KR101269341B1 - 수지 조성물 및 그 경화물을 이용한 광학부재 - Google Patents

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Abstract

경화물의 광학적 투명성이 높고, 내광성, 내열성, 기계특성이 우수한 수지조성물, 및 이를 이용한 광학부재를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이를 해결하기 위해, (A)(a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 및 (b)1분자 중에 중합성 불포화 결합을 1개 가지는 포화 화합물을 중합시켜 얻어지는 중량평균분자량이 1,000~10,000인 공중합체에, (c)불포화 카르본산을 반응시켜서 얻어지는 저분자량 아크릴계 수지, (B)열 또는 광경화 가능한 불포화 2중 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 열 또는 광중합 단량체, 및 (C) 라디칼 중합개시제를 함유하고, 가열 또는 광조사에 의해 경화하는 수지 조성물.
라디칼 중합개시제, 수지 조성물

Description

수지 조성물 및 그 경화물을 이용한 광학부재{RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MEMBER USING CURED PRODUCT OF SUCH RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 그 경화물의 광학적 투명성이 높고, 내열성, 내광성, 기계 특성이 우수한 수지 조성물이며, 그 경화물을 이용한 투명 기판, 렌즈, 접착제, 광도파로나 발광다이오드(LED), 포토트랜지스터, 포토다이오드, 고체촬상소자 등의 광반도체 소자 용도의 광학부재에 관한 것이다.
종래, 광학부재용 수지로는 투명성이나 내광성이 우수한 아크릴계 수지, 예를 들면 PMMA등이 일반적으로 다용되어 왔다. 그러나, PMMA는, 경화수축이 큰, 열가소성 수지이기 때문에 내열성이 불충분한 문제가 있다. 한편, 광·전자기기 분야에 이용되는 광학부재용 수지로는, 전자기판 등에서의 실장 프로세스나 고온 동작하에서의 내열성이나 기계특성이 요구되어, 에폭시계 수지가 주로 이용되고 있었다. 그러나, 최근, 광·전자기기의 양분야에 있어서 고강도의 레이저광이나 청색광이나 근자외광의 이용이 확장되고, 투명성, 내열성, 내광성, 기계특성이 모두 우수한 수지가 요구되고 있다.
일반적으로 에폭시수지는 가시영역에서의 투명성은 높지만, 자외로부터 근자외영역에서는 충분한 투명성을 얻을 수 없다. 그 중에서도 지환식 비스페놀 A 디글 리시딜에테르 등을 이용한 에폭시수지는 비교적 투명성이 높지만, 열이나 광에 의해 착색하기 쉬운 등의 문제점이 있다. 이에 대하여는, 지환식 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 포함되는 착색원인의 하나인 불순물의 저감방법이, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2003-171439호나 일본 특허공개공보 제2004-75894호에 개시되어 있지만, 내열, 내자외선 착색성의 향상이 한층 요구되고 있다.
또한, 최근, 광학부재 용도로 투명성, 착색성이 우수한 실리콘을 이용하는 예, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2004-2810호가 공개되어 있다. 그러나, 실리콘 수지는 일반적으로 탄성율이 낮고, 취급이 어려우며, 선팽창 계수가 크고, 접착성이 적은 등의 문제가 우려되고 있다.
발명의 개시
상기를 고려해 볼 때, 본원 발명은, 그 경화물의 광학적 투명성이 높고, 경화수축도 적고, 내광성, 내열성, 기계특성이 우수한 수지 조성물, 및 이를 이용한 광학부재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉, 본원 발명은, 하기 (1)~(5)에 기재된 사항을 그 특징으로 하는 것이다.
(1)(A)(a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 및 (b)1분자 중에 중합성 불포화 결합을 1개 가지는 불포화 화합물을 중합시켜 얻어지는 중량평균분자량이 1,000에서 10,000인 공중합체에, (c)불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 저분자량 아크릴계 수지, (B)열 또는 광경화 가능한 불포화 2중결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 열 또는 광중합 단량체, 및 (C)라디칼 중합개시제를 함유하고, 가열 또는 광조사에 의해서 경화하는 수지 조성물.
(2)상기 공중합체의 공중합비가, 공중합체의 총량에 대하여, 상기 (a)성분:상기 (b)성분으로 10~70몰%:30~90몰%인 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3)상기 (A)저분자량 아크릴계 수지에 있어서, 상기 공중합체의 에폭시기와 상기 불포화카르본산의 카르복실기의 당량비(에폭시기/카르복실기)가 O.95~1.1인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4)상기 (a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트가 글리시딜(메타)아크릴레이트인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 제작한 광학부재.
본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물의 광학적 투명성이 높고, 경화수축도 적고, 내광성, 내열성, 기계특성이 뛰어나기 때문에, 이를 경화하여 이루어지는 광학부재의 수명이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원은, 동출원인에 의해 우선된 일본 특허출원 제2006-013038호(출원일 2006년 1월 20일)에 근거하는 우선권주장을 따르는 것으로서, 이들 명세서를 참조하기 위해서 여기에 조입하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴 공중합체란 아크릴 공중합체 및 거기에 대응하는 메타크릴 공중합체를 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 거기에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, (A)(a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 및 (b)1분자 중에 중합성 불포화 결합을 1개 가지는 불포화 화합물을 중합시켜 얻어지는 중량평균분자량이, 1,000에서 10,000인 공중합체에, (c)불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 저분자량 아크릴계 수지, (B)열 또는 광경화 가능한 불포화 2중 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 열 또는 광중합 단량체, (C) 라디칼 중합개시제를 필수성분으로 한다.
상술한 바와 같이, 광학재료로서 투명성이 높은 아크릴수지로서는, 일반적으로 PMMA가 알려져 있지만, 경화수축이 크고, 열가소성 수지이기 때문에 내열성이 불충분한 문제가 있다. 따라서 이번 발명자들은, 아크릴 올리고머를 이용하는 것으로 경화수축을 저감하고, 또한 올리고머 중에 관능기 구조를 도입하는, 즉 에폭시기 함유 (메타)아크릴 공중합체에 불포화카르본산을 반응시킴으로써 카르복실기를 도입하여, 교차구조를 보다 조밀하게 하고, 내열성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 투명성에 관해서는, 중량평균분자량이 1,000에서 10,000인 저분자량체인 에폭시기 함유 (메타)아크릴 공중합체를 이용하는 것에 의해, 열 또는 광중합 단량체와의 상용성을 향상시켜, 투명한 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서의 (a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (b)1분자 중에 중합성 불포화 결합을 1개 함유하여 이루어지는 불포화 화합물은, 상기 (a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트로서 이용하지 않은 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 피레녹시드 부가물(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실모노(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 구조를 가지는 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 (a)성분 및 (b)성분은, 예를 들면, 라디칼 중합개시제의 존재하에서 용액중합법 등의 공지의 방법으로 공중합시켜 공중합체로 할 수 있다. 일례를 나타내면, 반응용기 중에 용제를 넣고, 질소 가스 분위기하, 0.15MPa(1.5kgf/cm2)의 가압 조건에서 교반하면서 140℃까지 가열하고, 140℃에서 (a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트, (b)1분자 중에 중합성 불포화 결합을 1개 가지는 불포화 화합물, 및 라디칼 중합개시제로 이루어지는 혼합액을 균일하게 적하하고, 적하종료 후 반응을 더 계속하는 것으로 소망하는 공중합체를 얻을 수 있다. 여기서 이용하는 라디칼 열중합개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등, 통상의 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일 등이 있고, 과산화물 개시제로서는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-헥실퍼옥시드 등을 들 수 있다.
상기 (a)성분의 배합량은, (a) 및 (b) 성분의 총몰수에 대하여, 10~70몰%인 것이 바람직하고, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 10몰% 미만이면, 수지 조성물의 굴곡강도가 저하하는 경향이 있고, 70몰%를 넘어도, 수지 조성물의 굴곡강도가 저하하는 경향이 있다.
상기 (b) 성분의 배합량은, (a) 및 (b) 성분의 총 몰수에 대하여, 30~90몰%인 것이 바람직하고, 40~80몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 30몰% 미만이면, 수지 조성물의 굴곡강도가 저하하는 경향이 있고, 90몰%를 넘어도, 수지 조성물의 굴곡강도가 저하하는 경향이 있다.
요컨대, 상기 공중합체의 공중합비는, 공중합체의 총량에 대하여, (a)성분:(b)성분으로 10~70몰%:30~90몰%가 되는 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은, 1,000에서 10,000인 것이 바람직하고, 2,000~9,000인 것이 보다 바람직하다. 이 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 수지 조성물의 기계특성(굴곡강도) 및 광학특성이 저하하는 경향이 있고, 10,000을 넘으면, (B)열 또는 광중합 단량체에 용해하기 어려워지는 경향이 있다. 중량평균분자량을 1,000에서 10,000의 공중합체로 만드는 방법으로서는, 연쇄이동제를 이용하는 방법, 라디칼 중합개시제를 많이 추가하는 방법, 보다 고온 조건하에서 반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정한 것이고, 측정 조건은 다음과 같다.
<GPC 조건>
사용기기: 히다치L-6000형〔(주) 히다치제작소〕
컬럼: 겔팩 GL-R420＋겔팩 GL-R430＋겔팩 GL-R440(합계 3개)〔모두 히다치 화성공업(주) 제 상품명〕
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75m1/min.
검출기: L-3300RI〔(주) 히다치제작소〕
본 발명에 있어서의 (A) 저분자량 아크릴계 수지는, 상기와 같은 공중합체에 대하여, (c)불포화카르본산을 더 반응시키는 것으로 얻을 수 있다. 사용되는 불포화카르본산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 이들 2량체, 카프로락톤 변성(메타)아크릴산, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 무수 카르본산과의 개환 반응으로 얻어지는 화합물, β-아크릴로일옥시에틸하이드로디엔숙시네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
공중합체와 불포화카르본산은, 얻어진 (A)저분자량 아크릴계 수지에 있어서 공중합체의 에폭시기와 불포화카르본산의 카르복실기의 당량비(에폭시기/카르복실기)가 0.95~1.1이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이 당량비가 0.95 미만이면 과잉으로 잔존하는 불포화카르본산의 영향에 의해 경화물의 기계특성이 저하하는 경향이 있고, 1.1을 넘으면 수지 조성물의 경화성 및 저장안정성이 전반적으로 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 반응은 염기성 촉매, 예를 들면, N,N'-디에틸시클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리에탄올라민, 또한 인계 촉매, 예를 들면, 트리페닐 포스핀 등의 존재 하, 105℃에서 8~10시간 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
또한, (A)저분자량 아크릴계 수지를 정제함으로써, 수지 경화물의 내광성 및 내열착색성을 향상시킬 수 있다. 정제법으로서는, 공지의 정제 방법으로 실시할 수 있지만, 예를 들면, 재침전법으로 정제할 수 있다. 일례를 나타내면, (A)저분자량 아크릴계 수지용액을 10배량의 빈용매(메탄올:물=50:50)에 교반하면서 적하하고, 적하 종료 후, 상등액을 제거하여 얻어지는 침전물을 용제로 용해하여, 황산마그네슘으로 탈수한 후, 여과하고, 그 용액을 탈용제함으로써 정제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B)열 또는 광경화 가능한 불포화 2중 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 열 또는 광중합 단량체로서는, 내열성의 관점으로부터 에테르 구조를 갖지 않는 것, 또한 내광성의 관점으로부터 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프 로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시(메타)아크릴레이트, 피레녹시드 부가물 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실모노(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸을 가지는 모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 메탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,7-헵탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 아연디(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 카프로락톤 변성 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C)라디칼 중합개시제로서는, 열중합개시제 혹은 광중합개시제를 사용할 수 있다.
열중합개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등, 통상의 라디칼 열중합에 사용할 수 있는 무엇이든 모두 사용할 수 있다. 아조 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일 등이 있고, 과산화물 개시제로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-헥실퍼옥시드 등을 들 수 있다. 그러나, 이 가교반응은 진행하기 어려운 경향이 있다. 따라서, 보다 반응을 진행시키기 위해서는 반감기 온도가 다른 복수의 라디칼 열중합개시제를 병용하면 효과적이다. 예를 들면, 과산화라우로일로 60℃, 5시간 경화시킨 후, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 120℃, 1시간 경화시킴으로써 반응을 더 진행시킬 수 있다.
또한, 광중합개시제로서는, 공업적 UV 조사장치의 자외선을 효율좋게 흡수하여 활성화하고, 경화 수지를 황변시키지 않는 것이면, 특별히 특정되는 것이 아니고, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1- 온, 2-히드록시-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논과 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트와의 혼합물, 및 옥시페닐아세틱애시드2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시)-에틸에스테르와 옥시페닐아세틱애시드 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대하여 10~70중량부인 것이 바람직하고, 20~60중량부인 것이 보다 바람직하다. 10중량부 보다 적으면, 수지 조성물의 점도가 너무 높아져서 취급하기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 70중량부 보다 크면, 경화물의 굴곡강도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (C)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 0.01~5중량부로 하는 것이 바람직하고, O.1~1중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 5중량부를 넘으면 경화물이 열이나 근자외선에 의해서 착색하기 쉽고, 0.01중량부 보다 적으면 수지 조성물이 경화하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 반감기 온도가 다른 복수의 열라디칼 중합개시제를 사용하는 경우에 있어서는, 합계의 배합량이 상기의 범위가 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 필수 성분 이외에, 힌더드 아민계의 광안정제나 페놀계나 인계의 산화방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 유기 충전제, 커플링제, 중합금지제, 등을 첨가할 수 있다. 또한, 성형성의 관점에서 이형제, 가소제, 대전방지제, 난연제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 이용한 광학부재의 제조방법은, 수지용액을 소망하는 부분에 주형, 팟팅(potting), 또는 금형에 유입하고, 이를 가열 또는 광에 의해서 경화시킨다. 또한, 경화 간섭이나 착색 방지를 위해, 미리 질소버블링에 의해서 수지 조성물 중의 산소농도를 저감하는 것이 바람직하다.
열 또는 광에 의한 경화를 실시할 때의 조건은, (B) 열 또는 광중합 단량체의 종류, 조합, 첨가량에도 의하지만, 최종적으로 수지 조성물의 경화가 완결하는 조건이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 열경화의 경우에는, 바람직하게는, 60℃에서 150℃로 1에서 5시간 정도이다. 또한, 급격한 경화 반응에 의해 발생하는 내부 응력을 저감하기 위해서, 경화온도를 단계적으로 승온하는 것이 바람직하다.
이상, 설명한 본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물의 광학적 투명성이 높고, 내열성, 내광성, 기계특성이 우수한 수지 조성물이고, 그 경화물은, 투명기판, 렌즈, 접착제, 광도파로나 발광다이오드(LED), 포토트랜지스터, 포토다이오드, 고체촬상소자 등의 광반도체 소자용도의 광학부재로서 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<(A)성분의 합성>
(합성예 1)
반응용기 중에 톨루엔 1,000중량부를 넣고, 질소 가스 분위기하, 0.15 MPa(1.5kgf/cm2)의 가압 조건에서 교반하면서 140℃까지 가열하고, 여기에, 하기 표 1에 기재된 배합 1로 이루어지는 성분 111중량부를 2시간에 걸쳐 균일 적하했다. 적하 종료 후, 4시간 더 반응시키는 것으로 공중합체를 합성했다. 얻어진 공중합체의 몰비는, (a)/(b)=50/50이며, 중량평균분자량이 4,000이었다.
이어서, 이 공중합체의 1,000중량부에 아크릴산 89중량부(공중합체의 에폭시기와 아크릴산의 카르복실기와의 당량비는 1/0.95), 트리페닐포스핀 5중량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.5중량부를 첨가하고, 대기압 상태, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 가열교반하고, 산가 1.5 및 고형분 50중량%의 아크릴계 수지를 얻었다.
또한 이 아크릴계 수지용액을 10배량의 빈용매(메탄올:물=50:50)에 교반하면서 적하하고, 수시간 정치시킨 후 상등액을 제거하여 침전물을 얻었다. 그 침전물을 THF로 용해하고, 황산마그네슘으로 탈수한 후 여과했다. 그 용액을 증발농축기(evaporator)에 의해 톨루엔 함유량이 1중량% 이하가 될 때까지 탈용제하고, 정제한 (A)저분자량 아크릴계 수지를 얻었다.
(합성예 2~8)
배합 1로 이루어지는 성분에 대신하여, 하기 표 1의 배합 2~8로 이루어지는 성분을 각각 이용한 이외에는, 합성예 1과 전부 같게 하여 (A)저분자량 아크릴계 수지를 얻었다.
표 1
Figure 112008050860371-pct00001
※표 중의 배합량 수치 단위는 모두 중량부
GMA: 글리시딜메타크릴레이트 라이트에스테르G 쿄에이샤화학주식회사 제
MMA: 메틸메타크릴레이트 와코준야쿠고교주식회사 제
퍼헥실 D: 디-t-헥실퍼옥시드 일본유지주식회사 제
FA-513M: 트리시클로데칸구조를 가지는 모노메타크릴산에스테르 히다치화성공업주식회사 제
<수지 조성물 용액의 조정>
(실시예 1)
합성예 1에 의해 얻어진 (A)저분자량 아크릴계 수지 50중량부, (B)성분으로서, 글리시딜메타크릴레이트(라이트에스테르G 쿄에이샤화학주식회사 제) 50중량부, (C)성분으로서 과산화라우로일(퍼로일L 일본유지주식회사 제) 0.5중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸I 일본유지주식회사 제) 0.5중량부를 상온에서 혼합하여, 수지 조성물 용액을 조정했다. 이 수지용액을, 3mm 및 1mm 두께의 실리콘 제의 스페이서를 유리판으로 끼운 틀안으로 흘려넣고, 오븐 중에서 60℃ 3시간, 120℃ 1시간의 조건에서 단계적으로 가열하고, 3mm 및 1mm 두께의 경화물을 얻었 다.
(실시예 2~8, 및 비교예 1~3)
하기 표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1과 같이 수지 조성물을 조제하고, 3mm 및 1mm 두께의 경화물을 얻었다.
표 2
Figure 112008050860371-pct00002
※표 중의 배합량 수치 단위는 모두 중량부
GMA: 글리시딜메타크릴레이트 라이트에스테르G 쿄에이샤화학주식회사 제
MMA: 메틸메타크릴레이트 라이트에스테르M 쿄에이샤화학주식회사 제
1.6HX-A: 1,6-헥산디올디아크릴레이트 라이트아크릴레이트 1.6HX-A쿄에이샤 화학주식회사 제
LPO: 과산화라우로일 퍼로일L 일본유지주식회사 제
PBI: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 퍼부틸I 일본유지주식회사 제
<경화물의 평가>
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 기계특성(경화수축율, 유리 전이온도, 굴곡강도) 및 광학 특성(광투과율, 황변도)을 이하의 방법에 의해 측정했다.
경화수축율(△V)은, 수지 조성물의 비중(ρm)과 경화물의 비중(ρm)으로부터 하기 식(1)을 이용하여 산출했다. 또한, 수지 조성물의 비중 및 경화물의 비중은, 전자비중계(SD-200L, 미라듀사 제)를 이용하고, 아르키메데스법에 의해 측정했다.
[수 1]
Figure 112008050860371-pct00003
유리전이온도(Tg)는 3mm 두께의 경화물로부터 3×3×20mm의 시험편을 잘라내어, 시차형 열기계 분석장치(Rigak 제 TAS100형)를 이용하여 측정했다. 승온속도 5℃/분의 조건에서 시료의 열팽창을 측정하고, 열팽창곡선의 굴곡점으로부터 Tg를 구했다.
굴곡강도는 3×20×50mm의 시험편을 잘라내어, 삼점굴곡시험장치(인스트론 제5548형)를 이용하여 JIS-K-6911에 준거한 3점 지지에 의한 굴곡시험을 실시하고, 하기 식(2)로부터 굴곡강도를 산출했다. 지점간 거리는 24mm, 크로스헤드 이동속도는 0.5mm/분, 측정 온도는 실온 및 반도체 패키지 실장시의 리플로우 온도에 가까운 250℃에서 실시하였다.
［수 2］
Figure 112008050860371-pct00004
여기에서, σfB: 굴곡강도(MPa), P': 시험편이 접혔을 시의 가중(N)이며, L: 지점간 거리, W: 시험편의 폭, h: 시험편의 두께이다.
광투과율과 황변도는, 분광 광도계(히다치 분광 광도계 V-3310)를 이용하여, 1mm 두께의 시험편으로 측정했다. 광투과율은 경화 후(초기) 및 내열 변색성의 평가로서 150℃에서 72시간의 고온 방치한 후에 측정했다. 황색미를 나타내는 황변 도(YI)는 측정한 투과스펙트럼을 이용하여, 표준 광C의 경우의 삼자극치 XYZ를 구하여, 하기 식(3)으로부터 구했다.
[수 3]
Figure 112008050860371-pct00005
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 기계특성, 즉 경화수축율, 유리전이온도, 실온(25℃) 및 250℃에서의 굴곡강도, 및 광학 특성, 즉 경화 후 (초기) 및 고온 방치 후에 파장 400nm에 있어서의 광투과율 및 황변도를 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112008050860371-pct00006
표 3에서, 실시예 1~8에서는 모두 유리전이온도가 120℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 또한 고온에서의 굴곡강도도 1.1MPa 이상으로 크다. 또한, 광학 특성에 대하여도 초기의 광투과율이 높고, 황변도가 적고, 고온 방치후의 광투과율의 저하가 적고, 황변도의 변화량도 적은 것을 알았다. 한편, 비교예 1과 같이 공중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 광투과율, 고온에서의 강도가 떨어지고, 황변도가 커지는 것을 알았다. 또한, 비교예 2와 같이 공중합체의 중량평균분자량이 10,000을 넘으면, (B)성분과 상용하기 어려워져, 경화물을 얻을 수 없었다.

Claims (5)

  1. (A) (a) 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 및 (b) 1분자 중에 중합성 불포화 결합을 1개 가지는 불포화 화합물을, 라디칼 중합개시제를 이용하여 중합시켜 얻어지는 공중합체에, (c) 불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 저분자량 아크릴계 수지, 여기에서, 상기 라디칼 중합개시제는, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분 및 상기 라디칼 중합개시제의 합계 중량의 3.8~12.3중량%이고,
    (B) 열 또는 광경화 가능한 불포화 2중 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 열 또는 광중합 단량체, 및
    (C) 라디칼 중합개시제를 함유하고,
    가열 또는 광조사에 의해서 경화하는 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 공중합비가, 공중합체의 총량에 대하여, 상기 (a)성분:상기(b)성분으로 10~70몰%:30~90몰%인 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (A)저분자량 아크릴계 수지에 있어서, 상기 공중합체의 에폭시기와 상기 불포화카르본산의 카르복실기의 당량비(에폭시기/카르복실기)가 0.95~1.1인 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a)에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트가 글리시딜(메타)아크릴레이트인 수지 조성물.
  5. 제 1항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 제작한 광학부재.
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