KR102325095B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은 적당한 가용 시간을 유지함과 함께, 필러의 도전성을 유지할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 우수한 접착 강도를 갖고 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 고온 프로세스에 있어서의 경화물의 박리를 억제할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 수지 조성물은, (A) 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖는 필러와, (B) 열경화성 수지와, (C) 경화제와, (D) 티오에테르계 화합물을 포함한다. 본 발명은 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제를 사용하여 제조된 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트 및 이 수지 조성물을 포함하는 방열 부재용 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제를 사용하여 제조된 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, IC, LSI 등의 반도체 소자를 리드 프레임 등에 접착시키기 위해서, 열경화성 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지 조성물이 사용되고 있다. 또는, 방열 부재를 반도체 소자, 리드 프레임 등에 접착시키기 위해서, 열경화성 수지, 경화제 및 무기 필러를 함유하는 수지 조성물이 사용되고 있다(특허문헌 1). 전자는, 다이 어태치 페이스트로서 알려져 있다. 다이 어태치 페이스트를 사용하여 반도체 소자를 지지 부재와 접착시킨 후, 와이어 본딩 및 밀봉의 공정을 거쳐, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 장치는, 프린트 배선 기판 상에 땜납 실장할 수 있다. 다이 어태치 페이스트에는, 우수한 접착 강도를 발휘하는 것이 요구되고 있다. 특히, 다이 어태치 페이스트에는, 와이어 본딩이나 땜납 리플로우와 같은 고온 프로세스에 있어서, 경화물의 박리가 없는 것이 요구된다. 따라서, 경화물의 박리 방지를 위해서, 황 화합물, 특히 티올계 화합물을 사용한 다이 어태치 페이스트가 알려져 있다.
근년에는, 다이 어태치 페이스트의 제조 비용을 저감하기 위해서, 절연성의 코어재에 도전성 물질을 코팅한 필러가 사용되고 있다(특허문헌 2 내지 5). 이 필러는, 다이 어태치 페이스트에 사용되는 수지 조성물에 함유된다. 이러한 절연성의 코어재에 도전성 물질을 코팅한 필러는, 표면에 있는 도전성 물질이 침범되어 버리면, 도전성이 저하되어 버린다고 하는 과제가 있었다.
또한, 박리 방지를 위하여 첨가되는 티올계 화합물에 의해, 수지 조성물의 가용 시간이 짧아져 버린다고 하는 과제가 있었다.
반도체 소자의 지지 부재에는 종래, 은도금 등의 귀금속 도금이 실시된 리드 프레임이나 기판이 사용되어 왔다. 근년에는, 제조 비용을 저감하기 위해서, 구리 리드 프레임이나 구리 기판이 사용되게 되었다.
즉, 다이 어태치 페이스트 등에 사용되는 수지 조성물에는, 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 코팅한 필러의 도전성을 유효하게 유지하는 것이 요구된다. 또한, 동시에, 수지 조성물의 가용 시간이 적절하게 유지되는 것이 요구된다. 또한, 구리 등을 포함하는 기판에 접착성이 우수함과 함께, 고온 프로세스에 있어서 경화물의 박리가 없는 것이 요구된다.
일본 특허 공개 제2011-086669호 공보 일본 특허 공개 제2007-250540호 공보 일본 특허 공개 제2006-249426호 공보 일본 특허 공개 제2009-256539호 공보 일본 특허 공개 제2002-8443호 공보
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것이며, 필러의 도전성을 유효하게 유지하면서, 적당한 가용 시간을 유지할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 기판에 대한 접착 강도가 우수하고, 고온 프로세스에 있어서의 경화물의 박리가 억제된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 특히, 지지 부재가 구리나 수지제의 기판인 경우에, 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명 〔1〕은,
(A) 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖는 필러와,
(B) 열경화성 수지와,
(C) 경화제와,
(D) 티오에테르계 화합물
을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔2〕는, (A)에 있어서의 도전성 물질이 은, 금, 구리, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 물질인, 본 발명 〔1〕에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔3〕은, (D)가 디에스테르 구조를 갖는 티오에테르계 화합물 및/또는 벤젠환을 갖는 티오에테르계 화합물인, 본 발명 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔4〕는, 추가로 (E) (E1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (E2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합을 포함하는, 본 발명 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔5〕는, (E1)이 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산의 금속염이고, (E2)가 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합인, 본 발명 〔4〕에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔6〕은, (E1)에 있어서의 금속염이 아연염, 코발트염, 니켈염, 마그네슘염, 망간염 및 주석염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염이고,
(E2)에 있어서의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 입자인, 본 발명 〔5〕의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔7〕은, (D)가 (A) 내지 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.05 내지 1.5질량부인, 본 발명 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔8〕은, (E)가 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부인, 본 발명 〔4〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 〔9〕는, 본 발명 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나의 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트에 관한 것이다.
본 발명 〔10〕은, 본 발명 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나의 수지 조성물을 포함하는 방열 부재용 접착제에 관한 것이다.
본 발명 〔11〕은, 본 발명 〔9〕의 다이 어태치 페이스트를 사용하여 제조된 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명 〔12〕는, 본 발명 〔10〕의 방열 부재용 접착제를 사용하여 제조된 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명 〔13〕은, 다이 어태치 페이스트를 적용한 표면이 구리인, 본 발명 〔11〕의 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명 〔14〕는, 방열 부재용 접착제를 적용한 표면이 구리인, 본 발명 〔12〕의 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖는 필러와, (D) 티오에테르계 화합물을 포함한다. 이에 의해, 필러 표면의 도전성 물질이 과도하게 황화되지 않기 때문에, 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 도전성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 땜납 리플로우 등의 고온 프로세스에서 발생하는 히드로퍼옥시드를 분해할 수 있다. 히드로퍼옥시드는, 경화물의 열화를 촉진시킬 수 있는 물질이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 경화물의 열화가 억제되기 때문에, 지지 부재 표면에 대한 우수한 접착성을 가진다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 지지 부재로부터의 박리가 억제된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물을 사용함으로써, 구조 입체 장애가 일어난다. 이에 의해, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 대한 반응이 억제되기 때문에, 적당한 가용 시간을 유지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, (1) 도전성을 유지할 수 있는 것, (2) 적당한 가용 시간을 유지할 수 있는 것, (3) 접착 강도가 우수한 것, 및 (4) 고온 프로세스에 있어서 경화물의 박리를 억제할 수 있는 것 등의 효과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제에 적합하게 적용할 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물 경화물은, 흡습에 의한 강도 열화가 억제되어 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 장치는, 흡습 리플로우에 대한 내성이 우수하고, 신뢰성이 높다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 지지 부재가 구리인 경우에도, 이들 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 유용성이 높다.
본 발명의 수지 조성물은,
(A) 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖는 필러와,
(B) 열경화성 수지와,
(C) 경화제와,
(D) 티오에테르계 화합물
을 포함한다.
(A) 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖는 필러
본 발명에 따른 수지 조성물을 포함하는 경화물의 도전성은, 필러 표면의 도전성 물질에 의해 얻어진다.
절연성의 코어재의 예로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 유리, 탄화규소, 질화알루미늄 및 질화붕소의 입자를 들 수 있다. 절연성의 코어재는, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카의 입자이다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 필러는, 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖고 있다. 도전성 물질은, 코어재의 표면에 피복되어 있는 것이 바람직하다.
도전성 물질의 예로서는, 표준 전극 전위가 0V 이상인 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 표준 전극 전위가 0V 이상인 금속을 사용함으로써, 후술하는 (E)에 포함되는 유기산 성분에 의해, (A)가 받는 영향이 적어진다. 표준 전극 전위가 0V 이상인 금속의 예로서는 은, 금, 구리 및 팔라듐을 들 수 있다.
도전성 물질은 은, 금, 구리, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 도전성 물질은, 은 또는 은을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 합금의 예로서는 은, 금, 구리 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있다. 합금은, 예를 들어 은 및 구리를 포함하는 합금이나, 은 및 주석을 포함하는 합금이다.
필러의 코어재의 표면에는, 도전성 물질이 피복되어도 된다. 도전성 물질의 피복률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 필러 전체 100질량％에 대하여, 10 내지 70질량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％이다. 여기에서 말하는 「도전성 물질의 피복률」은 필러 전체의 질량에 대한, 도전성 물질의 질량 비율을 의미한다.
필러의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 필러 형상의 예로서는 구 형상, 인편 형상 등을 들 수 있다. 필러의 형상은, 바람직하게는 인편 형상이다.
필러의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.05 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25㎛이다. 여기서, 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 부피 기준의 메디안 직경을 의미한다.
(A)는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 열경화성 수지
(B) 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 예로서는 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 말레이미드 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지는, 글리시딜기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이다. 에폭시 수지는, 가열에 의해 글리시딜기가 반응함으로써 3차원적 그물눈 구조를 형성하고, 경화될 수 있는 수지이다. 글리시딜기는 경화물 특성의 점에서, 1분자에 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 예로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체(예를 들어, 알킬렌옥시드 부가물), 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비페놀, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들의 유도체, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2관능성 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄 골격, 아미노페놀 골격을 갖는 3관능성 에폭시 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 비페닐 아르알킬 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등을 에폭시화한 다관능성 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
에폭시 수지는, 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 단독 또는 혼합물의 상태에 있어서, 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 반응성의 희석제를 사용하여, 에폭시 수지를 액상으로 할 수도 있다. 반응성 희석제의 예로서는 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 등의 1관능의 방향족 글리시딜에테르류, 지방족 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서, (메트)아크릴 수지를 사용할 수 있다. (메트)아크릴 수지는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물일 수 있다. (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴로일기가 반응함으로써 3차원적 그물눈 구조를 형성하고, 경화될 수 있다. (메트)아크릴 수지의 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 기타의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 징크 모노(메트)아크릴레이트, 징크 디(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴로일옥시메틸트리시클로데칸, N-(메트)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈이미드를 들 수 있다. N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 1,2-디(메트)아크릴아미드에틸렌글리콜의 (메트)아크릴아미드를 사용할 수도 있다. n-비닐-2-피롤리돈, 스티렌 유도체, α-메틸스티렌 유도체 등의 비닐 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
(메트)아크릴 수지로서, 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트로서는, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트와의 공중합체 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와의 공중합체 등이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로서, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디에탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트나 이들 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
열경화성 수지로서, 말레이미드 수지를 사용할 수 있다. 말레이미드 수지는 1분자 내에 말레이미드기를 1개 이상 포함하는 화합물이다. 말레이미드 수지는, 가열에 의해 말레이미드기가 반응함으로써 3차원적 그물눈 구조를 형성하고, 경화될 수 있다. 말레이미드 수지의 예로서, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 비스말레이미드 수지를 들 수 있다. 보다 바람직한 말레이미드 수지는, 다이머산 디아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 말레이미드 아세트산, 말레이미드 카프로산과 같은 말레이미드화 아미노산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 말레이미드화 아미노산은, 무수 말레산과 아미노아세트산 또는 아미노카프로산을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리올로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트폴리올이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 말레이미드기는 알릴기와 반응 가능하므로, 알릴에스테르 수지와의 병용도 바람직하다. 알릴에스테르 수지로서는 지방족인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은, 시클로헥산디알릴에스테르와 지방족 폴리올의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물이다.
(C) 경화제
본 발명의 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 경화제의 예로서는, 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산 무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 이들 경화제를 적합하게 사용할 수 있다.
지방족 아민의 예로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형의 폴리아민을 들 수 있다. 방향족 아민의 예로서는, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
디히드라지드 화합물의 예로서는 아디프산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산디히드라지드 등의 카르복실산디히드라지드 등을 들 수 있다. 산 무수물의 예로서는 프탈산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 말레산과 폴리부타디엔의 반응물, 무수 말레산과 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 페놀 수지로서는 경화물 특성의 관점에서, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀성 수산기의 수는 2 내지 5이다. 페놀성 수산기의 수가 이 범위라면, 수지 조성물의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 1분자 내의 페놀성 수산기의 수는 2개 또는 3개이다. 이러한 화합물의 예로서는 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시벤조페논, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 메틸에틸리덴비스(메틸페놀), 시클로헥실리덴비스페놀, 비페놀 등의 비스페놀류 및 그의 유도체, 트리(히드록시페닐)메탄, 트리(히드록시페닐)에탄 등의 3관능의 페놀류 및 그의 유도체, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로 2핵체 또는 3핵체가 메인인 것 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
경화제로서, 열 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 열경화성 수지로서 (메트)아크릴 수지를 사용하는 경우, 이러한 경화제를 적합하게 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세토아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, P-멘탄히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 신남산퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레익아시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화 촉진제의 예로서, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 또는 테트라페닐포스핀의 염류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-C11H23-이미다졸, 2-메틸이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진과의 부가물 등의 이미다졸 화합물이 바람직하다. 변성 이미다졸 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물이나 아크릴레이트-이미다졸 어덕트 화합물을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물로서는, 예를 들어 아지노모토 파인테크노사제 「아지큐어 PN-23」, 동사제 「아지큐어 PN-40」, 아사히 가세이사제 「노바큐어 HX-3721」, 후지 가세이 고교사제 「후지큐어 FX-1000」 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 아크릴레이트-이미다졸 어덕트계 화합물로서는, 예를 들어 ADEKA사제 「EH2021」 등을 들 수 있다. 아사히 가세이사제 「노바큐어 HX-3088」도 사용할 수 있다.
(B)는 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지의 사용량은, 질량 비율(에폭시 수지:(메트)아크릴 수지)로, 95:5 내지 40:60이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90:10 내지 51:49이다. 이렇게 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지를 병용하는 경우에 있어서는 (C)로서, 에폭시 수지용의 경화제와 열 라디칼 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
(D) 티오에테르계 화합물
티오에테르계 화합물은, 2차 산화 방지제인 것이 바람직하다. 산화 방지제는 일반적으로, 1차 산화 방지제(라디칼 보충제)와 2차 산화 방지제(과산화물 분해제)로 분류된다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물을 사용함으로써, 필러의 표면에 피복된 도전성 물질을 과도하게 황화하지 않고, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 도전성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물을 사용함으로써, 땜납 리플로우 등의 고온 프로세스에서 발생하는 히드로퍼옥시드를 분해할 수 있다. 히드로퍼옥시드는 경화물의 열화를 촉진시킬 수 있는 물질이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 경화물의 열화가 억제되기 때문에, 지지 부재 표면에 대한 우수한 접착성을 가진다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물을 사용함으로써, 구조 입체 장애가 일어난다. 이에 의해, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 대한 반응이 억제되기 때문에, 적당한 가용 시간을 유지할 수 있다.
티오에테르계 화합물의 구체예로서, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 디에스테르 구조를 갖는 티오에테르계 화합물, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드와 같이 벤젠환을 갖는 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 티오에테르계 화합물은, 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
티오에테르계 화합물은, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 티오에테르계 화합물인 것이 바람직하다.
(E) (E1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (E2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합
(E1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염에 있어서의 유기산은, 비점이 200℃ 이상이다. 유기산은, 예를 들어 비점이 200 내지 300℃이다. 비점이 200℃ 이상인 유기산을 사용함으로써, 가열 경화 공정에서의 보이드의 발생이 억제된다. 비점은 대기압 하에서의 수치이다.
본 발명의 수지 조성물은, 우수한 접착 강도를 나타내고, 고온 프로세스에서의 경화물의 박리를 억제한다. 본 발명의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물을 사용함으로써, 경화물의 열화를 촉진시킬 수 있는 히드로퍼옥시드를 분해할 수 있다. 히드로퍼옥시드를 분해함으로써, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물은, 지지 부재 표면에 대한 우수한 접착성을 발휘한다. 여기서, (D) 티오에테르계 화합물은, 지지 부재 표면에 구리가 존재하는 경우에는, 구리를 황화시킨다. (D) 티오에테르계 화합물과 (E)를 병용함으로써, (E)의 금속 부분이, 필러 표면의 도전성 물질의 과도한 황화를 억제한다. 또한, (D) 티오에테르계 화합물과 (E)를 병용함으로써, (E)의 금속 부분이, 지지 부재인 기재의 재료(예를 들어 구리)의 과도한 황화를 억제한다. 그 결과, 지지 부재가 구리를 포함하는 경우에는, 수지 조성물의, 지지 부재에 대한 접착성의 저하가 억제된다고 생각된다. 또한, (E)가 지지 부재 표면의 접착성을 저해하는 물질을 제거한다. (D)가 고온 프로세스에서 발생하는, 경화물의 열화를 촉진시킬 수 있는 히드로퍼옥시드를 분해한다. 이 작용에 의해, 경화물의 박리가 억제된다고 생각된다.
유기산의 예로서, 구체적으로는 포화 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 유기산은, 바람직하게는 실온(25℃)에서 액상인 포화 모노카르복실산이다. 포화 모노카르복실산은, 예를 들어 분지 또는 직쇄상의 카르복실산이다. 이들 카르복실산은, 지환식기(시클로펜탄 잔기, 시클로헥산 잔기 등)를 갖고 있어도 된다.
유기산의 예로서, 구체적으로는 2-에틸헥산산 등의 분지상 포화 모노카르복실산, 시클로펜탄카르복실산 등의 시클로알칸모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 나프텐산 등의 카르복실산 혼합물이며, 비점이 200℃ 이상인 것도, (E1)에 있어서의 유기산으로서 사용할 수 있다. 유기산은, 바람직하게는 2-에틸헥산산, 시클로펜탄카르복실산 또는 나프텐산이다.
(E1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염에 있어서의 금속염은, 예를 들어 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속의 염이다. 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속의 예는 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간 및 주석이다. 이들 금속의 염의 예는 아연염, 코발트염, 니켈염, 마그네슘염, 망간염 및 주석염이다. 금속염은, 바람직하게는 아연염 또는 코발트염이다. 지지 부재가 구리를 포함하는 경우, 구리 또는 구리보다도 이온화 경향이 큰 금속의 염을 사용함으로써, 지지 부재로부터의 구리의 유출을 방지할 수 있다.
(E1)의 예로서는 2-에틸헥산산아연, 2-에틸헥산산코발트, 2-에틸헥산산니켈, 2-에틸헥산산마그네슘, 2-에틸헥산산망간, 2-에틸헥산산주석, 시클로펜탄카르복실산아연, 시클로펜탄카르복실산코발트, 시클로펜탄카르복실산니켈, 시클로펜탄카르복실산마그네슘, 시클로펜탄카르복실산망간, 시클로펜탄카르복실산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산니켈, 나프텐산마그네슘, 나프텐산망간, 나프텐산주석을 들 수 있다. (E1)는 바람직하게는 2-에틸헥산산아연, 시클로펜탄산아연, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산코발트, 시클로펜탄산코발트 또는 나프텐산코발트이다.
(E2)에 있어서의, 비점이 200℃ 이상인 유기산으로서는, (E1)과의 관계에서 상기에 나타낸 유기산을 사용할 수 있다. (E2)에 있어서의 유기산은, 바람직하게는 2-에틸헥산산, 시클로펜탄카르복실산 또는 나프텐산이다.
(E2)에 있어서의 금속 입자의 예로서는, 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속의 입자를 들 수 있다. 금속 입자는, 예를 들어 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석 및 이들의 합금의 입자이다. 합금의 예로서는, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있다. 합금은, 예를 들어 아연 및 알루미늄을 포함하는 합금, 또는 황동이다. 금속 입자는, 바람직하게는 아연 입자, 코발트 입자, 또는 아연 합금 입자이다. 지지 부재가 구리를 포함하는 경우, 구리 또는 구리보다도 이온화 경향이 큰 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지지 부재로부터의 구리의 유출을 방지할 수 있다. 또한, 주석 입자를 첨가함으로써, 주석의 희생 산화에 의해, 구리를 포함하는 지지 부재가 보호된다. 이에 의해, 지지 부재에 접합된 다이의 전단 강도를 향상시킬 수 있다.
(E2)에 있어서의, 금속 산화물 입자로서는, 표준 전극 전위가 0V 미만인 금속의 산화물 입자를 들 수 있고. 금속 산화물 입자로서, 예를 들어 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간 및 주석의 산화물 입자를 들 수 있다. (E2)에 있어서의 금속 산화물 입자는, 바람직하게는 산화아연 입자이다.
(E2)에 있어서의, 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구 형상, 인편 형상 등이다. 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은 0.05 내지 20㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 15㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8㎛이다. 여기서, 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정된 부피 기준의 메디안 직경을 의미한다.
(E2)는 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자의 조합이어도 되고, 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 산화물 입자의 조합이어도 되고, 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자와 산화 금속 입자와의 조합이어도 된다.
(E2)의 예로서, 구체적으로는 2-에틸헥산산, 시클로펜탄카르복실산 및 나프텐산으로부터 선택되는 1종 이상과, 아연 입자, 코발트 입자, 아연 합금 입자 및 산화아연 입자로부터 선택되는 1종 이상과의 조합을 들 수 있다.
(E2)에 있어서의, 비점이 200℃ 이상인 유기산과, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 사용량은, 질량 비율(비점이 200℃ 이상인 유기산:금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자)로, 10:90 내지 90:10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다.
(E)로서, (E1)만 또는 (E2)만을 사용해도 되고, (E1)과 (E2)를 병용해도 된다. (E2)를 사용하는 경우, 유기산의 양을 제어하기 쉽고, 경화 시에, 유기산의 블리드를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 내지 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (A)는 40 내지 90질량부일 수 있다. 전기 전도성의 관점에서, (A)는 보다 바람직하게는 55 내지 90질량부이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 88질량부이다.
(A) 내지 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (B)는 5 내지 55질량부일 수 있다. 열경화성의 관점에서, (B)는 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다.
(A) 내지 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (C)는 1 내지 50질량부일 수 있다. 경화성의 관점에서, (C)는 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량부이다.
(D)는 (A) 내지 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.05 내지 1.5질량부일 수 있다. 보존 안정성과, 필러 표면의 도전성 물질의 과도한 황화에 의한 도전성의 저하를 억제하는 점에서, (D)는 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.75질량부이다.
본 발명에 있어서, (A) 내지 (D)의 배합량은 전술한 바와 같다.
(E)는 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부일 수 있다. 고온 프로세스에서의 경화물의 박리 억제 효과의 관점에서, (E)는 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다.
(F) 그 밖의 성분
본 발명의 수지 조성물은, (F) 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. (F) 그 밖의 성분은, 예를 들어 커플링제(실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등), 착색제, 소포제, 계면 활성제, 중합 금지제 등의 첨가제이다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 이외의 성분을 혼합한 후, 3개 롤 분산기를 사용하여 이들 성분을 혼련하고, 계속해서 (A)를 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 다이 어태치 페이스트, 또는 방열 부재용 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 다이 어태치 페이스트나 방열 부재용 접착제가 적용된 리드 프레임이나 기판 등에, 반도체 소자나 방열 부재 등을 마운트한다. 이어서, 다이 어태치 페이스트나 접착제를 가열하여 경화시킨다. 이에 의해, 반도체 소자나 방열 부재 등을, 리드 프레임이나 기판 등에 접착할 수 있다. 가열의 조건은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 100 내지 200℃의 피크 온도에서, 다이 어태치 페이스트나 접착제를 가열할 수 있다. 계속해서, 와이어 본딩 및 밀봉의 공정을 거쳐, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이 반도체 장치를 프린트 배선 기판 상에 땜납 실장함으로써, 각종 전자 부품을 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 접착 강도가 우수하고, 고온 프로세스에 있어서 경화물이 박리되기 어렵다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 고온 프로세스에 있어서, 흡습에 의해 강도가 열화되는 것이 억제되어 있다. 특히, 지지 부재가 구리 리드 프레임, 구리 기판, 또는 수지 기판인 경우에, 이들 효과가 유효하게 발휘된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 부, ％는 달리 언급이 없는 한, 질량부, 질량％를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 부피 기준의 메디안 직경이다.
실시예에서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
a1: 50질량％ Ag 코팅 알루미나 입자(평균 입자 직경 20㎛, 은도금 두께 1㎛)
a2: 30질량％ Ag 코팅 알루미나 입자(평균 입자 직경 20㎛, 은도금 두께 1㎛)
a3: 주석 입자(평균 입자 직경 5㎛)
b1: 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르(에폭시 당량=320g/eq, 수산기 당량=1120)
b2: 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트
b3: N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드
b4: 1,6-헥산디올글리시딜에테르
b5: 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르
c1: 크레졸 노볼락 수지 수산기 당량=118g/eq 연화점 105 내지 115℃
c2: 노바큐어 HX3088(아사히 가세이 이머티리얼즈사제, 마이크로 캡슐화 이미다졸)
c3: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트
d1: 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트
d2: 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드
d3: 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트
d4: 2-머캅토벤조이미다졸
d5: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)
e1: 2-에틸헥산산(비점 228℃)
e2: 산화아연 입자(평균 입자 직경 0.60㎛)
e3: 2-에틸헥산산아연(아연 함유량 22질량％)
e4: 아연 입자(평균 입자 직경 3.7㎛)
e5: 나프텐산코발트(코발트 함유량 8질량％)
e6: 비스(2-에틸헥산산) 코발트(II)(코발트 함유량 8질량％)
e7: 나프텐산(비점 200℃ 이상)
f1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
f2: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
실시예 및 비교예의 수지 조성물을, 이하의 (1) 내지 (4)의 수순에 따라서 제조하였다.
(1) 표 1 내지 3의 b1 내지 b3을 혼합하고, 100℃가 될 때까지 가열하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 혼합물에, c1을 첨가하였다. c1을 첨가한 후, 혼합물을 가열하여 c1을 용해시켰다. c1이 용해된 후, 혼합물을 실온까지 냉각하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 혼합물에, c2, c3 및 a1 내지 a3 이외의 성분을 첨가하고, 교반 날개가 부착된 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하였다.
(4) 추가로, 상기 (3)에서 얻어진 혼합물에, a1 내지 a3을 첨가하고, 3개 롤 분산기를 사용하여 분산시켰다. a1 내지 a3을 분산시킨 후, c2 및 c3을 첨가하고, 교반 날개가 부착된 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.
표 1 내지 3 중, 평가의 항에 기재된 수치 이외의 수치는, 질량부를 나타낸다.
실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을, 이하와 같이 평가하였다. 평가의 결과를, 표 1 내지 3에 나타내었다.
1. 흡습 고온 시험 후의 박리
흡습 처리 후의 수지 조성물을 고온에 폭로했을 때에 발생하는 박리를 관찰하였다. 관찰은, 다음의 수순 (1) 내지 (5)를 따라 행하였다.
(1) 3mm×3mm의 실리콘 칩을, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 사용하여, 구리 리드 프레임 상에 마운트하고, 시험 부재를 얻었다. 그 후, 시험 부재의 주위를 실온으로부터 175℃로 30분에 걸쳐 승온하고, 175℃에서 30분간 유지하여, 수지 조성물을 경화시켰다. 이에 의해, 실리콘 칩을 구리 리드 프레임 상에 접착시켰다.
(2) 칩이 에폭시 몰딩 컴파운드로 피복되는 것을 상정하여, 일반적인 에폭시 몰딩 컴파운드의 경화 조건(175℃, 4시간)에 의해, (1)의 처리를 행한 시험 부재를 가열하였다.
(3) (2)의 처리를 행한 시험 부재를, 비등수 중에 2시간 침지하였다.
(4) (3)의 처리를 행한 시험 부재를, 수중(건조시키지 않은 상태)에서 실온까지 냉각하였다. 그 후, 이 시험 부재를, 땜납 리플로우 온도(270℃)에서 가열하였다.
(5) (4)의 처리를 행한 시험 부재 상의 칩의 박리 상태를, SONIX사제의 주사형 초음파 현미경을 사용하여 관찰하였다. 구체적으로는, 현미경에 의한 관찰에 의해 얻어진 화상으로부터, 칩 면적에 대한 접착 면적의 비율을 구하였다. 칩 면적에 대한 접착 면적이 80％ 이상인 경우, 「박리가 없다」라고 평가하였다. 칩 면적에 대한 접착 면적이 80％ 미만인 경우, 「박리가 있다」라고 평가하였다.
2. 가용 시간(증점율)
제조한 수지 조성물의 초기 점도를 측정하였다. 구체적으로는, 부룩필드사제 E형 회전 점도계 HBDV-2Pro(콘플레이트 및 스핀들 CP51을 사용)를 사용하여, 5rpm, 25℃에서의 수지 조성물의 점도(Pa·s)를 측정하였다. 이어서, 밀폐 용기의 내부에서, 25℃, 습도 50％의 환경에서 48시간 보관한 수지 조성물의 점도를, 동일한 수순으로 측정하였다. 수지 조성물의 증점율(％)을 이하의 식에 의해 산출하였다.
증점율(％)=100×(48시간 보관 후의 점도-초기 점도)/(초기 점도)
산출한 증점율을 지표로 하여, 수지 조성물의 가용 시간을 평가하였다. 구체적으로는, 증점율이 25％ 미만인 경우, 수지 조성물의 가용 시간이 충분히 길어, 합격이라고 평가하였다.
3. 전기 저항률(Ω·m)의 측정
제조한 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 전기 저항률(Ω·m)을 측정하였다. 구체적으로는, 폭 20mm, 길이 20mm, 두께 1mm의 알루미나 기판 상에, 수지 조성물을 사용하여, 길이 71mm, 폭 1mm, 두께 20㎛의 지그재그 패턴을 인쇄하였다. 패턴의 인쇄에는, 200 메쉬의 스테인리스제 스크린을 사용하였다. 이어서, 패턴의 주위를, 실온으로부터 150℃로 30분에 걸쳐 승온하였다. 이어서, 패턴을, 대기 중에서, 150℃에서, 60분간 경화시킴으로써, 외부 전극을 형성하였다. 지그재그 패턴의 두께는, 도쿄 세이미쯔제 표면 조도 형상 측정기(제품명: 서프콤 1400)로 측정하였다. 구체적으로는, 지그재그 패턴의 두께는, 패턴과 교차하도록 배치된 6점에 있어서의 측정값의 평균으로부터 구하였다. 패턴이 경화한 후에, LCR 미터를 사용하여, 4 단자법으로 패턴의 전기 저항률(Ω·m)을 측정하였다. 표 1 내지 3에, 측정된 전기 저항률(×10- 3Ω·cm)을 나타내었다. 전기 저항률이 10×10- 3Ω·cm 미만인 경우, 합격이라고 평가하였다.
4. 종합 평가
상기 1 내지 3의 평가에 기초하여, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을, 이하의 기준으로 종합적으로 평가하였다.
○: 박리가 없고, 가용 시간이 합격이고, 또한 전기 저항률이 합격인 경우, ○로 평가하였다.
×: 박리가 있고, 가용 시간이 합격이 아니거나, 또는 전기 저항률이 합격이 아닌 경우, ×로 평가하였다.
Figure 112017035137483-pct00001
Figure 112017035137483-pct00002
Figure 112017035137483-pct00003
실시예 1 내지 15의 수지 조성물은, (A) 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖는 필러와, (D) 티오에테르계 화합물을 포함한다. 이에 의해, 필러 표면의 도전성 물질이 과도하게 황화되지 않기 때문에, 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 도전성을 유지할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물에 의하면, 땜납 리플로우 등의 고온 프로세스에서 발생하는 히드로퍼옥시드를 분해할 수 있다. 히드로퍼옥시드는, 경화물의 열화를 촉진시킬 수 있는 물질이다. 따라서, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물은, 경화물의 열화가 억제되기 때문에, 지지 부재 표면에 대한 우수한 접착성을 가진다. 그 결과, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물에 대해서는, 「박리가 없다」라는 평가가 되었다.
또한, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물을 사용함으로써, 구조 입체 장애가 일어난다. 이에 의해, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 대한 반응이 억제되기 때문에, 적당한 가용 시간을 유지할 수 있었다. 그 결과, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물은, 가용 시간의 평가가 모두 합격이었다.
실시예 10 내지 15의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물과 (E)를 병용함으로써, (E)의 금속 부분이, 필러 표면의 도전성 물질의 과도한 황화를 억제한다. 또한, (D) 티오에테르계 화합물과 (E)를 병용함으로써, (E)의 금속 부분이, 지지 부재인 기재의 재료(예를 들어 구리)의 과도한 황화를 억제한다. 그 결과, 지지 부재가 구리를 포함하는 경우에는 수지 조성물의, 지지 부재에 대한 접착성의 저하가 억제된다.
또한, 실시예 10 내지 15의 수지 조성물에 의하면, (D) 티오에테르계 화합물과 (E)를 병용함으로써, (E)가 지지 부재 표면의 접착성을 저해하는 물질을 제거한다. (D)가, 고온 프로세스에서 발생하는, 경화물의 열화를 촉진시킬 수 있는 히드로퍼옥시드를 분해한다. 이 작용에 의해, 경화물의 박리가 억제된다. 그 결과, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물에 대해서는, 「박리가 없다」라는 평가가 되었다.
실시예 1 내지 9의 수지 조성물에 대해서는, 흡습 고온 시험 후의 접착 면적이 80 내지 90％였다. 실시예 10 내지 15의 수지 조성물에 대해서는, 흡습 고온 시험 후의 접착 면적이 90％ 이상이고, 박리가 더 억제되었다.
한편, 비교예 1의 수지 조성물은, 티오에테르계 화합물을 포함하지 않기 때문에, 접착성이 저하되어, 경화물의 박리가 확인되었다.
티오에테르계 화합물 대신 티올계 화합물을 포함하는 비교예 2 및 3의 수지 조성물은, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 비저항값이 증대하여, 도전성이 저하되었다.
또한, 비교예 2 및 3의 수지 조성물은, 증점율이 상승하여, 적당한 가용 시간이 유지되지 않았다.
본 발명에 따르면, 필러의 도전성을 유지하면서, 적당한 가용 시간을 유지할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 기판에 대한 접착 강도가 우수하고, 고온 프로세스에 있어서의 경화물의 박리가 억제된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재용 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물 경화물은, 흡습에 의한 강도의 열화가 억제되고 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 장치는, 흡습 리플로우에 대한 내성이 우수하고, 신뢰성이 높다.
본 발명의 수지 조성물은, 지지 부재가 구리나 수지인 경우에도 이들 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 유용성이 높다.

Claims (14)

  1. (A) 절연성의 코어재의 표면에 도전성 물질을 갖는 필러와,
    (B) 열경화성 수지와,
    (C) 경화제와,
    (D) 디에스테르 구조를 갖는 티오에테르계 화합물 및/또는 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드인 벤젠환을 갖는 티오에테르계 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A)에 있어서의 도전성 물질이 은, 금, 구리, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 물질인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 디에스테르 구조를 갖는 티오에테르계 화합물이 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트로부터 선택되는, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) (E1) 비점이 200℃ 이상인 유기산의 금속염, 및/또는 (E2) 비점이 200℃ 이상인 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (E1)이 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산의 금속염이고, (E2)가 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 시클로펜탄카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산과 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와의 조합인, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (E1)에 있어서의 금속염이 아연염, 코발트염, 니켈염, 마그네슘염, 망간염 및 주석염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염이고,
    (E2)에 있어서의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 망간, 주석 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 입자인, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D)가 (A) 내지 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.05 내지 1.5질량부인, 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, (E)가 (A) 내지 (E)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부인, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 다이 어태치 페이스트.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 방열 부재용 접착제.
  11. 제9항에 기재된 다이 어태치 페이스트를 사용하여 제조된 반도체 장치.
  12. 제10항에 기재된 방열 부재용 접착제를 사용하여 제조된 반도체 장치.
  13. 제11항에 있어서, 다이 어태치 페이스트를 적용한 표면이 구리인, 반도체 장치.
  14. 제12항에 있어서, 방열 부재용 접착제를 적용한 표면이 구리인, 반도체 장치.
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