KR101238403B1 - 광 반응성기를 갖는 노보넨계 중합체를 포함하는 액정 배향용 조성물 및 이를 포함하는 광 배향 필름 - Google Patents

광 반응성기를 갖는 노보넨계 중합체를 포함하는 액정 배향용 조성물 및 이를 포함하는 광 배향 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광 반응성기를 갖는 광 반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 액정 배향용 조성물 및 이를 포함하는 광 배향 필름에 관한 것으로, 상기 액정 배향용 조성물은 광 활성제(photosensitizer)를 포함하여 광 반응성기의 광 반응성을 향상시켜 액정 배향의 속도를 향상시킬 수 있다.
광 반응성, 신나메이트, 노보넨, 광 활성제

Description

광 반응성기를 갖는 노보넨계 중합체를 포함하는 액정 배향용 조성물 및 이를 포함하는 광 배향 필름{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION COMPRISING NORBORNENE POLYMER HAVING PHOTOREACTIVE GROUP AND PHOTO-ALIGNMNET FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광 반응성기를 갖는 노보넨계 중합체를 포함하는 액정 배향용 조성물 및 이를 포함하는 광 배향막에 관한 것이다.
광 배향이란 선편광된 UV에 의해서 고분자에 결합된 감광성기가 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광 중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다.
이와 같은 광 배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31. 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국 특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광 배향이다.
상기와 같은 종래 특허 및 논문에서 사용된 광 배향 중합체는 PVCN(poly(vinyl cinnamate))과 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계의 폴리머가 주로 이용되었다. 이를 광배향 시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정 분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
하지만, 광 배향 중합체를 사용한 광 배향막의 경우, 액정을 배향시키기 위한 광 배향 물질간의 반응이 상대적으로 느리게 일어나기 때문에 러빙공정에 비하여 공정속도가 떨어지는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 광 배향 중합체 용액에 광 활성제(photosensitizer)를 첨가하여 반응성을 향상시킬 수 있다.
기존에 신나메이트에 대한 광 활성제로서 Michler's Ketone(E.D.Kvasnikov et al., Dokladi Akademii Nauk, 237, 633(1977), K.Ichimura et al., Appl. Phys. Lett., 85, 224(2004).), Pyrylium salts(P. Ramamurtly et al., J. Chem. Soc., Faraday. Trans., 89, 465(1993). M.A. Miranda et al., J. Photochem. Photobio. A, 113, 155(1998)) 등을 사용하였다. 그러나, 이런 물질을 사용함에 있어서 진한 색에 의한 투명성 감소, 낮은 용해도 등이 문제가 된다.
액정(liquid crystal)을 배향함에 있어서 기존의 러빙(Rubbing) 배향막의 단점을 광 활성제를 첨가함으로써 해결하려는 시도들이 계속되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 광 반응성기를 갖는 노보넨계 중합체의 UV 흡수에 영향을 최소화 함과 동시에 좋은 용해도를 갖는 광 활성제를 첨가하여 광 반응성 및 이방성을 향상시킬 수 있는 액정 배향용 조성물 및 이를 포함하는 광 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
1) 하기 화학식 1로 표시되는 광 반응성기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계 중합체,
2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성제,
3) (메타)아크릴레이트계 화합물, 및
4) 광 개시제
를 포함하는 액정 배향용 조성물을 제공한다.
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상기 화학식 1 및 2의 치환기는 아래에서 상세히 설명한다.
본 발명은 기재 및 상기 기재 위에 상기 액정 배향용 조성물이 코팅된 광 배향막을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은 상기 액정 배향용 조성물로 제조된 광 배향 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물은 광 반응성기를 갖는 노보넨계 중합체에 광 활성제를 첨가함으로써 광 반응성기의 반응성을 증가시킬 수 있고, 이를 통해 액정 배향의 속도를 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제공하는 액정 배향용 조성물은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 광 반응성기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계 중합체, 2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성제, 3) (메타)아크릴레이트계 화합물, 및 4) 광 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112009054589868-pat00003
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
나머지는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있 고, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
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Figure 112009054589868-pat00005
Figure 112009054589868-pat00006
상기 화학식 1a, 1b 및 1c 에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐(-CO-), 카보닐옥시(-(CO)O-), 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선 택되고,
B는 단순결합, 산소, 황, 및 -NH-으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 산소 또는 황이고,
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R10, R11, R12, R13, 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112009054589868-pat00007
상기 화학식 2에서,
X, R15, R16, R17, 및 R18는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기, -NH2, -NR2(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기), -CF3, -CR3(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, -OR(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리), -COOR(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리), -OC(O)R(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리), -SR(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체에서, R1은 반드시 상기 화학식 1b로 표시되는 라디칼이고, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼일 때 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체에서, R1은 반드시 상기 화학식 1b로 표시되는 라디칼이고, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, 상기 화학식 1b의 R14는 반드시 메틸옥시, 벤질옥시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 때 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물에 포함되는 노보넨계 중합체는 광 반응 성질을 갖는 신나메이트를 비롯한 광 반응성기와 노보넨을 공유결합으로 연결하여 제조된 광 반응성기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물은 광 반응성을 향상시키기 위해 광 활성제(photosensitizer)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 광 반응성기를 갖는 노보넨계 중합체에 광 활성제를 첨가함으로써 광 반응성기의 반응성을 증가시킬 수 있고, 이를 통해 액정 배향의 속도를 증가시킬 수 있다.
이 때, 광 활성제로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하고, 이의 구체적인 예로는 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온(2,4-ethyl-9H-thioxanthen-9-one), 1-이소프로필-9H-티옥산덴-9-온(1-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one), 1,3-디플루오로-9H-티옥산덴-9-온(1,3-difluoro-9H-thioxanthen-9-one), 및 2-트리플루오로메틸-9H-티옥산덴-9-온(2-trifluoromethyl-9H-thioxanthen-9-one)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래에 사용되었던 광 활성제로는 MK(Michler's Ketone), 피릴리움 염(pyrylium salt) 등이 있다. 이들을 첨가한 물질과 신나메이트의 이중결합이 줄어드는 정도를 UV-vis spectrometer로 측정하여 광 반응성을 비교했을 때, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가했을 때의 광 반응성이 훨씬 우수하다.
상기 MK는 광 개시제의 UV 흡수 영역인 300 ~ 365nm의 빛을 흡수한다. 이는 광 개시제의 효율을 떨어뜨리게 되어, 바인더인 (메타)아크릴레이트계의 반응을 방 해하게 된다. 또한, 용액 내에서 색을 진하게 띠기 때문에 필름 혹은 박막 제조시 색에 대한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 피릴리움 염의 경우, MK나 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 비하여 반응성이 약할 뿐만 아니라, 유기 용매에 대한 용해도가 현저하게 떨어지기 때문에 실제 적용에 한계가 있다.
반면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 경우, MK 대비 반응성이 동등 이상이고, 용해도도 우수할 뿐만 아니라, UV 흡수가 365nm 이상에서 흡수를 하여, 광 개시제의 효율에도 문제를 일으키지 않는다.
상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)의 예로는 하기 작용기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)k-OR6, -(OR5)k-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
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Figure 112009054589868-pat00061
,
Figure 112009054589868-pat00062
,
Figure 112009054589868-pat00063
,
Figure 112009054589868-pat00064
,
Figure 112009054589868-pat00065
,
Figure 112009054589868-pat00066
,
Figure 112009054589868-pat00067
,
Figure 112009054589868-pat00068
,
Figure 112009054589868-pat00069
,
Figure 112009054589868-pat00070
,
Figure 112009054589868-pat00071
,
Figure 112009054589868-pat00072
, 또는
Figure 112009054589868-pat00073
이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아 릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물에 있어서, 상기 3) (메타)아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 아니다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물에 있어서, 상기 4) 상기 광 개시제로는 Irgacure 907, 819 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물은 유기용매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 유기용매로는 톨루엔(toluene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로에탄(dichloroethane), 시클로헥산(cyclohexane), 시클로펜탄(cyclopentane), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물에 있어서, 상기 1) 노보넨계 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
Figure 112009054589868-pat00074
상기 화학식 3에서,
n은 50 내지 5,000 이고,
p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1에서, 상기 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure 112009054589868-pat00075
상기 화학식에서,
R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17, 및 R'18 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시이고,
나머지는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
"알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐(즉, 바이시클로 [2.2.1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소 원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐, 메톡시안트라세닐, 에톡시안트라세닐, 프로폭시안트라세닐, 메톡시플루오레닐 등을 들 수 있다.
"아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소 원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피 닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등 들 수 있다.
"아릴알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소 원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물에 있어서, 상기 1) 노보넨 중합체는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제2 조촉매로 이루어지는 촉매 혼합물 및 광 반응성 노보넨계 단량체의 존재하에, 10℃ 내지 200℃의 온도에서 중합될 수 있다. 상기 반응온도가 10℃보다 작은 경우 중합 활성이 매우 낮아지는 문제가 생기고, 200℃보다 큰 경우 촉매가 분해되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 1몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위결합 할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1 조촉매를 1 내지 1,000몰, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 함유하는 화합물을 제공하는 제2 조촉매를 1 내지 1,000몰을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 조촉매의 함량이 1몰보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 1,000몰보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매는, 루이스 산을 제공하는 제1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladium chloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ) acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위결합 할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
또한, 상기 제1 조촉매와 제2 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 상기 1) 노보넨계 중합체 50 내지 70 중량%, 2) 광 활성제 1 내지 20 중량%, 3) (메타)아크릴레이트계 화합물 20 내지 40 중량%, 및 4) 광 개시제 1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 기재 및 상기 기재 위에 상기 액정 배향용 조성물이 코팅된 광 배향막을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다.
액정 표시 소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명에 따른 액정 배향막을 갖는 광 반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 광 반응성 접착제를 유리 기판 끝부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하여 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합시킨다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리 한 후, 액정 셀을 완성한다.
실제로, 상기 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 우수한 배향 상태를 나타낼 뿐 아니라 장시간의 열 안정성 테스트를 거쳐도 액정의 우수한 배향 상태가 유지된다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향용 조성물로 제조된 광 배향 필름을 제공한다.
상기 광 배향막 또는 광 배향 필름을 제조하기 위해서, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계 중합체, 상기 화학식 2로 표시되는 광 활성제, 바인더로서 (메타)아크릴레이트계 화합물, 및 광 개시제를 코팅성이 좋 은 유기용매에 녹여 용액으로 만든다.
이 때, 상기 용액의 고형분은 용액 대비 1 ~ 15%가 적당하며, 필름으로 캐스팅하기 위해서는 10 ~ 15%가 바람직하고, 박막으로 만들기 위해서는 1 ~ 5%가 바람직하다.
상기 제조한 용액을 기재나 유리 위에 떨어뜨린 후, 스핀 코팅, 바 코팅, 용매 캐스팅 등을 실시한 후, 오븐이나 핫플레이트에 올려놓고 건조시킨 다음, 편광 UV를 조사하여 신나메이트의 이중결합이 일정한 방향으로 이합체를 이루도록 한다. 그 위에 다시 액정을 코팅하고 건조시켜 액정이 배향된 박막 또는 필름으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 비교예 1>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-플루오로-신나메이트))[P(5-norbornene-2-methyl-(4-Fluoro-cinnamate))](Mw=165k) 0.2g을 시클로펜타논 (cyclopentanone) 9.8g에 녹인 용액을 석영 유리(quartz glass)에 떨어뜨리고, 4,000rpm, 30초 동안 스핀 코팅(spin-coating)하였다. 핫플레이트(Hot-plate)에서 2분간 80℃로 건조하고, 편광 UV를 조사하면서, 광량에 따른 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 300nm의 흡수 스펙트럼을 통하여 신나메이트(cinnamate)의 이중결합의 감소를 계산하였다. 이 이중결합의 감소가 광 반응성으로 나타낼 수 있다(도 2).
< 비교예 2>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-플루오로-신나메이트))(Mw=165k) 0.2g을 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 미힐러케톤(Michler's Ketone) 0.02g을 9.67g 시클로펜타논에 녹인 후에 비교예 1과 같은 작업을 하였다.
< 실시예 1>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-플루오로-신나메이트))(Mw=165k) 0.2g을 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온(2,4-ethyl-9H-thioxanthen-9-one) 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 1과 같은 작업을 하였다.
< 비교예 3>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-에톡시-신나메이트))[P(5-norbornene-2-methyl-(4-ethoxy-cinnamate))](Mw=120k) 0.2g을 시클로펜타논 9.8g에 녹인 용액을 석영 유리에 떨어뜨리고, 4,000rpm, 30초 동안 스핀 코팅하였다. 핫플레이트에서 2분간 80℃로 건조하고, 편광 UV를 조사하면서, 광량에 따른 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 300nm의 흡수 스펙트럼을 통하여 신나메이트의 이중결합의 감소를 계산하였다. 이 이중결합의 감소가 광반응성으로 나타낼 수 있다(도 3).
< 비교예 4>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-에톡시-신나메이트))(Mw=120k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 미힐러케톤 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 1과 같은 작업을 하였다.
< 실시예 2>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-에톡시-신나메이트))(Mw=120k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 1과 같은 작업을 하였다.
< 비교예 5>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))[P(5-norbornene-2-methyl-(4-methoxy-cinnamate))](Mw=130k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g을 9.8g 시클로펜타논에 녹인 후에 석영 유리에 떨어뜨리고, 4,000rpm, 30초 동안 스핀 코팅하였다. 핫플레이트에서 2분간 80℃로 건조하고, 편광 UV를 200 mJ/cm2의 광량을 조사한 후에 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 300nm의 흡수 스펙트럼을 통하여 신나메이트의 이중결합의 감소를 계산하였다. 이 이중결합의 감소가 광반응성으로 나타낼 수 있다.
< 비교예 6>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 미힐러케톤 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 실시예 3>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 비교예 7>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl) isocynurate) 0.1g, Irgacure 819 0.01g을 시클로펜타논 9.8g 에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 비교예 8>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 미힐러케톤 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 실시예 4>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 비교예 9>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 0.1g, Irgacure 819 0.01g을 시클로펜타논 9.8g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 비교예 10>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 미힐러케톤 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 실시예 5>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온(2,4-ethyl-9H-thioxanthen-9-one) 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 비교예 11>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 0.1g, Irgacure 819 0.01g을 시클로펜타논 9.8g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 비교예 12>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 미힐러케톤 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 실시예 6>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 실시예 7>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 1-이소프로필-9H-티옥산덴-9-온 (1-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one) 0.02g을 시클로펜타논 9.67g 에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 실시예 8>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 1,3-디플루오로-9H-티옥산덴-9-온(1,3-difluoro-9H-thioxanthen-9-one) 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
< 실시예 9>
P(5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트))(Mw=130k) 0.2g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1g, Irgacure 819 0.01g, 2-트리플루오로메틸-9H-티옥산덴-9-온(2-trifluoromethyl-9H-thioxanthen-9-one) 0.02g을 시클로펜타논 9.67g에 녹인 후에 비교예 5와 같은 작업을 하였다.
상기 비교예 5 내지 12 및 실시예 3 내지 9에서 실시한 신나메이트에서 이중결합의 감소를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009054589868-pat00076
상기 비교예와 실시예에서 코팅을 한 샘플들에 대해 반응성을 확인하기 위하여 각각 편광 UV를 조사하였고, 광 반응성은 UV-vis 흡수 스펙트럼에서 300nm의 흡수 피크(peak)의 크기를 통하여 계산할 수 있다.
비교예 5 ~ 12 및 실시예 3 ~ 9의 샘플의 200 mJ/cm2의 빛을 조사 전후의 흡수 스펙트럼을 측정하여 조사 후의 이중결합의 감소하는 정도를 확인하였다. 이 실험에서는 바인더로 사용하는 (메타)아크릴레이트계의 종류 또는 광 활성제의 유무에 따른 광 반응성을 확인할 수 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 잔존 광 반응성기는 이중결합의 남은 양을 나타내는 것으로, 본 발명에 따른 실시예는 광 활성제를 포함하고 있어, 미힐러 케톤(Michler's ketone)을 함유하는 것보다 광 반응성을 촉진시키는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8 ~ 9는 플루오로(fluoro)로 치환된 광 활성제를 함유하는 것으로 광 반응성을 더 촉진시키는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 각 광 활성제의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다(MK는 Michler's Ketone, DeX는 2,4-diethyl-9H-thioxanthen-9-one, soPX는 1-isopropyl-9H-thioxanthene-9-one을 의미한다).
도 2는 비교예 1 ~ 2 및 실시예 1의 광 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 3 ~ 4 및 실시예 2의 광 반응성을 나타내는 그래프이다.

Claims (9)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 광 반응성기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계 중합체,
2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성제,
3) (메타)아크릴레이트계 화합물, 및
4) 광 개시제
를 포함하는 액정배향용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112009054589868-pat00077
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
나머지는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 1a]
Figure 112009054589868-pat00078
[화학식 1b]
Figure 112009054589868-pat00079
[화학식 1c]
Figure 112009054589868-pat00080
상기 화학식 1a, 1b 및 1c 에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐(-CO-), 카보닐옥시(-(CO)O-), 치환 또는 비치환된 C6-40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 C6-40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는 단순결합, 산소, 황, 및 -NH-으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 산소 또는 황이고,
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R10, R11, R12, R13, 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112009054589868-pat00081
상기 화학식 2에서,
X, R15, R16, R17, 및 R18는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기, -NH2, -NR2(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기), -CF3, -CR3(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, -OR(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리), -COOR(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리), -OC(O)R(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리), -SR(R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 방향족 고리)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물:
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)k-OR6, -(OR5)k-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112009054589868-pat00082
,
Figure 112009054589868-pat00083
,
Figure 112009054589868-pat00084
,
Figure 112009054589868-pat00085
,
Figure 112009054589868-pat00086
,
Figure 112009054589868-pat00087
,
Figure 112009054589868-pat00088
,
Figure 112009054589868-pat00089
,
Figure 112009054589868-pat00090
,
Figure 112009054589868-pat00091
,
Figure 112009054589868-pat00092
,
Figure 112009054589868-pat00093
,
Figure 112009054589868-pat00094
,
Figure 112009054589868-pat00095
,
Figure 112009054589868-pat00096
,
Figure 112009054589868-pat00097
,
Figure 112009054589868-pat00098
,
Figure 112009054589868-pat00099
,
Figure 112009054589868-pat00100
,
Figure 112009054589868-pat00101
,
Figure 112009054589868-pat00102
,
Figure 112009054589868-pat00103
,
Figure 112009054589868-pat00104
,
Figure 112009054589868-pat00105
,
Figure 112009054589868-pat00106
,
Figure 112009054589868-pat00107
,
Figure 112009054589868-pat00108
,
Figure 112009054589868-pat00109
,
Figure 112009054589868-pat00110
,
Figure 112009054589868-pat00111
,
Figure 112009054589868-pat00112
,
Figure 112009054589868-pat00113
,
Figure 112009054589868-pat00114
,
Figure 112009054589868-pat00115
,
Figure 112009054589868-pat00116
,
Figure 112009054589868-pat00117
,
Figure 112009054589868-pat00118
,
Figure 112009054589868-pat00119
,
Figure 112009054589868-pat00120
,
Figure 112009054589868-pat00121
,
Figure 112009054589868-pat00122
,
Figure 112009054589868-pat00123
,
Figure 112009054589868-pat00124
,
Figure 112009054589868-pat00125
,
Figure 112009054589868-pat00126
,
Figure 112009054589868-pat00127
,
Figure 112009054589868-pat00128
,
Figure 112009054589868-pat00129
,
Figure 112009054589868-pat00130
,
Figure 112009054589868-pat00131
,
Figure 112009054589868-pat00132
,
Figure 112009054589868-pat00133
,
Figure 112009054589868-pat00134
,
Figure 112009054589868-pat00135
,
Figure 112009054589868-pat00136
,
Figure 112009054589868-pat00137
,
Figure 112009054589868-pat00138
,
Figure 112009054589868-pat00139
,
Figure 112009054589868-pat00140
,
Figure 112009054589868-pat00141
,
Figure 112009054589868-pat00142
,
Figure 112009054589868-pat00143
,
Figure 112009054589868-pat00144
,
Figure 112009054589868-pat00145
,
Figure 112009054589868-pat00146
, 또는
Figure 112009054589868-pat00147
이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 광 활성제는 2,4-에틸-9H-티옥산덴-9-온(2,4-ethyl-9H-thioxanthen-9-one), 1-이소프로필-9H-티옥산덴-9-온(1-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one), 1,3-디플루오로-9H-티옥산덴-9-온(1,3-difluoro-9H-thioxanthen-9-one), 및 2-트리플루오로메틸-9H-티옥산덴-9-온(2-trifluoromethyl-9H-thioxanthen-9-one)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 3) (메타)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물:
Figure 112009054589868-pat00148
상기 화학식에서,
R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17, 및 R'18 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시이고,
나머지는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 노보넨 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물:
[화학식 3]
Figure 112009054589868-pat00149
상기 화학식 3에서,
n은 50 내지 5,000 이고,
p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
청구항 1에 있어서, 상기 액정 배향용 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 상기 1) 노보넨계 중합체 50 내지 70 중량%, 2) 광 활성제 1 내지 20 중량%, 3) (메타)아크릴레이트계 화합물 20 내지 40 중량%, 및 4) 광 개시제 1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
기재 및 상기 기재 위에 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 액정 배향용 조성물이 코팅된 것을 특징으로 하는 광 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 액정 배향용 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 광 배향 필름.
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