JPWO2007083749A1 - 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材 - Google Patents

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Abstract

硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる樹脂組成物、ならびにこれを用いた光学部材を提供することを目的とし、これを解決するために、（Ａ）（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物を重合させて得られる重量平均分子量が1，０００から１０，０００である共重合体に、（ｃ）不飽和カルボン酸を反応させて得られる低分子量アクリル系樹脂、（Ｂ）熱又は光硬化可能な不飽和２重結合を１分子中に少なくとも１個有する熱又は光重合単量体、および（Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有し、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。

Description

本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物であり、その硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材に関する。
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂、例えばＰＭＭＡなどが一般に多用されてきた。しかし、ＰＭＭＡは、硬化収縮が大きい、熱可塑性樹脂であるため耐熱性が不十分という問題がある。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器の両分野において高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、透明性、耐熱性、耐光性、機械特性の全てに優れた樹脂が求められている。
一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールAジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。これに対しては、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が、例えば、日本国特開２００３−１７１４３９号公報や日本国特開２００４−７５８９４号公報に開示されているが、更なる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。
また、近年、光学部材用途に透明性、着色性に優れるシリコーンを用いる例、例えば、日本国特開２００４−２８１０号公報が公開されている。しかし、シリコーン樹脂は一般に弾性率が低く、取り扱い難い、線膨張係数が大きい、接着性が小さい等の問題が懸念されている。
上記を鑑みて、本願発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、硬化収縮も少なく、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる樹脂組成物、ならびにこれを用いた光学部材を提供することを目的とするものである。
すなわち、本願発明は、下記（１）〜（５）に記載の事項をその特徴とするものである。
（１）（Ａ）（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物を重合させて得られる重量平均分子量が1，０００から１０，０００である共重合体に、（ｃ）不飽和カルボン酸を反応させて得られる低分子量アクリル系樹脂、（Ｂ）熱又は光硬化可能な不飽和２重結合を１分子中に少なくとも１個有する熱又は光重合単量体、および（Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有し、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。
（２）前記共重合体の共重合比が、共重合体の総量に対して、前記（ａ）成分：前記（ｂ）成分で１０〜７０モル％：３０〜９０モル％である上記（1）記載の樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）低分子量アクリル系樹脂において、前記共重合体のエポキシ基と前記不飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９５〜１．１である上記（1）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）前記（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、硬化収縮も少なく、耐光性、耐熱性、機械特性に優れるため、これを硬化してなる光学部材の寿命や信頼性を向上させることができる。
なお、本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願第２００６−０１３０３８号（出願日２００６年１月２０日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
また、本発明における（メタ）アクリル共重合体とはアクリル共重合体及びそれに対応するメタクリル共重合体を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物を重合させて得られる重量平均分子量が1，０００から１０，０００である共重合体に、（ｃ）不飽和カルボン酸を反応させて得られる低分子量アクリル系樹脂、（Ｂ）熱又は光硬化可能な不飽和２重結合を１分子中に少なくとも１個有する熱又は光重合単量体、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を必須成分とする。
前述の通り、光学材料として透明性の高いアクリル樹脂としては、一般にＰＭＭＡが知られているが、硬化収縮が大きい、熱可塑性樹脂であるため耐熱性が不十分という問題がある。そこで今回発明者らは、アクリルオリゴマーを用いることで硬化収縮を低減し、またオリゴマー中に官能基構造を導入する、つまりエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体に不飽和カルボン酸を反応させることでカルボキシル基を導入し、架橋構造をより密とし、耐熱性を向上させることができることを見出した。また、透明性に関しては、重量平均分子量が1，０００から１０，０００である低分子量体のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を用いることによって、熱又は光重合単量体との相溶性を向上させ、透明な硬化物を得ることができることを見出した。
本発明における（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、その中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明における（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個含有してなる不飽和化合物は、上記（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートとして用いていないものであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカン構造を有するモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて共重合させて共重合体とすることができる。１例を示すと、反応容器中に溶剤を入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の加圧条件にて攪拌しながら１４０℃まで加熱し、１４０℃で（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物、及びラジカル重合開始剤からなる混合液を均一滴下し、滴下終了後更に反応を続けることで所望する共重合体を得ることができる。ここで用いるラジカル熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。例えば、アゾ開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等があり、過酸化物開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等が挙げられる。
前記（ａ）成分の配合量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総モル数に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。この配合量が１０モル％未満では、樹脂組成物の曲げ強度が低下する傾向があり、７０モル％を超えても、樹脂組成物の曲げ強度が低下する傾向がある。
前記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総モル数に対して、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることがより好ましい。この配合量が３０モル％未満では、樹脂組成物の曲げ強度が低下する傾向があり、９０モル％を超えても、樹脂組成物の曲げ強度が低下する傾向がある。
要するに、上記共重合体の共重合比は、共重合体の総量に対して、（ａ）成分：（ｂ）成分で１０〜７０モル％：３０〜９０モル％となることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量は、１，０００から１０，０００であることが好ましく、２，０００〜９，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が１，０００未満では樹脂組成物の機械特性（曲げ強度）及び光学特性が低下する傾向があり、１０，０００を超えると、（Ｂ）熱又は光重合単量体に溶解し難くなる傾向がある。重量平均分子量が１，０００から１０，０００の共重合体を作る手法としては、連鎖移動剤を用いる方法、ラジカル重合開始剤を多く加える方法、より高温条件下で反応を行う方法等が挙げられる。なお、本発明における上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔（株）日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所〕
本発明における（Ａ）低分子量アクリル系樹脂は、上記のような共重合体に対して、さらに、（ｃ）不飽和カルボン酸を反応させることで得ることができる。用いることのできる不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸及びこれらの２量体、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレートと無水カルボン酸との開環反応で得られる化合物、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジエンサクシネート等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
共重合体と不飽和カルボン酸は、得られる（Ａ）低分子量アクリル系樹脂における共重合体のエポキシ基と不飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９５〜１．１になるように配合することが好ましい。この当量比が０．９５未満では過剰に残存する不飽和カルボン酸の影響により硬化物の機械特性が低下する傾向があり、１．１を超えると樹脂組成物の硬化性および貯蔵安定性が全般的に低下する傾向がある。なお、上記反応は塩基性触媒、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、またリン系触媒、例えば、トリフェニルホスフィンなどの存在下、１０５℃で８〜１０時間反応させることにより行うことができる。
また。（Ａ）低分子量アクリル系樹脂を精製することにより、樹脂硬化物の耐光性及び耐熱着色性を向上させることができる。精製法としては、公知の精製方法にて行うことができるが、例えば、再沈法にて精製することができる。一例を示すと、（Ａ）低分子量アクリル系樹脂溶液を１０倍量の貧溶媒（メタノール：水＝５０：５０）に攪拌しながら滴下し、滴下終了後、上澄液を除去して得られる沈殿物を溶剤で溶かし、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過し、その溶液を脱溶剤することで精製できる。
本発明における（Ｂ）熱又は光硬化可能な不飽和２重結合を１分子中に少なくとも１個有する熱又は光重合単量体としては、耐熱性の観点からエーテル構造を有さないもの、また耐光性の観点から芳香環を２つ以上含まないものが好ましく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ―ルジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤もしくは光重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等があり、過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等が挙げられる。しかし、この架橋反応は進行し難い傾向がある。そこでより反応を進行させるためには半減期温度の異なる複数のラジカル熱重合開始剤を併用すると効果的である。例えば、過酸化ラウロイルで６０℃、５時間硬化させた後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートで１２０℃、１時間硬化させることで反応をより進行させることができる。
また、光重合開始剤としては、工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば、特に特定されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、およびオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシーフェニルーアセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましい。１０重量部より小さいと、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、扱い難くなる傾向があり、一方、７０重量部より大きいと、硬化物の曲げ強度が低下する傾向がある。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることがより好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部より少ないと樹脂組成物が硬化し難くなる傾向がある。なお、半減期温度の異なる複数の熱ラジカル重合開始剤を用いる場合においては、合計の配合量が上記の範囲になる。
本発明の樹脂組成物には、上記必須成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤、等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
本樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、樹脂溶液を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、これを加熱又は光によって硬化させる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。
熱または光による硬化を行う際の条件は、（Ｂ）熱又は光重合単量体の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、最終的に樹脂組成物の硬化が完結する条件であればよく、特に限定されない。熱硬化の場合には、好ましくは、６０℃から１５０℃で１から５時間程度である。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物であり、その硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として使用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
＜（Ａ）成分の合成＞
（合成例１）
反応容器中にトルエン１，０００重量部を入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の加圧条件にて攪拌しながら１４０℃まで加熱し、ここに、下記表１に記載の配合１からなる成分１１１重量部を２時間かけて均一滴下した。滴下終了後、更に４時間反応させることで共重合体を合成した。得られた共重合体のモル比は、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０であり、重量平均分子量が４，０００であった。
次に、この共重合体の１，０００重量部にアクリル酸８９重量部（共重合体のエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基との当量比は１／０．９５）、トリフェニルホスフィン５重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５重量部を加え、大気圧状態、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間加熱攪拌し、酸価１．５及び固形分５０重量％のアクリル系樹脂を得た。
更にこのアクリル系樹脂溶液を１０倍量の貧溶媒（メタノール：水＝５０：５０）に攪拌しながら滴下し、数時間静置させた後上澄液を除去し沈殿物を得た。その沈殿物をＴＨＦで溶かし、硫酸マグネシウムで脱水した後ろ過した。その溶液をエバポレータによりトルエン含有量が１重量％以下になるまで脱溶剤し、精製した（Ａ）低分子量アクリル系樹脂を得た。
（合成例２〜８）
配合１からなる成分に代えて、下記表１の配合２〜８からなる成分をそれぞれ用いた以外は、合成例１と全く同様にして（Ａ）低分子量アクリル系樹脂を得た。
Figure 2007083749
※表中の配合量数値単位は全て重量部
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ライトエステルＧ 共栄社化学株式会社製
ＭＭＡ：メチルメタクリレート 和光純薬工業株式会社製
パーヘキシルＤ：ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド 日本油脂株式会社製
ＦＡ−５１３Ｍ：トリシクロデカン構造を有するモノメタクリル酸エステル 日立化成工業株式会社製
＜樹脂組成物溶液の調整＞
（実施例１）
合成例１により得られた（Ａ）低分子量アクリル系樹脂５０重量部、（Ｂ）成分として、グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ 共栄社化学株式会社製）５０重量部、（Ｃ）成分として、過酸化ラウロイル（パーロイルＬ 日本油脂株式会社製）０．５重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＩ 日本油脂株式会社製）０．５重量部を常温にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を、３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃３時間、１２０℃１時間の条件で段階的に加熱し、３ｍｍ及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
（実施例２〜８、及び比較例１〜３）
下記表２に示す配合で実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、３ｍｍ及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
Figure 2007083749
※表中の配合量数値単位は全て重量部
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ライトエステルＧ 共栄社化学株式会社製
ＭＭＡ：メチルメタクリレート ライトエステルＭ 共栄社化学株式会社製
１．６ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ 共栄社化学株式会社製
ＬＰＯ：過酸化ラウロイル パーロイルＬ 日本油脂株式会社製
ＰＢＩ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート パーブチルＩ 日本油脂株式会社製
＜硬化物の評価＞
上記各実施例および比較例で得られた硬化物の機械特性（硬化収縮率、ガラス転移温度、曲げ強度）及び光学特性（光透過率、黄変度）を以下の方法により測定した。
硬化収縮率（ΔＶ）は、樹脂組成物の比重（ρｍ）と硬化物の比重（ρｐ）から下記式（１）を用いて算出した。なお、樹脂組成物の比重および硬化物の比重は、電子比重計（ＳＤ−２００Ｌ、ミラージュ社製）を用い、アルキメデス法によって測定した。
Figure 2007083749
ガラス転移温度（Ｔｇ）は３ｍｍ厚の硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋ製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。
曲げ強度は３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（２）から曲げ強さを算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温及び半導体パッケージ実装時のリフロー温度に近い２５０℃で行った。
Figure 2007083749
ここに、σｆB：曲げ強さ（MPa）、P'：試験片が折れた時の加重（N）であり、L：支点間距離、W：試験片の幅、h：試験片の厚さである。
光透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。光透過率は硬化後（初期）及び耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間の高温放置した後に測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記式（３）から求めた。
Figure 2007083749
上記各実施例および比較例で得られた硬化物の機械特性、すなわち硬化収縮率、ガラス転移温度、室温（２５℃）および２５０℃での曲げ強度、ならびに光学特性、すなわち硬化後（初期）および高温放置後での波長４００ｎｍにおける光透過率及び黄変度を表３に示す。
Figure 2007083749
表３より、実施例１から８ではいずれもガラス転移温度が１２０℃以上と耐熱性に優れ、また高温での曲げ強度も１．１ＭＰａ以上と大きい。更に、光学特性についても初期の光透過率が高く、黄変度が小さく、高温放置後での光透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが分かる。一方、比較例１のように共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、光透過率、高温での強度が劣り、黄変度が大きくなることが分かる。また、比較例２のように共重合体の重量平均分子量が１０，０００を超えると、（Ｂ）成分と相溶し難くなり、硬化物を得ることができなかった。

Claims (5)

  1. （Ａ）（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物を重合させて得られる重量平均分子量が1，０００から１０，０００である共重合体に、（ｃ）不飽和カルボン酸を反応させて得られる低分子量アクリル系樹脂、
    （Ｂ）熱又は光硬化可能な不飽和２重結合を１分子中に少なくとも１個有する熱又は光重合単量体、および
    （Ｃ）ラジカル重合開始剤、
    を含有し、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。
  2. 前記共重合体の共重合比が、共重合体の総量に対して、前記（ａ）成分：前記（ｂ）成分で１０〜７０モル％：３０〜９０モル％である請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）低分子量アクリル系樹脂において、前記共重合体のエポキシ基と前記不飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９５〜１．１である請求項1または２記載の樹脂組成物。
  4. 前記（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。
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