TW201619325A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組成物可維持適度的可使用時間，同時維持填料的導電性。本發明之樹脂組成物具有優異的接著強度。本發明之樹脂組成物可抑制在高溫製程中硬化物的剝離。本發明之樹脂組成物可適合使用作為黏晶膏或散熱構件用接著劑。 本發明之樹脂組成物係包含：(A)於絕緣性的芯材之表面具有導電性物質之填料、(B)熱硬化性樹脂、(C)硬化劑、以及(D)硫醚系化合物。本發明係關於包含樹脂組成物的黏晶膏或散熱構件用接著劑。本發明係關於使用黏晶膏或散熱構件用接著劑所製作的半導體裝置。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物、包含該樹脂組成物的黏晶膏(die attach paste)、以及包含該樹脂組成物的散熱構件用接著劑。又，本發明係關於使用黏晶膏或散熱構件用接著劑所製作的半導體裝置。
半導體裝置的製造中，為了使IC、LSI等與半導體元件與導線架等進行接著，係使用含有熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填料之樹脂組成物。或者，為了使散熱構件與半導體元件、導線架等進行接著，係使用含有熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填料之樹脂組成物(專利文獻1)。前者已知有黏晶膏。可使用黏晶膏接著半導體元件與支撐構件後，經由打線接合(wire bonding)以及密封的步驟而製造半導體裝置。半導體裝置可於印刷線路基板上進行焊接組裝。對於黏晶膏，係要求發揮優異的接著強度。特別是，要求黏晶膏於打線接合、迴焊之高溫製程中不會有硬化物的剝離。於是，為了防止硬化物的剝離，已知一種使用硫化合物，特別是使用硫醇系化合物之黏晶膏。
近年來，為了降低黏晶膏的製造成本，而 使用於絕緣性的芯材塗佈有導電性物質之填料(專利文獻2至5)。該填料被含有於黏晶膏所使用的樹脂組成物中。此種於絕緣性的芯材塗佈有導電性物質之填料，係有當位於表面的導電性物質被侵蝕則導電性下降之課題存在。
而且，會有因為了防止剝離而添加的硫醇系化合物而導致樹脂組成物的可使用時間(pot life)縮短之課題。
就半導體元件的支撐構件而言，以往係使用經施行鍍銀等貴金屬鍍覆之導線架、基板。近年來，為了降低製造成本而改成使用銅導線架、銅基板。
亦即，黏晶膏等所使用的樹脂組成物中，係要求有效地維持於絕緣性的芯材之表面塗佈有導電性物質之填料的導電性。而且，同時要求適度維持樹脂組成物的可使用時間。又且，要求對包含銅等的基板之接著性優異，同時於高溫製程中無硬化物的剝離。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-086669號公報
[專利文獻2]日本特開2007-250540號公報
[專利文獻3]日本特開2006-249426號公報
[專利文獻4]日本特開2009-256539號公報
[專利文獻5]日本特開2002- 8443號公報
本發明係基於上述觀點而成者，目的係提供一種可有效地維持填料的導電性，且維持適度的可使用時間之樹脂組成物。而且，又一目的係提供一種對基板的接著強度優異，且在高溫製程中抑制硬化物的剝離之樹脂組成物。本發明可特別適合使用在支撐構件為銅、樹脂製的基板之情形。
本發明〔1〕係關於一種樹脂組成物，其係包含：(A)於絕緣性的芯材之表面具有導電性物質之填料、(B)熱硬化性樹脂、(C)硬化劑、以及(D)硫醚系化合物。
本發明〔2〕係關於如本發明〔1〕所述之樹脂組成物，其中，(A)中之導電性物質係由銀、金、銅、鈀及此等的合金所組成群組中選出之至少1種導電性物質。
本發明〔3〕係關於如本發明〔1〕或〔2〕所述之樹脂組成物，其中，(D)係具有二酯結構的硫醚系化合物及/或具有苯環的硫醚系化合物。
本發明〔4〕係關於如本發明〔1〕至〔3〕中任一項所述之樹脂組成物，其更包含(E)(E1)沸點為200℃以上的有機酸之金屬鹽，及/或(E2)沸點為200℃以上的有機酸與金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之組合。
本發明〔5〕係關於如本發明〔4〕所述之樹 脂組成物，其中，(E1)係由2-乙基己酸、環烷酸及環戊烷羧酸所組成群組中選出之有機酸的金屬鹽，(E2)係由2-乙基己酸、環烷酸及環戊烷羧酸所組成群組中選出之有機酸與金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之組合。
本發明〔6〕係關於如本發明〔5〕所述之樹脂組成物，其中，(E1)中之金屬鹽係由鋅鹽、鈷鹽、鎳鹽、鎂鹽、錳鹽及錫鹽所組成群組中選出之鹽，
(E2)中之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子係由鋅、鈷、鎳、鎂、錳、錫及此等的氧化物所組成群組中選出之粒子。
本發明〔7〕係關於如本發明〔1〕至〔6〕中任一項所述之樹脂組成物，其中，相對於(A)至(C)的合計100質量份，(D)為0.05至1.5質量份。
本發明〔8〕係關於如本發明〔4〕至〔7〕中任一項所述之樹脂組成物，其中，相對於(A)至(E)的合計100質量份，(E)為0.1至5質量份。
本發明〔9〕係關於一種黏晶膏，其係包含本發明〔1〕至〔8〕中任一項所述之樹脂組成物。
本發明〔10〕係關於一種散熱構件用接著劑，其係包含本發明〔1〕至〔8〕中任一項所述之樹脂組成物。
本發明〔11〕係關於一種半導體裝置，其係使用本發明〔9〕所述之黏晶膏、或本發明〔10〕所述之散熱構件用接著劑所製作者。
本發明〔12〕係關於如本發明〔11〕所述之 半導體裝置，其中，使用了本發明〔9〕所述之黏晶膏、或本發明〔10〕所述之散熱構件用接著劑的表面為銅。
本發明之樹脂組成物係包含(A)於絕緣性的芯材之表面具有導電性物質之填料、以及(D)硫醚系化合物。藉此，填料的表面之導電性物質不會被過度地硫化，因而可維持由樹脂組成物硬化而得之硬化物的導電性。
而且，根據本發明之樹脂組成物，可分解於迴焊等的高溫製程所產生之過氧化氫。過氧化氫係促進硬化物的劣化之物質。所以，本發明之樹脂組成物因抑制了硬化物的劣化，故對支撐構件表面具有優異的接著性。
而且，根據本發明之樹脂組成物，係抑制使樹脂組成物硬化而得之硬化物由支撐構件剝離。
而且，根據本發明之樹脂組成物，因使用(D)硫醚系化合物而產生結構位阻效應。藉此，抑制了對環氧樹脂等熱硬化性樹脂的反應，故可維持適度的可使用時間。
根據本發明之樹脂組成物，可得到：(1)可維持導電性、(2)可維持適度的可使用時間、(3)接著強度優異、以及(4)於高溫製程中可抑制硬化物的剝離等之效果。所以，本發明之樹脂組成物可適合使用於黏晶膏或散熱構件用接著劑。
特別是，本發明之樹脂組成物的硬化物抑制了因吸濕造成的強度劣化。所以，使用本發明之樹脂組成物所製作的半導體裝置係對吸濕迴焊的耐性優異，可靠 性高。又且，本發明之樹脂組成物即使在支撐構件為銅的情況下，亦可發揮此等效果，故實用性高。
本發明之樹脂組成物係包含：(A)於絕緣性的芯材之表面具有導電性物質之填料、(B)熱硬化性樹脂、(C)硬化劑、以及(D)硫醚系化合物。
(A)於絕緣性的芯材之表面具有導電性物質之填料
由本發明之樹脂組成物所成之硬化物的導電性，係藉由填料的表面之導電性物質而得。
絕緣性的芯材之例，可列舉：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、玻璃、碳化矽、氮化鋁及氮化硼的粒子。絕緣性的芯材較佳為氧化鋁或氧化矽的粒子。
本發明之樹脂組成物所使用的填料，係於絕緣性的芯材之表面具有導電性物質。導電性物質較佳係被覆於芯材的表面。
導電性物質之例，可列舉標準電極電位為0V以上的金屬或此等的合金。藉由使用標準電極電位為0V以上的金屬，使因後述之(E)所包含的有機酸成分對(A)造成的影響變少。標準電極電位為0V以上的金屬之例， 可列舉：銀、金、銅及鈀。
導電性物質較佳係由銀、金、銅、鈀及此等的合金所組成群組中選出之至少1種。導電性物質較佳為銀或包含銀的合金。合金之例可列舉包含由銀、金、銅及鈀所選出之至少1種的合金。合金例如為包含銀及銅的合金、包含銀及錫的合金。
於填料的芯材之表面可被覆導電性物質。導電性物質的被覆率並無特別限定，惟較佳係相對於填料全體100質量%為10至70質量%，更佳為20至60質量%。在此所稱之「導電性物質的被覆率」係意指相對於填料整體的質量之導電性物質的質量之比率。
填料的形狀並無特別限定。填料的形狀之例，可列舉：球狀、鱗片狀等。填料的形狀較佳為鱗片狀。
填料的平均粒徑較佳為0.05至50μm，更佳為0.1至40μm，又更佳為0.5至25μm。在此，平均粒徑係意指由雷射繞射法所測定的體積基準之中位粒徑。
(A)可僅使用1種或併用2種以上。
(B)熱硬化性樹脂
(B)熱硬化性樹脂並特別限定，惟較佳係在室溫(25℃)為液狀者。熱硬化性樹脂之例，可列舉：環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、馬來醯亞胺樹脂。
環氧樹脂係於分子內具有1個以上的縮水甘油基之化合物。環氧樹脂係可藉由加熱使縮水甘油基反應，形成3維的網狀結構並進行硬化之樹脂。就硬化物特 性的觀點來看，較佳係於1分子中含有2個以上縮水甘油基。
環氧樹脂之例可列舉：雙酚A、雙酚F、聯苯酚等雙酚化合物或此等的衍生物(例如環氧烷加成物)，氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化聯苯酚、環己烷二醇、環己烷二甲醇、環己烷二乙醇等具有脂環結構的二醇或此等的衍生物，丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或此等的衍生物等經環氧化之2官能性環氧樹脂；具有三羥基苯基甲烷骨架、胺基苯酚骨格之3官能性環氧樹脂；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等經環氧化之多官能性環氧樹脂，惟不限定於此等。
環氧樹脂較佳係在室溫(25℃)為液狀者。環氧樹脂在單獨或混合物的狀態下，以在室溫為液狀者為較佳。亦可使用反應性的稀釋劑使環氧樹脂成為液狀。反應性稀釋劑之例，可列舉：苯基縮水甘油醚、甲苯酚基縮水甘油醚等1官能的芳香族縮水甘油醚類、脂肪族縮水甘油醚類等。
熱硬化性樹脂可使用(甲基)丙烯酸樹脂。(甲基)丙烯酸樹脂可為於分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸樹脂係可藉由使(甲基)丙烯醯基反應而形成3維網狀結構，並進行硬化。(甲基)丙烯酸樹脂之例可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁 酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、其他的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸鋅、二(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯氧基甲基三環癸烷、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來 醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲醯亞胺。亦可使用N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、1,2-二(甲基)丙烯醯胺乙二醇的(甲基)丙烯醯胺。亦可使用正乙烯基-2-吡咯啶酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等乙烯基化合物。
(甲基)丙烯酸樹脂可使用聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與不具極性基的(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
(甲基)丙烯酸樹脂亦可使用例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、1,2-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸 酯，此等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與二羧酸或其衍生物反應而得之具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。在此可使用的二羧酸可列舉例如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及此等的衍生物。
熱硬化性樹脂可使用馬來醯亞胺樹脂。馬來醯亞胺樹脂係於1分子內包含1個以上的馬來醯亞胺基之化合物。馬來醯亞胺樹脂可藉由加熱使馬來醯亞胺基反應而形成3維的網狀結構，並進行硬化。馬來醯亞胺樹脂之例可列舉：N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙馬來醯亞胺樹脂。更佳的馬來醯亞胺樹脂係：藉由二體酸二胺與順丁烯二酸酐的反應而得之化合物，藉由所謂馬來醯亞胺乙酸、馬來醯亞胺己酸之馬來醯亞胺化胺基酸與多元醇的反應而得之化合物。馬來醯亞胺化胺基酸係藉由使馬來酸酐與胺基乙酸或胺基己酸反應而得。多元醇較佳為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特佳為不含芳香族環者。馬來醯亞胺基因可與烯丙基反應，故以與烯丙基酯樹脂併用為較佳。烯丙基酯樹脂較佳為脂肪族者，其中，特佳者係藉由環己烷二烯丙基酯與脂肪族多元醇的酯交換而得之化合物。
(C)硬化劑
本發明之樹脂組成物係包含硬化劑。硬化劑之例可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、二氰二胺(dicyandiamide)、二醯肼化合物、酸酐、苯酚樹脂等。熱硬化性樹脂係使用環氧樹脂時，可適合使用此等硬化劑。
脂肪族胺之例可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、三甲基六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、2-甲基五亞甲基二胺等脂肪族多元胺，異佛酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷等脂環式多元胺，N-胺基乙基哌、1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌等哌型多元胺。芳香族胺之例可列舉：二胺基二苯基甲烷、間伸苯基二胺、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚氧化四亞甲基二醇-二-對胺基苯甲酸酯等芳香族多元胺等。
二醯肼化合物之例可列舉：己二酸二醯肼、十二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對羥基苯甲酸二醯肼等羧酸二醯肼等。酸酐之例可列舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、順丁烯二酸酐與聚丁二烯的反應物、順丁烯二酸酐與苯乙烯的共聚物等。就硬化物特性的觀點來看，苯酚樹脂可使用於1分子內具有2個以上的酚性羥基之化合物。較佳的酚性羥基之數量為2至5。若酚性羥基的數量若於此範圍內，就可將樹脂組成物的黏度控制在適當的範圍內。更佳的1分子內之酚性羥基的數量為2個 或3個。此種化合物之例可列舉：雙酚F、雙酚A、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二羥基二苯基醚、二羥基二苯基酮、四甲基聯苯酚、亞乙基雙酚、甲基亞乙基雙(甲基苯酚)、亞環己基雙酚、聯苯酚等雙酚類及其衍生物、三(羥基苯基)甲烷、三(羥基苯基)乙烷等3官能的苯酚類及其衍生物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等使苯酚類與甲醛反應而得之化合物且主要為雙核體或三核體者及其衍生物等。
硬化劑可使用熱自由基聚合起始劑等聚合起始劑。熱硬化性樹脂係使用(甲基)丙烯酸樹脂時，可適合使用此種硬化劑。聚合起始劑可使用公知者。熱自由基聚合起始劑的具體例可列舉：甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯乙酸甲酯過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1,1-雙(過氧化第三丁基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環十二烷、正丁基4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、第三丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、α,α’-雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第 三丁基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、肉桂酸過氧化物、間甲苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二-第二丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、α,α’-雙(過氧化新癸醯基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化2-乙基己醯基)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-間甲苯甲醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(過氧化第三丁基)間苯二甲酸酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
本發明之樹脂組成物可包含硬化促進劑。熱硬化性樹脂係使用環氧樹脂時，硬化促進劑之例可列舉：咪唑類、三苯基膦或四苯基膦的鹽類等。此等之中，較佳為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-C11H23-咪唑、2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三之加成物等咪唑化合物。亦可使用改質咪唑化合物。例如可使用環氧基-咪唑加成系化合物、丙烯酸酯-咪唑加成化合物。市售的環氧基-咪唑加成系化合物可列舉例如：Ajinomoto Fine-Techno公司製的「Ajicure PN-23」、同公司製的「Ajicure PN-40」、旭化成公司製的「Novacure HX-3721」、富士化成工業公司製的「Fujicure FX-1000」等。市售的丙烯酸酯-咪唑加成系化合物可列舉例如：ADEKA公司製的「EH2021」等。亦可使用旭化成公司製的「Novacure HX-3088」。
(B)較佳為環氧樹脂及/或(甲基)丙烯酸樹脂。特佳是併用環氧樹脂與(甲基)丙烯酸樹脂。此時，環氧樹脂與(甲基)丙烯酸樹脂的使用量以質量比例(環氧樹脂：(甲基)丙烯酸樹脂)表示，較佳為95：5至40：60，更佳為90：10至51：49。如此併用環氧樹脂與(甲基)丙烯酸樹脂時，(C)較佳係併用環氧樹脂用的硬化劑與熱自由基聚合起始劑。
(D)硫醚系化合物
硫醚系化合物較佳為二次抗氧化劑。抗氧化劑一般分 類為一次抗氧化劑(自由基補足劑)與二次抗氧化劑(過氧化物分解劑)。
根據本發明之樹脂組成物，係使用(D)硫醚系化合物，藉此使被覆於填料的表面之導電性物質不會過度地硫化，而可維持由樹脂組成物硬化的硬化物之導電性。
又，根據本發明之樹脂組成物，係使用(D)硫醚系化合物，藉此可分解於迴焊等高溫製程所產生之過氧化氫。過氧化氫為促進硬化物的劣化之物質。所以，本發明之樹脂組成物因抑制了硬化物的劣化，故對支撐構件表面具有優異的接著性。
而且，根據本發明之樹脂組成物，因使用(D)硫醚系化合物而產生結構立體效應。藉此，抑制了對環氧樹脂等熱硬化性樹脂的反應，故可維持適度的可使用時間。
硫醚系化合物的具體例可列舉：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三基)酯等具有二酯結構之硫醚系化合物；如雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)硫化物之具有苯環之硫醚系化合物等。此等的硫醚系化合物可僅使用1種或併用2種以上。
硫醚系化合物較佳係由3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三基)酯及雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)硫化物所組成群組中選出之至少1種硫醚系化合物。
(E)(E1)沸點為200℃以上的有機酸之金屬鹽及/或(E2)沸點為200℃以上的有機酸與金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之組合
(E1)沸點為200℃以上的有機酸之金屬鹽中之有機酸，其沸點為200℃以上。有機酸例如係沸點為200至300℃者。藉由使用沸點為200℃以上的有機酸，可抑制在加熱硬化步驟產生的空隙(void)。沸點為在大氣壓下的數值。
本發明之樹脂組成物表現優異的接著強度，且抑制在高溫製程中硬化物的剝離。根據本發明之樹脂組成物，係使用(D)硫醚系化合物，藉此可將能促進硬化物的劣化之過氧化氫分解。藉由分解過氧化氫，可抑制樹脂組成物硬化後之硬化物的劣化。就其結果而言，本發明之樹脂組成物係對支撐構件表面發揮優異的接著性。在此，於支撐構件表面存在有銅時，(D)硫醚系化合物會使銅硫化。藉由併用(D)硫醚系化合物與(E)，(E)的金屬部分會抑制填料的表面之導電性物質的過度硫化。而且，藉由併用(D)硫醚系化合物與(E)，(E)的金屬部分會抑制支撐構件之基材材料(例如銅)的過度硫化。咸認該結果係因為在支撐構件包含銅時，會抑制樹脂組成物對支撐構件的接著性降低之故。又且，(E)會除去支撐構件表面的阻礙接著性之物質。(D)會將在高溫製程中產生之能促進硬化物劣化的過氧化氫分解。咸認係藉由此等作用來抑制硬化物的剝離。
有機酸之例，具體而言可列舉飽和單羧酸等。有機酸較佳係在室溫(25℃)為液狀之飽和單羧酸。飽 和單羧酸例如為分枝或直鏈狀的羧酸。此等的羧酸亦可具有脂環式基(環戊烷殘基、環己烷殘基等)。
有機酸之例，具體而言可列舉2-乙基己酸等分枝狀飽和單羧酸、環戊烷羧酸等環烷烴單羧酸。而且，係環烷酸等羧酸混合物、且沸點為200℃以上者，亦可作為(E1)中之有機酸使用。有機酸較佳為2-乙基己酸、環戊羧酸、或環烷酸。
(E1)沸點為200℃以上的有機酸之金屬鹽中之金屬鹽，例如為標準電極電位未達0V之金屬的鹽。標準電極電位未達0V之金屬之例為：鋅、鈷、鎳、鎂、錳及錫。此等的金屬之鹽之例為：鋅鹽、鈷鹽、鎳鹽、鎂鹽、錳鹽及錫鹽。金屬鹽較佳為鋅鹽或鈷鹽。支撐構件包含銅時，藉由使用銅或離子化傾向較銅更高的金屬之鹽，可防止由支撐構件流出銅。
(E1)之例可列舉：2-乙基己酸鋅、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸鎳、2-乙基己酸鎂、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸錫、環戊烷羧酸鋅、環戊烷羧酸鈷、環戊烷羧酸鎳、環戊烷羧酸鎂、環戊烷羧酸錳、環戊烷羧酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸鎳、環烷酸鎂、環烷酸錳、環烷酸錫。(E1)較佳為2-乙基己酸鋅、環戊酸鋅、環烷酸鋅、2-乙基己酸鈷、環戊烷酸鈷或環烷酸鈷。
(E2)中沸點為200℃以上的有機酸，可使用與(E1)的關係如上所述之有機酸。(E2)中之有機酸較佳為2-乙基己酸、環戊烷羧酸或環烷酸。
(E2)中之金屬粒子之例可列舉標準電極電位未達0V的金屬之粒子。金屬粒子例如為鋅、鈷、鎳、鎂、錳、錫及此等的合金之粒子。合金之例可列舉：包含選自鋅、鈷、鎳、鎂、錳及錫之至少1種合金。合金例如為包含鋅及鋁的合金或黃銅。金屬粒子較佳為鋅粒子、鈷粒子或鋅合金粒子。支撐構件包含銅時，較佳係使用銅或離子化傾向較銅更高的金屬。藉此，可防止由支撐構件流出銅。更進一步，藉由添加錫粒子讓錫犠牲氧化(sacrificial oxide)而保護含銅的支撐構件。藉此，可使接合於支撐構件的模具之剪切強度提升。
(E2)中之金屬氧化物粒子，可列舉標準電極電位未達0V的金屬之氧化物粒子。金屬氧化物粒子可列舉例如鋅、鈷、鎳、鎂、錳及錫的氧化物粒子。(E2)中之金屬氧化物粒子較佳為氧化鋅粒子。
(E2)中之金屬粒子及金屬氧化物粒子的形狀並無特別限定，例如為球狀、鱗片狀等。金屬粒子及金屬氧化物粒子的平均粒徑可為0.05至20μm，較佳為0.05至15μm，更佳為0.1至8μm。在此，平均粒徑係意指由雷射繞射法所測定的體積基準之中徑(median diameter)。
(E2)可為沸點為200℃以上的有機酸與金屬粒子之組合，也可為沸點為200℃以上的有機酸與金屬氧化物粒子之組合，亦可為沸點為200℃以上的有機酸與金屬粒子及氧化金屬粒子之組合。
(E2)之例，具體而言可列舉：由2-乙基己 酸、環戊烷羧酸及環烷酸中選出之1種以上，與由鋅粒子、鈷粒子、鋅合金粒子及氧化鋅粒子中選出之1種以上之組合。
(E2)中之沸點為200℃以上的有機酸，與金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的使用量以質量比例(沸點為200℃以上的有機酸：金屬粒子及/或金屬氧化物粒子)表示，較佳為10：90至90：10，更佳為20：80至60：40。
(E)可僅使用(E1)或(E2)，或併用(E1)與(E2)。使用(E2)時，易於控制有機酸的量，且於硬化時可抑制有機酸的滲出(bleed)。
本發明中，相對於(A)至(D)的合計100質量份，(A)可為40至90質量份。就導電性的觀點來看，(A)更佳為55至90質量份，又更佳為60至88質量份。
相對於(A)至(D)的合計100質量份，(B)可為5至55質量份。就熱硬化性的觀點來看，(B)更佳為5至50質量份，又更佳為10至40質量份。
相對於(A)至(D)的合計100質量份，(C)可為1至50質量份。就硬化性的觀點來看，(C)更佳為2至40質量份，又更佳為2至20質量份。
相對於(A)至(C)的合計100質量份，(D)可為0.05至1.5質量份。就保存安定性與抑制因填料的表面之導電性物質之過度硫化所造成的導電性降低的觀點來看，(D)更佳為0.05至1.0質量份，又更佳為0.05至0.75質量份。
本發明中，(A)至(D)的調配量如前所述。
相對於(A)至(E)的合計100質量份，(E)可為0.1至5質量份。就高溫製程中抑制硬化物的剝離之效果的觀點來看，(E)更佳為0.1至2質量份，又更佳為0.1至1質量份。
(F)其他成分
本發明之樹脂組成物可含有(F)其他成分。(F)其他成分例如為耦合劑(矽烷耦合劑、鈦耦合劑劑等)、著色劑、消泡劑、界面活性劑、聚合抑制劑等添加劑。
本發明之樹脂組成物，可藉由混合(A)以外的成分後，使用三輥分散機來混練此等成分，接著添加(A)並均勻地進行混合而調製。
本發明之樹脂組成物可適合使用作為黏晶膏或散熱構件用接著劑。
具體而言，係於含有本發明之樹脂組成物的黏晶膏、散熱構件用接著劑所適用之導線架、基板等，安裝半導體元件、散熱構件等。接著，加熱黏晶膏、接著劑以使其硬化。藉此，可將半導體元件、散熱構件等接著於導線架、基板等。加熱條件可適當選擇。例如可用100至200℃的峰值溫度來加熱黏晶膏或接著劑。接著，可經由打線接合及密封的步驟製造半導體裝置。藉由將該半導體裝置焊接組裝於印刷線路基板上，可製造各種電子零件。本發明之樹脂組成物的硬化物係接著強度優異，且在高溫製程中硬化物不易剝離。而且，本發明之樹脂組成物的硬化物，在高溫製程中因吸濕所造成的強度劣化係受到抑制。特別是 在支撐構件為銅導線架、銅基板或樹脂基板的情況下，會有效地發揮此等效果。
(實施例)
以下，藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明。只要沒有另外聲明，份、%即表示質量份、質量%。本發明並不受此等的實施例所限定。
平均粒徑係由雷射繞射法所測定的體積基準之中徑。
實施例所使用的各成分係如以下所示。
a1：50質量%Ag塗佈氧化鋁粒子(平均粒徑20μm、鍍銀厚度1μm)
a2：30質量%Ag塗佈氧化鋁粒子(平均粒徑20μm、鍍銀厚度1μm)
a3：錫粒子(平均粒徑5μm)
b1：雙酚A環氧丙烷加成物的聚縮水甘油醚(環氧當量=320g/eq、羥基當量=1120)
b2：新戊二醇二甲基丙烯酸酯
b3：N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺
b4：1,6-己二醇縮水甘油醚
b5：環己烷二甲醇二縮水甘油醚
c1：甲酚酚醛清漆樹脂羥基當量=118g/eq軟化點105至115℃
c2：Novacure HX3088(Asahi Kasei E-materials公司製、微膠囊化咪唑)
c3：1,1,3,3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯
d1：3,3’-硫代二丙酸二(十三基)酯
d2：雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)硫化物
d3：3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯
d4：2-巰基苯并咪唑
d5：新戊四醇肆(丁酸-3-巰基酯)
e1：2-乙基己酸(沸點228℃)
e2：氧化鋅粒子(平均粒徑0.60μm)
e3：2-乙基己酸鋅(鋅含量22質量%)
e4：鋅粒子(平均粒徑3.7μm)
e5：環烷酸鈷(鈷含量8質量%)
e6：雙(2-乙基己酸)鈷(II)(鈷含量8質量%)
e7：環烷酸(沸點200℃以上)
f1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
f2：雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物
將實施例及比較例的樹脂組成物依照以下(1)至(4)的程序進行製造。
(1)將表1至3的b1至b3混合，加熱至成為100℃為止。
(2)於上述(1)所得之混合物中添加c1。添加c1後，加熱混合物使c1溶解。c1溶解後，將混合物冷卻至室溫。
(3)於上述(2)所得之混合物中添加c2、c3及a1至a3以外的成分，使用附攪拌翼的攪拌機來均勻地混合。
(4)更進一步，於上述(3)所得之混合物中添加a1至 a3，並使用3輥分散機使其分散。分散a1至a3後，添加c2及c3，並使用附攪拌翼的攪拌機來均勻地混合，得到樹脂組成物。
表1至3中，評估之項所記載的數值以外之數值係表示質量份。
將實施例及比較例的各樹脂組成物依以下的方式評估。將評估的結果表示於表1至3。
1.吸濕高溫試驗後的剝離
觀察吸濕處理後的樹脂組成物曝露於高溫時產生的剝離。觀察係依照下述(1)至(5)的程序進行。
(1)使用實施例及比較例的各樹脂組成物，將3mm×3mm的矽晶片安裝於銅導線架上，得到試驗構件。然後，粍時30分鐘將試驗構件的周圍由室溫升溫至175℃，在175℃保持30分鐘，使樹脂組成物硬化。藉此。將矽晶片接著於銅導線架上。
(2)假定晶片為環氧成型模料(epoxy molding compound)所被覆，而使用一般的環氧成型模料之硬化條件(175℃、4小時)對已進行(1)的處理之試驗構件加熱。
(3)將已進行(2)的處理之試驗構件浸泡於沸騰的水中2小時。
(4)使已進行(3)的處理之試驗構件在水中(使其不為乾燥的狀態)冷卻至室溫。然後，將該試驗構件以迴焊溫度(270℃)加熱。
(5)使用SONIX公司製的掃描型超音波顯微鏡來觀察 已進行(4)的處理之試驗構件上的晶片之剝離狀態。具體而言，係從藉由觀察顯微鏡所得之圖像求出相對於晶片面積之接著面積的比率。相對於晶片面積之接著面積為80%以上時，評估為「無剝離」。相對於晶片面積之接著面積未達80%時，則評估為「有剝離」。
2.可使用時間(pot life)(增黏率)
測定所調製的樹脂組成物之初始黏度。具體而言，係使用Brookfield公司製的E型旋轉黏度計HBDV-2 Pro(使用錐板(cone-plate)及轉子(spindle)CP51)，測定在5rpm、25℃之樹脂組成物的黏度(Pa．s)。接著，以同樣的程序來測定在密閉容器的內部以25℃、濕度50%的環境保管48小時後之樹脂組成物的黏度。藉由以下的式算出樹脂組成物的增黏率(%)。
增黏率(%)=100×(保管48小時後的黏度-初始黏度)/(初始黏度)
以所算出的增黏率為指標，評估樹脂組成物的可使用時間。具體而言，增黏率未達25%時，樹脂組成物的可使用時間足夠長，評估為合格。
3.電阻率(Ω．m)的測定
測定使所調製的樹脂組成物硬化之硬化物的電阻率(Ω．m)。具體而言，使用樹脂組成物，於寬20mm、長20mm、厚1mm的氧化鋁基板上印刷長71mm、寬1mm、厚20μm的鋸齒形圖案。圖案的印刷係使用200網目之不鏽鋼製的網版。接著，耗時30分鐘將圖案的周圍從室溫升溫至 150℃。接著，將圖案在大氣中以150℃硬化60分鐘，藉此形成外部電極。鋸齒形圖案的厚度係以東京精密公司製的表面粗度形狀測定機(製品名：Surfcom 1400)測定。具體而言，鋸齒形圖案的厚度係在以與圖案交叉的方式配置的6個點之測定值的平均來求出。圖案硬化後，使用LCR測試儀，用4端點法測定圖案的電阻率(Ω．m)。表1至3中係表示所測定的電阻率(×10-3Ω．cm)。電阻率未達10×10-3Ω．cm時，評估為合格。
4.綜合評估
基於上述1至3的評估，依以下的基準對實施例及比較例的各樹脂組成物進行綜合評估。
○：無剝離、可使用時間為合格、且電阻率為合格時，評估為○。
×：有剝離、可使用時間為不合格、或電阻率為不合格時，評估為×。
實施例1至15的樹脂組成物係包含(A)於絕緣性的芯材表面具有導電性物質之填料、以及(D)硫醚系化合物。藉此，填料表面之導電性物質不會被過度地硫化，故可維持由樹脂組成物硬化而得之硬化物的導電性。
而且，根據實施例1至15的樹脂組成物，可分解於迴焊等高溫製程所產生之過氧化氫。過氧化氫為能促進硬化物劣化之物質。所以，實施例1至15的樹脂組成物因抑制了硬化物的劣化，故對支撐構件表面具有優異的接著性。其結果，實施例1至15的樹脂組成物係被評估為「無剝離」。
又且，根據實施例1至15的樹脂組成物，因使用(D)硫醚系化合物而產生結構位阻效應。藉此，抑制了對環氧樹脂等熱硬化性樹脂的反應，故可維持適度的可使用時間。其結果，實施例1至15的樹脂組成物之可使用時間的評估全部為合格。
根據實施例10至15的樹脂組成物，藉由併用(D)硫醚系化合物與(E)，使(E)的金屬部分抑制填料表面之導電性物質的過度硫化。又，藉由併用(D)硫醚系化合物與(E)，使(E)的金屬部分抑制支撐構件之基材的材料(例如銅)之過度的硫化。其結果，支撐構件包含銅時，係抑制樹脂組成物對支撐構件的接著性降低。
而且，根據實施例10至15的樹脂組成物，藉由併用(D)硫醚系化合物與(E)，(E)會除去支撐構件表面的阻礙接著性之物質。(D)會將在高溫製程中產生之能促進 硬化物的劣化之過氧化氫分解。藉由此等的作用，抑制了硬化物的剝離。其結果，實施例1至15的樹脂組成物係被評估為「無剝離」
對於實施例1至9的樹脂組成物，其吸濕高溫試驗後的接著面積為80至90%。對於實施例10至15的樹脂組成物，其吸濕高溫試驗後的接著面積為90%以上，係進一步地抑制了剝離。
另一方面，比較例1的樹脂組成物因不含硫醚系化合物，故接著性降低，確認到硬化物的剝離。
包含硫醇系化合物以代替硫醚系化合物之比較例2及3的樹脂組成物，樹脂組成物硬化後的硬化物之比電阻值增加，導電性下降。
又，比較例2及3的樹脂組成物之增黏率上升，未維持適度的可使用時間。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供可維持填料的導電性，同時可維持適度的可使用時間之樹脂組成物。而且，可提供對基板的接著強度優異，且在高溫製程中抑制硬化物的剝離之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物可適合使用作為黏晶膏或散熱構件用接著劑。
特別是，本發明之樹脂組成物的硬化物抑制了吸濕所造成之強度的劣化。使用本發明之樹脂組成物所製作的半導體裝置係對吸濕迴焊的耐性優異，可靠性高。
本發明之樹脂組成物即使在支撐構件為銅或樹脂的情況下，仍可發揮此等的效果，故實用性高。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含：(A)於絕緣性的芯材之表面具有導電性物質之填料、(B)熱硬化性樹脂、(C)硬化劑、以及(D)硫醚系化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)中之導電性物質係由銀、金、銅、鈀及此等的合金所組成群組中選出之至少1種導電性物質。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中，(D)係具有二酯結構的硫醚化合物及/或具有苯環的硫醚系化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其更包含(E)(E1)沸點為200℃以上的有機酸之金屬鹽，及/或(E2)沸點為200℃以上的有機酸與金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物，其中，(E1)係由2-乙基己酸、環烷酸及環戊烷羧酸所組成群組中選出之有機酸的金屬鹽，(E2)係由2-乙基己酸、環烷酸及環戊烷羧酸所組成群組中選出之有機酸與金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其中，(E1)中之金屬鹽係由鋅鹽、鈷鹽、鎳鹽、鎂鹽、錳鹽及錫鹽所組成群組中選出之鹽， (E2)中之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子係由鋅、鈷、鎳、鎂、錳、錫及此等的氧化物所組成群組中選出之粒子。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中，相對於(A)至(C)的合計100質量份，(D)為0.05至1.5質量份。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物，其中，相對於(A)至(E)的合計100質量份，(E)為0.1至5質量份。
  9. 一種黏晶膏，其係包含申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物。
  10. 一種散熱構件用接著劑，其係包含申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物。
  11. 一種半導體裝置，其係使用申請專利範圍第9項所述之黏晶膏所製作者。
  12. 一種半導體裝置，其係使用申請專利範圍第10項所述之散熱構件用接著劑所製作者。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之半導體裝置，其中，使用了黏晶膏的表面為銅。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之半導體裝置，其中，使用了散熱構件用接著劑的表面為銅。
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