗ＝５３ｋ、ＰＤＩ＝３．０１、収率＝５６％）。
〔実施例９５〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２９の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９５の重合体を得た（Ｍｗ＝７２ｋ、ＰＤＩ＝３．９５、収率＝５５％）。
〔実施例９６〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３０の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９６の重合体を得た（Ｍｗ＝５９ｋ、ＰＤＩ＝３．７２、収率＝５０％）。
〔実施例９７〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３１の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９７の重合体を得た（Ｍｗ＝９７ｋ、ＰＤＩ＝３．１４、収率＝８０％）。
〔実施例９８〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３２の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９８の重合体を得た（Ｍｗ＝９３ｋ、ＰＤＩ＝３．２８、収率＝８３％）。
〔実施例９９〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３３の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９９の重合体を得た（Ｍｗ＝８８ｋ、ＰＤＩ＝３．９３、収率＝８１％）。
＜実験例＞配向膜などの製造および特性評価
ガラス基板上に実施例３５および４４の光配向性重合体（溶液に対して２〜３ｗｔ％）を溶かしたトルエン溶液を落とし、スピンコーティングを行った。１００℃で２分間乾燥した後、２８０〜３１５ｎｍの波長と、一定の偏光方向を有するＵＶ方光を照射して１次光配向を行った後、偏光方向を回すために配向膜を９０°だけ回転させた。１次光配向と同一の条件でＵＶ方光を照射して２次光配向を行った。１次および２次光配向時の総光量は照射時間を通じて調節し、総光量は下記表１に示したとおりである。
一方、１次および２次光配向後に、それぞれ吸光度をＵＶ吸光度（ＵＶ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を通じて測定した。この時、基準波長は３００ｎｍを使用し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメータ（ＵＶ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用してそれぞれの吸光度を測定した。このような吸光度測定結果から、１次および２次光配向後の吸光度Ａ１およびＡ２を導き出し、下記の式１から吸光率（ＡＲ）を求めて下記表１に示した。
［式１］
吸光率（ＡＲ）＝（│Ａ１−Ａ２│）／（Ａ１＋Ａ２）
上記式中、Ａ１は、１次光配向後に、約２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長（本試験例では約３００ｎｍ）で測定された光配向性重合体の吸光度を示し、Ａ２は、２次光配向後に、約２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長（本試験例では約３００ｎｍ）で測定された光配向性重合体の吸光度を示す。
また、１次および２次光配向を行った後、全体配向膜の面積に対する未配向部分（肉眼判別）の面積比率を算出し、これに基づいて５点を基準に配向性を評価して下記表１に共に示した。
前記表１を参照すれば、約０．０２以上の吸光率（ＡＲ）を満たすＥＮＴＲＹ１〜３３は、実施例の光配向性重合体を用いた実験結果であり、１次および２次配向後に優れた配向性を示すことが確認され、特に、２次配向後にも偏光方向に応じた配向方向の変化が自由で優れた配向性を示すことが確認された。

Claims (15)

  1. 一つ以上の光反応性作用基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含む光配向性重合体であって、
    ２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向を有する第１ＵＶ偏光を６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して１次光配向を行った後、２８０〜３１５ｎｍの波長と、第１偏光方向で９０°変化された第２偏光方向を有する第２ＵＶ偏光を６０ｍＪ／ｃｍ２以下の総光量で照射して２次光配向を行った時、
    下記の式１で定義される吸光率（ＡＲ）が０．０２以上である光配向性重合体：
    ［式１］
    吸光率（ＡＲ）＝（│Ａ１−Ａ２│）／（Ａ１＋Ａ２）
    上記式中、Ａ１は、１次光配向後に、２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長で測定された光配向性重合体の吸光度を示し、Ａ２は、２次光配向後に、２８０〜３３０ｎｍの波長中の最大吸収波長で測定された光配向性重合体の吸光度を示す。
  2. 前記吸光率（ＡＲ）が０．０２〜０．０８である、請求項１に記載の光配向性重合体。
  3. １次光配向時の総光量が２０〜６０ｍＪ／ｃｍ２であり、２次光配向時の総光量が３〜６０ｍＪ／ｃｍ２である時、前記吸光率（ＡＲ）が０．０２〜０．０５である、請求項１に記載の光配向性重合体。
  4. １次光配向時の総光量が３〜２０ｍＪ／ｃｍ２であり、２次光配向時の総光量が３〜６０ｍＪ／ｃｍ２である時、前記吸光率（ＡＲ）が０．０２〜０．０８である、請求項１に記載の光配向性重合体。
  5. ２次光配向時の総光量が１５〜６０ｍＪ／ｃｍ２である時、前記吸光率（ＡＲ）が０．０４〜０．０８である、請求項４に記載の光配向性重合体。
  6. 前記環状オレフィン系繰り返し単位は、下記の化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の光配向性重合体：
    前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、
    ｍは、５０〜５０００であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
    化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
    前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
    前記化学式１ａおよび１ｂ中、
    Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
    Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
    Ｘは、酸素または硫黄であり；
    Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアルアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
    Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、
    Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、
    Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、
    Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
  7. 前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）のラジカルは、下記の化学式２で表されるラジカルである、請求項６に記載の光配向性重合体：
    前記化学式２中、Ｒ１５およびＲ１６は、化学式１の定義と同意義であり、
    Ｒ１７〜Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
  8. 前記化学式２で表されるラジカルは、非置換されたり、ハロゲンまたは炭素数１〜３のアルコキシで置換されたベンジルオキシである、請求項７に記載の光配向性重合体。
  9. １０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項６に記載の光配向性重合体。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の光配向性重合体を含む配向膜。
  11. 請求項１０に記載の配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルム。
  12. 前記配向膜は、光配向性重合体の配向方向が互いに異なる２種の配向膜を含み、前記液晶層は、各配向膜により配向された２つの領域に区分してパターニングされた、請求項１１に記載の液晶位相差フィルム。
  13. 請求項１０に記載の配向膜を含む表示素子。
  14. 請求項１１または１２に記載の液晶位相差フィルムを含む表示素子。
  15. 立体表示装置である、請求項１４に記載の表示素子。
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