JP2003306468A - ２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents
２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2003306468A JP2003306468A JP2002113877A JP2002113877A JP2003306468A JP 2003306468 A JP2003306468 A JP 2003306468A JP 2002113877 A JP2002113877 A JP 2002113877A JP 2002113877 A JP2002113877 A JP 2002113877A JP 2003306468 A JP2003306468 A JP 2003306468A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exo
- ester compound
- trimethylbicyclo
- heptanyl
- camphanyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な材料から容易に合成できる、ＡｒＦレ
ジスト樹脂の原料モノマーなどとして有用な新規な重合
性エステル化合物ならびにその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされ、ノルボル
ナン骨格に対しｅｘｏの位置にエステル結合を有する
２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ニル−ｅｘｏ−エステル化合物である。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、ま
たはメチル基を表わす。）。
ジスト樹脂の原料モノマーなどとして有用な新規な重合
性エステル化合物ならびにその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされ、ノルボル
ナン骨格に対しｅｘｏの位置にエステル結合を有する
２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ニル−ｅｘｏ−エステル化合物である。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、ま
たはメチル基を表わす。）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種のポリマーの
原料として、あるいは熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の硬
化性成分として有用であって、例えばフォトレジスト材
料、インキ、塗料、封止剤、レンズ、光ディスク等の各
種用途に活用が期待される新規な重合性エステル化合物
及びその製造方法に関する。
原料として、あるいは熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の硬
化性成分として有用であって、例えばフォトレジスト材
料、インキ、塗料、封止剤、レンズ、光ディスク等の各
種用途に活用が期待される新規な重合性エステル化合物
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光学材料に適した透明性の熱可塑
性樹脂として、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）
樹脂が知られ、その良好な光学特性と、軽量性、かつ成
形が容易であるという性質から多方面に使用されてい
る。
性樹脂として、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）
樹脂が知られ、その良好な光学特性と、軽量性、かつ成
形が容易であるという性質から多方面に使用されてい
る。
【０００３】また、多環構造の置換基を有するポリメタ
クリラートまたはポリアクリラートは、近年、その１９
３ｎｍの波長での透明性の良さと優れたドライエッチン
グ耐性とから、１９３ｎｍでの波長のＡｒＦエキシマー
レーザー露光に対するフォトレジスト材料としての研究
開発が盛んに行われている。
クリラートまたはポリアクリラートは、近年、その１９
３ｎｍの波長での透明性の良さと優れたドライエッチン
グ耐性とから、１９３ｎｍでの波長のＡｒＦエキシマー
レーザー露光に対するフォトレジスト材料としての研究
開発が盛んに行われている。
【０００４】フォトレジストとして求められる性能に
は、前記のドライエッチング耐性の他、露光量に対する
感度などがあり、それらドライエッチング耐性及び感度
は高い次元で両立していなければならない。
は、前記のドライエッチング耐性の他、露光量に対する
感度などがあり、それらドライエッチング耐性及び感度
は高い次元で両立していなければならない。
【０００５】このＡｒＦエキシマーレーザー露光に対す
るフォトレジストは、化学増幅系レジストであり、マト
リックスとなるポリマーと、露光により酸を形成する光
酸発生剤などとを含んだ溶液が使用される。そして、一
般的に、前記マトリックスとなるポリマーの構造上の特
徴は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部
または全部を適当な酸脱離性基で保護したものである。
るフォトレジストは、化学増幅系レジストであり、マト
リックスとなるポリマーと、露光により酸を形成する光
酸発生剤などとを含んだ溶液が使用される。そして、一
般的に、前記マトリックスとなるポリマーの構造上の特
徴は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部
または全部を適当な酸脱離性基で保護したものである。
【０００６】このようなポリマーからなるフォトレジス
トの光反応機構を次に簡単に説明する。フォトレジスト
の一部に光を照射すると、光により発生した酸がポリマ
ーの酸脱離性基を脱離させてポリマーをアルカリ易溶性
とする。その後でアルカリ現像すれば露光部分だけが溶
解し、未露光部分が残ることになる。
トの光反応機構を次に簡単に説明する。フォトレジスト
の一部に光を照射すると、光により発生した酸がポリマ
ーの酸脱離性基を脱離させてポリマーをアルカリ易溶性
とする。その後でアルカリ現像すれば露光部分だけが溶
解し、未露光部分が残ることになる。
【０００７】フォトレジストとして重要な性能のひとつ
である露光量に対する感度は、前記ポリマーの酸脱離性
基の種類、保護率などを選択することで調整できるが、
エッチング耐性との両立は難しい。
である露光量に対する感度は、前記ポリマーの酸脱離性
基の種類、保護率などを選択することで調整できるが、
エッチング耐性との両立は難しい。
【０００８】例えば、イソボルニルメタクリラートはノ
ルボルナン構造を保持しているものであり、１９３ｎｍ
での透明性とドライエッチング耐性とに優れている。し
かし、実際にフォトレジストのマトリックスポリマーと
して使用する場合、２級のエステルであるため酸に対す
る反応性が低く、フォトレジスト中に通常含有させる光
酸発生剤由来の酸程度の酸強度ではエステルの加水分解
反応は起きず、アルカリ現像できない。従って、他の酸
に対して反応性の高いモノマーユニット、例えばメタク
リル酸ブチルなどのドライエッチング耐性の低い物質を
組み込まなければならない。
ルボルナン構造を保持しているものであり、１９３ｎｍ
での透明性とドライエッチング耐性とに優れている。し
かし、実際にフォトレジストのマトリックスポリマーと
して使用する場合、２級のエステルであるため酸に対す
る反応性が低く、フォトレジスト中に通常含有させる光
酸発生剤由来の酸程度の酸強度ではエステルの加水分解
反応は起きず、アルカリ現像できない。従って、他の酸
に対して反応性の高いモノマーユニット、例えばメタク
リル酸ブチルなどのドライエッチング耐性の低い物質を
組み込まなければならない。
【０００９】そこで近年、特開平１１−８４６６３号公
報に開示されているように、多環構造を有するアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルのような３級エ
ステルをポリマーとしてフォトレジスト材料に使用し、
酸に対する反応性を高めて、フォトレジストの感度を向
上させたものが多く報告されている。
報に開示されているように、多環構造を有するアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルのような３級エ
ステルをポリマーとしてフォトレジスト材料に使用し、
酸に対する反応性を高めて、フォトレジストの感度を向
上させたものが多く報告されている。
【００１０】また、このような多環構造を有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、特
開２０００−３３６１２１号公報に、多環構造の置換基
であるノルボルナン骨格からみてｅｘｏ位にエステル結
合をもつ３級エステル化合物が開示されている。このよ
うなｅｘｏ位の３級エステル結合は、ｅｎｄｏ位の３級
エステル結合に比較して酸に対する反応性が非常に優れ
ているので、優れたフォトレジストの材料となるという
利点を有する。
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、特
開２０００−３３６１２１号公報に、多環構造の置換基
であるノルボルナン骨格からみてｅｘｏ位にエステル結
合をもつ３級エステル化合物が開示されている。このよ
うなｅｘｏ位の３級エステル結合は、ｅｎｄｏ位の３級
エステル結合に比較して酸に対する反応性が非常に優れ
ているので、優れたフォトレジストの材料となるという
利点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た公報のｅｘｏ−３級エステル化合物は、グリニアール
試薬等を用いてカルボニル化合物からｅｎｄｏ−型のア
ルコールを製造した後、ｅｎｄｏ−型のアルコールをｅ
ｘｏ−型アルコールに変換し、その後エステル化するも
のであり、合成するのに多くの工程が必要であったり、
合成時にグリニアール試薬等の高価な試薬を使用したり
するため非常に高価なものであるという問題がある。
た公報のｅｘｏ−３級エステル化合物は、グリニアール
試薬等を用いてカルボニル化合物からｅｎｄｏ−型のア
ルコールを製造した後、ｅｎｄｏ−型のアルコールをｅ
ｘｏ−型アルコールに変換し、その後エステル化するも
のであり、合成するのに多くの工程が必要であったり、
合成時にグリニアール試薬等の高価な試薬を使用したり
するため非常に高価なものであるという問題がある。
【００１２】本発明は、このような事情に鑑み、安価な
材料から容易に合成できる、ＡｒＦレジスト樹脂の原料
モノマーなどとして有用な新規な重合性エステル化合物
ならびにその製造方法を提供することを課題とする。
材料から容易に合成できる、ＡｒＦレジスト樹脂の原料
モノマーなどとして有用な新規な重合性エステル化合物
ならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、比較的安価な
カンフェンをハロゲン化水素と実質的に水を含まない系
で所定の条件下で反応させると、ノルボルナン骨格が安
定に維持され、次に加水分解することで２，２，３−ト
リメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−
３−オール（「以下、ｅｘｏ−カンファニルアルコー
ル」という）が安定して得られるという新たな知見を得
て、本発明を完成させた。ここで、本発明において実質
的に水を含まない系とは、水分含有濃度が、５００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましく
は、５０ｐｐｍ以下である反応系のことを意味する。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、比較的安価な
カンフェンをハロゲン化水素と実質的に水を含まない系
で所定の条件下で反応させると、ノルボルナン骨格が安
定に維持され、次に加水分解することで２，２，３−ト
リメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−
３−オール（「以下、ｅｘｏ−カンファニルアルコー
ル」という）が安定して得られるという新たな知見を得
て、本発明を完成させた。ここで、本発明において実質
的に水を含まない系とは、水分含有濃度が、５００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましく
は、５０ｐｐｍ以下である反応系のことを意味する。
【００１４】なお、かかる知見は、水を含まない系でカ
ンフェンと塩化水素を反応させても１０分程度でノルボ
ルナン骨格の転位が起こるとの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６００−６１０（１９７５））に反する
ものであるが、このような報告に反して、ｅｘｏ−カン
ファニルアルコールを簡便に且つ安価に製造できるとい
う新たな知見により本発明が完成された。
ンフェンと塩化水素を反応させても１０分程度でノルボ
ルナン骨格の転位が起こるとの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６００−６１０（１９７５））に反する
ものであるが、このような報告に反して、ｅｘｏ−カン
ファニルアルコールを簡便に且つ安価に製造できるとい
う新たな知見により本発明が完成された。
【００１５】かかる本発明の第１の態様は、下記一般式
（I）で表わされ、ノルボルナン骨格に対しｅｘｏの位
置にエステル結合を有することを特徴とする２，２，３
−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘ
ｏ−エステル化合物にある。
（I）で表わされ、ノルボルナン骨格に対しｅｘｏの位
置にエステル結合を有することを特徴とする２，２，３
−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘ
ｏ−エステル化合物にある。
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独
立に水素、またはメチル基を表わす。）
立に水素、またはメチル基を表わす。）
【００１８】本発明の第２の態様は、実質的に水を含ま
ない系でカンフェンにハロゲン化水素を反応させてカン
フェンのｅｘｏの位置にハロゲンを導入して２，３，３
−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ
−２−ハロゲン化物とする工程と、この２，３，３−ト
リメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２
−ハロゲン化物を加水分解して下記一般式（II）で表さ
れる２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プタニル−ｅｘｏ−３−オールとする工程と、この２，
２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル
−ｅｘｏ−３−オールと下記一般式（III）で表される
酸クロリドとを反応させて下記一般式（I）で表される
２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ニル−ｅｘｏ−エステル化合物とする工程とを具備する
ことを特徴とする２，２，３−トリメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物の
製造方法にある。
ない系でカンフェンにハロゲン化水素を反応させてカン
フェンのｅｘｏの位置にハロゲンを導入して２，３，３
−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ
−２−ハロゲン化物とする工程と、この２，３，３−ト
リメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２
−ハロゲン化物を加水分解して下記一般式（II）で表さ
れる２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プタニル−ｅｘｏ−３−オールとする工程と、この２，
２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル
−ｅｘｏ−３−オールと下記一般式（III）で表される
酸クロリドとを反応させて下記一般式（I）で表される
２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ニル−ｅｘｏ−エステル化合物とする工程とを具備する
ことを特徴とする２，２，３−トリメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物の
製造方法にある。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独
立に水素、またはメチル基を表わす。）
立に水素、またはメチル基を表わす。）
【００２２】
【化８】
【００２３】（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独
立に水素、またはメチル基を表わす。）
立に水素、またはメチル基を表わす。）
【００２４】かかる本発明では、安価なカンフェンから
容易に且つ確実に合成できる、ＡｒＦレジスト樹脂の原
料モノマーなどとして有用な新規な重合性エステル化合
物である２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物（以下「ｅｘ
ｏ−カンファニルエステル化合物」という）を提供する
ことができる。
容易に且つ確実に合成できる、ＡｒＦレジスト樹脂の原
料モノマーなどとして有用な新規な重合性エステル化合
物である２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物（以下「ｅｘ
ｏ−カンファニルエステル化合物」という）を提供する
ことができる。
【００２５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】本発明に係るｅｘｏ−カンファニルエステ
ル化合物は、一般式（I）に示すような、ノルボルナン
骨格を有し且つノルボルナン骨格からみてｅｘｏの位置
にエステル結合をもつ３級エステル化合物である。かか
る本発明の３級エステルであるｅｘｏ−カンファニルエ
ステル化合物は、安価な天然物であるカンフェンを原料
とし、グリニアール試薬等の高価な試薬を使用せずに比
較的容易に合成できる重合性エステル化合物である。し
たがって、本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化合
物は、フォトレジストの材料として有用であり、ドライ
エッチング耐性及び感度に優れた安価なフォトレジスト
となる。
ル化合物は、一般式（I）に示すような、ノルボルナン
骨格を有し且つノルボルナン骨格からみてｅｘｏの位置
にエステル結合をもつ３級エステル化合物である。かか
る本発明の３級エステルであるｅｘｏ−カンファニルエ
ステル化合物は、安価な天然物であるカンフェンを原料
とし、グリニアール試薬等の高価な試薬を使用せずに比
較的容易に合成できる重合性エステル化合物である。し
たがって、本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化合
物は、フォトレジストの材料として有用であり、ドライ
エッチング耐性及び感度に優れた安価なフォトレジスト
となる。
【００２７】なお、前記一般式（I）で表されるｅｘｏ
−カンファニルエステル化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３がすべて水素であるアクリル酸誘導体、Ｒ１がメチル
基で、Ｒ２、Ｒ３がともに水素であるメタクリル酸誘導
体は、特に重合性に優れており、本発明のｅｘｏ−カン
ファニルエステル化合物のなかでも特に好適である。
−カンファニルエステル化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３がすべて水素であるアクリル酸誘導体、Ｒ１がメチル
基で、Ｒ２、Ｒ３がともに水素であるメタクリル酸誘導
体は、特に重合性に優れており、本発明のｅｘｏ−カン
ファニルエステル化合物のなかでも特に好適である。
【００２８】本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化
合物は、カンフェンを原料として下記反応式（１）及び
（２）に示す反応により、製造することができる。
合物は、カンフェンを原料として下記反応式（１）及び
（２）に示す反応により、製造することができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化
合物の製造方法では、まず、実質的に水を含まない系で
カンフェンにハロゲン化水素を反応させ、ハロゲン化水
素を付加しカンフェンのｅｘｏの位置にハロゲンを導入
して２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物（一般式（IV））と
した後、加水分解してｅｘｏ−カンファニルアルコール
とする（反応式（１））。
合物の製造方法では、まず、実質的に水を含まない系で
カンフェンにハロゲン化水素を反応させ、ハロゲン化水
素を付加しカンフェンのｅｘｏの位置にハロゲンを導入
して２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物（一般式（IV））と
した後、加水分解してｅｘｏ−カンファニルアルコール
とする（反応式（１））。
【００３２】ここで、カンフェンにハロゲン化水素を付
加させる際に、水が共存する状態でカンフェンに酸ＨＸ
（Ｘはハロゲンを表す）を反応させた場合、例えば、塩
化水素酸、臭化水素酸等の水を含む酸を用いた場合に
は、ノルボルナン骨格の転位が起こるため一般式（IV）
で表される物質を安定に得ることはできない。従って、
本発明においては、実質的に水を含まない系でハロゲン
化水素とカンフェンを反応させる。なお、あまりに過剰
のハロゲン化水素が反応系中に存在すると、カンフェン
の炭素骨格の転位反応を引き起こす可能性があるので、
ハロゲン化水素を付加する際に添加するハロゲン化水素
の量は、カンフェンに対して、好ましくは、２．０モル
当量以下、さらに好ましくは１．５モル当量以下、さら
に好ましくは１．０モル当量以下である。
加させる際に、水が共存する状態でカンフェンに酸ＨＸ
（Ｘはハロゲンを表す）を反応させた場合、例えば、塩
化水素酸、臭化水素酸等の水を含む酸を用いた場合に
は、ノルボルナン骨格の転位が起こるため一般式（IV）
で表される物質を安定に得ることはできない。従って、
本発明においては、実質的に水を含まない系でハロゲン
化水素とカンフェンを反応させる。なお、あまりに過剰
のハロゲン化水素が反応系中に存在すると、カンフェン
の炭素骨格の転位反応を引き起こす可能性があるので、
ハロゲン化水素を付加する際に添加するハロゲン化水素
の量は、カンフェンに対して、好ましくは、２．０モル
当量以下、さらに好ましくは１．５モル当量以下、さら
に好ましくは１．０モル当量以下である。
【００３３】カンフェンに反応させるハロゲン化水素と
しては、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素が挙げられ
る。
しては、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素が挙げられ
る。
【００３４】また、カンフェンにハロゲン化水素を付加
させる際の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの炭
化水素系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系
の溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル系の溶媒を挙げることができる。なお、ノル
ボルナン骨格の転位を防ぐためには、溶媒の極性は低い
方が好ましい。従って、炭化水素系の溶媒やハロゲン化
炭化水素系の溶媒が特に好適であり、より好ましくは炭
化水素系の溶媒が好適であり、さらに好ましくは、トル
エン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンが好適
である。
させる際の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの炭
化水素系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系
の溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル系の溶媒を挙げることができる。なお、ノル
ボルナン骨格の転位を防ぐためには、溶媒の極性は低い
方が好ましい。従って、炭化水素系の溶媒やハロゲン化
炭化水素系の溶媒が特に好適であり、より好ましくは炭
化水素系の溶媒が好適であり、さらに好ましくは、トル
エン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンが好適
である。
【００３５】なお、ハロゲン化水素を付加させたカンフ
ェン（一般式（IV））を加水分解するための塩基は、ト
リエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが好適で
あるが、他の塩基でもよい。
ェン（一般式（IV））を加水分解するための塩基は、ト
リエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが好適で
あるが、他の塩基でもよい。
【００３６】次に、反応式（１）で得られたｅｘｏ−カ
ンファニルアルコールを酸クロリドと反応させてエステ
ル化すると、本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化
合物を得ることができる（反応式（２））。
ンファニルアルコールを酸クロリドと反応させてエステ
ル化すると、本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化
合物を得ることができる（反応式（２））。
【００３７】ｅｘｏ−カンファニルアルコールと反応さ
せる酸クロリドは、前記一般式（III）で表される酸ク
ロリドであればよく、アクリル酸クロリド、メタクリル
酸クロリド、クロトン酸クロリド、３，３−ジメチルア
クリル酸クロリド等が挙げられるが、アクリル酸クロリ
ド、メタクリル酸クロリドは入手が容易であるため、特
に好適に用いることができる。
せる酸クロリドは、前記一般式（III）で表される酸ク
ロリドであればよく、アクリル酸クロリド、メタクリル
酸クロリド、クロトン酸クロリド、３，３−ジメチルア
クリル酸クロリド等が挙げられるが、アクリル酸クロリ
ド、メタクリル酸クロリドは入手が容易であるため、特
に好適に用いることができる。
【００３８】エステル化の溶媒としては様々な溶媒を適
用できるが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンな
どのエーテル系の溶媒が特に好適である。
用できるが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンな
どのエーテル系の溶媒が特に好適である。
【００３９】また、ｅｘｏ−カンファニルアルコールと
酸クロリドとを反応率良く反応させるには、塩基類を触
媒として用いることが好ましい。塩基類としては、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
２，６−ジメチル−４−アミノピリジンなどの有機溶媒
に可溶な有機塩基類を挙げることができる。
酸クロリドとを反応率良く反応させるには、塩基類を触
媒として用いることが好ましい。塩基類としては、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
２，６−ジメチル−４−アミノピリジンなどの有機溶媒
に可溶な有機塩基類を挙げることができる。
【００４０】従って、本発明のｅｘｏ−カンファニルエ
ステル化合物の製造方法のエステル化（反応式（２））
の好ましい例は、一般式（II）で表されるｅｘｏ−カン
ファニルアルコール、一般式（III）で表される酸クロ
リド、そして上記塩基の３つの物質を混合することとな
る。
ステル化合物の製造方法のエステル化（反応式（２））
の好ましい例は、一般式（II）で表されるｅｘｏ−カン
ファニルアルコール、一般式（III）で表される酸クロ
リド、そして上記塩基の３つの物質を混合することとな
る。
【００４１】実際の製造においては、前記３つの物質の
うち２つの物質を有機溶媒中に混合しておき、残りのひ
とつの物質を徐々に滴下してゆっくりと反応させるよう
にすると、反応熱による副反応を押さえることができ、
操作も簡単であるため好ましい。
うち２つの物質を有機溶媒中に混合しておき、残りのひ
とつの物質を徐々に滴下してゆっくりと反応させるよう
にすると、反応熱による副反応を押さえることができ、
操作も簡単であるため好ましい。
【００４２】また、例えば、前記３つの物質をあらかじ
め溶媒に溶かしておき、それらを徐々に混ぜ合わせて
も、３つの物質をあらかじめ溶媒に溶かしておいて充分
に冷却しながら一気に混ぜ合わせても製造することがで
きる。
め溶媒に溶かしておき、それらを徐々に混ぜ合わせて
も、３つの物質をあらかじめ溶媒に溶かしておいて充分
に冷却しながら一気に混ぜ合わせても製造することがで
きる。
【００４３】このようにアルコールと酸クロリドとの反
応は従来から公知のエステル化反応であるので、使用す
るｅｘｏ−カンファニルアルコール、酸クロリド及び塩
基類のモル比、反応時間、各種物質の滴下速度または混
ぜ合わせ方、反応温度、反応時間、使用する溶媒の種類
などの基本的な条件は、一般的な方法により最適化する
のが好ましい。
応は従来から公知のエステル化反応であるので、使用す
るｅｘｏ−カンファニルアルコール、酸クロリド及び塩
基類のモル比、反応時間、各種物質の滴下速度または混
ぜ合わせ方、反応温度、反応時間、使用する溶媒の種類
などの基本的な条件は、一般的な方法により最適化する
のが好ましい。
【００４４】上記のようにして製造した前記一般式
（I）で表されるｅｘｏ−カンファニルエステル化合物
は、蒸留や再結晶など、通常の方法で精製できる。
（I）で表されるｅｘｏ−カンファニルエステル化合物
は、蒸留や再結晶など、通常の方法で精製できる。
【００４５】なお、本発明に係るｅｘｏ−カンファニル
エステル化合物は、例えば、前記一般式（II）で表され
るｅｘｏ−カンファニルアルコールと、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸または３，３−ジメチルアクリ
ル酸などの不飽和有機酸とを無触媒または酸触媒の存在
下で縮合させることによっても得ることができる。
エステル化合物は、例えば、前記一般式（II）で表され
るｅｘｏ−カンファニルアルコールと、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸または３，３−ジメチルアクリ
ル酸などの不飽和有機酸とを無触媒または酸触媒の存在
下で縮合させることによっても得ることができる。
【００４６】また、前記一般式（IV）で表されるカンフ
ェンとハロゲン化水素との付加体と前記不飽和有機酸の
塩とを反応させても、カンフェンに前記不飽和有機酸を
付加させても、本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル
化合物を得ることができる。
ェンとハロゲン化水素との付加体と前記不飽和有機酸の
塩とを反応させても、カンフェンに前記不飽和有機酸を
付加させても、本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル
化合物を得ることができる。
【００４７】しかし、これらの反応では使用する有機酸
や反応系中で発生する酸により３級エステル結合が切れ
やすいためｅｘｏ−カンファニルエステル化合物を安定
に得ることは難しい。したがって、確実に本発明のｅｘ
ｏ−カンファニルエステル化合物を得るためには、ｅｘ
ｏ−カンファニルアルコールを酸クロリドでエステル化
することが好ましい。
や反応系中で発生する酸により３級エステル結合が切れ
やすいためｅｘｏ−カンファニルエステル化合物を安定
に得ることは難しい。したがって、確実に本発明のｅｘ
ｏ−カンファニルエステル化合物を得るためには、ｅｘ
ｏ−カンファニルアルコールを酸クロリドでエステル化
することが好ましい。
【００４８】このように、安価な天然物であるカンフェ
ンを原料とし、またグリニアール試薬等の高価な試薬を
必要としないため、本発明の一般式（I）で表されるｅ
ｘｏ−カンファニルエステル化合物は、安価なものとな
る。また、製造方法も上述のように簡便であり、好適に
本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化合物を得るこ
とができる。
ンを原料とし、またグリニアール試薬等の高価な試薬を
必要としないため、本発明の一般式（I）で表されるｅ
ｘｏ−カンファニルエステル化合物は、安価なものとな
る。また、製造方法も上述のように簡便であり、好適に
本発明のｅｘｏ−カンファニルエステル化合物を得るこ
とができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって、
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によっ
て何ら制限されるものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によっ
て何ら制限されるものではない。
【００５０】（実施例１）
カンファニルメタクリラート（２，２，３−トリメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−３−メタ
クリラート）の合成 カンフェン４９７．２７ｇをトルエン２００．３５ｇに
溶解させた溶液を窒素雰囲気下で反応容器に入れ、その
反応容器を水温約２０℃の水浴に浸した。次に前記トル
エン溶液をスターラーで撹拌しながら、前記反応容器に
塩化水素ガスを満たした風船を取りつけると、直ちに反
応が始まり風船中のＨＣｌガスの消費が観察された。そ
の消費に合わせて塩化水素ガスを補充しながら２時間反
応を続けた。塩化水素の導入量は全部で１４１．８５ｇ
であった。反応終了後、その反応液をトリエチルアミン
５００ｇ、アセトン４００ｇ、水８００ｇからなる混合
溶液に注ぐことで加水分解し、有機物をジエチルエーテ
ルで抽出した後濃縮した。この結果、純度約６５％、４
９３．６８ｇのｅｘｏ−カンファニルアルコール（２，
２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル
−ｅｘｏ−３−オール）が得られた。なお、得られたｅ
ｘｏ−カンファニルアルコールは、原料としたカンフェ
ンの構造から考えて転位したものではなく、また、１週
間以上安定な物質であった。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−３−メタ
クリラート）の合成 カンフェン４９７．２７ｇをトルエン２００．３５ｇに
溶解させた溶液を窒素雰囲気下で反応容器に入れ、その
反応容器を水温約２０℃の水浴に浸した。次に前記トル
エン溶液をスターラーで撹拌しながら、前記反応容器に
塩化水素ガスを満たした風船を取りつけると、直ちに反
応が始まり風船中のＨＣｌガスの消費が観察された。そ
の消費に合わせて塩化水素ガスを補充しながら２時間反
応を続けた。塩化水素の導入量は全部で１４１．８５ｇ
であった。反応終了後、その反応液をトリエチルアミン
５００ｇ、アセトン４００ｇ、水８００ｇからなる混合
溶液に注ぐことで加水分解し、有機物をジエチルエーテ
ルで抽出した後濃縮した。この結果、純度約６５％、４
９３．６８ｇのｅｘｏ−カンファニルアルコール（２，
２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル
−ｅｘｏ−３−オール）が得られた。なお、得られたｅ
ｘｏ−カンファニルアルコールは、原料としたカンフェ
ンの構造から考えて転位したものではなく、また、１週
間以上安定な物質であった。
【００５１】窒素雰囲気下、純度約６５％の上記ｅｘｏ
−カンファニルアルコール１９９．８５ｇと、トリエチ
ルアミン２１０．３７ｇとを６５１．２５ｇのＴＨＦに
溶解させた。そのＴＨＦ溶液を撹拌しながら、ＴＨＦ溶
液にメタクリル酸クロリド１０６．５３ｇを、室温で１
時間かけて滴下し、滴下終了後、適宜トリエチルアミン
８０ｇ及びメタクリル酸クロリド５０．２８ｇを追加し
ながら、４０℃でさらに１２時間反応させた。反応生成
物に純水５００ｍｌ及びシクロヘキサン２００ｍｌを加
え、攪拌し静置したあと分液し、得られた有機層を水で
洗浄した後、エバポレーターで低沸点有機物を減圧留去
した。その後得られた濃縮液を減圧蒸留した。この結
果、純度８７％、重量１０９．１９ｇのカンファニルメ
タクリラート（２，２，３−トリメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−３−メタクリラート）を
得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを
図１に示す。
−カンファニルアルコール１９９．８５ｇと、トリエチ
ルアミン２１０．３７ｇとを６５１．２５ｇのＴＨＦに
溶解させた。そのＴＨＦ溶液を撹拌しながら、ＴＨＦ溶
液にメタクリル酸クロリド１０６．５３ｇを、室温で１
時間かけて滴下し、滴下終了後、適宜トリエチルアミン
８０ｇ及びメタクリル酸クロリド５０．２８ｇを追加し
ながら、４０℃でさらに１２時間反応させた。反応生成
物に純水５００ｍｌ及びシクロヘキサン２００ｍｌを加
え、攪拌し静置したあと分液し、得られた有機層を水で
洗浄した後、エバポレーターで低沸点有機物を減圧留去
した。その後得られた濃縮液を減圧蒸留した。この結
果、純度８７％、重量１０９．１９ｇのカンファニルメ
タクリラート（２，２，３−トリメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−３−メタクリラート）を
得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを
図１に示す。
【００５２】
【発明の効果】本発明に係る２，２，３−トリメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化
合物は、安価な原料から容易に製造できるので、例えば
フォトレジストの材料とした場合に、ｅｘｏ位の３級エ
ステル結合により酸に対して反応性が高く、またノルボ
ルナン骨格によりドライエッチング耐性を備え、且つ安
価なフォトレジストの材料を得ることができるという効
果を奏する。
シクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化
合物は、安価な原料から容易に製造できるので、例えば
フォトレジストの材料とした場合に、ｅｘｏ位の３級エ
ステル結合により酸に対して反応性が高く、またノルボ
ルナン骨格によりドライエッチング耐性を備え、且つ安
価なフォトレジストの材料を得ることができるという効
果を奏する。
【００５３】また、本発明に係る２，２，３−トリメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステ
ル化合物の製造方法によれば、ｅｘｏ位の３級エステル
結合とノルボルナン骨格を持つ２，２，３−トリメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル
化合物を簡便な方法で、安価に、しかも確実に得ること
ができる。
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステ
ル化合物の製造方法によれば、ｅｘｏ位の３級エステル
結合とノルボルナン骨格を持つ２，２，３−トリメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル
化合物を簡便な方法で、安価に、しかも確実に得ること
ができる。
【図１】 実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを
示す図である。
示す図である。
フロントページの続き
(72)発明者 遠藤 剛
山形県米沢市門東町２−４−33 マンショ
ンテラセ３Ｆ−８
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB92 AC48 BJ20
KA14
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（I）で表わされ、ノルボル
ナン骨格に対しｅｘｏの位置にエステル結合を有するこ
とを特徴とする２，２，３−トリメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、ま
たはメチル基を表わす。） - 【請求項２】 実質的に水を含まない系でカンフェンに
ハロゲン化水素を反応させてカンフェンのｅｘｏの位置
にハロゲンを導入して２，３，３−トリメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物と
する工程と、この２，３，３−トリメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物を
加水分解して下記一般式（II）で表される２，２，３−
トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ
−３−オールとする工程と、この２，２，３−トリメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−３−オ
ールと下記一般式（III）で表される酸クロリドとを反
応させて下記一般式（I）で表される２，２，３−トリ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エ
ステル化合物とする工程とを具備することを特徴とする
２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ニル−ｅｘｏ−エステル化合物の製造方法。 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、ま
たはメチル基を表わす。） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、ま
たはメチル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002113877A JP2003306468A (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | ２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002113877A JP2003306468A (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | ２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306468A true JP2003306468A (ja) | 2003-10-28 |
Family
ID=29395927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002113877A Pending JP2003306468A (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | ２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003306468A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8946366B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-02-03 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same |
| US9150678B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-06 | Lg Chem, Ltd. | Photoreactive polymer and alignment layer comprising the same |
| US9163113B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound having photoreactive group and photoreactive polymer |
-
2002
- 2002-04-16 JP JP2002113877A patent/JP2003306468A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8946366B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-02-03 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same |
| US9151988B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-06 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same |
| US9150678B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-06 | Lg Chem, Ltd. | Photoreactive polymer and alignment layer comprising the same |
| US9163113B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound having photoreactive group and photoreactive polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5194375B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 | |
| JP5494714B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP4967365B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 | |
| JP3236073B2 (ja) | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2008013551A (ja) | 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 | |
| JP2000122290A (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、及び、半導体素子 | |
| US6683202B2 (en) | Fluorine-containing monomeric ester compound for base resin in photoresist composition | |
| JP2000086726A (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、および、半導体素子。 | |
| JP2003306468A (ja) | ２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−エステル化合物及びその製造方法 | |
| TW200537244A (en) | Cyanoadamantyl compounds and polymers | |
| WO2005108343A1 (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料 | |
| KR20060043217A (ko) | (메타)아크릴레이트 및 이의 제조방법 | |
| JP2004043310A (ja) | 不飽和エステル化合物の製造方法及び２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物の製造方法 | |
| JP2001316334A (ja) | 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 | |
| JP2021109857A (ja) | アルコール化合物の製造方法及び（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JP4565820B2 (ja) | ６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、及び高分子化合物 | |
| TWI363933B (en) | Positive resist composition and method for forming resist pattern | |
| JP5202398B2 (ja) | 重合性化合物及び該重合性化合物を重合させた高分子化合物 | |
| JP4683173B2 (ja) | 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 | |
| JP2002322132A (ja) | 新規不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物 | |
| JP4539791B2 (ja) | アクリレート化合物及びその製造法 | |
| JP2005008531A (ja) | ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体 | |
| JP2003160539A (ja) | 新規なエステル化合物 | |
| JP4271461B2 (ja) | ハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2004315437A (ja) | ノルボルネンジカルボン酸モノエステル類及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20041215 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070718 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080430 |