JPH02115205A - 光学材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学材料用樹脂に関し、特にデジタルオーディ
オディスクや光メモリ−ディスクに関するものである。

［従来の技術］ 記録層あるいは光反射層からなる情報記録層に情報を記
録および再生したり、情報記録層に形成された情報を再
生刷るデジタルオーディオディスクや光ディスク、光磁
気ディスクの基板用材料としては、従来、無機ガラスや
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
等が用いられている。しかしながら、これらの材料はい
ずれもディスク材料として要求される物性を完全に満た
しておらず、総合的な性能は未だ充分ではない。

即ち、無機ガラスは光学的特性には優れているが、重く
、割れやす（、製造コストが高いという欠点を持つ。ま
た、ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐湿性、耐衝撃性
に優れているが、分子構造に起因し、複屈折が大きいた
め、ディスクに記録された情報の読み取り感度が低下し
たり、エラーが発生しやすいという欠点を有している。

ポリメチルメタクリレート樹脂は透明性が高く、複屈折
は小さいが、吸湿性が高く、耐熱性が低いため、ディス
クがそりやすいという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記状況に鑑み、透明性、機械的強度に優れて
いるとともに、光学的に均質で複屈折が小さく、さらに
、ポリメチルメタクリレート樹脂の欠点である耐熱性、
耐湿性を改善したアクリル系光学材料用樹脂組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明名らは上記の課題を解決するべく、鋭意険、同を
行った。その結果、特定の多脂環式構造をＨするｌ・リ
アクリレートあるいはトリメタクリレート化合物を主成
分とする樹脂組成物は、透明性、機械的強度に優れてい
るとともに、光学的に均質で複屈折が小さく、さらに耐
熱性、耐湿性にも優れていることを見出だし本発明に到
達した。

すなわち本発明は、下記一般式（１） （式中Ｒ，Ｒ２およびＲ２はそれぞれＨまたはＣＨ］を
示す）で表される化合物を主成分とする重合性組成物を
重合することにより得られる光学用樹脂組成物に関する
ものである。

前記一般式（１）で表される化合物はトリヒドロキシト
リシクロ（５，２，１，０２・６〕デカンをアクリル酸
またはメタクリル酸でエステル化して得られるものであ
る。エステル化反応は必ずしもアルコールとカルボン酸
の脱水反応に限定されるものではなく、エステル交換反
応等、一方または両方をその機能的誘導体の形で使用す
る方法も可能である。反応は慣用の条件および方法によ
り行うことができるが、反応中の重合に配慮する必要が
ある。

例えば脱水反応の場合トリヒドロキシドリンクロ（５，
２，１，０２６）デカンにアクリル酸またはメタクリル
酸、溶媒、エステル化触媒、必要に応じて重合禁止剤を
加え、空気あるいは不活性ガス中で５０〜２００℃、好
ましくは８０〜１５０　℃で反応を行う。

ここで重合禁止剤としては、例えば、ノ１イドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類
、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類
、フェノチアジン、銅塩等がある。これらの重合禁止剤
の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸１００重量部
に対してｉ’）、００１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部が良い。溶媒としては脱水共沸剤となるも
の、すなわちｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロへキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジ
イソプロピルエーテルなどが好ましい。エステル化触媒
としては、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、ｐ−１
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型交
換樹脂等が用いられる。

本発明において前記一般式（１）で表される化合物を主
成分とするということは、本発明の樹脂の特性を低下さ
せない範囲でこれと共重合しうるラジカル重合性１１　
ｍ体を併用しても良いことを意味するものである。併用
しつる単量体としては例えば、アクリル酸化合物として
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸アダマン
チル、アクリル酸トリシクロデシル等のアクリル酸シク
ロアルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸芳呑族エ
ステル、アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロ
ロフェニル等のアクリル酸ハロゲン置換芳香族エステル
、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸クロロエチル
、アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸ハロゲン化ア
ルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ポリエチレング
リコールエステル等がある。

メタクリル酸化合物として、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、
メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メ
タクリル酸トリシクロデシル等のメタクリル酸シクロア
ールキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳
δ族エステル、メタクリル酸フルオロフェニル、メタク
リル酸クロロフェニル等のメタクリル酸ハロゲン置換芳
香族エステル、メタクリル酸フルオロメチル、メタクリ
ル酸クロロエチル、メタクリル酸ブロモエチル等のメタ
クリル酸ノ１０ゲン化アルキルエステル、メタクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル
、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル等があ
る。

ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物がある。

多官能アクリル酸誘導体として、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレ−１・、テトラエチレングリコールジアクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルアルコールジアクリレート、アセタールグ
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ビスグ
リシジルアクリレート、ビスアクリロキシエチルホスフ
ェート、トリシクロデカンジメタツールジアクリレート
、テトラシクロペンタデカンジメタノールジアクリレ−
１・等がある。

多官能メタクリル酸誘導体として、ジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレ−１・、ジシクロペンテニルメ
タクリレ−１・、１．４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレ−１・、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート
、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルアルコールジメタ
クリレート、アセタールグリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサメタクリレート、ビスグリシジルメタクリレ
ート、ビスアクリロキシエチルホスフェート、トリシク
ロデカンジメタツールジメタクリレート、テトラシクロ
ペンタデカンジメタノールジメタクリレート等がある。

不飽和二塩基酸およびその誘導体として、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎプロピルマレイミ
ド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミ
ド、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、フマ
ル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、無水マレイン酸等
がある。

不飽和脂肪酸およびその誘導体として、アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド
、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリ
ル酸鉛、アクリル酸スズ、アクリル酸亜鉛等のアクリル
酸金属塩がある。

本発明の樹脂は重合性組成物の主成分がラジカル重合可
能な二重結合を一分子中に３個有する単量体であること
から、本質的に注型重合によって得るものである。重合
方法としては、重合組成物に０機過酸化物、アゾ化合物
等のラジカル開始剤を配合し加熱する方法、及び光重合
開始剤を配合して紫外線、電子線、放射線等の活性エネ
ルギー線を照射する方法等がある。このうち特に紫外線
照射法がより短時間で硬化可能である点で好ましい。ま
た、紫外線照射を行った後に加熱する方法も有効である
。重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌｅｒｔ、−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサ
イド、ジーｔｃｒｔ、−ブチルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔｒａｔ、−ブチルパーオキンイ
ソブロビルカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ、−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキ
シジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、シミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ
（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチルメトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネ
ート、ｔａｒｔ　、−ブチルパーオキシベンゾエート、
クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
ネオヘキサノエート、ｔａｒｔ、−へキシルパーオキシ
ネオへキヘキサノエート、ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔブチルパーオ
キシネオデカノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ、−ブ
チルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔｅｒｍ、−
ブチルパーオキシピバレート等の０機過酸化物、アゾイ
ソビスブチロニトリル等のアゾ化合物、光重合開始剤と
してベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、４−メトキシベンゾフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチ
ルアセタール、メチルベンゾイル、アセトフェノン、２
．２−−ジェトキシアセトフェノン、ジエチルチオキサ
ントン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、２−メトキシアントラキノン、１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンジルジメチ
ルケタール、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる
。また、光重合の際には必要に応じて光増感剤を配合し
ても良く、例えば、ｒｌ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパツール、２
−ジメチルアミノ−１−プロパツール、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息６酸イソシアヌ
ル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル等が挙げられる
。重合開始剤および光増感剤の使用量は前記一般式（１
）で表されるアクリル系化合物を主成分とする重合性組
成物１００重足部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部の範囲が良い。

！ｒｆ合条件は前記した重合開始剤の種類によっても異
なるが、加熱による場合、通常４０〜１５０℃で１〜１
００時間かけて行うのが良い。紫外線照射で硬化させる
場合の条件としては、１８０〜７００　ｎ　ｒｎの紫外
線を１秒〜５分程度照射すれば良い。光源としては例え
ば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアーク
ランプ、メタルハライドランプ、水素放電管、タングス
テンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオ
ン放電管、Ｈｅ−Ｎｅレーザー　Ａｒレーザー等が挙げ
られる。

本発明の樹脂を重合するに当たっては前述した成分の他
に、さらに帯電防止剤、着色防止剤、表面平滑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することが可
能である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

なお、実施例において得られる諸物性は下記の試験法に
より測定した。

（１）光透過率　二分光光度計にて５００ｎｍの光透過
率を測定 （２）複屈折　　：日本工学（株）製部光顕微鏡にセナ
ルモンコンペンセータ をつけて光デイスク基板の直 径８０ｍｍの部分を測定 （３）熱変形温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に従い熱変
形試験装置にてｎ１定 （４）硬度　　　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６９１１に従い
鉛筆硬度試験装置にて測定 （５）吸水率　　：　ＡＳＴＭ−Ｄ−５７０に従いａｌ
定 製造例 攪拌装置、温度計、窒素導入管、水分離器を付けた１リ
ツトルのフラスコにトリヒドロキシトリシクロ（５，２
，１，０２・６〕デ力ン１６８ｇ。

アクリル酸２５８ｇ、　トルエン２００ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸５０ｇ１銅粉０．３ｇを入れ、窒素ガスを
吹き込みながら９０〜１２０℃で３時間反応させた。反
応終了後、冷却し、炭酸ナトリウム水溶液で中和後、有
機層を純水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して目的物で
あるトリアクリルロイルオキシトリシクロ［５，２，１
，０２・６］デ力ン３１５ｇを得た。

実施例１ 製造例で得られたトリアクリロイルオキシトリシクロ（
５，２，１，０２・６〕デ力ン１００ｇに対してベンゾ
イルパーオキサイド０．５ｇを加え、よく混合した後、
真空脱気した。この液を直径１２０　ｍ　ｒｎのガラス
板と厚さ１．２ｍｔｎのスペーサーで構成された鋳型の
中へ注入し、６０℃で２４時間、８０℃で２時間、１０
０℃で２時間保持して重合を行った。鋳型より硬化物を
取り出し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのディスク
を得た。　得られたディスク基板の光透過率、複屈折、
熱変形温度、鉛筆硬度および吸水率の結果を表１に示す
。

実施例２ 製造例で得られたトリアクリロイルオキシトリシクロ［
５，２，１，０２・６］デ力ン１００ｇに対してベンゾ
インエチルエーテル３ｇを加えよく混合した後、真空脱
気した。この液を直径１２０ｍｍのガラス板と厚さ１．
２ｍｍのスペーサーで（１，Ｓ成された鋳型の中へ注入
し、出力８０　Ｗ　／　ｃ　ｍの高圧水銀ランプで１分
間紫外線を照射して重合を行った。鋳型より硬化物を取
り出し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのディスクを
得た。

得られたディスク基板の光透過率、複屈折、熱変形温度
、鉛筆硬度および吸水率の結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１のトリアクリロイルオキシトリシクロ（５，２
，１，０２・６〕デカンに代えてメチルメタアクリレー
トを使用し、実施例１と同様の方法によりディスクを得
た。

得られたディスク基板の光透過率、複屈折、熱変形温度
、鉛筆硬度および吸水率の結果を表１に示す。

比較例２ 実施例２のトリアクリロイルオキシトリシクロ［５，２
，１，０２・６〕デカンに代えてメチルメタアクリレー
トを使用し、実施例２と同様の方法によりディスクを得
た。

得られたディスク基板の光透過率、複屈折、熱変形温度
、鉛筆硬度および吸水率の結果を表１に表　１ メタクリレート樹脂の欠点である耐熱性、耐ん１性にも
優れている。従って先ディスク基板用樹脂として極めて
優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれＨまたは
   ＣＨ＿３を示す。）で表される化合物を主成分とする重
   合性組成物を重合することにより得られる光学材料用樹
   脂組成物。