CN101370836A

CN101370836A - 树脂组合物及使用其固化物的光学部件

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Publication number: CN101370836A
Application number: CNA2007800026546A
Authority: CN
Inventors: 小林真悟; 富山健男; 吉田明弘; 田中祥子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2009-02-18
Also published as: EP1985640A4; KR20080086888A; EP1985640A1; US20100227993A1; KR20120009507A; JPWO2007083749A1; KR101269341B1; TW200730553A; WO2007083749A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其为固化物的光学透明性高，且耐光性、耐热性、机械特性优异的树脂组合物。解决问题的技术方案为，一种通过加热或光照射来固化的树脂组合物，其包括：(A)低分子量丙烯酸系树脂，其是使(c)不饱和羧酸与重均分子量为1,000～10,000的共聚物反应而获得，上述共聚物是使(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以及(b)一个分子中具有一个聚合性不饱和键的不饱和化合物聚合而获得；(B)一个分子中具有至少一个可进行热或光固化的不饱和双键的热或光聚合单体；以及(C)自由基聚合引发剂。

Description

树脂组合物及使用其固化物的光学部件

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，其固化物的光学透明性高，且耐热性、耐光性、机械特性优异，还涉及使用了其固化物的透明基板、透镜、粘接剂、光学波导或发光二极管(LED)、光电晶体管、光电二极管、固体摄像元件等光半导体元件用途的光学部件。

背景技术

以往，光学部件用树脂通常是使用透明性及耐光性优异的丙烯酸系树脂，例如PMMA等。但是，PMMA为固化收缩大的热塑性树脂，因而存在耐热性不充分的问题。另一方面，对于在光·电子机器领域中使用的光学部件用树脂而言，要求在电子基板等上的安装工艺和高温工作下的耐热性及机械特性，因此通常是使用环氧系树脂。但是，近年来，在光·电子机器这两个领域中广泛使用高强度的激光、蓝光或近紫外光，因此需要透明性、耐热性、耐光性、机械特性皆优异的树脂。

一般而言，环氧树脂在可见光区域的透明性高，但在紫外至近紫外区域无法获得充分的透明性。其中，使用脂环式双酚A二缩水甘油醚等的环氧树脂透明性比较高，但存在容易通过热或光而着色等的问题。对此，例如在日本的特开2003-171439号公报和日本的特开2004-75894号公报中公开了降低脂环式双酚A二缩水甘油醚中所含的作为着色原因之一的杂质的方法，但还是要求进一步提高耐热、耐紫外线着色性。

另外，近年来，例如在日本的特开2004-2810号公报中公开了将透明性、着色性优异的有机硅用于光学部件用途的例子。但是，有机硅树脂通常担忧弹性模量低、难以操作、线膨胀系数大、以及粘接性小等问题。

发明内容

鉴于上述内容，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及使用其的光学部件，上述树脂组合物的固化物的光学透明性高，固化收缩也小，且耐光性、耐热性、机械特性优异。

即，本申请的发明是以下述第(1)项至第(5)项所述的事项为特征。

(1)一种树脂组合物，其为通过加热或光照射而固化的树脂组合物，其包括：(A)低分子量丙烯酸系树脂，其是使(c)不饱和羧酸与重均分子量为1,000～10,000的共聚物反应而获得，上述共聚物是使(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以及(b)一个分子中具有一个聚合性不饱和键的不饱和化合物聚合而获得；(B)一个分子中具有至少一个可进行热或光固化的不饱和双键的热或光聚合单体；以及(C)自由基聚合引发剂。

(2)如上述第(1)项所述的树脂组合物，其中上述共聚物的共聚合比为，相对于共聚物的总量以上述(a)成分：上述(b)成分记为10摩尔％～70摩尔％:30摩尔％～90摩尔％。

(3)如上述第(1)项或者第(2)项所述的树脂组合物，其中在上述(A)低分子量丙烯酸系树脂中，上述共聚物的环氧基与上述不饱和羧酸的羧基的当量比(环氧基/羧基)为0.95～1.1。

(4)如上述第(1)项至第(3)项中任1项所述的树脂组合物，其中上述(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

(5)一种光学部件，其是将如上述第(1)项至第(4)项中任1项所述的树脂组合物加以固化而制作。

本发明的树脂组合物因其固化物的光学透明性高，固化收缩也小，且耐光性、耐热性、机械特性优异，故可提高将上述树脂组合物固化而成的光学部件的寿命及可靠性。

这里，本申请是基于由同一申请人在先提出的日本专利申请第2006-013038号(申请日2006年1月20日)主张优先权，为了参照在这里纳入其说明书。

另外，所谓本发明的(甲基)丙烯酸共聚物，是指丙烯酸共聚物以及与其对应的甲基丙烯酸共聚物；所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的树脂组合物是以如下成分作为必须成分：(A)低分子量丙烯酸系树脂，其是使(c)不饱和羧酸与重均分子量为1,000～10,000的共聚物反应而获得，其中上述共聚物是使(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以及(b)一个分子中具有一个聚合性不饱和键的不饱和化合物进行聚合而获得；(B)一个分子中具有至少一个可进行热或光固化的不饱和双键的热或光聚合单体；以及(C)自由基聚合引发剂。

如上所述，作为光学材料的高透明性的丙烯酸树脂，通常已知有PMMA。但由于是固化收缩大的热塑性树脂，因而存在耐热性不充分的问题。这样，此次发明人发现，通过使用丙烯酸低聚物，可减小固化收缩，而且，通过将官能团结构导入低聚物中，即通过对含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物反应不饱和羧酸而导入羧基，可使交联结构更紧密，可提高树脂的耐热性。另外，至于透明性，发现通过使用重均分子量为1,000～10,000的低分子量体的含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物，可提高与热或光聚合单体的相溶性，可获得透明的固化物。

作为本发明中的(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等，其中优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

作为本发明中的(b)一个分子中含有一个聚合性不饱和键而成的不饱和化合物，只要是未用作上述(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的化合物，则并无特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸酯甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、芘氧化物(pyrenoxide)加成物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、单(甲基)丙烯酸环己酯、具有三环癸烷结构的单(甲基)丙烯酸酯等。这些不饱和化合物可单独使用，或组合2种以上使用。

上述(a)成分及(b)成分，例如可在自由基聚合引发剂的存在下，利用溶液聚合法等公知的方法进行共聚合而制成共聚物。举一例的话，在反应容器中加入溶剂，在氮气环境下，以0.15MPa(1.5kgf/cm²)的加压条件一边搅拌一边加热至140℃，在140℃均匀滴加包含(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(b)一个分子中具有一个聚合性不饱和键的不饱和化合物、以及自由基聚合引发剂的混合液，滴加完毕后继续进行反应，就可获得期望的共聚物。此处，所使用的自由基热聚合引发剂，可使用偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等可使用于通常的自由基聚合中的任一者。其中，偶氮引发剂例如有：偶氮二异丁腈、偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己酮-1-腈、偶氮二苯甲酰等；过氧化物引发剂可列举：过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl peroxy hexahydroterephthalate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔己基过氧化物等。

相对于(a)成分及(b)成分的总摩尔数，上述(a)成分的添加量较好的是10摩尔％～70摩尔％，更好的是20摩尔％～60摩尔％。此添加量小于10摩尔％时，会存在树脂组合物的弯曲强度降低的倾向；此添加量大于70摩尔％时，也会存在树脂组合物的弯曲强度降低的倾向。

相对于(a)成分及(b)成分的总摩尔数，上述(b)成分的添加量较好的是30摩尔％～90摩尔％，更好的是40摩尔％～80摩尔％。此添加量小于30摩尔％时，会存在树脂组合物的弯曲强度降低的倾向；此添加量大于90摩尔％时，也会存在树脂组合物的弯曲强度降低的倾向。

关键是，上述共聚物的共聚合比为，相对于共聚物的总量以(a)成分：(b)成分记时优选成为10摩尔％～70摩尔％:30摩尔％～90摩尔％。

上述共聚物的重均分子量较好的是1,000～10,000，更好的是2,000～9,000。此重均分子量小于1,000时，会存在树脂组合物的机械特性(弯曲强度)以及光学特性降低的倾向；若此重均分子量大于10,000，则会存在难以溶解于(B)热或光聚合单体的倾向。作为制备重均分子量为1,000～10,000的共聚物的方法，可列举使用链转移剂的方法、大量添加自由基聚合引发剂的方法、在更高温条件下进行反应的方法等。这里，本发明中的上述重均分子量，是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线测定的值，测定条件如下。

<GPC条件>

使用机器：日立L-6000型((株)日立制作所)

柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共计3根)(均为日立化成工业(株)制的商品名)

洗脱液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：1.75ml/min

检测器：L-3300RI((株)日立制作所)

本发明的(A)低分子量丙烯酸系树脂，可通过对于如上所述的共聚物进一步反应(c)不饱和羧酸而获得。可使用的不饱和羧酸并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸以及其的二聚物、己内酯改性(甲基)丙烯酸、由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐的开环反应获得的化合物、β-丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯等，其中较好的是(甲基)丙烯酸。

共聚物与不饱和羧酸，优选以所获得的(A)低分子量丙烯酸系树脂中的共聚物的环氧基与不饱和羧酸的羧基的当量比(环氧基/羧基)达到0.95～1.1的方式进行添加。此当量比小于0.95时，受到残留过剩的不饱和羧酸的影响，存在固化物的机械特性降低的倾向；大于1.1时，则存在树脂组合物的固化性以及储存稳定性全盘降低的倾向。此外，上述反应可通过如下操作来进行：在碱性催化剂例如N，N′-二乙基环己胺、三乙胺、三乙醇胺，或磷系催化剂例如三苯基膦等的存在下，于105℃反应8小时～10小时。

另外，通过将(A)低分子量丙烯酸系树脂加以精制，可提高树脂固化物的耐光性及耐热着色性。作为精制法，可通过公知的精制方法而进行，例如可通过再沈淀法进行精制。举一例的话，可通过如下操作来精制：将(A)低分子量丙烯酸系树脂溶液一边搅拌一边滴加于10倍量的不良溶剂(甲醇:水＝50:50)中，滴加完毕后，除去上清液，将所获得的沈淀物溶解于溶剂中，用硫酸镁脱水后，过滤，对此溶液进行脱溶剂。

作为本发明的(B)一个分子中具有至少一个可进行热或光固化的不饱和双键的热或光聚合单体，就耐热性的观点而言，较好的是不具有醚结构的单体，而就耐光性的观点而言，较好的是不具有2个以上芳香环的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基酯、芘氧化物加成物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、单(甲基)丙烯酸环己酯、具有三环癸烷的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甲二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，7-庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸酯、二(甲基)丙烯酸锌、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、己内酯改性三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯等，这些可单独使用，或组合两种以上使用。

作为本发明的(C)自由基聚合引发剂，可使用热聚合引发剂或者光聚合引发剂。

作为热聚合引发剂，可使用偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等可使用于通常的自由基热聚合中的任一者。作为偶氮引发剂，例如有：偶氮二异丁腈、偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己酮-1-腈、偶氮二苯甲酰等；作为过氧化物引发剂，例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1，1-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔己基过氧化物等。但是，此交联反应会存在难以进行的倾向。因此，为了使反应更进一步进行，有效的方式是，并用半衰期温度不同的多个自由基热聚合引发剂。例如，以过氧化十二烷酰于60℃固化5小时，然后以叔丁基过氧化异丙基碳酸酯于120℃固化1小时，由此可使反应进一步进行。

另外，作为光聚合引发剂，只要是高效吸收工业级UV照射装置的紫外线而活性化，且不使固化树脂产生黄变的引发剂，则并无特别限定，例如可列举：1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮与二丙烯酸三丙二醇酯的混合物、以及氧基-苯基-乙酸2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基)-乙基酯与氧基-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯的混合物等。

相对于100重量份的(A)成分，本发明的(B)成分的配合量较好的是10重量份～70重量份，更好的是20重量份～60重量份。若小于10重量份，则会存在树脂组合物的粘度过高而难以操作的倾向；另一方面，若大于70重量份，则会存在固化物的弯曲强度降低的倾向。

相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份，本发明的(C)成分的配合量较好的是设为0.01重量份～5重量份，更好的是设为0.1重量份～1重量份。若该配合量大于5重量份，则容易通过热或近紫外线而着色；若小于0.01重量份，则会存在树脂组合物难以固化的倾向。此外，在使用半衰期温度不同的多个热自由基聚合引发剂时，合计的配合量在上述范围内。

本发明的树脂组合物中，除上述的必须成分以外，可添加：受阻胺系的光稳定剂或酚系或磷系的抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、偶合剂、阻聚剂等。另外，就成形性的观点而言，添加脱模剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等也可。

使用本发明的树脂组合物的光学部件的制造方法为，将树脂溶液浇铸、罐封于期望的部分，或者将树脂溶液注入模具中，然后通过加热或光照使其固化。另外，为了抑制固化及防止着色，较理想的是预先通过氮气鼓泡来减小树脂组合物中的氧浓度。

通过热或光进行固化时的条件，与(B)热或光聚合单体的种类、组合、添加量也有关，但只要是最终可完成树脂组合物的固化的条件，则无特别限定。热固化时，较好的是于60℃～150℃进行1小时～5小时左右。另外，为了减小由急剧的固化反应产生的内部应力，较理想的是阶段性地升温固化温度。

以上，所说明的本发明的树脂组合物，是其固化物的光学透明性高，且耐热性、耐光性、机械特性优异的树脂组合物，其固化物可用作透明基板、透镜、粘接剂、光学波导或发光二极管(LED)、光电晶体管、光电二极管、固体摄像元件等光半导体元件用途的光学部件。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但并不限定本发明的范围。

<(A)成分的合成>

(合成例1)

将1,000重量份甲苯添加于反应容器中，于氮气环境下，以0.15MPa(1.5kgf/cm²)的加压条件，一边搅拌一边加热至140℃，在其中经2小时均匀滴加111重量份的由下述表1记载的配合1构成的成分。滴加完毕后，通过使其进一步反应4小时而合成共聚物。所获得的共聚物的摩尔比为(a)/(b)＝50/50，重均分子量为4,000。

接着，在1,000重量份的该共聚物中，加入89重量份的丙烯酸(共聚物的环氧基与丙烯酸的羧基的当量比为1/0.95)、5重量份的三苯基膦以及0.5重量份的氢醌单甲基醚，在大气压状态下，一边吹入空气一边在100℃加热搅拌10小时，从而获得酸值为1.5以及固体成分为50重量％的丙烯酸系树脂。

接着，将上述的丙烯酸系树脂溶液，一边搅拌一边滴加于10倍量的不良溶剂(甲醇:水＝50:50)中，静置数小时后，除去上清液，获得沈淀物。以THF溶解此沈淀物，以硫酸镁脱水后过滤。利用蒸发器将此溶液脱溶剂，直至甲苯含量成为1重量％以下，从而获得经过精制的(A)低分子量丙烯酸系树脂。

(合成例2～8)

除了分别使用由下述表1的配合2～8构成的成分来代替由配合1构成的成分以外，与合成例1完全相同地操作而获得(A)低分子量丙烯酸系树脂。

表1

聚合性单体组合物	配合1	配合2	配合3	配合4	配合5	配合6	配合7	配合8
聚合性单体组合物	配合1	配合2	配合3	配合4	配合5	配合6	配合7	配合8	GMA(a)	58.7	58.7	58.7	37.8	76.8	37.2	58.7	58.7
MMA(b)	41.3	41.3	41.3	62.2	23.2	19.6	41.3	41.3	GMA(a)	58.7	58.7	58.7	37.8	76.8	37.2	58.7	58.7
MMA(b)	41.3	41.3	41.3	62.2	23.2	19.6	41.3	41.3	FA-513M(b′)						43.2
自由基聚合引发剂：Perhexyl D	11.0	14.0	4.0	14.0	14.0	14.0	20.0	3.5	FA-513M(b′)						43.2
自由基聚合引发剂：Perhexyl D	11.0	14.0	4.0	14.0	14.0	14.0	20.0	3.5	(a)/(b)/(b′)(摩尔比)	50/50/0	50/50/0	50/50/0	30/70/0	70/30/0	40/30/30	50/50/0	50/50/0
重均分子量Mw	4,000	1,000	10,000	2,600	6,000	2,300	500	10,500	(a)/(b)/(b′)(摩尔比)	50/50/0	50/50/0	50/50/0	30/70/0	70/30/0	40/30/30	50/50/0	50/50/0

※表中的配合量数值单位均为重量份。

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯，Light Ester G，共荣社化学株式会社制。

MMA：甲基丙烯酸甲酯，和光纯药工业株式会社制。

Perhexyl D：二叔己基过氧化物，日本油脂株式会社制。

FA-513M：具有三环癸烷结构的单甲基丙烯酸酯，日立化成工业株式会社制。

<树脂组合物溶液的制备>

(实施例1)

于常温下混合由合成例1获得的(A)低分子量丙烯酸系树脂50重量份、作为(B)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Light Ester G，共荣社化学株式会社制)50重量份、作为(C)成分的过氧化十二烷酰(Perloyl L，日本油脂株式会社制)0.5重量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl I，日本油脂株式会社制)0.5重量份，来制备树脂组合物溶液。将该树脂溶液，注入到用玻璃板夹持了3mm及1mm厚度的有机硅制隔片(spacer)的模具中，在烘箱中，以于60℃下3小时、于120℃下1小时的条件，阶段性地进行加热，从而获得3mm及1mm厚度的固化物。

(实施例2～8、以及比较例1～3)

以下述表2中所示的配合，与实施例1同样地操作来制备树脂组合物，从而获得3mm及1mm厚度的固化物。

表2

材料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	实施例2	实施例3
材料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	实施例2	实施例3	合成例1	50						70	50
合成例2		50										合成例1	50						70	50
合成例2		50										合成例3			50
合成例4				50								合成例3			50
合成例4				50								合成例5					50
合成例6						50						合成例5					50
合成例6						50						合成例7									50
合成例8										50		合成例7									50
合成例8										50		GMA	50	50	50	50	50	50	30		50	50
MMA											100	GMA	50	50	50	50	50	50	30		50	50
MMA											100	1.6HX-A								50
LPO	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	1.6HX-A								50
LPO	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	PBI	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

※表中的配合量数值单位均为重量份。

MMA：甲基丙烯酸甲酯，Light Ester M，共荣社化学株式会社制。

1.6HX-A：二丙烯酸1，6-己二醇酯，Light Acrylate 1.6HX-A，共荣社化学株式会社制。

LPO：过氧化十二烷酰，Perloyl L，日本油脂株式会社制。

PBI：过氧化2-乙基己酸叔丁酯，Perbutyl I，日本油脂株式会社制。

<固化物的评价>

通过以下方法，测定上述各实施例以及比较例中获得的固化物的机械特性(固化收缩率、玻璃化温度、弯曲强度)以及光学特性(透光率、黄变度)。

固化收缩率(ΔV)，是使用下述式(1)，由树脂组合物的比重(ρ_m)及固化物的比重(ρ_p)算出。此外，树脂组合物的比重以及固化物的比重，是使用电子比重计(SD-200L，Mirage公司制)，依据阿基米德法来测定。

ΔV (%) = \frac{100 (ρ_{p} - ρ_{m})}{ρ_{p}}

式(1)

玻璃化温度(Tg)，是从3mm厚度的固化物中切割出3×3×20mm的试验片后，使用差示型热机械分析装置(Rigak制TAS100型)来测定。在升温速度5℃/min的条件下测定试样的热膨胀，由热膨胀曲线的临界点求出Tg。

弯曲强度，是切割出3×20×50mm的试验片后，使用三点弯曲试验装置(英斯特朗公司制5548型)，进行以JIS-K-6911为依据的三点支持的弯曲试验，然后由下述式(2)算出。上述试验是在下述条件下进行：支点间距离为24mm，十字头移动速度为0.5mm/min，测定温度为室温以及接近半导体封装安装时的回流温度的250℃。

σfB = \frac{3 L}{2 Wh} P'

式(2)

此处，σfB为弯曲强度(MPa)，P′为试验片折断时的施加重量(N)，L为支点间距离，W为试验片的宽度，h为试验片的厚度。

透光率及黄变度，是使用分光光度计(日立分光光度计V-3310)，以1mm厚的试验片测定。透光率，是在固化后(初期)以及作为耐热变色性的评价在150℃高温放置72小时后测定。表示黄色程度的黄变度(YI)，是使用所测定的透射光谱(transmission spectrum)，求出标准光C时的三刺激值XYZ，从下述式(3)求出。

YI = \frac{100 (1.28 X - 1.06 Z)}{Y}

式(3)

将上述各实施例以及比较例中获得的固化物的机械特性即固化收缩率、玻璃化温度、室温(25℃)以及250℃下的弯曲强度，以及光学特性即固化后(初期)以及高温放置后于波长400nm下的透光率以及黄变度示于表3。

表3

由表3可知，实施例1～8中任一者的玻璃化温度均在120℃以上，耐热性优异，而且高温下的弯曲强度也较大，为1.1MPa以上。进而可知，在光学特性方面，初期透光率高，黄变度小，高温放置后的透光率的降低少，且黄变度的变化量也小。另一方面，象比较例1那样如果共聚物的重均分子量小于1,000，则透光率、于高温下的强度变差，且黄变度增大。另外，象比较例2那样如果共聚物的重均分子量大于10,000，则难以与(B)成分相溶，而无法获得固化物。

Claims

1.一种树脂组合物，其是通过加热或光照射来固化的树脂组合物，该树脂组合物包括：

(A)低分子量丙烯酸系树脂，其是使(c)不饱和羧酸与重均分子量为1,000～10,000的共聚物反应而获得，其中所述共聚物是使(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以及(b)一个分子中具有一个聚合性不饱和键的不饱和化合物聚合而获得；

(B)一个分子中具有至少一个可进行热或光固化的不饱和双键的热或光聚合单体；以及

(C)自由基聚合引发剂。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述共聚物的共聚合比为，相对于共聚物的总量以所述(a)成分:所述(b)成分记为10～70摩尔％:30～90摩尔％。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中在所述(A)低分子量丙烯酸系树脂中，所述共聚物的环氧基与所述不饱和羧酸的羧基的当量比(环氧基/羧基)为0.95～1.1。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的树脂组合物，其中所述(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

5.一种光学部件，其是将权利要求1～4中的任一项所述的树脂组合物固化而制作。