KR102168846B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102168846B1
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분야 와타나베
노리츠카 미즈무라
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Abstract

본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서 우수한 접착 강도를 발휘하고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리가 억제된 수지 조성물을 제공한다. (A) 무기 필러와, (B) 열경화성 수지와, (C) 경화제와, (D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과, (E) 폴리술피드 화합물을 포함하는 수지 조성물, 또는 (A) 무기 필러와, (B) 열경화성 수지와, (C) 경화제와, (D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과, (E') 2차 산화 방지제를 포함하는 수지 조성물로서, 이들 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제, 이들 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제를 이용하여 제작된 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제, 이 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제를 이용하여 제작된 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서 IC, LSI 등의 반도체 소자를 리드 프레임 등에 접착시키기 위해서, 또는 방열 부재를 반도체 소자, 리드 프레임 등에 접착시키기 위해서, 열경화성 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지 조성물이 이용되고 있다(특허문헌 1). 전자는 다이 어태치 페이스트로서 알려져 있는데, 이것을 이용하여 반도체 소자를 지지 부재와 접착시키고, 와이어 본딩을 거쳐 밀봉하여 반도체 장치를 얻은 후, 이 반도체 장치를 프린트 배선 기판 상에 땜납 실장할 수 있다. 다이 어태치 페이스트에는 우수한 접착 강도를 발휘하는 것이 요구되고 있고, 특히 와이어 본딩이나 땜납 리플로우와 같은 고온 프로세스에서 경화물의 박리가 없는 것이 요구된다. 최근에는 수지 조성물에 폴리술피드 화합물을 배합함으로써, 접착성이나 내리플로우성을 개선하고, 다이 어태치 페이스트나 방열 부재용 접착제로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 3 참조).
일본 특허 공개 제2011-086669호 공보 일본 특허 공개 제2007-262243호 공보 일본 특허 공개 제2009-191214호 공보
상기와 같은 반도체 장치의 제조에 있어서, 지지 부재에는 종래 은 도금 등의 귀금속 도금이 실시된 리드 프레임이나 기판이 이용되어 왔지만, 최근에는 저비용화를 도모하기 위해서 구리 리드 프레임이나 구리 기판이 사용되게 되었고, 다이 어태치 페이스트는 특히 구리에 대한 접착력이 우수하고, 또한 고온 프로세스에서 경화물의 박리가 없는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 관점으로부터 이루어진 것으로서, 우수한 접착 강도를 발휘하고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리가 억제된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 지지 부재가 구리인 경우에 우수한 접착 강도를 발휘하고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리가 억제된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
(A) 무기 필러와,
(B) 열경화성 수지와,
(C) 경화제와,
(D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합
을 포함하는 수지 조성물에 있어서, (D) 성분이 지지 부재 표면의 접착성을 저해하는 물질을 제거하여, 양호한 접착성을 초래할 수 있다는 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 여기서, 무기 필러는 도전 필러여도 절연 필러여도 되고, 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있고, 절연 필러를 사용할 수 있다.
본 발명 [1]은
(A) 무기 필러와,
(B) 열경화성 수지와,
(C) 경화제와,
(D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과,
(E) 폴리술피드 화합물
을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
전술한 바와 같이 폴리술피드 화합물의 첨가는 귀금속에 대해서는 유용하기는 하지만, 구리에 대해서는 접착성을 저하시키고, 고온 프로세스에서 박리를 일으킬 수 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 발견되었다. 이는 폴리술피드 화합물이 지지 부재 표면의 구리를 과도하게 황화시키는 것이 한 요인으로, 본 발명 [1]에서는 (D)를 병용함으로써 (D)의 금속 부분이 구리의 과도한 황화를 억제하고, 그 결과 구리에 있어서의 접착성 저하가 회피된다고 생각된다. 또한, 접착성에 대해서는 (D)의 병용에 의해, 폴리술피드 화합물을 단독으로 사용하는 경우보다도 귀금속에 대한 접착성이 향상되는 것도 발견되었다. 이러한 효과는 (A)가 도전 필러인 본 발명 [1]의 수지 조성물에 대하여 현저하다. 한편, 절연 필러는 도전성을 필요로 하지 않는 용도나 저비용화를 목적으로 하여 통상 이용된다. 저비용화의 관점에서는 귀금속 도금이 실시된 리드 프레임이나 기판보다 수지 기판이나 구리 리드 프레임의 사용이 바람직하다.
본 발명 [2]는 (E)가 디술피드 결합, 트리술피드 결합 및 테트라술피드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합을 갖는 화합물인 본 발명 [1]의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [3]은 (E)가 폴리술피드 결합을 갖는 실란 화합물 및/또는 폴리술피드 결합을 갖는 아민 화합물인 본 발명 [2]의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [4]는 (D)가 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부이고, (E)가 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여 황 환산량으로 하여 0.02 내지 2.0질량부인 본 발명 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [5]는 (F) (메트)아크릴산의 금속염을 더 포함하는 본 발명 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명 [6]은
(A) 무기 필러와,
(B) 열경화성 수지와,
(C) 경화제와,
(D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과,
(E') 2차 산화 방지제
를 포함하는 수지 조성물이다.
본 발명 [6]의 수지 조성물은 (D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과, (E') 2차 산화 방지제를 배합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 우수한 접착 강도나 고온 프로세스에서의 경화물의 박리의 억제는, (D)가 지지 부재 표면의 접착성을 저해하는 물질을 제거함과 동시에, (E')가 고온 프로세스에서 발생하는 경화물의 열화를 촉진시킬 수 있는 히드로퍼옥시드를 분해하는 것과 더불어 초래된다고 생각된다.
본 발명 [7]은 (E')가 황계 2차 산화 방지제 및/또는 인계 2차 산화 방지제인 본 발명 [6]의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [8]은 (E')가 티올 및/또는 티오에테르를 함유하는 황계 2차 산화 방지제인 본 발명 [7]의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [9]는 (F') 1차 산화 방지제를 더 포함하는 본 발명 [6] 내지 [8] 중 어느 하나의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [10]은 (D)가 (A) 내지 (D) 및 (E')의 합계 100질량부에 대하여 0.10 내지 5.0질량부이고, (E')가 (A) 내지 (D) 및 (E')의 합계 100질량부에 대하여 0.03 내지 5.0질량부인 본 발명 [6] 내지 [9] 중 어느 하나의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [11]은 (A)가 도전 필러인 본 발명 [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [12]는 (A)가 은, 금, 구리, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 입자인 본 발명 [11]의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [13]은 (A)가 절연 필러인 본 발명 [1] 내지 [12] 중 어느 하나의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [14]는 (D1)이 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산의 금속염이고, (D2)가 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합인 본 발명 [1] 내지 [13] 중 어느 하나의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [15]는 (D1)에 있어서의 금속염이 아연염, 코발트염, 니켈염, 마그네슘염, 망간염 및 주석염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염이고, (D2)에 있어서의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 입자인 본 발명 [14]의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 [16]은 본 발명 [1] 내지 [15] 중 어느 하나의 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트에 관한 것이다.
본 발명 [17]은 본 발명 [1] 내지 [15] 중 어느 하나의 수지 조성물을 포함하는 방열 부재용 접착제에 관한 것이다.
본 발명 [18]은 본 발명 [16]의 다이 어태치 페이스트 또는 본 발명 [17]의 방열 부재용 접착제를 이용하여 제작된 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명 [19]는 본 발명 [16]의 다이 어태치 페이스트 또는 본 발명 [17]의 방열 부재용 접착제를 적용한 표면이 구리인 본 발명 [18]의 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 우수한 접착 강도를 발휘하고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리를 억제할 수 있고, 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제로서 적합하다. 특히 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 흡습에 의한 강도 열화가 억제되어 있어, 이들을 이용하여 제작된 반도체 장치는 흡습 리플로우성이 우수하고, 신뢰성이 높다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 구리가 지지 부재인 경우에도 이들 효과를 발휘할 수 있고, 유용성이 높다.
<수지 조성물>
제1 형태에 있어서 본 발명의 수지 조성물은
(A) 무기 필러와,
(B) 열경화성 수지와,
(C) 경화제와,
(D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과,
(E) 폴리술피드 화합물
을 포함한다.
(A) 무기 필러
(A)는 특별히 한정되지 않고, 도전 필러여도 절연 필러여도 되고, 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 도전 필러가 바람직하다.
도전 필러로서는 표준 전극 전위가 0V 이상인 금속 또는 이들의 합금의 금속 입자를 들 수 있다. 표준 전극 전위가 0V 이상인 것을 이용함으로써, 후술하는 (D)에 포함되는 유기산 성분에 의해 (A)가 받는 영향이 적어진다. 표준 전극 전위가 0V 이상인 금속으로서는 은, 금, 구리, 팔라듐을 들 수 있다. 도전 필러로서는 은, 금, 구리, 팔라듐 및 이들의 합금의 금속 입자; 은, 금, 구리, 팔라듐 및 이들의 합금을 적어도 표면에 구비한 입자, 예를 들어 이들 금속 또는 합금으로 코팅된 무기 필러를 들 수 있다. 바람직하게는 은 또는 은을 포함하는 합금의 입자, 또는 은 또는 은을 포함하는 합금을 표면에 구비한 입자이다. 은, 금, 구리, 팔라듐의 합금으로서는 은, 금, 구리 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있고, 예를 들어 은 구리 합금이나 은 주석 합금이다.
절연 필러로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 유리, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소의 입자를 들 수 있고, 바람직하게는 실리카이다.
무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 인편상 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인편상의 것을 사용할 수 있다. 평균 입자 직경은 0.05 내지 50㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이다. 여기서, 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 메디안 직경을 말한다.
(A)은 단독이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.
(B) 열경화성 수지
(B) 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 말레이미드 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지는 글리시딜기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이고, 가열에 의해 글리시딜기가 반응함으로써 삼차원적 망상 구조를 형성하고, 경화될 수 있다. 글리시딜기는 경화물 특성의 관점에서 1분자에 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체(예를 들어 알킬렌옥시드 부가물), 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비페놀, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들의 유도체, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2관능성 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄 골격, 아미노페놀 골격을 갖는 3관능성 에폭시 수지; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등을 에폭시화한 다관능성 에폭시수지를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
에폭시 수지는 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하고, 단독으로 또는 혼합물로서 실온에서 액상이도록 할 수 있다. 반응성의 희석제를 사용하여 액상으로 할 수도 있고, 반응성 희석제로서는 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 1관능의 방향족 글리시딜에테르류, 지방족 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서 (메트)아크릴 수지를 사용할 수 있다. (메트)아크릴 수지는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물일 수 있고, (메트)아크릴로일기가 반응함으로써 삼차원적 망상 구조를 형성하고, 경화될 수 있다. (메트)아크릴 수지로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 그 밖의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 징크모노(메트)아크릴레이트, 징크디(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우로일옥시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴로일옥시메틸트리시클로데칸, N-(메트)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈이미드를 들 수 있다. N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 1,2-디(메트)아크릴아미드에틸렌글리콜 등의 (메트)아크릴아미드를 사용할 수도 있다. n-비닐-2-피롤리돈, 스티렌 유도체, α-메틸스티렌 유도체 등의 비닐 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
(메트)아크릴 수지로서 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트로서는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트의 공중합체 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않은 (메트)아크릴레이트의 공중합체 등이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로서 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트나 이들 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 그의 유도체를 반응하여 얻어지는 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복실산으로서는 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
열경화성 수지로서 말레이미드 수지를 사용할 수 있다. 말레이미드 수지는 1분자 내에 말레이미드 기를 1개 이상 포함하는 화합물이고, 가열에 의해 말레이미드기가 반응함으로써 삼차원적 망상 구조를 형성하고, 경화될 수 있다. 예를 들어 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 비스말레이미드 수지를 들 수 있다. 보다 바람직한 말레이미드 수지는 이량체산 디아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 말레이미드아세트산, 말레이미드카프로산과 같은 말레이미드화 아미노산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 말레이미드화 아미노산은 무수 말레산과 아미노아세트산 또는 아미노카프로산을 반응함으로써 얻어지고, 폴리올로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트폴리올이 바람직하고, 방향족 환을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 말레이미드기는 알릴기와 반응 가능하므로 알릴에스테르 수지와의 병용도 바람직하다. 알릴에스테르 수지로서는 지방족의 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 시클로헥산디알릴에스테르와 지방족 폴리올의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물이다.
(C) 경화제
본 발명의 조성물은 경화제를 포함한다. 경화제로서는 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산 무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 적절하게 사용할 수 있다.
지방족 아민으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형의 폴리아민을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
디히드라지드 화합물로서는 아디프산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산디히드라지드 등의 카르복실산디히드라지드 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는 프탈산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 말레산과 폴리부타디엔의 반응물, 무수 말레산과 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 페놀 수지로서는 경화물 특성의 관점에서 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 페놀성 수산기의 수는 2개 내지 5개이다. 페놀성 수산기의 범위가 이 범위이면, 수지 조성물의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 1분자 내의 페놀성 수산기 수는 2개 또는 3개이다. 이러한 화합물로서는 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시벤조페논, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 메틸에틸리덴비스(메틸페놀), 시클로헥실리덴비스페놀, 비페놀 등의 비스페놀류 및 그의 유도체, 트리(히드록시페닐)메탄, 트리(히드록시페닐)에탄 등의 3관능의 페놀류 및 그의 유도체, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류와 포름알데히드를 반응함으로써 얻어지는 화합물로 2핵체 또는 3핵체가 메인인 것 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
경화제로서 열 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용할 수 있고, 열경화성 수지로서 (메트)아크릴 수지를 이용하는 경우, 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 공지된 것을 이용할 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세토아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, P-멘탄히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 신남산퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레익애시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 조성물은 경화 촉진제를 포함할 수 있고, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 예를 들어 이미다졸류, 트리페닐포스핀 또는 테트라페닐포스핀의 염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-C11H23-이미다졸, 2-메틸이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물 등의 이미다졸 화합물이 바람직하다. 변성 이미다졸 화합물도 사용할 수 있고, 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물이나 아크릴레이트-이미다졸 어덕트 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물로서 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 아지노모토파인테크노사 제조 「아미큐어 PN-23」, 동사 제조 「아미큐어 PN-40」, 아사히가세이사 제조 「노바큐어 HX-3721」, 후지가세이고교사 제조 「후지큐어 FX-1000」 등을 들 수 있다. 아크릴레이트-이미다졸 어덕트계 화합물로서 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 아데카(ADEKA)사 제조 「EH2021」 등을 들 수 있다. 아사히가세이사 제조 「노바큐어 HX-3088」도 사용할 수 있다.
(B)는 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지의 사용량은 질량 비율(에폭시 수지:(메트)아크릴 수지)로 95:5 내지 40:60이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90:10 내지 51:49이다. 이러한 병용계에 있어서는 (C)로서, 에폭시 수지용의 경화제와 열 라디칼 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
(D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합
(D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염에 있어서의 유기산은 비점이 200℃ 이상이고, 예를 들어 비점이 200 내지 300℃인 유기산을 들 수 있다. 비점이 200℃ 이상인 것을 사용함으로써 가열 경화 공정에서의 보이드 발생이 억제된다. 비점은 대기압하에서의 수치이다.
구체적으로는 포화 모노카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실온(25℃)에서 액상인 포화 모노카르복실산이다. 포화 모노카르복실산에는 분지 또는 직쇄상의 카르복실산을 들 수 있고, 이들은 지환식 기(시클로펜탄 잔기, 시클로헥산 잔기 등)를 갖고 있어도 된다.
구체적으로는 2-에틸헥산산 등의 분지상 포화 모노카르복실산, 시클로펜탄카르복실산 등의 시클로알칸모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 나프텐산 등의 카르복실산 혼합물로서, 비점이 200℃ 이상인 것도 (D1)에 있어서의 유기산으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 2-에틸헥산산, 시클로펜탄카르복실산, 나프텐산이다.
(D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염에 있어서의 금속염으로서는 예를 들어 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속의 염을 들 수 있다. 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속으로서는 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석을 들 수 있고, 이들의 금속염(아연염, 코발트염, 니켈염, 마그네슘염, 망간염, 주석염)을 들 수 있다. 바람직하게는 아연염, 코발트염이다. 지지 부재에 구리가 사용되고 있는 경우, 구리 또는 구리보다도 이온화 경향이 높은 것을 이용함으로써 지지 부재로부터의 구리의 유출을 방지할 수 있다.
(D1)로서는 2-에틸헥산산아연, 2-에틸헥산산코발트, 2-에틸헥산산니켈, 2-에틸헥산산마그네슘, 2-에틸헥산산망간, 2-에틸헥산산주석, 시클로펜탄카르복실산아연, 시클로펜탄카르복실산코발트, 시클로펜탄카르복실산니켈, 시클로펜탄카르복실산마그네슘, 시클로펜탄카르복실산망간, 시클로펜탄카르복실산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산니켈, 나프텐산마그네슘, 나프텐산망간, 나프텐산주석을 들 수 있고, 바람직하게는 2-에틸헥산산아연, 시클로펜탄산아연, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산코발트, 시클로펜탄산코발트, 나프텐산코발트이다.
(D2)에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 유기산으로서는 (D1)과의 관계에서 예로 든 유기산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 2-에틸헥산산, 시클로펜탄카르복실산, 나프텐산이다.
(D2)에 있어서의 금속 입자로서는 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속의 입자를 들 수 있고, 예를 들어 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석 및 이들의 합금의 입자를 사용할 수 있다. 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석의 합금으로서는 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있고, 예를 들어 아연 알루미늄 합금이나 황동이다. 바람직하게는 아연 입자, 코발트 입자, 아연 합금 입자이다. 지지 부재에 구리가 사용되고 있는 경우, 구리 또는 구리보다도 이온화 경향이 높은 것을 이용함으로써 지지 부재로부터의 구리의 유출을 방지할 수 있다. 또한, 주석 입자를 첨가함으로써 주석의 희생 산화에 의해 구리가 사용된 지지 부재가 보호되기 때문에 다이 전단 강도를 향상시킬 수 있다.
(D2)에 있어서의 금속 산화물 입자로서는 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속의 산화물 입자를 들 수 있고, 예를 들어 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석의 산화물 입자를 들 수 있다. 바람직하게는 산화아연 입자이다.
(D2)에 있어서의 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 인편상 등을 들 수 있다. 평균 입자 직경은 0.05 내지 20㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 15㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8㎛이다. 여기서, 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 메디안 직경을 말한다.
(D2)는 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자의 조합이어도 되고, 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 산화물 입자의 조합이어도 되고, 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자와 산화 금속 입자의 조합이어도 된다.
구체적으로는 2-에틸헥산산, 시클로펜탄카르복실산 및 나프텐산으로부터 선택되는 1종 이상과, 아연 입자, 코발트 입자, 아연 합금 입자 및 산화아연 입자로부터 선택되는 1종 이상과의 조합을 들 수 있다.
(D2)에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 사용량은 질량 비율(비점이 200℃ 이상인 유기산:금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자)로 10:90 내지 90:10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다.
(D)로서 (D1)만 또는 (D2)만을 사용하여도 되고, (D1)과 (D2)를 병용하여도 된다. (D2)의 경우, 유기산의 양을 제어하기 쉽고, 경화시에 유기산이 블리딩하는 것을 억제할 수 있어 편리하다.
(E) 폴리술피드 화합물
제1 형태에 있어서 본 발명의 조성물은 (E) 폴리술피드 화합물을 포함한다. (E)는 술피드 결합을 2개 이상 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 디술피드 화합물, 트리술피드 화합물, 테트라술피드 화합물, 펜타술피드 화합물 등을 들 수 있다. (E)를 (D)와 함께 배합함으로써 귀금속뿐만 아니라 구리에 대해서도 양호한 접착 특성을 얻을 수 있다.
접착성 향상 효과의 관점에서 (E)로서 폴리술피드 결합을 갖는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리부톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(디메톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(디부톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리부톡시실릴프로필)디술피드, 비스(디메톡시메틸실릴프로필)디술피드, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 비스(디부톡시메틸실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.
폴리술피드 결합을 갖는 아민 화합물도, (C) 경화제의 기능과 (E) 폴리술피드 화합물의 양자의 기능을 갖는 점에서, (B) 열경화성 수지에 에폭시 화합물을 이용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐디술피드 등을 들 수 있다.
(E)는 단독이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여 (A)는 40 내지 90질량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 90질량부이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 88질량부이고, (B)는 5 내지 55질량부일 수 있고, 열경화성의 관점에서 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이고, (C)는 1 내지 50질량부일 수 있고, 경화성의 관점에서 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량부이고, (D)는 0.05 내지 5질량부일 수 있고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리 억제 효과의 관점에서 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이고, (E)는 0.075 내지 8.5질량부일 수 있고, 주변 부재의 과도한 오염을 방지하는 점으로부터 보다 바람직하게는 0.075 내지 4.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.075 내지 0.85질량부이다. 황 환산량으로서는 0.02 내지 2.0질량부일 수 있고, 0.02 내지 1.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2질량부이다.
또한, 지지 부재가 귀금속을 포함하지 않는 경우, (D)와 (E)의 질량 비율((D):(E))이 50:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 한편, 지지 부재가 귀금속을 포함하는 경우, (D)와 (E)의 질량 비율((D):(E))이 10:1 내지 1:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:50이다.
(F) 아연디아크릴레이트
본 발명의 조성물은 (F) 아연디아크릴레이트를 함유할 수 있다. (F)의 배합에 의해, 흡습에 의한 고온 프로세스에서의 경화물의 열화를 억제하고, 접착 강도를 한층 향상시킬 수 있다. 특히 (F)는 (B)가 아크릴 수지를 포함하는 경우, 다이 전단 강도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 이는 (F)의 아크릴레이트 부분과 (B)의 (메트)아크릴기가 반응하여 경화물의 강도를 향상시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
(F)는 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다.
본 발명의 조성물은 산화 방지제(1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제), 금속 불활성제, 커플링제(실란 커플링제, 티탄 커플링제 등), 착색제, 소포제, 계면 활성제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
제2 형태에 있어서 본 발명의 수지 조성물은
(A) 무기 필러와,
(B) 열경화성 수지와,
(C) 경화제와,
(D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합,
(E') 2차 산화 방지제
를 포함한다.
제2 형태에 있어서의 (A) 내지 (D)에 대해서는 예시 및 바람직한 예도 포함하여, 상기 제1 형태에 있어서의 (A) 내지 (D)에 관한 기재가 적용된다. (A) 무기 필러의 평균 입자 직경으로서 1 내지 15㎛의 것을 사용하여도 된다.
(E') 2차 산화 방지제
제2 형태에 있어서 본 발명의 조성물은 (E') 2차 산화 방지제를 포함한다. 산화 방지제는 일반적으로 1차 산화 방지제(라디칼 포착제)와 2차 산화 방지제(과산화물 분해제)로 분류되는데, (E')는 2차 산화 방지제이고, 구체적으로는 황계 2차 산화 방지제, 인계 2차 산화 방지제를 들 수 있다.
구체적으로는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌-3-라우릴티오프로피오네이트메탄, 디스테아릴-3,3'-메틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]술피드, β-라우릴티오프로피오네이트, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 티오시아누르산 등의 황계 2차 산화 방지제; 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 포스폰산[1,1-디페닐-4,4'-디일비스테트라키스-2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐 비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스페이트디에틸에스테르, 소듐-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 1,3-비스(디페녹시포스포닐옥시)벤젠, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-[(2-에틸헥실)옥시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신 등의 인계 2차 산화 방지제를 들 수 있다.
내가수분해성의 관점에서 황계 2차 산화 방지제가 바람직하고, 그 중에서도 고온 프로세스 후의 경화물의 박리 억제 효과의 관점에서 티올계 및/또는 티오에테르계 2차 산화 방지제가 바람직하고, 구체적으로는 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 티오시아누르산, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
2차 산화 방지제는 단독이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (A) 내지 (D) 및 (E')의 합계 100질량부에 대하여 (A)는 40 내지 90질량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 90질량부이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 88질량부이고, (B)는 5 내지 55질량부일 수 있고, 열경화성의 관점에서 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이고, (C)는 1 내지 50질량부일 수 있고, 경화성의 관점에서 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량부이고, (D)는 0.1 내지 5질량부일 수 있고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리 억제 효과의 관점에서 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이고, (E')는 0.03 내지 5질량부일 수 있고, 보존 안정성의 관점에서 보다 바람직하게는 0.03 내지 1질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5질량부이다.
(F') 1차 산화 방지제 및/또는 금속 불활성화제
본 발명의 조성물은 (F') 1차 산화 방지제 및/또는 금속 불활성화제를 함유할 수 있고, 이에 의해 접착 강도의 한층 더한 개선이나 고온 프로세스에서의 경화물의 한층 더한 박리 억제를 도모할 수 있다.
1차 산화 방지제로서는 페놀계 1차 산화 방지제, 아민계 1차 산화 방지제를 들 수 있다.
구체적으로는 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 클로라닐, 2-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-t-부틸메톡시히드로퀴논, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,6-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-2-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 스티리네이트페놀, α-토코페놀, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-1-메틸시클로헥실)-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-(4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜비스[(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]헥사메틸렌디아민, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[2-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시히드로-신나모일옥실)에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디-메틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 칼슘-비스(에틸-3,5-디-t-부틸)-4-히드록시벤질포스페이트, 프로필-3,4,5-트리히드록시벤젠카르보네이트, 옥틸-3,4,5-트리히드록시벤젠카르보네이트, 도데실-3,4,5-트리히드록시벤젠카르보네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-m-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 알킬페놀계 1차 산화 방지제; 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, 알돌-α-나프틸아민, N-페닐-β-나프틸아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민 등의 아민계 1차 산화 방지제를 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는 트리아진계 화합물, 다가 아민 화합물, 히드라진계 화합물, 옥살산계 화합물, 살리실산계 화합물 등을 들 수 있다. 트리아졸계 화합물의 구체예로서는 벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 다가 아민의 구체예로서는 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세틱애시드, 에틸렌디아민-테트라아세틱애시드의 알칼리 금속염(Li, Na, K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N"-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
히드라진계 화합물의 구체예로서는 데카메틸렌디카르복실릭애시드-비스(N'-살리실로일히드라지드), 니켈-비스(1-페닐-3-메틸-4-데카노일-5-피라졸레이트), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, 5-t-부틸-2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N-디에틸-N',N'-디페닐옥사미드, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐옥사미드, 옥살릭애시드-비스(벤질리덴히드라지드), 티오디프로피오닉애시드-비스(벤질리덴히드라지드), 이소프탈릭애시드-비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드), 비스(살리실로일히드라진), N-살리실리덴-N'-살리실로일히드라존, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 트리스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]포스파이트, 비스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-히드록시에틸-N-메틸세미카르바지드)-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르보실릭애시드-디-히드록시에틸카르보닐히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르보실릭애시드-디-살리실로일히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-디(히드록시에틸카르보닐)히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드-디포스파이트, N,N'-비스[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]옥사미드 등을 들 수 있다.
(F')로서는 구체적으로는 페놀계 1차 산화 방지제, 아민계 1차 산화 방지제, 히드라진계 화합물이 바람직하다.
(F')는 (A) 내지 (D) 및 (E')의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 5.0질량부일 수 있고, 블리드 아웃·블루밍의 관점에서 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부이다.
본 발명의 조성물은 커플링제(실란 커플링제, 티탄 커플링제 등), 착색제, 소포제, 계면 활성제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
<수지 조성물의 제조>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 이외의 각 성분을 혼합한 후, 3축 롤 분산기를 이용하여 혼련하고, 계속해서 (C)를 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<다이 어태치 페이스트 및 방열 부재용 접착제>
본 발명의 수지 조성물은 다이 어태치 페이스트, 방열 부재용 접착제로서 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 다이 어태치 페이스트나 방열 부재용 접착제를 리드 프레임이나 기판 등에 적용하고, 반도체 소자나 방열 부재 등을 마운팅하고, 가열 경화시켜 접착을 행할 수 있다. 가열 경화의 조건은 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 100 내지 200℃의 피크 온도에서 가열할 수 있다. 계속해서, 와이어 본딩을 거쳐 밀봉함으로써 반도체 장치를 얻을 수 있다. 이 반도체 장치는 프린트 배선 기판 상에 땜납 실장하여 각종 전자 부품으로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 접착 강도가 우수하고, 고온 프로세스에서도 박리되기 어렵고, 흡습에 의한 고온 프로세스에서의 강도 열화도 억제되어 있다. 또한, 지지 부재가 구리 리드 프레임이나 구리 기판인 경우에도 이들 효과를 발휘할 수 있고, 유용성이 높다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 부, %는 달리 언급이 없는 한, 질량부, 질량%를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<예 1 내지 19>
예 1 내지 19 중, 예 1 내지 8, 13 내지 19가 실시예이고, 예 9 내지 12가 비교예이다.
각 예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 메디안 직경이다.
a1: 은 입자(평균 입자 직경 7.3㎛)
a2: 은 입자(평균 입자 직경 8.3㎛)
a3: 알루미나 필러 은 도금 입자(평균 입자 직경 20㎛, 은 도금 두께 0.1㎛)
b1: 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 155 내지 163g/eq)
b2: 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르(에폭시 당량=320g/eq, 수산기 당량=1120)
b3: 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르
b4: 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트
b5: 글리세린디메타크릴레이트
c1: 크레졸노볼락 수지(수산기 당량=118g/eq 연화점 105 내지 115℃)
c2: 디시안디아미드
c3: 노바큐어 HX3088(아사히가세이 이머티리얼즈사 제조, 마이크로 캡슐화 이미다졸)
c4: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트
d1: 2-에틸헥산산아연(아연 함유량 22질량%)
d2: 나프텐산코발트(코발트 함유량 8질량%)
d3: 비스(2-에틸헥산산)코발트(Ⅱ)(코발트 함유량 8질량%)
d4: 2-에틸헥산산
d5: 산화아연 입자(평균 입자 직경 0.60㎛)
d6: 산화구리(Ⅰ) 입자(평균 입자 직경 5㎛)
d7: 아연 입자(평균 입자 직경 3.7㎛)
d8: 주석 입자(평균 입자 직경 5㎛)
d9: 프로피온산(비점 141℃)
e1: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
e2: 4,4'-디아미노디페닐디술피드
f1: 아연디아크릴레이트(사토머(Sartomer)사 제조 SR633)
g1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
각 예의 수지 조성물은 표 1 및 2의 b1 내지 b3을 혼합하고, 100℃가 될 때까지 가열한 후, c1을 첨가하고, 가열 용해 후, 실온이 될 때까지 냉각하고, 계속해서 a1 내지 a3 및 c3 내지 c4 이외의 성분을 첨가하고, 교반 날개 부착 교반기를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 또한, a1 내지 a3을 첨가하고, 3축 롤 분산기를 이용하여 분산시킨 후, c3 내지 c4를 첨가하고, 교반 날개 부착 교반기를 이용하여 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
각 예의 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
1. 다이 전단 강도
흡습 처리 전의 다이 전단 강도는 하기 수순에 따라 행하였다.
3mm×3mm의 실리콘 칩을 각 예의 수지 조성물을 이용하여 구리 리드 프레임 또는 은 도금 구리 프레임 상에 마운팅하고, 실온부터 175℃까지 30분으로 승온시키고, 175℃에서 30분간 유지하고, 접착 경화를 시켰다. 얻어진 시료에 대하여 다이 전단 테스터(데이지(Dage)사 제조)를 이용하여 260℃의 열시의 다이 전단 강도를 측정하였다.
흡습 처리 후의 다이 전단 강도는 다음의 수순 (1) 내지 (2)에 따라 행하였다.
(1) 3mm×3mm의 실리콘 칩을 각 예의 수지 조성물을 이용하여 구리 리드 프레임 또는 은 도금 구리 프레임 상에 마운팅하고, 실온부터 175℃까지 30분으로 승온시키고, 175℃에서 30분간 유지하고, 접착 경화를 시켰다.
(2) 얻어진 시료를 85℃/85% RH의 항온조 중에서 96시간 처리한 후, 빠르게 다이 전단 테스터(데이지사 제조)를 이용하여 260℃의 열시의 다이 전단 강도를 측정하였다.
2. 경화 후의 보이드
10mm×10mm의 실리콘 칩을 각 예의 수지 조성물을 이용하여 구리 리드 프레임 상에 마운팅하고, 실온부터 175℃까지 30분으로 승온시키고, 175℃에서 30분간 유지하고, 접착 경화를 시켰다. 얻어진 시료를 소닉스(SONIX)사 제조의 주사형 초음파 현미경을 이용하여 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 보이드의 면적을 구하였다. 칩 면적에 대한 보이드의 면적이 10% 미만이면 ○, 10% 이상이면 ×로 하였다.
3. 경화 후의 블리드
「2. 경화 후의 보이드」의 평가 후, 동 시료를 이용하고, 실리콘 칩 주위에 위치하는 경화물의 최외주로부터 리드 프레임 표면 상에 배어 나온 이상부(블리드)의 최외주까지의 거리를 광학 현미경을 이용하여 구하고, 이 거리를 블리드량으로 하였다. 표에는 블리드량의 최댓값을 기재하였다.
Figure 112015093691323-pct00001
실시예에 대응하는 예 1 내지 8, 13 내지 19의 각 조성물에 의하면, 구리 및 은의 어느 것에 대해서나 우수한 접착 강도를 발휘하고, 경화 후의 보이드 발생이나 고온 프로세스에서의 경화물의 박리도 억제되어 있었다.
<예 20 내지 42>
예 20 내지 42 중, 예 20 내지 26, 32 내지 42가 실시예이고, 예 27 내지 31이 비교예이다.
실시예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
a1': 은 입자(평균 입자 직경 7.3㎛)
a2': 은 입자(평균 입자 직경 8.3㎛)
a3': 알루미나 필러 은 도금 입자(평균 입자 직경 20㎛, 은 도금 두께 0.1㎛)
b1': 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르(에폭시 당량=320g/eq, 수산기 당량=1120)
b2': 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르
b3': 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 155 내지 163g/eq)
b4': 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트
b5': N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드
c1': 크레졸노볼락 수지 수산기 당량=118g/eq 연화점(105 내지 115℃)
c2': 노바큐어 HX3088(아사히가세이 이-머티리얼즈사 제조, 마이크로 캡슐화 이미다졸)
c3': 디시안디아미드
c4': 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트
d1': 2-에틸헥산산(비점 228℃)
d2': 산화아연 입자(평균 입자 직경 0.60㎛)
d3': 2-에틸헥산산아연(아연 함유량 22질량%)
d4': 아연 입자(평균 입자 3.7㎛)
d5': 나프텐산코발트(코발트 함유량 8질량%)
d6': 비스(2-에틸헥산산)코발트(Ⅱ)(코발트 함유량 8질량%)
d7': 나프텐산(비점 200℃ 이상)
d8': 프로피온산(비점 141℃)
e1': 2-머캅토벤조이미다졸
e2': 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진
e3': 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트
f1': 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸-페놀)
f2': N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민
f3': 2,3-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐)프로피오노히드라지드
f4': 데카메틸렌디카르복실산디살리실로일히드라지드
g1': 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
g2': 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
각 예의 수지 조성물은 표 1 및 2의 b1' 내지 b3'을 혼합하고, 100℃가 될 때까지 가열한 후, c1'를 첨가하고, 가열 용해 후, 실온이 될 때까지 냉각하고, 계속해서 c2', c4' 및 a1' 내지 a3' 이외의 성분을 첨가하고, 교반 날개 부착 교반기를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 또한, a1' 내지 a3'를 첨가하고, 3축 롤 분산기를 이용하여 분산시킨 후, c2', c4'를 첨가하고, 교반 날개 부착 교반기를 이용하여 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
각 예의 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
1. 흡습 고온 시험 후의 박리
흡습 처리 후에 고온 폭로시에 발생하는 박리의 관찰은 다음의 수순 (1) 내지 (5)에 따라 행하였다.
(1) 3mm×3mm의 실리콘 칩을 실시예·비교예의 각 수지 조성물을 이용하여 구리 리드 프레임 상에 마운팅하고, 실온부터 175℃까지 30분으로 승온시키고, 175℃에서 30분간 유지하고, 접착 경화를 시켰다.
(2) 에폭시 몰딩 콤파운드로 피복되는 것을 상정하여 일반적인 에폭시 몰딩 콤파운드의 경화 조건(175℃, 4시간)에 의해, (1)의 처리를 행한 시험 부재를 가열하였다.
(3) (2)의 시험 부재를 비등수 중에 2시간 침지하였다.
(4) (3)의 시험 부재를 건조시키지 않은 상태(수중)에서 실온까지 냉각하였다. 그 후, 이 시험 부재를 땜납 리플로우 온도(270℃)에서 가열하였다.
(5) (4)의 시험 부재의 박리 상태를 소닉스사 제조의 주사형 초음파 현미경을 이용하여 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 칩 면적에 대한 접착 면적의 비율을 구하였다.
2. 경화 후의 보이드
10mm×10mm의 실리콘 칩을 실시예·비교예의 각 수지 조성물을 이용하여 구리 리드 프레임 상에 마운팅하고, 실온부터 175℃까지 30분으로 승온시키고, 175℃에서 30분간 유지하고, 접착 경화를 시켰다. 얻어진 시료를 소닉스사 제조의 주사형 초음파 현미경을 이용하여 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 보이드의 면적을 구하였다. 칩 면적에 대한 보이드의 면적이 10% 미만이면 ○, 10% 이상이면 ×로 하였다.
Figure 112015093691323-pct00002
Figure 112015093691323-pct00003
본 발명의 수지 조성물에 상당하는 예 20 내지 26, 32 내지 42는 경화 후 보이드가 억제되고, 또한 흡습 고온 시험 후에 양호한 접착 강도를 나타냈다. 한편, (D) 및 (E') 성분을 결여하는 예 31은 흡습 고온 시험 후에 접착 강도가 크게 저하되고, (D)를 포함하지만 (E')를 결여하는 예 27, (E') 대신에 (F') 1차 산화 방지제를 포함하는 예 28, (E')를 포함하지만 (D)를 결여하는 예 29도 또한 흡습 고온 시험 후에 접착 강도가 저하되었다. (D)에 있어서 비점이 200℃ 미만인 유기산인 프로피온산을 사용한 예 30은 경화 후 보이드가 발생하고, 흡습 고온 시험 후에 접착 강도도 저하되었다.
본 발명에 따르면 우수한 접착 강도를 발휘하고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리를 억제할 수 있고, 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제로서 적합한 수지 조성물이 제공된다. 특히 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 흡습에 의한 강도 열화가 억제되어 있어, 이들을 이용하여 제작된 반도체 장치는 흡습 리플로우성이 우수하고, 신뢰성이 높다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 구리가 지지 부재인 경우에도 이들 효과를 발휘할 수 있고, 유용성이 높다.

Claims (21)

  1. (A) 무기 필러와,
    (B) 에폭시 수지 및 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종과,
    (C) 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산 무수물, 및 페놀 수지에서 선택되는 적어도 1종인 경화제와,
    (D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과,
    (E) 폴리술피드 화합물
    을 포함하고,
    (D)가 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E)가 디술피드 결합, 트리술피드 결합 및 테트라술피드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합을 갖는 화합물인 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (E)가 폴리술피드 결합을 갖는 실란 화합물 및/또는 폴리술피드 결합을 갖는 아민 화합물인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E)가 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여 황 환산량으로 하여 0.02 내지 2.0질량부인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (F) (메트)아크릴산의 금속염을 더 포함하는 수지 조성물.
  6. (A) 무기 필러와,
    (B) 에폭시 수지 및 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종과,
    (C) 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산 무수물, 및 페놀 수지에서 선택되는 적어도 1종인 경화제와,
    (D) (D1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (D2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합과,
    (E') 2차 산화 방지제
    를 포함하고,
    (D)가 (A) 내지 (E')의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부인, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (E')가 황계 2차 산화 방지제 및/또는 인계 2차 산화 방지제인 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (E')가 티올 및/또는 티오에테르를 함유하는 황계 2차 산화 방지제인 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (F') 1차 산화 방지제를 더 포함하는 수지 조성물.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (E')가 (A) 내지 (D) 및 (E')의 합계 100질량부에 대하여 0.03 내지 5질량부인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A)가 도전 필러인 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (A)가 은, 금, 구리, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 입자인 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A)가 절연 필러인 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (D1)이 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산의 금속염이고, (D2)가 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합인 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, (D1)에 있어서의 금속염이 아연염, 코발트염, 니켈염, 마그네슘염, 망간염 및 주석염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염이고,
    (D2)에 있어서의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 입자인 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 수지 조성물을 포함하는 방열 부재용 접착제.
  18. 제16항 기재의 다이 어태치 페이스트를 이용하여 제작된 반도체 장치.
  19. 제17항 기재의 방열 부재용 접착제를 이용하여 제작된 반도체 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 다이 어태치 페이스트를 적용한 표면이 구리인 반도체 장치.
  21. 제19항에 있어서, 상기 방열 부재용 접착제를 적용한 표면이 구리인 반도체 장치.
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