JP2013525566A - 光反応性重合体およびこれを含む配向膜 - Google Patents

光反応性重合体およびこれを含む配向膜 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、優れた配向速度および配向安定性を示す光反応性重合体およびこれを含む配向膜を提供する。
【解決手段】前記光反応性重合体は、一つ以上の光反応性基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含み、１５０〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2以下の総光量で照射した時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値の最大値が０．００３以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光反応性重合体およびこれを含む配向膜に関する。より具体的には、本発明は、優れた配向速度および配向安定性を示す光反応性重合体およびこれを含む配向膜に関する。
最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、携帯電話やノートパソコンなどの個人用から漸次に壁掛けＴＶなどの家庭用へ用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスタにより駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れて高画質の動画を実現することができて漸次に応用範囲が拡張されている。
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜が使用されている。
このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロン、レーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜を摩擦して配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されたことがある。
しかしながら、ラビング工程は、ラビングの時に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチを発生させたり、高い静電気を発生させるため、薄膜トランジスタが破壊されるおそれがある。また、ラビング布で発生される微細なファイバーなどにより不良が発生して生産収率の向上に障害となっている。
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面に革新を起こすために新たに考案された液晶配向方式がＵＶのような光による液晶配向（以下、「光配向」）である。
光配向とは、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列するようになることによって、結局、液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムを称す。
このような光配向の代表的な例がＭ．Ｓｃｈａｄｔ等（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ ３１．， １９９２， ２１５５）、Ｄａｅ Ｓ． Ｋａｎｇ等（米国特許第５、４６４、６６９号）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３４， １９９５， Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。このような特許および論文で使用された光配向重合体は、主にＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向される場合、照射されたＵＶによりシンナメートの二重結合が［２＋２］環化添加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。
その他にも、日本特開平１１−１８１１２７には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体およびこれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第２００２−０００６８１９号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に対して開示している。
しかしながら、上述した以前の配向膜用光反応性重合体は、液晶配向性または配向速度が不充分であったり、配向安定性が劣るなどの短所があった。特に、光照射後に初期配向速度が不十分で工程の経済性などが劣るなどの問題点があり、一定時間以上光照射後には配向性が簡単に変わって配向安定性が劣るなどの問題点があった。その結果、最終形成された配向膜の配向特性を均一化しにくいばかりか、所望の優れた配向性を有する配向膜を効率よく得にくい場合が多かった。
米国特許第５、４６４、６６９号 日本特開平１１−１８１１２７ 韓国特許公開第２００２−０００６８１９号
Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ ３１．， １９９２， ２１５５ Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３４， １９９５， Ｌ１０００
本発明は、優れた配向速度および配向安定性を示す光反応性重合体を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜および表示素子を提供することにその目的がある。
本発明は、一つ以上の光反応性基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含み、１５０〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2以下の総光量で照射した時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値の最大値が０．００３以上である光反応性重合体を提供する。
前記光反応性重合体は、ＵＶ偏光を５００ｍＪ／ｃｍ2以上の総光量で照射した時、前記単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が０〜０．００００６に維持されるものであってもよい。
また、前記光反応性重合体で、前記環状オレフィン系繰り返し単位は、下記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる：
Figure 2013525566
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑは、０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；もしくは極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
Figure 2013525566
前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
また、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。
さらに、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。
本発明の光反応性重合体は、初期配向速度が以前に知られた光反応性重合体よりも大きく優れるばかりか、一定時間以上の比較的大きい光量のＵＶ照射後にも配向特性が大きく変化せず、優れた配向安定性を示す。
したがって、このような光反応性重合体を利用して、所望の優れた配向性を均一に示す配向膜を効率よく形成することができる。
したがって、このような光反応性重合体は、多様な液晶表示素子などに適用される多様なコーティング組成物およびこれから形成された配向膜において光配向重合体として好適に適用され得、これを含む配向膜は優れた特性を示すことができる。
通常の配向膜構造の一例を模式的に示した図面である。 実験例で比較例および実施例の光反応性重合体にＵＶ光照射を行った時、２５０ｍＪ／ｃｍ2以下の総光量で単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の変化様相を示すグラフである。 実験例で比較例および実施例の光反応性重合体にＵＶ光照射を行った時、光照射の開始後、５００ｍＪ／ｃｍ2以上の総光量が照射された時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の変化様相を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態による光反応性重合体および配向膜などについて詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、一つ以上の光反応性基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含み、１５０〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2以下の総光量で照射した時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値の最大値が０．００３以上である光反応性重合体が提供される。
このような一実施形態の光反応性重合体は、所定の波長を有するＵＶ偏光を照射した時、相対的に小さい光量の偏光を照射しても異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）が急速に変化することができる。その結果、短時間の小さい光量の偏光照射のみでも配向特性を反映する異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）が急速に変化することができ、これによって単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が急激に増加して短時間内にその最大値が約０．００３以上、好ましくは約０．００３〜０．００８、より好ましくは約０．００５〜０．００８に達するようになる。これに比べて、以前に知られた光反応性重合体は、前記ｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値の最大値が約０．００２または０．００３に達しない場合が大部分であり、異方性の変化速度も前記光反応性重合体に大きく達しない場合が大部分であった。
これとは異なり、前記一実施形態の光反応性重合体は、ＵＶ偏光を照射した後に非常に速い速度に光配向が行われ得、以前に知られた如何なる光反応性重合体に比べても小さい光量で、速い時間内に光配向が行われ得る。したがって、このような速い配向速度を示す光反応性重合体を利用して所望の配向性を有する配向膜を非常に効率良く形成することができる。
より具体的には、前記一実施形態の光反応性重合体は、前記１５０〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2の総光量で照射した時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が約０．００３〜０．００８、好ましくは約０．００５〜０．００８に達することができる。つまり、前記光反応性重合体は、比較的に短時間ＵＶ方光を照射して総光量が２０ｍＪ／ｃｍ2にのみ達しても、前記ｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が約０．００３以上に達して非常に速い速度に異方性が変化することができる。その結果、ＵＶ偏光を照射した後に非常に速い速度に光配向が行われ得、所望の配向性を有する配向膜を非常に効率良く形成することができる。
また、前記光反応性重合体は、前記ＵＶ偏光を５００ｍＪ／ｃｍ2以上の総光量で照射した時、前記単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が約０〜０．００００６、好ましくは約０〜０．００００２に維持され得、より具体的には、前記光反応性重合体に照射される総光量が５００ｍＪ／ｃｍ2以上２５００ｍＪ／ｃｍ2以下である領域でも、前記単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が約０〜０．００００６、好ましくは約０〜０．００００２に維持され得る。
このような光反応性重合体は、ＵＶ偏光が比較的に長時間照射されて総光量が約５００ｍＪ／ｃｍ2以上、例えば、約５００ｍＪ／ｃｍ2以上２５００ｍＪ／ｃｍ2に達しても、安定的に所望の配向特性を維持することができる。これは初期に速い速度に一定水準の配向特性が達成された後には、非常に安定的に配向特性を維持可能であることを反映する。したがって、このような光反応性重合体を利用して優れた配向安定性を示す配向膜の提供が可能になる。つまり、光配向のための工程条件の変更時にも、一旦所望の配向特性が達成された後には、このような配向特性の変更が殆どなく安定的に維持され得るため、このような光反応性重合体を利用して所望の配向特性を均一に示す配向膜を効率良く安定的に提供することができるようになる。
一方、上述した単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量関連特性は、以前に知られた如何なる光反応性重合体も達成することができなかったもので、新規な環状オレフィン化合物から得られた光反応性重合体を利用して達成され得る。以下、このような環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびこれらの製造方法について具体的に説明する。
上述した一実施形態による光反応性重合体の特性は、下記化学式１で表される光反応性基を有する環状オレフィン化合物を単量体として使用して得られた光反応性重合体から達成され得る：
Figure 2013525566
前記化学式１中、ｑは、０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；もしくは極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
Figure 2013525566
前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
このような環状オレフィン化合物において、前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）のラジカルは、前記リンカーＬが酸素になり、アリールがフェニルになって下記化学式２で表されるラジカルになることができ、その他にも多様なアリールおよびリンカーＬを有するラジカルになることができる：
Figure 2013525566
前記化学式２中、Ｒ１５およびＲ１６は、化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１７〜Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
このような環状オレフィン化合物は、シンナメート構造などのような光反応性基末端に−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表される置換体が結合されている。このような置換体は、リンカーＬを媒介としてアルキルおよびアリールが順次連結されたアルアルキル構造を含むものである。前記アルアルキル構造のようなバルキーな（ｂｕｌｋｙ）化学構造がリンカーＬを媒介として光反応性基末端に連結されることによって、光反応性基の間に大きい自由空間（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が確保され得る。これは前記バルキーなアルアルキル構造同士の立体障害効果（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）などに起因したものと見られる。
そのため、前記環状オレフィン化合物から製造された光反応性重合体および配向膜では、シンナメート構造のような光反応性基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができ、これに対する他の反応基または置換基などの阻害が最少化される。その結果、前記光反応性重合体および配向膜内の光反応性基はより優れた光反応性、配向速度および光配向性などを示すことができる。特に、シンナメート構造などの光反応性基は、偏光によりｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎとｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎを同時に起こす方式で光配向されるが、前記大きい自由空間内でこのような光配向が特別な阻害なしにより円滑で急速に起きることができる。また、一旦光配向が進行された後には、他の光反応性基などによる特別な阻害なしに所望の光配向性を安定的に維持することができる。
したがって、前記環状オレフィン化合物から得られた光反応性重合体は、一実施形態の特性の発現を可能にし、より向上した配向速度および配向安定性を達成することができる。
前記環状オレフィン化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ４などに置換され得る極性官能基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基は、以下に羅列された官能基からなる群より選択され得、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素中で選択された一つ以上を含む多様な極性官能基になることができる：
−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、 −Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
Figure 2013525566
Figure 2013525566
Figure 2013525566
Figure 2013525566
Figure 2013525566
Figure 2013525566
このような極性官能基中、ｐは、１〜１０の整数であり、Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
また、前記環状オレフィン化合物において、前記置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールは、以下に羅列された官能基からなる群より選択され得、その他にも多様なアリールまたはヘテロアリールになることができる：
Figure 2013525566
Figure 2013525566
このような官能基中、前記Ｒ’１０〜Ｒ’１８は、互いに同一または異なり、残りは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
そして、前記環状オレフィン化合物において、前記化学式１のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、化学式１ａまたは１ｂの光反応性基になるが、例えば、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも一つは、前記光反応性基になることができる。このような環状オレフィン化合物を利用して一実施形態の特性を示す光反応性重合体の提供が可能になる。
一方、上述した環状オレフィン化合物の構造において、各置換基の定義を以下で具体的に説明する：
まず、「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクルロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクルロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（つまり、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オキトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
「アルアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび／または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。
「シクロアルキレン」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
「アリーレン」は、６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
「アラルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これら各置換基自体のみならず、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特別に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アルアルキル、ハロアルアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシまたは上述したような「酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素を含む極性官能基」などが挙げられる。
上述した環状オレフィン化合物は、環状オレフィン、例えば、ノルボルネン系化合物に所定の置換基、より具体的には、化学式１ａまたは１ｂの光反応性基などを導入する通常の方法により製造され得る。例えば、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン（アルキル）オールと、化学式１ａまたは１ｂの光反応性基を有するカルボン酸化合物などを縮合反応させて前記環状オレフィン化合物を製造することができ、その他化学式１ａまたは１ｂの光反応性基の構造および種類に応じて多様な方法で前記光反応性基を導入して上述した環状オレフィン化合物を製造することができる。
一方、上述した環状オレフィン化合物を使用して一実施形態の特性を満たす光反応性重合体が得られる。このような光反応性重合体は、主な繰り返し単位である環状オレフィン系繰り返し単位として、下記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる：
Figure 2013525566
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式１の定義と同意義である。
このような光反応性重合体は、上述した環状オレフィン化合物から誘導された繰り返し単位を含むもので、光反応性基末端にリンカーＬを媒介として結合されたバルキーなアルアルキル構造によって、光反応性基の間に大きい自由空間が確保され得る。そのため、前記光反応性重合体では、光反応性基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができる。したがって、前記光反応性重合体は、より優れた光反応性、配向速度および光配向性を示すことができ、一旦所望の光配向性が達成された後には光照射条件の変更にもこのような光配向性の変化が殆どない優れた配向安定性を示すことができる。
したがって、前記光反応性重合体は、一実施形態の特性の発現を可能にし、優れた配向速度および配向安定性を示すことができる。
付加して、前記光反応性重合体は、化学式３ａまたは３ｂのノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は、構造的に固く、これを含む光反応性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは約３００〜３５０℃と比較的に高いため、既に知られた光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。
前記光反応性重合体に結合された各置換基の定義については、既に化学式１の環状オレフィン化合物について詳しく説明したため、さらなる説明は省略する。
そして、前記光反応性重合体は、化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位のみを含むこともできるが、他の種類の繰り返し単位を追加的に共に含む共重合体になることもできる。このような繰り返し単位の例としては、シンナメート系、カルコン系またはアゾ系の光反応性基（例えば、バルキーなアルアルキル構造が末端導入されていない一般的光反応性基）が結合されたり、結合されない任意のオレフィン系繰り返し単位、アクリレート系繰り返し単位または環状オレフィン系繰り返し単位になることができる。このような繰り返し単位の例は、韓国特許公開公報第２０１０−００２１７５１号などに開示されている。
ただし、前記化学式３ａまたは３ｂによる優れた配向性および配向速度などの諸般特性が阻害されないように、前記光反応性重合体は、約５０モル％以上、具体的に約５０〜１００モル％、好ましくは約７０モル％以上の含量で前記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる。
また、前記光反応性重合体を成す化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位は、約５０〜５、０００の重合度、好ましくは約１００〜４０００の重合度、より好ましくは約１０００〜３０００の重合度を有することができる。そして、前記光反応性重合体は、１００００〜１００００００、好ましくは２００００〜５０００００の重量平均分子量を有することができる。そのため、前記光反応性重合体が配向膜の形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができながらも、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。
上述した光反応性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができ、例えば、約２００〜４００ｎｍの波長、より具体的には、約２５０〜３５０ｎｍの波長を有するＵＶ領域の偏光の露光下に優れた光反応性、配向性、配向速度および配向安定性などを示すことができる。より具体的には、前記光反応性重合体は、約２７０〜３４０ｎｍの波長領域帯のＵＶ偏光を吸収して、ｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）などに関する上述した特性値を示すことができ、これは一実施形態の光反応性重合体の優れた配向速度および配向安定性を担保することができる。
一方、上述した光反応性重合体が化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む場合、以下に記述する方法により製造され得る。まず、このような製造方法の一実施例は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１のモノマーを付加重合して化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含むことができる：
Figure 2013525566
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式３ａの定義と同意義である。
この時、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度で行われ得る。前記反応温度が１０℃よりも小さい場合、重合活性が低くなることがあり、２００℃よりも大きい場合、触媒が分解されることがあって好ましくない。
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒；および１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物である第２助触媒を含む触媒混合物になることができる。
この時、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を１〜１０００モルに含むことができ、前記第２助触媒を１〜１０００モルに含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
そして、前記１０族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒により簡単に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れるルイス塩基官能基を有している化合物を使用することができる。例えば［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］2（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］2Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ3）3）4、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ3）］2などがある。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ6のような遷移金属ハロゲン化合物などがある。
そして、前記中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これら２種類の助触媒を一つの塩に作って触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて作った化合物などが使用され得る。
上述した方法を通じて化学式３ａの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。付加して、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれら繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式３ａの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
一方、光反応性重合体が化学式３ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施例により製造され得る。このような他の実施例の製造方法は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式１のモノマーを開環重合して化学式３ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む。選択可能な他の方法として、前記化学式３ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体は、前記４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン（アルキル）オールを単量体として開環重合して五員環を有する開環重合体を形成してから、このような開環重合体に光反応性基を導入して製造されることもできる。この時、前記光反応性基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａまたは１ｂに対応する光反応性基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロライド化合物と縮合反応させる反応で行われることもできる。
前記開環重合段階では、前記化学式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されると開環が進行され得、これと共に重合が進行されて前記化学式３ｂの繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造され得る。あるいは重合および開環が順次に進行されて前記光反応性重合体が製造されることもできる。
前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進することができる中性の１５族および１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物の存在下に、進行することができる。また、このような触媒混合物の存在下に、分子量の大きさを調節することができる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｅｎｅ）を単量体対比１〜１００ｍｏｌ％添加して、１０℃〜２００℃の温度で重合を進行することができ、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体対比１〜３０重量％を添加して１０℃〜２５０℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を進行することができる。
前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
前記触媒混合物は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００、０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対して１〜１００モルを含む。
前記助触媒の含量が１モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００、０００モルよりも大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類に応じて不要になることもある。活性化剤の含量が１モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００モルよりも大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量がモノマー対比１重量％よりも小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、３０重量％よりも大きい場合、ポリマーが変色する問題があって好ましくない。
前記４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒により簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れる官能基を有しているＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5あるいはＲｕＣｌ3やＺｒＣｌ4のような遷移金属化合物を称すことができる。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化合物を利用することができる。あるいはアルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類に応じては不要になることもある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は、溶媒と直ちに混合され得る均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な形態であるか、前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイまたはゼオライトであることが好ましい。
上述した方法を通じて化学式３ｂの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれら繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式３ｂの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜形態のみならず、フィルム形態の配向フィルムも包括され得る。
このような配向膜は、上述した光反応性重合体を光配向重合体で含むことを除いては、当業界で知られた構成成分および製造方法を利用して製造することができる。
例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングし、ＵＶ硬化を行って形成することができる。
この時、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を使用することができ、より具体的には、ペンタエリトリトルトリアクリレート、ジペンタエリトリトルヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知らされた通常の光開始剤を特別な制限なしに使用することができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、８１９と知られた光開始剤を使用することができる。
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。上述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒が特別な制限なしに使用され得る。
前記コーティング組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分濃度は、１〜１５重量％になることができ、前記配向膜をフィルム形態にキャスティングするためには１０〜１５重量％が好ましく、薄膜形態に形成するためには１〜５重量％が好ましい。
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成されてもよく、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法で基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して配向膜を形成することができる。
前記ＵＶ硬化により光配向が起こり得るが、このような段階では波長範囲が約１５０〜４５０ｎｍ領域の偏光されたＵＶを照射して配向処理をすることができる。この時、露光の強さは約１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2のエネルギー、好ましくは約２０ｍＪ／ｃｍ2〜２．５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーになることができる。
前記ＵＶとしては、（１）石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法で偏光処理されたＵＶ中で選択された偏光ＵＶを適用することができる。
前記ＵＶを照射する時の基板温度は常温が好ましい。しかしながら、場合によっては１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態にＵＶを照射することもできる。このような一連の過程で形成される最終塗膜の膜の厚さは、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
上述した方法で配向膜を形成することができる。このような配向膜は、前記光反応性重合体を含むことによって、液晶分子との優れた相互作用を示すことができ、これによって効果的な光配向の進行が可能になる。また、所望の配向性を均一で安定的に示すことができ、光反応性重合体の速い配向速度によってより効率的に製造され得る。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を具現するための液晶位相差フィルムなど光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などになることができる。ただし、これら表示素子の構成は、上述した光反応性重合体および配向膜を含むという点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これについてのさらなる具体的な説明は省略する。
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかしながら、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
〔比較例１〕：ポリビニルシンナメート
ポリビニルシンナメートは、Ａｌｄｒｉｃｈ社で購入して使用した。
〔比較例２〕：ポリ（シンナメート−エチル−メタクリレート）
ヒドロキシルエチルメタクリレート（１０ｇ）、シンナモイルクロリド（１ｅｑ）、トリエチルアミン（３ｅｑ）をＴＨＦに入れ、１０℃で１６時間攪拌した。反応後、ろ過して塩を除去し、ＥＡ／Ｈ2Ｏで抽出した。有機溶媒を飛ばし、ＥＡ／へキサン（２／１）にカラム精製して反応成生物を得た。収率：８２％。
得られた反応成生物（５ｇ）とＡＩＢＮ（０．０２ｅｑ）をトルエンに入れ、７０°Ｃで加熱して１５時間攪拌した。攪拌後、エタノールに重合溶液を加えて、沈殿した高分子を得た。（Ｍｗ＝４６ｋ、ＰＤＩ＝２．３８、収率＝６２％）
〔実施例１〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒド（１０ｇ、４７ｍｍｏｌ）、マロン酸（２ｅｑ）、ピペリジン（０．１ｅｑ）をピリジン（５ｅｑ）に溶かし、８０°Ｃで５時間攪拌した。反応後、常温に温度を下げ、３Ｍ ＨＣｌで中和した。形成された白色の固体をフィルターして得た。このような固体を真空オーブンで乾燥して４−ベンジルオキシ−ケイ皮酸を得た。
前記４−ベンジルオキシ−ケイ皮酸（５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、ノルボルネン−５−オル（１９ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）（０．２ｍｏｌ％）をキシレンに入れ、１９０°Ｃで２４時間攪拌した。攪拌後、１Ｍ ＨＣｌ、１Ｍ ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄し、溶媒を除去して淡黄色の固体である４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２、ｍ）、１．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．１１（２，ｓ） ５．９８〜６．１９（２，ｍ） ６．３６（１，ｄ） ７．３〜７．５（９，ｍ） ７．６３（２，ｄ）。
〔実施例２〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．８〜４．２５（２，ｍ） ５．１１（２，ｓ） ５．９８〜６．１９（２，ｍ） ６．３６（１，ｄ） ７．３〜７．５（９，ｍ） ７．６３（２，ｄ）。
〔実施例３〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３３〜１．６（３，ｍ） １．８（１，ｍ） ２．４３（１，ｍ） ２．９０（１，ｓ） ３．３〜３．９（２，ｍ） ５．１１（２，ｓ） ５．９５〜６．１７（２，ｍ） ６．３６（１，ｄ） ７．３〜７．５（９，ｍ） ７．６３（２，ｄ）。
〔実施例４〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例５〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例４でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例６〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例４でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例７〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２１〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．３７（３，ｓ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｍ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例８〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例７でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．３７（３，ｓ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７４〜４．２８（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４７（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例９〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例７でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３５〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．３７（３，ｓ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３３〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．４９（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１０〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２０〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ４．４４（３，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９８〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．０１（２，ｄ） ７．１６（２，ｍ） ７．４４（２，ｍ） ７．５１（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１１〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１０でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．０１（２，ｄ） ７．１６（２，ｍ） ７．４４（２，ｍ） ７．５１（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１２〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１０でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３３〜１．５７（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．０１（２，ｄ） ７．１６（２，ｍ） ７．４４（２，ｍ） ７．５１（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１３〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６４（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．２８（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３１（１，ｄ） ６．６３（２，ｄ） ７．５（６，ｍ） ７．９（４，ｍ）。
〔実施例１４〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１３でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４８（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．２８（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３１（１，ｄ） ６．６３（２，ｄ） ７．５（６，ｍ） ７．９（４，ｍ）。
〔実施例１５〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１３でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２１〜１．２７（２，ｍ） １．３７〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９０（１，ｓ） ３．６２〜４．０５（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３１（１，ｄ） ６．６３（２，ｄ） ７．５（６，ｍ） ７．９（４，ｍ）。
〔実施例１６〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．６６（３，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．２７（１，ｄ） ７．０（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．５０（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１７〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１６でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．６６（３，ｓ） ３．８〜４．２５（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．２７（１，ｄ） ７．０（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．５０（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１８〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１６でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２４〜１．２９（２，ｍ） １．３３〜１．６（３，ｍ） １．８（１，ｍ） ２．４３（１，ｍ） ２．９０（１，ｓ） ３．６６（３，ｓ） ３．８〜４．２５（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．２７（１，ｄ） ７．０（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．５０（２，ｄ） ７．６５（１，ｓ）。
〔実施例１９〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−ベンズアルデヒドを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．１０（２，ｓ） ５．９６〜６．１６（２，ｍ） ６．５５（１，ｄ） ７．４〜７．５５（５，ｍ） ７．６５（２，ｄ） ７．６８（４，ｍ）。
〔実施例２０〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１９でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８７（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．１０（２，ｓ） ５．９６〜６．１６（２，ｍ） ６．５５（１，ｄ） ７．４〜７．５５（５，ｍ） ７．６５（２，ｄ） ７．６８（４，ｍ）。
〔実施例２１〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１９でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３４〜１．５９（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．５６（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．３１〜３．９６（２，ｍ） ５．１０（２，ｓ） ５．９６〜６．１６（２，ｍ） ６．５５（１，ｄ） ７．４〜７．５５（５，ｍ） ７．６５（２，ｄ） ７．６８（４，ｍ）。
〔実施例２２〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．１６（４，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９９〜７．１５（８，ｄ） ７．４〜７．５１（５，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例２３〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２２でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．１６（４，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９９〜７．１５（８，ｄ） ７．４〜７．５１（５，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例２４〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２２でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．１６（４，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９９〜７．１５（８，ｄ） ７．４〜７．５１（５，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例２５〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．５５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ５．０８（４，ｓ） ５．９１〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．２０（２，ｍ） ７．３１〜７．６３（８，ｍ） ７．６８（１，ｓ） ７．８４（２，ｄ）。
〔実施例２６〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２５でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．５５（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０８（４，ｓ） ５．９１〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．２０（２，ｍ） ７．３１〜７．６３（８，ｍ） ７．６８（１，ｓ） ７．８４（２，ｄ）。
〔実施例２７〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２５でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．５５（１，ｍ） ２．９２（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０８（４，ｓ） ５．９１〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．２０（２，ｍ） ７．３１〜７．６３（８，ｍ） ７．６８（１，ｓ） ７．８４（２，ｄ）。
〔実施例２８〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．１１〜７．２５（４，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
〔実施例２９〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２８でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７４〜４．２８（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．１１〜７．２５（４，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
〔実施例３０〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２８でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ７．１１〜７．２５（４，ｍ） ７．４（２，ｍ） ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
〔実施例３１〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．６７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．３０（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例３２〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例３１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．４７（１，ｄ） １．８８（１，ｍ） ２．４７（１，ｍ） ２．９３（１，ｓ） ３．７５〜４．３（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．３０（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例３３〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例３１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンを製造した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ） １．２２〜１．２７（２，ｍ） １．３６〜１．６（３，ｍ） １．８６（１，ｍ） ２．４５（１，ｍ） ２．９１（１，ｓ） ３．３２〜３．９６（２，ｍ） ５．０５（２，ｓ） ５．９７〜６．１１（２，ｍ） ６．３０（１，ｄ） ６．９７（２，ｄ） ７．１（２，ｍ） ７．３０（２，ｍ） ７．４５（２，ｄ） ７．６１（１，ｓ）。
〔実施例３４〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン（４００重量％）を投入した。そして、１−オクテン（１０ｍｏｌ％）を添加した。攪拌をしながら温度を９０℃に上げ、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2（１６μｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（３２μｍｏｌ）、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）（３２μｍｏｌ）を添加し、１６時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ＝１９８ｋ、ＰＤＩ＝３．２２、収率＝６８％）。
〔実施例３５〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３５の重合体を得た（Ｍｗ＝１６２ｋ、ＰＤＩ＝３．１６、収率＝８１％）。
〔実施例３６〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３６の重合体を得た（Ｍｗ＝１５９ｋ、ＰＤＩ＝４．１０、収率＝８０％）。
〔実施例３７〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例４の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３７の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝６２％）。
〔実施例３８〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例５の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３８の重合体を得た（Ｍｗ＝１３５ｋ、ＰＤＩ＝２．９４、収率＝８２％）。
〔実施例３９〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例６の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３９の重合体を得た（Ｍｗ＝１４４ｋ、ＰＤＩ＝４．０３、収率＝７４％）。
〔実施例４０〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例７の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１１ｋ、ＰＤＩ＝３．５６、収率＝５８％）。
〔実施例４１〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例８の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４１の重合体を得た（Ｍｗ＝１３４ｋ、ＰＤＩ＝３．７１、収率＝７５％）。
〔実施例４２〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例９の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４２の重合体を得た（Ｍｗ＝１３０ｋ、ＰＤＩ＝４．００、収率＝７１％）。
〔実施例４３〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１０の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４３の重合体を得た（Ｍｗ＝１４６ｋ、ＰＤＩ＝３．４２、収率＝７４％）。
〔実施例４４〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１１の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４４の重合体を得た（Ｍｗ＝１４４ｋ、ＰＤＩ＝３．０４、収率＝７９％）。
〔実施例４５〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１２の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４５の重合体を得た（Ｍｗ＝１２３ｋ、ＰＤＩ＝３．６９、収率＝７１％）。
〔実施例４６〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１３の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４６の重合体を得た（Ｍｗ＝９１ｋ、ＰＤＩ＝４．０１、収率＝５４％）。
〔実施例４７〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１４の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４７の重合体を得た（Ｍｗ＝８３ｋ、ＰＤＩ＝３．９７、収率＝６１％）。
〔実施例４８〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１５の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４８の重合体を得た（Ｍｗ＝１０２ｋ、ＰＤＩ＝３．７２、収率＝４３％）。
〔実施例４９〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１６の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４９の重合体を得た（Ｍｗ＝１０９ｋ、ＰＤＩ＝４．２３、収率＝４７％）。
〔実施例５０〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１７の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１１ｋ、ＰＤＩ＝４．２１、収率＝５１％）。
〔実施例５１〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１８の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５１の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝３．３２、収率＝４３％）。
〔実施例５２〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１９の４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５２の重合体を得た（Ｍｗ＝１１６ｋ、ＰＤＩ＝３．０９、収率＝５７％）。
〔実施例５３〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２０の４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５３の重合体を得た（Ｍｗ＝１０５ｋ、ＰＤＩ＝３．８８、収率＝６９％）。
〔実施例５４〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２１の４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５４の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝４．６２、収率＝５１％）。
〔実施例５５〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２２の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５５の重合体を得た（Ｍｗ＝１３７ｋ、ＰＤＩ＝３．１９、収率＝６８％）。
〔実施例５６〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２３の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５６の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝７４％）。
〔実施例５７〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２４の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５７の重合体を得た（Ｍｗ＝１３０ｋ、ＰＤＩ＝４．６７、収率＝６３％）。
〔実施例５８〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２５の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５８の重合体を得た（Ｍｗ＝１５４ｋ、ＰＤＩ＝３．２２、収率＝７２％）。
〔実施例５９〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２６の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５９の重合体を得た（Ｍｗ＝１４８ｋ、ＰＤＩ＝３．６１、収率＝７３％）。
〔実施例６０〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２７の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１６ｋ、ＰＤＩ＝４．１７、収率＝６８％）。
〔実施例６１〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２８の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６１の重合体を得た（Ｍｗ＝１３３ｋ、ＰＤＩ＝３．１０、収率＝４４％）。
〔実施例６２〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２９の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６２の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．３８、収率＝４８％）。
〔実施例６３〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３０の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６３の重合体を得た（Ｍｗ＝１２７ｋ、ＰＤＩ＝３．３２、収率＝４１％）。
〔実施例６４〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３１の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６４の重合体を得た（Ｍｗ＝１６８ｋ、ＰＤＩ＝３．０６、収率＝７４％）。
〔実施例６５〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３２の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６５の重合体を得た（Ｍｗ＝１６０ｋ、ＰＤＩ＝３．２４、収率＝８３％）。
〔実施例６６〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３３の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６６の重合体を得た（Ｍｗ＝１４６ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝７２％）。
〔実施例６７〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）および水素添加反応による重合体の製造
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン（６００重量％）を投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で助触媒であるトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）（１ｍｍｏｌ）を先に投入した。次に、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ8）とエタノールが１：３の比率に混合されている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ8０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤である１−オクテン（１５ｍｏｌ％）をフラスコに添加した後、１８時間８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を少量滴下して５分間攪拌した。
前記重合液を３００ｍＬの高圧反応器に移送させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次に、グレイスラネーニッケル（ｇｒａｃｅ ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ））０．５ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持し、２時間１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完結した後、重合液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して７０℃の真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を得た（Ｍｗ＝８３ｋ、ＰＤＩ＝４．９２、収率＝８８％、）。
〔実施例６８〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例６８の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝４．２２、収率＝８７％）。
〔実施例６９〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例６９の重合体を得た（Ｍｗ＝７１ｋ、ＰＤＩ＝４．１８、収率＝８０％）。
〔実施例７０〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例４の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７０の重合体を得た（Ｍｗ＝９０ｋ、ＰＤＩ＝３．４０、収率＝７１％）。
〔実施例７１〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例５の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７１の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝３．９８、収率＝７６％）。
〔実施例７２〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例６の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７２の重合体を得た（Ｍｗ＝６８ｋ、ＰＤＩ＝３．５１、収率＝７４％）。
〔実施例７３〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例７の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７３の重合体を得た（Ｍｗ＝６９ｋ、ＰＤＩ＝４．１３、収率＝７７％）。
〔実施例７４〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例８の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７４の重合体を得た（Ｍｗ＝８１ｋ、ＰＤＩ＝３．４９、収率＝８４％）。
〔実施例７５〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例９の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７５の重合体を得た（Ｍｗ＝５５ｋ、ＰＤＩ＝５．３７、収率＝６８％）。
〔実施例７６〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１０の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７６の重合体を得た（Ｍｗ＝８８ｋ、ＰＤＩ＝３．５６、収率＝８４％）。
〔実施例７７〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１１の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７７の重合体を得た（Ｍｗ＝８１ｋ、ＰＤＩ＝３．１４、収率＝８０％）。
〔実施例７８〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１２の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７８の重合体を得た（Ｍｗ＝８４ｋ、ＰＤＩ＝３．９０、収率＝７３％）。
〔実施例７９〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１３の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７９の重合体を得た（Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝４．５３、収率＝５５％）。
〔実施例８０〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１４の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８０の重合体を得た（Ｍｗ＝５３ｋ、ＰＤＩ＝３．９１、収率＝５１％）。
〔実施例８１〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１５の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８１の重合体を得た（Ｍｗ＝５９ｋ、ＰＤＩ＝３．９９、収率＝５４％）。
〔実施例８２〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１６の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８２の重合体を得た（Ｍｗ＝９３ｋ、ＰＤＩ＝３．４９、収率＝８８％）。
〔実施例８３〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１７の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８３の重合体を得た（Ｍｗ＝８５ｋ、ＰＤＩ＝４．２６、収率＝８１％）。
〔実施例８４〕：４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１８の４−（４−メチルケトンベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８４の重合体を得た（Ｍｗ＝９４ｋ、ＰＤＩ＝４．５６、収率＝７１％）。
〔実施例８５〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１９の４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８５の重合体を得た（Ｍｗ＝４２ｋ、ＰＤＩ＝４．３７、収率＝５４％）。
〔実施例８６〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２０の４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８６の重合体を得た（Ｍｗ＝４５ｋ、ＰＤＩ＝３．９２、収率＝５２％）。
〔実施例８７〕：４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２１の４−（１−フェニルペルフルオロヘプチルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８７の重合体を得た（Ｍｗ＝４４ｋ、ＰＤＩ＝４．５２、収率＝４３％）。
〔実施例８８〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２２の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８８の重合体を得た（Ｍｗ＝８２ｋ、ＰＤＩ＝３．４４、収率＝７０％）。
〔実施例８９〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２３の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８９の重合体を得た（Ｍｗ＝７６ｋ、ＰＤＩ＝３．６７、収率＝７３％）。
〔実施例９０〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２４の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９０の重合体を得た（Ｍｗ＝６８ｋ、ＰＤＩ＝４．８１、収率＝６５％）。
〔実施例９１〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２５の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９１の重合体を得た（Ｍｗ＝５１ｋ、ＰＤＩ＝４．７２、収率＝４１％）。
〔実施例９２〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２６の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９２の重合体を得た（Ｍｗ＝５５ｋ、ＰＤＩ＝４．１３、収率＝４７％）。
〔実施例９３〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２７の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９３の重合体を得た（Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝４．１１、収率＝４２％）。
〔実施例９４〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２８の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９４の重合体を得た（Ｍｗ＝５３ｋ、ＰＤＩ＝３．０１、収率＝５６％）。
〔実施例９５〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２９の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９５の重合体を得た（Ｍｗ＝７２ｋ、ＰＤＩ＝３．９５、収率＝５５％）。
〔実施例９６〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３０の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９６の重合体を得た（Ｍｗ＝５９ｋ、ＰＤＩ＝３．７２、収率＝５０％）。
〔実施例９７〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３１の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９７の重合体を得た（Ｍｗ＝９７ｋ、ＰＤＩ＝３．１４、収率＝８０％）。
〔実施例９８〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３２の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９８の重合体を得た（Ｍｗ＝９３ｋ、ＰＤＩ＝３．２８、収率＝８３％）。
〔実施例９９〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３３の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチルノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９９の重合体を得た（Ｍｗ＝８８ｋ、ＰＤＩ＝３．９３、収率＝８１％）。
＜実験例＞液晶フィルムの製作および配向特性の評価
ｇｌａｓｓ基板、あるいは高分子フィルム（ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＴＡＣ）の上に実施例および比較例の光反応性重合体（溶液対比２〜３ｗｔ％）、バインダー（ＰＥＴＡ、ＤＰＨＡ、ｔｒｉａｃｒｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅなどアクリルバインダー、溶液対比０．５〜１ｗｔ％）、光開始剤（Ｃｉｂａ社ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、溶液対比０．０５〜０．１ｗｔ％）を混合したトルエン溶液を落とし、ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇを行った。８０°Ｃで２分間乾燥した後、偏光ＵＶを照射して光配向を進行し配向膜を形成した。Ａ−ｐｌａｔｅ液晶（２５ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）を配向膜上に落とし、ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇを行い、６０°Ｃで２分間乾燥した後、２０ｍＪのＵＶを照射して液晶を硬化した。
この時、実施例３４、３８および５０と、比較例１および２の光反応性重合体を利用して製造された配向膜に対して以下の方法でｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の変化様相を測定した。
約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光ＵＶを照射するが、ただし、１秒当たり前記光反応性重合体に照射される光量を２０ｍＪ／ｃｍ2になるように照射した。このような照射時間を調節して、前記配向膜内の重合体に照射される総光量を調節し、照射時間および総光量に従う異方性を測定した。この時、異方性は、ＵＶ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒに偏光板を設置し、Ａ（ｐａｒａｌｌｅｌ）とＡ（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ）をそれぞれ測定して、
Figure 2013525566
の式に従って異方性を計算する方法で算出した。測定時に基準波長は３１０ｎｍを使用した。このように測定された総光量別の異方性の測定結果から、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の値を総光量に応じて算出し、その結果を図２および３に示した。
より具体的には、総光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2以下である領域で、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の総光量別の変化様相を測定してそのグラフを図２に示した。また、照射時間および総光量を継続して増加させて、光照射の開始後、５００ｍＪ／ｃｍ2以上の総光量が照射された時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の総光量別の変化様相を測定してそのグラフを図３に示した。
前記図２を参照すると、実施例の光反応性重合体は、照射初期から異方性が急激に変化して照射開始直後の総光量が約２０ｍＪ／ｃｍ2程度に達した時、既に単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値の最大値が約０．００３以上、例えば、約０．００３５（実施例３８）、約０．００５９（実施例５０）または約０．００７（実施例３４）に達する程度に異方性の変化速度が速く現れることが確認された。また、図３を参照すると、照射開始後、一定光量照射後には、照射時間および総光量が継続して増加しても前記単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が約０〜０．００００６、例えば、約０〜０．００００２に維持されて異方性の変化がほとんど観察されないことが確認された。
したがって、前記実施例の光反応性重合体は、照射初期に非常に速い配向速度を示しながらも、一旦所望の配向性が達成された後にはその変化が殆どないため、優れた配向安定性を示すことが確認された。これに比べて、比較例の光反応性重合体は、このような特性を満たさない ことが確認された。

Claims (12)

  1. 一つ以上の光反応性基が置換された環状オレフィン系繰り返し単位を含み、
    １５０〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2以下の総光量で照射した時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値の最大値が０．００３以上である、光反応性重合体。
  2. 前記単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値の最大値が０．００３〜０．００８である、請求項１に記載の光反応性重合体。
  3. 前記１５０〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2の総光量で照射した時、単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が０．００３〜０．００８である、請求項１に記載の光反応性重合体。
  4. ２７０〜３４０ｎｍの波長領域帯のＵＶ偏光を吸収する、請求項１または３に記載の光反応性重合体。
  5. 前記ＵＶ偏光を５００ｍＪ／ｃｍ2以上の総光量で照射した時、前記単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が０〜０．００００６に維持される、請求項１に記載の光反応性重合体。
  6. 前記光反応性重合体に照射される総光量が５００ｍＪ／ｃｍ2以上２５００ｍＪ／ｃｍ2以下である領域で、前記単位光量（ｍＪ／ｃｍ2）当たり異方性（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の変化量であるｄ（ｄｉｃｈｌｏｒｉｃ ｒａｔｉｏ）／ｄ（ｍＪ／ｃｍ2）の絶対値が０〜０．００００６に維持される、請求項５に記載の光反応性重合体。
  7. 前記環状オレフィン系繰り返し単位は、下記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の光反応性重合体：
    Figure 2013525566
     前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、
    ｍは、５０〜５０００であり、ｑは、０〜４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
    化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、
    前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；もしくは極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか；またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
    Figure 2013525566
     前記化学式１ａおよび１ｂ中、
    Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
    Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
    Ｘは、酸素または硫黄であり；
    Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
    Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、
    Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、
    Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、
    Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
  8. 前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）のラジカルは、下記化学式２で表されるラジカルである、請求項７に記載の光反応性重合体：
    Figure 2013525566
     前記化学式２中、Ｒ１５およびＲ１６は、化学式１の定義と同意義であり、
    Ｒ１７〜Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
  9. 前記極性官能基は、以下に羅列された官能基からなる群より選択される、請求項７に記載の光反応性重合体：
    −ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、 −Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、

    Figure 2013525566
    Figure 2013525566
    Figure 2013525566
    Figure 2013525566
    Figure 2013525566
    Figure 2013525566
    前記極性官能基中、ｐは、１〜１０の整数であり、
    Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
    Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
  10. １０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の光反応性重合体。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光反応性重合体を含む、配向膜。
  12. 請求項１１に記載の配向膜を含む、表示素子。
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