KR20090047720A - 광반응기를 포함하는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 광반응성 노보넨계 중합체는 특정의 광반응성 작용기를 포함하고 있어, 상기 광반응성 작용기의 치환기에 따라 전자밀도가 변화되어 광반응성 속도를 조절시킬 수 있다.
광반응성, 노보넨계 모노머
Description
본 발명은 광반응성 노보넨계 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광반응성 치환체를 변화시킴으로써 변화되는 광반응성 치환기의 전자밀도에 따라 광반응 속도를 조절할 수 있고, 분자간 광반응을 조절할 수 있으며, 원하는 이방성을 가져다 줄 수 있는 노보넨계 중합체를 제공하는 것이다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰, 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위를 확장해 가고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽에 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막을 사용하고 있다.
액정 디스플레이에 있어 현재까지 액정을 배향시키는 방법은, 폴리이미드 등의 내열성 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론, 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 롤러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 방법인데, 이를 러빙공정(rubbing process)이라고 부른다.
그러나, 러빙공정은 러빙시 액정배향제 표면에 기계적인 스크랫치를 생기게 하거나, 높은 정전기를 발생시키기 때문에 박막 트랜지스터를 파괴한다. 또한, 러빙천에서 발생되는 미세한 파이버 등으로 인해 불량이 발생되어 생산수율 향상에 장애가 되고 있다.
이와 같은 러빙의 문제점을 극복하여 생산적인 측면에 혁신을 이루고자 새롭게 고안된 액정 배향 방식이 UV, 즉 광에 의한 액정배향(이하 광배향)이다.
광배향이란 선편광 된 UV에 의해서 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol31.\, 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다.
상기와 같은 기존의 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 PVCN(poly(vinyl cinnamate))과 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리 신나메이트계의 폴리머가 주로 이용되었다. 이를 광배향 시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
기존 광배향 중합체로는, 일본 공개공보 평11-181127에 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 고분자형 배향막 제조방법과 이에 의해 제조된 배향막이 개시되어 있으나, 고분자의 경우 이동도가 떨어지기 때문에 장시간 빛에 노출시켜도 원하는 만큼의 충분한 배향특성을 얻기 힘들다는 단점이 있었다. 이는 상기 고분자 내에 존재하는 감광기가 고분자의 주쇄에 속박되어 있기 때문에 조사되는 편광에 대하여 신속히 반응하지 못하기 때문이다. 이에 따라 네트워크 폴리머가 되는데 장시간이 소요되기 때문에 공정효율이 떨어지며, 적절한 시간으로 배향처리를 끝내버리면 제작한 액정표시소자의 액정 배향이 불충분하여 이색비가 작고 컨트라스트가 열화된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 광반응성 작용기를 변화시킴으로써 변화되는 전자밀도에 따라 광반응 속도를 조절할 수 있는 노보넨계 중합체로서, 중합체 제조 후 분자간 [2+2] 시클로 광반응의 수율 및 속도를 조절할 수 있고 원하는 이방성을 가져다 줄 수 있는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 광반응성 작용기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제2조촉매로 이루어지는 촉매 혼합물 및 광반응성 노보넨계 단량체의 존재하에, 10℃ 내지 200℃의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 노보넨 중합체의 중합방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 노보넨 중합체를 포함하는 광배향막 및 홀로그램을 제공한다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 특정의 광반응성 작용기를 포함하고 있어, 상기 광반응성 작용기의 치환기에 따라 전자밀도가 변화되어 광반응성 속도를 조절시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 특정의 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 포함으로써, 상기 광반응성 작용기의 다양한 치환기에 따라 전자밀도가 변화되어 UV에 의한 광반응 속도를 조절시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 노보넨계 중합체는 광반응 성질을 갖는 시나메이트와 노보넨을 공유결합으로 연결하여 제조된 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 포함하는 것으로, 전자밀도에 변화를 주는 다양한 치환체로 치환됨으로써 광반응성의 속도를 변화시킨다.
시나메이트 분자의 이중결합은 UV와 같은 빛에 의해 반응하여 주변의 근접한 시나메이트 이중결합과 π-π 결합 혹은 [2+2]결합을 하게 된다. 시나메이트 그룹에 전자주개 그룹 혹은 전자받개 그룹을 치환체로서 붙여 놓으면 이중결합의 전자밀도에 영향을 주어 광반응 속도에 차이를 주게 된다. 예를 들어, F, NO2 등과 같은 강한 전자받개 그룹을 치환체로 사용하면, 시나메이트 이중결합의 전자밀도가 감소하게 되어 π 결합의 p-p 오비탈 결합력이 약해져서 빠르게 끊어지게 되므로, 주변의 이중결합과 보다 쉽게 [2+2]결합을 할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 노보넨계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 광반응성 노보넨계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
나머지는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 C1-C10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-C12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹고리, 또는 C6-C24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다:
상기 화학식 1a, 1b 및 1c 에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴렌 중에서 선택되고;
B는 단순결합, 산소, 황, 또는 -NH-이며;
X는 산소 또는 황이고;
R9 는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며;
R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소(N, O, S 등)가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 알콕시아릴 및 할로겐원소로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1의 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는
-OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6,(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고,
상기 작용기에서 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 등에서 선택될 수 있으며,
R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 등에서 선택될 수 있다.
이때, 바람직하게는 상기 화학식 1의 R1 은 반드시 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물이며, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 때이다.
또한, 상기 화학식 1의 R1 은 반드시 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물이며, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, 상기 화학식 1b의 R14는 반드시 메틸옥시, 벤질옥시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 때 가장 바람직하다.
광반응성에 영향을 주는 요소는 일반적으로 사용하는 광원의 스펙트럼에 있는데, 광원의 스펙트럼에 해당하는 UV 피크의 흡수파장을 고분자가 갖고 있을 때, 광반응이 보다 쉽게 일어날 수 있다. 예를 들어, 도 1과 같은 UV 피크의 흡수파장을 고분자가 갖고 있을 때, 광반응성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 UV 피크의 흡수파장과 비슷한 범위의 피크를 갖는 광반응성 작용기를 예컨대, 메틸옥시, 벤질옥시, 메틸 등을 포함하는 화학식 1b로 표시되는 작용기를 갖고 있어 광반응성이 우수하다.
상기 치환기에서 C6-C40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴은 하기 화학식들을 포함할 수 있다:
상기 화학식에서 R'10 내지 R'18 중 적어도 하나는 반드시 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시이고,
나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다:
상기 화학식 2에서,
n은 50 내지 5,000 이고, p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
"알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬 기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나 프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람 직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 노보넨 중합체는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제2조촉매로 이루어지는 촉매 혼합물 및 광반응성 노보넨계 단량체의 존재하에, 10℃ 내지 200℃의 온도에서 중합될 수 있다. 상기 반응 온도가 10 ℃ 보다 작은 경우 중합 활성이 매우 낮아지는 문제가 생기고, 200 ℃ 보다 큰 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매를 1 내지 1000 몰, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매를 1 내지 1000 몰을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 조촉매의 함량이 1 몰 보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 1000 몰 보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매는, 루이스 산을 제공하는 제1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladium chloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ) acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
또한, 상기 제 1조촉매와 제 2조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 노보넨 중합체를 포함하는 광배향막 및 홀로그램을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 광배향막은 전술한 본 발명에 따른 상기 광반응성 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 광배향막은 상기 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 용액을 편광판과 같은 기판상에 도포하고, 용매를 제거하여 막을 형성한 후에 소정방향으로 편광된 편광자외선을 조사하여 막의 표면에 이방성을 부여한 후 경화함으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 광반응성 노보넨계 중합체는 레이저에 의해 굴절율 차이를 주어 데이터를 저장할 수 있는 홀로그램의 물질로 사용할 수 있다. 기존의 홀로그램의 물질로 사용되던 단결정 물질들은 저장된 데이터의 손실 등 안정성 문제가 존재했는데, 위의 광반응 고분자를 사용하면 민감성(sensitivity)문제가 해결될 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기 예들로 제한되지 않는다.
<제조예 1> 4-메톡시 시남산(4-methoxy cinnamic acid)의 합성
4-메톡시 벤즈알데히드(4-methoxy benzaldehyde)(10g, 73.4mmol), 말론산(malonic acid)(15.3g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(0.625g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(17.4g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 91%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 4.01(s, 3H) 6.34(d, 1H) 6.93(d, 2H) 7.51(d, 2H) 7,75(d, 1H).
<제조예 2> 4-메틸 시남산(4-methyl cinnamic acid)의 합성
4-메틸 벤즈알데히드(4-methyl benzaldehyde)(10g, 73.4mmol), 말론산(malonic acid)(15.3g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(0.625g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridin(17.4g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 91%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 2.82(s, 3H) 6.34(d, 1H) 7.20(d, 2H) 7.50(d, 2H) 7,75(d, 1H).
<제조예 3> 4-에틸 시남산(4-ethyl cinnamic acid)의 합성
4-에틸 벤즈알데히드(4-ethyl benzaldehyde)(50g, 0.373mol), 말론산(malonic acid)(77.6g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(3.18g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(88.5g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl 을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 83%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 1.25(t, 3H) 2.69(q, 2H) 6.40(d, 1H) 7.25(d, 2H) 7.49(d, 2H) 7,80(d, 1H).
<제조예 4> 4-Cl 시남산(4-Cl cinnamic acid)의 합성
4-Cl 벤즈알데히드(4-Cl benzaldehyde)(20g, 0.142mol), 말론산(malonic acid)(29.5g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(1.21g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(33.7g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 90%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.42(d, 1H) 7.44(d, 2H) 7.75(d, 2H) 7.80(d, 1H).
<제조예 5> 4-F 시남산(4-F cinnamic acid)의 합성
4-F 벤즈알데히드(4-F benzaldehyde)(10g, 80.6mol), 말론산(malonic acid)(29.5g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(1.21g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(33.7g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80 ℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 90%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.42(d, 1H) 7.44(d, 2H) 7.75(d, 2H) 7.80(d, 1H).
<제조예 6> 4-벤질옥시 시남산(4-benzyloxy cinnamic acid)의 합성
4-벤질옥시 벤즈알데히드(4-benzyloxy benzaldehyde)(10g, 47.1mmol), 말론산(malonic acid)(11.4g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(0.47g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(13.03g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 88%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 5.11(s, 2H) 6.35(m, 1H) 6.99(d, 2H) 7.28-7.53(m, 7H) 7.65(m, 1H).
<제조예 7> 3-Cl 시남산(3-Cl cinnamic acid)의 합성
3-Cl 벤즈알데히드(3-Cl benzaldehyde)(10g, 71.1mmol), 말론산(malonic acid)(14.8g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(0.61g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(16.9g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80 ℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 97%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.45(d, 1H) 7.34-7.62(m, 4H) 7.72(d, 1H).
<제조예 8> 3-F 시남산(3-F cinnamic acid)의 합성
3-F 벤즈알데히드(3-F benzaldehyde)(5g, 40.1mmol), 말론산(malonic acid)(8.38g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(0.34g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(9.52g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 84%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.43(d, 1H) 7.12-7.41(m, 4H) 7.75(d, 1H).
<제조예 9> 3-(나프탈렌-1-일)아크릴산(3-(naphthalene-1-yl)acrylic acid)의 합성
1-나프트알데히드(1-naphthaldehyde)(30g, 0.192mol), 말론산(malonic acid)(40g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(1.63g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(45.6g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 94%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.61(d, 1H) 7.25-7.32(t, 1H) 7.52-7.66(m, 2H) 7.80-7.99(m, 3H) 8.22-8.28(d, 1H) 8.70(d, 1H).
<제조예 10> 4-니트로 시남산(4-nitro cinnamic acid)의 합성
4-니트로 벤즈알데히드(4-nitro benzaldehyde)(20g, 0.132mol), 말론산(malonic acid)(27.5g, 2eq.), 피페리딘(piperidine)(1.12g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine)(31.3g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 58%.
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.22(d, 1H) 7.25(d, 1H) 7.43(d, 2H) 7.88(d, 2H).
<실시예 1> 2-(4-메톡시 시나믹 에스테르-5-노보넨(2-(4-methoxy cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
상기 4-메톡시 시남산(4-methoxy cinnamic acid)(20g, 0.112mol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(13.9g, 0.112mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.54g, 0.02eq.)를 톨루엔(toluene)(100ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 83%. 순도(GC): 94%.
<실시예 2> 2-(4-메틸 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(4-methyl cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
상기 4-메틸 시남산(4-methyl cinnamic acid)(10g, 61.7mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(7.66g, 61.7mmol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.3g, 0.02eq.)를 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflu)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질 을 얻었다. 수율: 93%. 순도(GC): 91%.
<실시예 3> 2-(4-에틸 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(4-ethyl cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
4-에틸 시남산(4-ethyl cinnamic acid)(10g, 56.8mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(7.05g, 56.8mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.28g, 0.02eq.)을 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 91%. 순도(GC): 84%.
<실시예 4> 2-(4-Cl 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(4-Cl cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
4-Cl 시남산(4-Cl cinnamic acid)(10g, 54.7mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(6.79g, 54.7mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.21g, 0.02eq.)을 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환 류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 73%. 순도(GC): 91%.
<실시예 5> 2-(4-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(4-F cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
4-F 시남산(4-F cinnamic acid)(10g, 60mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(7.45g, 60mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.3g, 0.02eq.)을 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 68%. 순도(GC): 92%.
<실시예 6> 2-(4-벤질옥시 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(4-benzyloxy cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
4- 벤질옥시 시남산(4-benzyloxy cinnamic acid)(10g, 39.3mmol), 5-노보넨- 2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(4.88g, 39.3mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.20g, 0.02eq.)를 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 48시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 80%. 순도(GC): 90%.
<실시예 7> 2-(3-Cl 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(3-Cl cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
3-Cl 시남산(3-Cl cinnamic acid)(10g, 54.7mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(6.8g, 54.7mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.26g, 0.02eq.)를 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 92%. 순도(GC): 92%.
<실시예 8> 2-(3-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨(2-(3-F cinnamic ester)-5- norbornene)의 합성
3-F 시남산(3-F cinnamic acid)(5g, 43mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(5.35g, 43mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.21g, 0.02eq.)을 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 54%. 순도(GC): 73%
<실시예 9> 2-(3-(나프탈렌-1-일)아크릴 에스테르)-5-노보넨(2-(3-(naphthalene-1-yl)acrylic ester)-5-norbornene)의 합성
3-(나프탈렌-1-일)아크릴산(3-(naphthalene-1-yl)acrylic acid)(20g, 0.1mol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(12.4g, 0.1mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.486g, 0.02eq.)를 톨루엔(toluene)(100ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성 이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 72%. 순도(GC): 93%
<실시예 10> 2-(4-니트로 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-nitro cinnamic ester)-5-norbornene)의 합성
4-니트로 시남산(4-nitro cinnamic acid)(10g, 51.8mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(6.43g, 51.8mmol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide)(0.25g, 0.02eq.)를 톨루엔(toluene)(50ml)에 넣고 교반하였다. N2대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100 v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율: 51%. 순도(GC): 22%
<실시예 11> 2-(4-메톡시 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-methoxy cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(4-메톡시 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-methoxy cinnamic ester)-5-norbornene)(5g, 17.6mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(1.32mg, 5.86μmol), 트리스(사이클로헥 실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트(tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(11.8mg, 12.3μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올(ethanol)을 사용하여 침전을 얻었다. 필터 후, 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 88%. Mw: 184k (PDI=4.17).
<실시예 12> 2-(4-메틸 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-methyl cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(4-메틸 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-methyl cinnamic ester)-5-norbornene)(5g, 18.6mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(4.18mg, 18.6μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(37.6mg, 39.1μmol)을 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻었다. 필터 후, 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 81%. Mw: 58k (PDI=2.78).
<실시예 13> 2-(4-에틸 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-ethyl cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(4-에틸 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-ethyl cinnamic ester)-5-norbornene)(5g, 17.7mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(3.96mg, 17.7μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(35.7mg, 37.2μmol)을 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻었다. 필터 후, 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 81%. Mw: 45k (PDI=2.07).
<실시예 14> 2-(4-Cl 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-Cl cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(4-Cl 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-Cl cinnamic ester)-5-norbornene)(5g, 17.3mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(3.8mg, 17.3μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(34.9mg, 36.3μmol)를 가하 였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올(ethanol)을 사용하여 침전하여, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 80%. Mw: 64k (PDI=2.89).
<실시예 15> 2-(4-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-F cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(4-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-F cinnamic ester)-5-norbornene)(5g, 18.4mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(37.2mg, 38.6μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 85%. Mw: 158k (PDI=2.88).
<실시예 16> 2-(4-벤질옥시 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-benzyloxy cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(4-벤질옥시 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4- benzyloxy cinnamic ester)-5-norbornene)(5g, 15.1mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(3.39mg, 15.1μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(30.5mg, 31.7μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 63%. Mw: 46k (PDI=2.55).
<실시예 17> 2-(3-Cl 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(3-Cl cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(3-Cl 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(3-Cl cinnamic ester)-5-norbornene)(2.9g, 10mmol)을 톨루엔(toluene)(10ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(2.27mg, 10μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(20.4mg, 21μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 60%. Mw: 32k (PDI=2.11).
<실시예 18> 2-(3-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(3-F cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(3-F 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(3-F cinnamic ester)-5-norbornene)(5g, 18.4mmol)을 톨루엔(toluene)(15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(4.1mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(37.1mg, 38.6μmol)를 가한다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 42%. Mw: 23k (PDI=2.05).
<실시예 19> 2-(3-(나프탈렌-1-일)아크릴 에스테르)-5-노보넨 (2-(3-(naphthalene-1-yl)acrylic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(3-(나프탈렌-1-일)아크릴 에스테르)-5-노보넨 (2-(3-(naphthalene-1-yl)acrylic ester)-5-norbornene)(10g, 32.8mmol)을 톨루엔(toluene)(30ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(7.4mg, 32.8μmol), 트리스 (사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(66mg, 68.9μmol)을 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다. 수율: 75%. Mw: 114k (PDI=3.14).
<실시예 20> 2-(4-니트로 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-nitro cinnamic ester)-5-norbornene)의 중합
2-(4-니트로 시나믹 에스테르)-5-노보넨 (2-(4-nitro cinnamic ester)-5-norbornene)(4.74g, 16.6mmol)을 톨루엔(toluene)(20ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(1.24mg, 5.54μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(11.2mg, 11.6μmol)을 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 18%.
<실시예 21> (시나믹 에스테르)-5-노보넨 ((cinnamic ester)-5-norbornene) 의 중합
(시나믹 에스테르)-5-노보넨 ((cinnamic ester)-5-norbornene)(4.22g, 16.6mmol)을 톨루엔(toluene)(20ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(1.24mg, 5.54μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트 (tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate)(11.2mg, 11.6μmol)을 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다.
수율: 75%. Mw: 50k (PDI=2.55).
<실험예 1>
실시예 11, 12, 13 및 16에서 얻은 광반응성 노보넨계 중합체의 광반응성 속도를 확인하기 위하여 PEM(Photoelastic modulator)에 의한 복굴절(birefringence)의 변화로 반응성을 보았다. 각 중합체를 시클로펜타논에 5wt%로 녹이고, 4000rpm으로 ITO 글라스(glass) 위에 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 핫 플레이트(hot-plate)에서 150℃로 약 2분간 베이킹(baking)하였다. 그리고, 프로파일러(profiler)로 두께를 측정하고, PEM을 측정하였다. 단, 박막의 두께에 의하여 반응성에 차이를 줄 수 있기 때문에, 프로파일러(profiler)로 두께를 측정함에 의하 여, 각각의 박막의 두께의 편차가 10%내외로 되도록 코팅하였다. 이때, 두께의 변화는 용액의 농도에 변화를 주어 진행하였다.
도 1은 본 발명에 사용한 UV 광원의 스펙트럼이고, 도 2는 편광판을 투과한 스펙트럼으로서, UV 광원의 스펙트럼에서 편광판을 사용하기 전과 사용한 후의 데이터를 비교하였다.
편광판을 사용하였을 때, UV의 스펙트럼을 보면, 300nm이하의 빛은 대부분 차단되고, 365nm부근의 피크가 가장 크게 나타난다.
도 3은 실시예 11, 12, 14, 15, 16, 18에 해당하는 노보넨계 중합체들의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 11, 12, 13, 16의 노보넨계 중합체의 반응속도를 PEM(Photoelastic modulator)로 측정한 그래프이다. PEM에서는 복굴절(birefringence)의 변화를 통해 반응성을 측정할 수 있다. 이 데이터를 통해 치환체에 따라 반응성이 차이가 있음을 확인할 수 있다. 결국, 치환체에 의해 전자밀도의 변화를 줌으로써 광반응성을 조절함과 동시에, UV 흡수스펙트럼에도 영향을 주어 광원에 따른 반응성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 PEM을 통하여 광조사량에 따른 각 고분자의 광이방성을 나타낸 그래프이다. 광조사량에 따라 차이는 있으나, 전반적으로 실시예 11과 12의 고분자가 실시예 15, 19, 21등 다른 물질들에 비하여, 높은 이방성을 갖고 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용한 UV 광원의 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 편광판을 투과한 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 11, 12, 14, 15, 16, 18에 해당하는 노보넨계 중합체들의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 11, 12, 13, 16의 노보넨계 중합체의 반응속도를 PEM(Photoelastic modulator)로 측정한 그래프이다.
도 5는 PEM을 통하여 광조사량에 따른 각 고분자의 광이방성을 나타낸 그래프이다.
Claims (10)
- 광반응성 작용기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨 중합체:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,p는 0 내지 4의 정수이고,R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,나머지는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 C1-C10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 C4-C12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있으며,[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a, 1b 및 1c 에서,A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴렌 중에서 선택되고;B는 단순결합, 산소, 황, 또는 -NH-이며;X는 산소 또는 황이고;R9 는 단순결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며;R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 알콕시아릴 및 할로겐원소로 구성되는 군으로부터 선택된다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 것인 노보넨 중합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 상기 화학식 1b로 표시되는 화합 물이고, 상기 화학식 1b의 R14는 메틸옥시, 벤질옥시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 노보넨 중합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 화합물을 포함하는 것인 노보넨 중합체:-OR6, -R5OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6,(p는 1 내지 10의 정수), -(OR5)p-OR6(p는 1 내지 10의 정수), -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고,상기 작용기에서 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐렌 중에서 선택되며,R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C15의 아르알킬 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 중에서 선택된다. - 청구항 1에 있어서, 상기 치환기에서 C6-C40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 C6-C40의 헤테로 아릴은 하기 화학식들을 포함하는 것인 노보넨 중합체:
상기 화학식에서 R'10 내지 R'18 중 적어도 하나는 반드시 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시이고,나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 노보넨 중합체:[화학식 2]
상기 화학식 2에서,n은 50 내지 5,000 이고, p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. - 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결 합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제2조촉매로 이루어지는 촉매 혼합물 및 광반응성 노보넨계 단량체의 존재하에, 10℃ 내지 200℃의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항의 노보넨 중합체의 중합방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매 1몰에 대해 상기 제1조촉매를 1 내지 1000몰, 및 선택적으로 상기 제2조촉매를 1 내지 1000몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨 중합체의 제조방법.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 노보넨 중합체를 포함하는 광배향막.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 노보넨 중합체를 포함하는 홀로그램.
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