JP4539791B2 - アクリレート化合物及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式アクリレート化合物及びその製造法に関する。本発明の化合物は、半導体製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を用いたリソグラフィに好適なパターン形式材料分野のモノマ−に関する。また、本発明のモノマーは、歯科用接着剤、歯科用修復材料、歯科用仮封材、歯科用補綴材料等に要求される光を照射した場合に速やかに重合硬化し、硬化深度が深く、疎水性が大きく、変色し難い、又機械的物性等に優れた性能を十分に満たした光重合用モノマー組成物としての用途もある。
【０００２】
【従来の技術】
波長１９３ｎｍに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｓ．タケチ等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），５巻（３号），４３９〜４４６頁（1992）；及び特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ（イソボルニルメタクリレート）単位を持つ共重合体［G.M.ウォルラフ（G.M.Wallraff）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology），Ｂ１１巻（６号），2783〜2788頁（1993年）］およびポリ（メンチルメタクリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２５号公報］などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の従来技術は、ドライエッチング耐性の由来となる脂環基（アダマンチル基、イソボルニル基、メンチル基）の残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、例えばターシャリブチルメタクリレートやテトラヒドロピラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマーとの共重合体とすることによりレジストの樹脂成分として利用できた。 しかしパターンニングにはコモノマーが３０〜５０％程度含有させることが必要であり、結果的に脂環基骨格によるドライエッチング耐性効果が著しく低下し実用性の乏しいものになっている。
【０００４】
又、従来品は、極性部位を含有しないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、かつ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。
【０００５】
本発明は、波長２４８ｎｍ以下の遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザに対して高い透明性を有し、かつ耐ドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、更に高感度、高解像度を有するフォトレジスト用モノマーの提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。高い透明性と高いドライエッチング耐性を得るために脂環基としてトリシクロデカニル基を選択し、更に基板密着性とアルカリ現像液に対して良好な溶解性かつ高感度・高解像度を付与する極性置換基としてヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基及びジカルボン酸無水基の導入を図り、その結果本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明化合物は、式［１］、［２］、［３］及び［４］
【０００８】
【化１７】
【０００９】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）に関する。
【００１０】
又、本発明は、式［５］
【００１１】
【化１８】
【００１２】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される３，４−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物と式［６］
【００１３】
【化１９】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする前記式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００１５】
更に本発明は、式［７］
【００１６】
【化２０】
【００１７】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物と式［８］
【００１８】
【化２１】
【００１９】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリロイルハライド化合物とを、塩基存在下反応させることを特徴とする前記式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００２０】
又、本発明は、前記式［７］で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物と式［９］
【００２１】
【化２２】
【００２２】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを、酸触媒存在下反応させることを特徴とする前記式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００２３】
又、本発明は、前記式［７］で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及び前記式［５］で表される３，４−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物に関する。
【００２４】
更にまた本発明は、式［１１］
【００２５】
【化２３】
【００２６】
で表される３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物に関する。
【００２７】
更にまた本発明は、、式［１０］
【００２８】
【化２４】
【００２９】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン化合物と酸素又は過酸化物と反応させて、前記式［５］で表される３，４−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００３０】
次に、このエポキシ化合物に酸触媒下、水を付加させることを特徴とする前記式［７］で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［１］、［２］、［３］及び［４］化合物は、下記の反応スキームで製造される。
【００３３】
【化２５】
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
（１）及び（２）の反応から説明する。
【００３５】
原料のエポキシ化合物は、以下の反応スキームで表される反応で製造される。
【００３６】
【化２６】
【００３７】
即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる（特公平４−６０１００）。ＴＣＤＥを加水分解すると８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＣ）が得られる（特公平２−３２２６７）。更に、ＴＣＤＥ及びＴＣＤＣを酸化剤で酸化することにより３，４−エポキシ−８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＥＴＣＤＥ）及び、３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＣ）が得られる。
【００３８】
エポキシ化の酸化剤としては、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸化合物、オゾン及び酸素等が挙げられる。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトニトリル、水、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び１，２−ジメトキエタン等の一元系又は多元系溶媒を用いて行なわれる。
反応温度は、０〜１５０℃間が好ましいが、特には３０〜１００℃間が相応しい。
【００３９】
次に、こうして得られたＥＴＣＤＥ及びＥＴＣＤＣと前記式［６］で表されるアクリル酸化合物の付加反応について述べる。
式［６］で表されるアクリル酸化合物のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００４０】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等が挙げられる。
【００４１】
式［６］で表されるアクリル酸化合物の使用量は、ＥＴＣＤＥ及びＥＴＣＤＣに対して１〜５０倍モル、好ましくは２〜３０倍モルである。
【００４２】
又、本反応では、無触媒下でも反応するが、触媒として四級塩（相間移動触媒）を使用することも有効である。その種類としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等が挙げられる。
【００４３】
触媒の使用量は、反応基質に対し１〜２００モル％、好ましくは、５〜５０モル％が適当である。又、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の種類としては、公知のものが使用できる。例えば、ハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン及び９−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。その添加量はアクリル酸化合物に対し、０．１〜１０モル％が好ましい。
【００４４】
尚、本反応では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒等のエーテル系溶媒を使用することも出来るが、一般に溶媒を用いると反応速度が低下する傾向にある。
【００４５】
反応温度は、０〜２００℃で行われるが、好ましくは、４０〜１５０℃の間で行うのが目的物の収率を向上させる。又、反応は、常圧でも加圧でも行うことができる。
【００４６】
反応時間は、塩基の種類・量・反応温度・溶媒等で異なるが、通常１〜５０時間で行われ、好ましくは、２〜３０時間で終了する条件が望ましい。また、反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００４７】
尚、前記式［５］のデカン化合物においてＲ4、Ｒ5が水素の場合、反応後もジカルボン酸であるが、後処理で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム（２）で示す様に式［３］、式［４］で表される酸無水物が得られる。
【００４８】
次に、反応スキーム（３）〜（６）の製造法について述べる。
出発原料のジオール化合物は、以下の反応スキームにより製造される。
【００４９】
【化２７】
【００５０】
即ち、ＥＴＣＤＥを酸触媒下、加水分解することにより３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＤＨＤＥ）が得られる。ここで前記式［５］においてＲ4及びＲ5が水素の場合であるジカルボキシエポキシ体（ＥＴＣＤＣ）の場合は、加水分解反応後もジカルボン酸であるが反応後の後処理で、加熱減圧乾燥により３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＤＡ）が得られる。
【００５１】
酸触媒としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の鉱酸が用いられ、特には硫酸が好ましい。その使用量は、基質に対し０．０５〜２０モル％が好ましく、特には０．１〜１０モル％が相応しい。
【００５２】
反応溶媒としては、例えば、水、ジオキサン及びアセトニトリル等の単独または混合系で使用することができる。その使用量は、基質に対し１〜２０重量倍が好ましく、特には２〜１０重量倍が好ましい。
【００５３】
反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、特には５０〜１３０℃が好ましい。反応後は、濃縮してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出して、有機層を濃縮すると目的ジオールが得られる。
【００５４】
以下、これらのジオールを用いて（３）〜（６）の反応について述べる。まず、反応スキーム（３）及び（４）の製造法について述べる。
【００５５】
前記式［８］で表されるアクリル酸ハライド化合物は、前記のアクリル酸化合物をハロゲン化チオニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロライド等が挙げられる。その使用量は、基質に対し、２．０〜２．５当量が好ましい。
【００５６】
反応式（３）及び（４）で表される方法は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、トリエチルアミンやトリプロピルアミンである。その使用量は、基質に対し２．０〜２．５当量（酸クロライドと当量）が好ましい。
【００５７】
本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン及び２−メトキシエチルエーテル等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。これらの中で安価な１，２−ジメトキシエタンやＤＭＦが好ましい。その使用量は、基質に対して１〜１０重量倍が好ましく、特には２〜５重量倍が好ましい。
【００５８】
反応温度は、０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。
【００５９】
尚、式［７］においてＲ4、Ｒ5が水素の場合、反応後もジカルボン酸であるが、反応後の後処理で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム（４）で示す式［３］、［４］で表される酸無水物が得られる。
【００６０】
次に、反応スキーム（５）及び（６）の製造法について述べる。
一般式［９］で表されるアクリル酸化合物のＲ1は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子または炭素数１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００６１】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等、及びそれらの炭素数１〜１０のアクリル酸エステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メチル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
本反応は、触媒が必要であり、触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００６３】
更に、触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40、Ｈ4ＴｉＷ12Ｏ40、Ｈ5ＣｏＷ12Ｏ40、Ｈ5ＦｅＷ12Ｏ40、Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62、Ｈ7ＰＷ11Ｏ33、Ｈ4ＴｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ11Ｏ39、Ｈ6Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62、Ｈ4ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40、Ｈ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸のなかでは、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００６４】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。
特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ2Ｏ3、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第II族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。
【００６５】
これらの触媒の使用量は、基質に対し０．１〜１００重量％が使用でき、経済的には、１〜２０重量％が好ましい。
【００６６】
本反応は、アクリル酸化合物またはアクリル酸エステル化合物を大過剰用いることもできるが、それらを理論量近傍に減少させて、溶媒を用いて行うこともでき、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００６７】
溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００６８】
反応後得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００６９】
尚、式［７］においてＲ4、Ｒ5が水素の場合、反応後もジカルボン酸であるが反応後の後処理で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム（４）で示す式［３］、［４］で表される酸無水物が得られる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００７１】
【化２８】
【００７２】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに３，４−エポキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＭＤ）２．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で１９時間撹拌した。室温に冷却してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗し濃縮すると油状物５．４１ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１〜３／１でシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、無色透明な油状物質の３−ヒドロキシ−４−メタアクリロイルオキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＭＤ）２．５８ｇ（収率７３．３％）が得られた。尚、この無色透明な油状物質中には４−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＭＤ２）の異性体が６．０％含有していた。ＨＭＭＤの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００７３】
MASS(FAB+,m/e(%))：353(M+1,17),321(100),235(34).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.43(dd,J1=9.77Hz,J2=22.6Hz,1H),1.55(d,J=10.4Hz,1H),1.95(s,3H),2.10-2.16(m,1H),2.29-2.35(m,2H),2.48(d,J=4.3Hz,1H),2.53-2.57(m,1H),2.68(d,J=4.3Hz,1H),3.07(dd,J1=7.9Hz,J2=22.9Hz,2H),3.61(brs,1H),3.63(s,6H),3.93(t,J=7.3Hz,1H),5.03(dd,J1=6.7Hz,J2=10.4Hz,1H),5.62(t,J=1.5Hz,1H),6.15(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.25,28.10,39.61,40.61,41.74,43.13,43.72,44.84,49.28,51.81（２本分）,75.06,83.47,126.37,136.00,167.88,173.56,173.65.
【００７４】
更に、前留分として３，４−ビス（メタアクリロイルオキシ）−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＭＭＤ）が０．７４ｇ（収率１７．６％）得られた。ＤＭＭＤの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００７５】
MASS(FAB+,m/e(%))：421(M+1,22),389(100),335(94),189(95),157(60),129(81),105(48),81(71).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.44-1.54(m,2H),1.93(s,3H),1.94(s,3H),2.20-2.25(m,1H),2.30-2.35(m,2H),2.50(d,J=3.67Hz,1H),2.55-2.64(m,1H),2.72(d,J=4.88Hz,1H),3.13(d,J=9.77Hz,1H),3.36(d,J=9.77Hz,1H),3.65(s,3H),3.66(s,3H),4.97(t,J=7.64Hz,1H),5.36(dd,J1=7.95Hz,J2=17.7Hz,1H),5.58(dd,J1=1.84Hz,J2=3.06Hz,1H),5.60(t,J=1.5Hz,1H),6.11(s,1H),6.13(d,J=7.94Hz,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.20,18.27,27.92,40.03,40.48,42.33,43.22,43.78,44.82,47.02,51.92(2本分),76.73,78.87,126.26,126.33,135.84,135.89,167.16,167.31,173.64,173.78.
実施例２
【００７６】
【化２９】
【００７７】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＣＤ）２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で８時間撹拌した。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗し濃縮すると油状物３．３５ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１〜０／１及びアセトニトリルでシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、３−ヒドロキシ−４−メタアクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシ酸無水物（ＨＭＤＡ）の結晶１．９１ｇ（収率５９．０％）が得られた。ＨＭＤＡの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００７８】
MASS(FAB+,m/e(%))：307(M+1,68),289(100),221(82),131(79),129(71),84(85),81(69).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.45(dd,J1=9.77Hz,J2=22.6Hz,1H),1.54(d,J=10.4Hz,1H),1.95(s,3H),2.09-2.16(m,1H),2.29-2.35(m,2H),2.49(d,J=4.3Hz,1H),2.53-2.57(m,1H),2.68(d,J=4.3Hz,1H),3.07(dd,J1=7.9Hz,J2=22.9Hz,2H),3.56(brs,1H),3.89(t,J=7.3Hz,1H),5.03(dd,J1=6.7Hz,J2=10.4Hz,1H),5.62(t,J=1.5Hz,1H),6.15(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.27,27.90,37.88,38.31,38.53,38.75,42.86,43.32,44.38,48.53,75.27,83.50,126.87,135.87,168.15,171.22(2本分).
融点（℃）:１００〜１０１.
尚、未反応ＥＣＤが０．４２６ｇ（収率１７．９％）回収された。
【００７９】
実施例３
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で１５時間撹拌した。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗し濃縮すると油状物４．３０ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２〜０／１及びアセトニトリルでシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、前留分として３，４−ビス（メタアクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシ酸無水物（ＤＭＤＡ）の油状物１．３４ｇ（収率３４．８％）が得られた。ＤＭＤＡの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８０】
MASS(FAB+,m/e(%)):374(M+1,7),307(13),289(36),96(30),88(100).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.23(d,J=7.3Hz,1H),1.27(t,J=5.8Hz,1H),1.44(dd,J1=10.1Hz,J2=23.8Hz,1H),1.57(d,J=12.6Hz,1H),1.64(d,J=12.2Hz,1H),1.82(s,1H),2.08(s,1H),2.30-2.35(m,1H),2.38-2.43(m,1H),2.79(d,J=3.67Hz,1H),2.98(d,J=4.89Hz,1H),3.30(d,J=7.94Hz,1H),3.642.38-2.43(m,1H),3.90(t,J=8.25Hz,1H),5.35-5.40(m,1H),5.60(s,1H),6.11(d,J=12.4Hz,1H),6.73(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.25(２本分),27.85,38.32,39.12,43.21,43.54,44.43,44.48,45.76,76.96,78.27,126.56,126.77,135.69,135.81,166.82,167.49,173.17,173.73.
尚、後留分としてＨＭＤAが２．００ｇ（収率６１．８％）が得られた。
【００８１】
実施例４
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で８時間撹拌した。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗後ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、ＨＭＤＡ収率６９．９％及びＤＭＤＡ収率２３．１％が得られた。
実施例５
【００８２】
【化３０】
【００８３】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ-3-エン（ＴＣＤＭＥ）１２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５５．５ｇを仕込み、３７％過酢酸１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を４０℃で１時間撹拌しながら滴下した。更に同温度で６時間撹拌した。濃縮後油状物１７．１ｇが得られた。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗・濃縮すると、固形物１２．１ｇ（収率９１．１％）が得られた。この結晶を分析の結果、３，４−エポキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＭＤ）であることを確認した。
【００８４】
MASS(FAB+,m/e(%))：267(M+1,14),187(40),149(48),102(41)
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.52(d,J=10.4Hz,1H),170(dd,J1=2.44Hz,J2=1.58Hz,1H),1.95(dd,J1=8.55Hz,J2=15.88Hz,1H),2.21(dd,J1=1.83Hz,J2=10.83Hz,1H),2.46(s,1H),2.48-2.51(m,1H),2.55(dd,J1=4.89Hz,J2=9.78Hz,1H),2.70(d,J=4.28Hz,1H),2.96(dd,J1=9.78Hz,J2=31.16Hz,2H),3.35(s,1H),3.55(t,J=2.43Hz,1H),3.64(d,J=4.28Hz,6H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：27.91,40.01,41.95,43.75,44.53,44.57,44.61(2本分),47.11,51.77,59.46,60.82,173,27,173.48.
融点（℃）：８２〜８３
実施例６
【００８５】
【化３１】
【００８６】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＣ）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５５．５ｇを仕込み、３７％過酢酸１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を４０℃で１時間撹拌しながら滴下した。更に同温度で１５時間撹拌した。濃縮後ゼリー状固体１５．８ｇが得られた。水を加え室温で撹拌する結晶がスラリーで析出した。濾過、水洗更に減圧乾燥することにより白色結晶８．８２ｇ（収率７４．１％）が得られた。
【００８７】
この結晶を分析の結果、３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＣＤ）であることを確認した。
【００８８】
MASS(FAB+,m/e(%))：239(M+1,78),221(100),178(56),169(87),110(98),96(58),86(54).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.46(d,J=10.4Hz,1H),1.74(d,J=15.3Hz,1H),1.90(dd,J1=8.55Hz,J2=15.9Hz,1H),2.26(d,J=10.4Hz,1H),2.42(s,1H),2.44-2.47(m,1H),2.51(dd,J1=4.89Hz,J2=9.78Hz,1H),2.66(d,J=4.27Hz,1H),2.90(dd,J1=9.78Hz,J2=35.2Hz,2H),3.35(d,J=1.83Hz,1H),3.57(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：27.86,39.78,41.86,43.64,44.49,44.51,44.57,47.21,59.41,60.77,174.76,174.97.
融点（℃）:１６５〜１６６.
実施例７
【００８９】
【化３２】
【００９０】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＭＤ２．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１３．３ｇ、水６．２ｇ及び９５％硫酸０．０５ｇを仕込み、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗後濃縮すると油状物１．２８ｇ（収率４５．１％）が得られた。
【００９１】
この油状物は分析の結果、３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨＭＤ）であることを確認した。
【００９２】
MASS(FAB+,m/e(%))：267(M+1,25),235(100),207(12),68(22).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.52(d,J=10.4Hz,1H),1.71(dt,J1=15.9Hz,J2=2.44Hz,1H),1.95(dd,J1=8.55Hz,J2=15.9Hz,1H),2.20(d,J=10.4Hz,1H),2.44-2.51(m,2H),2.55(dd,J1=4.89Hz,J2=9.17Hz,1H),2.70(d,J=4.88Hz,1H),2.93(dd,J1=1.83Hz,J2=7.94Hz,1H),2.99(dd,J1=1.83Hz,J2=9.77Hz,1H),3.35(d,J=2.44Hz,1H),3.56(t,J=1.83Hz,1H),3.63(s,3H),3.64(s,3H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：27.97,40.06,42.01,43.80,44.57,44.63,44.67,47.18,51.81,51.82,59.49,60.86,173.31,173.52.
実施例８
【００９３】
【化３３】
【００９４】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ４．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１９．０ｇ、水４．８ｇ及び９５％硫酸０．１２ｇを仕込み、１００℃で５時間撹拌した。濃縮すると粘稠油状物５．９２ｇが得られた。この残渣をアセトニトリル／エタノール＝１／１〜０／１の展開溶媒によりシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、濃縮後固体の３，４−ジヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＴＣ）４．０１ｇ（収率８４．２％）が得られた。ＤＨＴＣは、以下の分析結果より確認した。
【００９５】
MASS(FAB+,m/e(%))：239(M+1,100),221(36),207(25),177(36),115(58),110(48).13C-NMR(CDCl3,δppm)：30.29,38.48,40.95,41.24,42.64,43.25,44.48,76.41,78.91,174.72,174.83.
融点（℃）：１２５〜１２６
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、ジシクロペンタジエンを原料として得られる３，４−エポキシ−８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＥＴＣＤＥ）及び３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＣ）化合物或いはこれらの加水分解物である３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＤＨＤＥ）及び３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＤＡ）を用いて、優れた性質を有するフォトレジスト用モノマーとなる脂環式エステル化合物及びその製法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式アクリレート化合物及びその製造法に関する。本発明の化合物は、半導体製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を用いたリソグラフィに好適なパターン形式材料分野のモノマ−に関する。また、本発明のモノマーは、歯科用接着剤、歯科用修復材料、歯科用仮封材、歯科用補綴材料等に要求される光を照射した場合に速やかに重合硬化し、硬化深度が深く、疎水性が大きく、変色し難い、又機械的物性等に優れた性能を十分に満たした光重合用モノマー組成物としての用途もある。
【０００２】
【従来の技術】
波長１９３ｎｍに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｓ．タケチ等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），５巻（３号），４３９〜４４６頁（1992）；及び特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ（イソボルニルメタクリレート）単位を持つ共重合体［G.M.ウォルラフ（G.M.Wallraff）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology），Ｂ１１巻（６号），2783〜2788頁（1993年）］およびポリ（メンチルメタクリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２５号公報］などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の従来技術は、ドライエッチング耐性の由来となる脂環基（アダマンチル基、イソボルニル基、メンチル基）の残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、例えばターシャリブチルメタクリレートやテトラヒドロピラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマーとの共重合体とすることによりレジストの樹脂成分として利用できた。 しかしパターンニングにはコモノマーが３０〜５０％程度含有させることが必要であり、結果的に脂環基骨格によるドライエッチング耐性効果が著しく低下し実用性の乏しいものになっている。
【０００４】
又、従来品は、極性部位を含有しないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、かつ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。
【０００５】
本発明は、波長２４８ｎｍ以下の遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザに対して高い透明性を有し、かつ耐ドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、更に高感度、高解像度を有するフォトレジスト用モノマーの提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。高い透明性と高いドライエッチング耐性を得るために脂環基としてトリシクロデカニル基を選択し、更に基板密着性とアルカリ現像液に対して良好な溶解性かつ高感度・高解像度を付与する極性置換基としてヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基及びジカルボン酸無水基の導入を図り、その結果本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明化合物は、式［１］、［２］、［３］及び［４］
【０００８】
【化１７】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）に関する。
【００１０】
又、本発明は、式［５］
【００１１】
【化１８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される３，４−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物と式［６］
【００１３】
【化１９】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする前記式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００１５】
更に本発明は、式［７］
【００１６】
【化２０】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物と式［８］
【００１８】
【化２１】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリロイルハライド化合物とを、塩基存在下反応させることを特徴とする前記式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００２０】
又、本発明は、前記式［７］で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物と式［９］
【００２１】
【化２２】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを、酸触媒存在下反応させることを特徴とする前記式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００２３】
又、本発明は、前記式［７］で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及び前記式［５］で表される３，４−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物に関する。
【００２４】
更にまた本発明は、式［１１］
【００２５】
【化２３】
で表される３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物に関する。
【００２７】
更にまた本発明は、、式［１０］
【００２８】
【化２４】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン化合物と酸素又は過酸化物と反応させて、前記式［５］で表される３，４−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００３０】
次に、このエポキシ化合物に酸触媒下、水を付加させることを特徴とする前記式［７］で表される３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［１］、［２］、［３］及び［４］化合物は、下記の反応スキームで製造される。
【００３３】
【化２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
（１）及び（２）の反応から説明する。
【００３５】
原料のエポキシ化合物は、以下の反応スキームで表される反応で製造される。
【００３６】
【化２６】
即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる（特公平４−６０１００）。ＴＣＤＥを加水分解すると８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＣ）が得られる（特公平２−３２２６７）。更に、ＴＣＤＥ及びＴＣＤＣを酸化剤で酸化することにより３，４−エポキシ−８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＥＴＣＤＥ）及び、３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＣ）が得られる。
【００３８】
エポキシ化の酸化剤としては、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸化合物、オゾン及び酸素等が挙げられる。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトニトリル、水、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び１，２−ジメトキエタン等の一元系又は多元系溶媒を用いて行なわれる。
反応温度は、０〜１５０℃間が好ましいが、特には３０〜１００℃間が相応しい。
【００３９】
次に、こうして得られたＥＴＣＤＥ及びＥＴＣＤＣと前記式［６］で表されるアクリル酸化合物の付加反応について述べる。
式［６］で表されるアクリル酸化合物のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００４０】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等が挙げられる。
【００４１】
式［６］で表されるアクリル酸化合物の使用量は、ＥＴＣＤＥ及びＥＴＣＤＣに対して１〜５０倍モル、好ましくは２〜３０倍モルである。
【００４２】
又、本反応では、無触媒下でも反応するが、触媒として四級塩（相間移動触媒）を使用することも有効である。その種類としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等が挙げられる。
【００４３】
触媒の使用量は、反応基質に対し１〜２００モル％、好ましくは、５〜５０モル％が適当である。又、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の種類としては、公知のものが使用できる。例えば、ハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン及び９−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。その添加量はアクリル酸化合物に対し、０．１〜１０モル％が好ましい。
【００４４】
尚、本反応では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒等のエーテル系溶媒を使用することも出来るが、一般に溶媒を用いると反応速度が低下する傾向にある。
【００４５】
反応温度は、０〜２００℃で行われるが、好ましくは、４０〜１５０℃の間で行うのが目的物の収率を向上させる。又、反応は、常圧でも加圧でも行うことができる。
【００４６】
反応時間は、塩基の種類・量・反応温度・溶媒等で異なるが、通常１〜５０時間で行われ、好ましくは、２〜３０時間で終了する条件が望ましい。また、反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００４７】
尚、前記式［５］のデカン化合物においてＲ4、Ｒ5が水素の場合、反応後もジカルボン酸であるが、後処理で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム（２）で示す様に式［３］、式［４］で表される酸無水物が得られる。
【００４８】
次に、反応スキーム（３）〜（６）の製造法について述べる。
出発原料のジオール化合物は、以下の反応スキームにより製造される。
【００４９】
【化２７】
即ち、ＥＴＣＤＥを酸触媒下、加水分解することにより３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＤＨＤＥ）が得られる。ここで前記式［５］においてＲ4及びＲ5が水素の場合であるジカルボキシエポキシ体（ＥＴＣＤＣ）の場合は、加水分解反応後もジカルボン酸であるが反応後の後処理で、加熱減圧乾燥により３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＤＡ）が得られる。
【００５１】
酸触媒としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の鉱酸が用いられ、特には硫酸が好ましい。その使用量は、基質に対し０．０５〜２０モル％が好ましく、特には０．１〜１０モル％が相応しい。
【００５２】
反応溶媒としては、例えば、水、ジオキサン及びアセトニトリル等の単独または混合系で使用することができる。その使用量は、基質に対し１〜２０重量倍が好ましく、特には２〜１０重量倍が好ましい。
【００５３】
反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、特には５０〜１３０℃が好ましい。反応後は、濃縮してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出して、有機層を濃縮すると目的ジオールが得られる。
【００５４】
以下、これらのジオールを用いて（３）〜（６）の反応について述べる。まず、反応スキーム（３）及び（４）の製造法について述べる。
【００５５】
前記式［８］で表されるアクリル酸ハライド化合物は、前記のアクリル酸化合物をハロゲン化チオニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロライド等が挙げられる。その使用量は、基質に対し、２．０〜２．５当量が好ましい。
【００５６】
反応式（３）及び（４）で表される方法は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、トリエチルアミンやトリプロピルアミンである。その使用量は、基質に対し２．０〜２．５当量（酸クロライドと当量）が好ましい。
【００５７】
本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン及び２−メトキシエチルエーテル等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。これらの中で安価な１，２−ジメトキシエタンやＤＭＦが好ましい。その使用量は、基質に対して１〜１０重量倍が好ましく、特には２〜５重量倍が好ましい。
【００５８】
反応温度は、０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。
【００５９】
尚、式［７］においてＲ4、Ｒ5が水素の場合、反応後もジカルボン酸であるが、反応後の後処理で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム（４）で示す式［３］、［４］で表される酸無水物が得られる。
【００６０】
次に、反応スキーム（５）及び（６）の製造法について述べる。
一般式［９］で表されるアクリル酸化合物のＲ1は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子または炭素数１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００６１】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等、及びそれらの炭素数１〜１０のアクリル酸エステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メチル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
本反応は、触媒が必要であり、触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００６３】
更に、触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40、Ｈ4ＴｉＷ12Ｏ40、Ｈ5ＣｏＷ12Ｏ40、Ｈ5ＦｅＷ12Ｏ40、Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62、Ｈ7ＰＷ11Ｏ33、Ｈ4ＴｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ11Ｏ39、Ｈ6Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62、Ｈ4ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40、Ｈ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸のなかでは、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００６４】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。
特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ2Ｏ3、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第II族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。
【００６５】
これらの触媒の使用量は、基質に対し０．１〜１００重量％が使用でき、経済的には、１〜２０重量％が好ましい。
【００６６】
本反応は、アクリル酸化合物またはアクリル酸エステル化合物を大過剰用いることもできるが、それらを理論量近傍に減少させて、溶媒を用いて行うこともでき、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００６７】
溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００６８】
反応後得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００６９】
尚、式［７］においてＲ4、Ｒ5が水素の場合、反応後もジカルボン酸であるが反応後の後処理で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム（４）で示す式［３］、［４］で表される酸無水物が得られる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００７１】
【化２８】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに３，４−エポキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＭＤ）２．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で１９時間撹拌した。室温に冷却してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗し濃縮すると油状物５．４１ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１〜３／１でシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、無色透明な油状物質の３−ヒドロキシ−４−メタアクリロイルオキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＭＤ）２．５８ｇ（収率７３．３％）が得られた。尚、この無色透明な油状物質中には４−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＭＤ２）の異性体が６．０％含有していた。ＨＭＭＤの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００７３】
MASS(FAB+,m/e(%))：353(M+1,17),321(100),235(34).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.43(dd,J1=9.77Hz,J2=22.6Hz,1H),1.55(d,J=10.4Hz,1H),1.95(s,3H),2.10-2.16(m,1H),2.29-2.35(m,2H),2.48(d,J=4.3Hz,1H),2.53-2.57(m,1H),2.68(d,J=4.3Hz,1H),3.07(dd,J1=7.9Hz,J2=22.9Hz,2H),3.61(brs,1H),3.63(s,6H),3.93(t,J=7.3Hz,1H),5.03(dd,J1=6.7Hz,J2=10.4Hz,1H),5.62(t,J=1.5Hz,1H),6.15(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.25,28.10,39.61,40.61,41.74,43.13,43.72,44.84,49.28,51.81（２本分）,75.06,83.47,126.37,136.00,167.88,173.56,173.65.
【００７４】
更に、前留分として３，４−ビス（メタアクリロイルオキシ）−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＭＭＤ）が０．７４ｇ（収率１７．６％）得られた。ＤＭＭＤの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００７５】
MASS(FAB+,m/e(%))：421(M+1,22),389(100),335(94),189(95),157(60),129(81),105(48),81(71).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.44-1.54(m,2H),1.93(s,3H),1.94(s,3H),2.20-2.25(m,1H),2.30-2.35(m,2H),2.50(d,J=3.67Hz,1H),2.55-2.64(m,1H),2.72(d,J=4.88Hz,1H),3.13(d,J=9.77Hz,1H),3.36(d,J=9.77Hz,1H),3.65(s,3H),3.66(s,3H),4.97(t,J=7.64Hz,1H),5.36(dd,J1=7.95Hz,J2=17.7Hz,1H),5.58(dd,J1=1.84Hz,J2=3.06Hz,1H),5.60(t,J=1.5Hz,1H),6.11(s,1H),6.13(d,J=7.94Hz,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.20,18.27,27.92,40.03,40.48,42.33,43.22,43.78,44.82,47.02,51.92(2本分),76.73,78.87,126.26,126.33,135.84,135.89,167.16,167.31,173.64,173.78.
実施例２
【００７６】
【化２９】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＣＤ）２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で８時間撹拌した。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗し濃縮すると油状物３．３５ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１〜０／１及びアセトニトリルでシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、３−ヒドロキシ−４−メタアクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシ酸無水物（ＨＭＤＡ）の結晶１．９１ｇ（収率５９．０％）が得られた。ＨＭＤＡの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００７８】
MASS(FAB+,m/e(%))：307(M+1,68),289(100),221(82),131(79),129(71),84(85),81(69).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.45(dd,J1=9.77Hz,J2=22.6Hz,1H),1.54(d,J=10.4Hz,1H),1.95(s,3H),2.09-2.16(m,1H),2.29-2.35(m,2H),2.49(d,J=4.3Hz,1H),2.53-2.57(m,1H),2.68(d,J=4.3Hz,1H),3.07(dd,J1=7.9Hz,J2=22.9Hz,2H),3.56(brs,1H),3.89(t,J=7.3Hz,1H),5.03(dd,J1=6.7Hz,J2=10.4Hz,1H),5.62(t,J=1.5Hz,1H),6.15(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.27,27.90,37.88,38.31,38.53,38.75,42.86,43.32,44.38,48.53,75.27,83.50,126.87,135.87,168.15,171.22(2本分).
融点（℃）:１００〜１０１.
尚、未反応ＥＣＤが０．４２６ｇ（収率１７．９％）回収された。
【００７９】
実施例３
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で１５時間撹拌した。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗し濃縮すると油状物４．３０ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２〜０／１及びアセトニトリルでシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、前留分として３，４−ビス（メタアクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシ酸無水物（ＤＭＤＡ）の油状物１．３４ｇ（収率３４．８％）が得られた。ＤＭＤＡの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８０】
MASS(FAB+,m/e(%)):374(M+1,7),307(13),289(36),96(30),88(100).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.23(d,J=7.3Hz,1H),1.27(t,J=5.8Hz,1H),1.44(dd,J1=10.1Hz,J2=23.8Hz,1H),1.57(d,J=12.6Hz,1H),1.64(d,J=12.2Hz,1H),1.82(s,1H),2.08(s,1H),2.30-2.35(m,1H),2.38-2.43(m,1H),2.79(d,J=3.67Hz,1H),2.98(d,J=4.89Hz,1H),3.30(d,J=7.94Hz,1H),3.642.38-2.43(m,1H),3.90(t,J=8.25Hz,1H),5.35-5.40(m,1H),5.60(s,1H),6.11(d,J=12.4Hz,1H),6.73(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：18.25(２本分),27.85,38.32,39.12,43.21,43.54,44.43,44.48,45.76,76.96,78.27,126.56,126.77,135.69,135.81,166.82,167.49,173.17,173.73.
尚、後留分としてＨＭＤAが２．００ｇ（収率６１．８％）が得られた。
【００８１】
実施例４
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で８時間撹拌した。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗後ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、ＨＭＤＡ収率６９．９％及びＤＭＤＡ収率２３．１％が得られた。
実施例５
【００８２】
【化３０】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ-3-エン（ＴＣＤＭＥ）１２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５５．５ｇを仕込み、３７％過酢酸１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を４０℃で１時間撹拌しながら滴下した。更に同温度で６時間撹拌した。濃縮後油状物１７．１ｇが得られた。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗・濃縮すると、固形物１２．１ｇ（収率９１．１％）が得られた。この結晶を分析の結果、３，４−エポキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＭＤ）であることを確認した。
【００８４】
MASS(FAB+,m/e(%))：267(M+1,14),187(40),149(48),102(41)
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.52(d,J=10.4Hz,1H),170(dd,J1=2.44Hz,J2=1.58Hz,1H),1.95(dd,J1=8.55Hz,J2=15.88Hz,1H),2.21(dd,J1=1.83Hz,J2=10.83Hz,1H),2.46(s,1H),2.48-2.51(m,1H),2.55(dd,J1=4.89Hz,J2=9.78Hz,1H),2.70(d,J=4.28Hz,1H),2.96(dd,J1=9.78Hz,J2=31.16Hz,2H),3.35(s,1H),3.55(t,J=2.43Hz,1H),3.64(d,J=4.28Hz,6H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：27.91,40.01,41.95,43.75,44.53,44.57,44.61(2本分),47.11,51.77,59.46,60.82,173,27,173.48.
融点（℃）：８２〜８３
実施例６
【００８５】
【化３１】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＣ）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５５．５ｇを仕込み、３７％過酢酸１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を４０℃で１時間撹拌しながら滴下した。更に同温度で１５時間撹拌した。濃縮後ゼリー状固体１５．８ｇが得られた。水を加え室温で撹拌する結晶がスラリーで析出した。濾過、水洗更に減圧乾燥することにより白色結晶８．８２ｇ（収率７４．１％）が得られた。
【００８７】
この結晶を分析の結果、３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＣＤ）であることを確認した。
【００８８】
MASS(FAB+,m/e(%))：239(M+1,78),221(100),178(56),169(87),110(98),96(58),86(54).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.46(d,J=10.4Hz,1H),1.74(d,J=15.3Hz,1H),1.90(dd,J1=8.55Hz,J2=15.9Hz,1H),2.26(d,J=10.4Hz,1H),2.42(s,1H),2.44-2.47(m,1H),2.51(dd,J1=4.89Hz,J2=9.78Hz,1H),2.66(d,J=4.27Hz,1H),2.90(dd,J1=9.78Hz,J2=35.2Hz,2H),3.35(d,J=1.83Hz,1H),3.57(s,1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：27.86,39.78,41.86,43.64,44.49,44.51,44.57,47.21,59.41,60.77,174.76,174.97.
融点（℃）:１６５〜１６６.
実施例７
【００８９】
【化３２】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＭＤ２．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１３．３ｇ、水６．２ｇ及び９５％硫酸０．０５ｇを仕込み、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗後濃縮すると油状物１．２８ｇ（収率４５．１％）が得られた。
【００９１】
この油状物は分析の結果、３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨＭＤ）であることを確認した。
【００９２】
MASS(FAB+,m/e(%))：267(M+1,25),235(100),207(12),68(22).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.52(d,J=10.4Hz,1H),1.71(dt,J1=15.9Hz,J2=2.44Hz,1H),1.95(dd,J1=8.55Hz,J2=15.9Hz,1H),2.20(d,J=10.4Hz,1H),2.44-2.51(m,2H),2.55(dd,J1=4.89Hz,J2=9.17Hz,1H),2.70(d,J=4.88Hz,1H),2.93(dd,J1=1.83Hz,J2=7.94Hz,1H),2.99(dd,J1=1.83Hz,J2=9.77Hz,1H),3.35(d,J=2.44Hz,1H),3.56(t,J=1.83Hz,1H),3.63(s,3H),3.64(s,3H).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：27.97,40.06,42.01,43.80,44.57,44.63,44.67,47.18,51.81,51.82,59.49,60.86,173.31,173.52.
実施例８
【００９３】
【化３３】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ４．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１９．０ｇ、水４．８ｇ及び９５％硫酸０．１２ｇを仕込み、１００℃で５時間撹拌した。濃縮すると粘稠油状物５．９２ｇが得られた。この残渣をアセトニトリル／エタノール＝１／１〜０／１の展開溶媒によりシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、濃縮後固体の３，４−ジヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＴＣ）４．０１ｇ（収率８４．２％）が得られた。ＤＨＴＣは、以下の分析結果より確認した。
【００９５】
MASS(FAB+,m/e(%))：239(M+1,100),221(36),207(25),177(36),115(58),110(48).13C-NMR(CDCl3,δppm)：30.29,38.48,40.95,41.24,42.64,43.25,44.48,76.41,78.91,174.72,174.83.
融点（℃）：１２５〜１２６
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、ジシクロペンタジエンを原料として得られる３，４−エポキシ−８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＥＴＣＤＥ）及び３，４−エポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＣ）化合物或いはこれらの加水分解物である３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＤＨＤＥ）及び３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＤＡ）を用いて、優れた性質を有するフォトレジスト用モノマーとなる脂環式エステル化合物及びその製法を提供できる。
Claims (13)
- 式［１ａ］または式［１ｂ］
- 式［２］
- 式［３ａ］または式［３ｂ］
- 式［４］
- 式［５］
- 式［１２］
- 式［７］
- 式［１３］
- 式［７］
- 式［１３］
- 式［７］
- 式［１０］
- 式［１１］
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